INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ, POLSKA AKADEMIA NAUK
Kataliza w ochronie środowiska: zastosowanie materiałów zeolitowych
w niedestrukcyjnym usuwaniu chloru ze związków organicznych
dr Anna Śrębowata
Autoreferat przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych
w związku z ubieganiem się o nadanie stopnia doktora habilitowanego
Warszawa, 2015r
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 2
Spis treści
1. Autoreferat ....................................................................................................................... 3
1.1 Curriculum vitae ...................................................................................................... 3
1.2 Przebieg kariery naukowej ....................................................................................... 7
2. Spis publikacji .................................................................................................................. 9
2.1 Podsumowanie dorobku publikacyjnego .................................................................. 9
2.2 Spis wszystkich publikacji ..................................................................................... 10
2.2.1 Publikacje w recenzowanych czasopismach naukowych ............................... 10
2.2.3 Udział w konferencjach ................................................................................ 15
3. Publikacje i działalność naukowa stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ............ 21
3.1 Wybrane publikacje stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ....................... 21
3.2 Omówienie badań stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego ...................... 24
3.2.1 Wprowadzenie .............................................................................................. 24
3.2.2 Badania stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ................................ 27
3.2.3 Podsumowanie i wnioski .............................................................................. 44
3.2.4 Dalsze plany badawcze ................................................................................. 45
Literatura ............................................................................................................................ 45
Podziękowania ................................................................................................................... 47
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 3
1. Autoreferat
1.1 Curriculum vitae
Imię i Nazwisko: Anna Śrębowata
Data urodzenia: 23 grudnia 1975 roku
Stan cywilny: mężatka, z trojgiem dzieci (Maciej (16 l), Maja(6 l), Adrianna (5 l))
Miejsce pracy: Instytut Chemii Fizycznej
Polska Akademia Nauk
Kasprzaka 44/52, 01–224 Warszawa
WYKSZTAŁCENIE
Styczeń 2007r doktorat z chemii
Zakład Katalizy na Metalach, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa
Tytuł rozprawy:
„Modyfikowane katalizatory palladowe w hydroodchlorowaniu związków
organicznych”
Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Zbigniew Karpiński
Czerwiec 1999r magisterium z chemii, specjalność: Chemia Fizyczna
Instytut Chemii, Uniwersytet Jana Kochanowskiego, Kielce
Tytuł rozprawy:
„Katalityczne utlenianie chloropochodnych depozytów węglowych na
katalizatorach zeolitowych”
Promotor pracy: dr Jerzy Oszczudłowski
DOŚWIADCZENIE NAUKOWE I ZAWODOWE
2015–obecnie adiunkt w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie, w Zespole
Nowoczesna Kataliza Heterogeniczna (MoHCA) kierowanym przez
dr hab. Jacinto Sá
2008–2014 adiunkt w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie, w Zespole pod
kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Karpińskiego
2007–2008 staż post – doktorancki w Laboratorium Reaktywności Powierzchni Uniwersytetu
Piotra i Marii Curie w Paryżu
2002–2006 doktorant – Instytut Chemii Fizycznej PAN w Warszawie
1999–2002 nauczyciel chemii i fizyki w Zespole Szkół Publicznych w Skarżysku Kościelnym
oraz Zespole Szkół Samochodowych i Usługowych w Skarżysku – Kamiennej
STYPENDIA I NAGRODY
2015r trzecia nagroda w konkursie IChF PAN na najlepszą pracę opublikowaną
w 2014 roku (praca H5)
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 4
2015r pierwsza nagroda w konkursie na najlepszy plakat prezentowany podczas
Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego w Krakowie, 2015r (przyznano
dwie równorzędne nagrody).
2007r stypendium finansowane przez firmę Renault w czasie stażu podoktorskiego
w okresie od kwietnia 2007r do czerwca 2008r, w Laboratorium Reaktywności
Powierzchni Uniwersytetu Piotra i Marii Curie w Paryżu
2007r wyróżnienie i nagroda za pracę doktorską, IChF PAN, 2007r
2006r nagroda za zajęcie pierwszego miejsca w konkursie na najlepszą prezentację ustną
podczas Mikrosympozjum Sprawozdawczego Instytutu Chemii Fizycznej PAN.
DZIEŁALNOŚĆ DYDAKTYCZNA I OPIEKA NAUKOWA
Począwszy od 2010 roku, cyklicznie, w każdym roku akademickim, prowadzę ćwiczenie
specjalizacyjne: „Kataliza Heterogeniczna z Zastosowaniem Układu Metal – Nośnik”
z II rokiem studiów uzupełniających, kierunek: Chemia na Uniwersytecie Kardynała Stefana
Wyszyńskiego w Warszawie.
Byłam promotorem 5 prac magisterskich oraz dwóch prac licencjackich w ramach
współpracy z Uniwersytetem Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie oraz Wojskową
Akademią Techniczną w Warszawie:
2012r Izabela Irena Kamińska, praca magisterska zatytułowana „Wodoroodchlorowanie
1,2– dichloroetanu i 1,1,2– trichloroetylenu na katalizatorach zawierających nikiel”
2013r Anna Łączyńska, praca magisterska zatytułowana: „Katalizatory Ni–Pd/C w reakcji
wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu”
2013r Darek Pawlica, praca licencjacka zatytułowana:” Zastosowanie detektora wychwytu
elektronów do analizowania postępu reakcji katalitycznego oczyszczania wody
z 1,1,2–trichloroetenu”
2014r Ilona Zielińska , praca magisterska zatytułowana: „Katalizatory zawierające nikiel
i srebro w konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu”
2014r Damian Giziński, praca magisterska zatytułowana: ”Katalizatory zawierające nikiel
w oczyszczaniu wody ze związków chloroorganicznych”
2015r Emil Kowalewski, praca magisterska zatytułowana: „Katalityczne oczyszczanie
wody ze związków chloroorganicznych z wykorzystaniem katalizatorów
niklowych”, 2015r
2015r Szymon Nowicki, praca licencjacka zatytułowana: „Zastosowanie detektora
płomieniowo–jonizacyjnego do analizowania produktów reakcji
wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu”.
Od listopada 2012r roku sprawuję opieką naukową nad doktorantką, Panią mgr Izabelą Ireną
Kamińską, wykonującą pracę doktorską w ramach projektów, których jestem kierownikiem.
W roku 2012r, 2013r i 2014r, w okresie wakacji, opiekowałam się Studentami Politechniki
Warszawskiej i Wojskowej Akademii Technicznej odbywającymi, obowiązkowe w toku
studiów, praktyki studenckie.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 5
DODATKOWE DOŚWIADCZENIE
2015r Recenzent prac konferencyjnych 24th NAM Conference (6 abstraktów)
2015r recenzent rozprawy licencjackiej Studentki Uniwersytetu Kardynała Stefana
Wyszyńskiego w Warszawie.
2015r współredaktor i współautor książki zatytułowanej: „Hydrogenation on cheap
transition metals”, wydawnictwo Taylor & Francis, 2015r.
2013–2014r zastępca koordynatora ze strony polskiej Międzynarodowej Grupy Badawczej
opartej na współpracy polsko – francuskiej (PAN–CNRS) o akronimie GDRI
Catalyse. Grupa badawcza skupiała naukowców z 15–tu Jednostek Naukowych
w Polsce oraz Jednostek Naukowych we Francji, Hiszpanii, Niemczech,
Portugalii i Rumunii.
2014r Edytor Gość Recyclable Catalysis, Wydanie tematyczne 2014 Structure and
Reactivity of Metal/Support Systems. Wydanie dedykowane Profesorowi
Zbigniewowi Karpińskiemu z okazji jubileuszu 70–tych urodzin.
2007r Recenzent w czasopismach o zasięgu międzynarodowym: Applied Catalysis
B:Environmental, Catalysis. Today, Catalysis Communications, Current
Environmental Engineering, Industrial & Engineering Chemistry Research,
International Journal of Physical Sciences, Chemical Engineering, Reaction
Kinetics Machanisms and Catalysis, RSC Advances.
POWIĄZANIA ZAWODOWE
Od 2015 roku Członek Klubu Stypendystów Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej.
Od 2015 roku Członek Polskiego Towarzystwa Zeolitowego.
Od 2011 Członek Polskiego Klubu Katalizy.
ORGANIZACJA SPOTKAŃ NAUKOWYCH
2014r Członek komitetu organizacyjnego konferencji: ‘Struktura a reaktywność układów
metal/nośnik”, 29–30 września 2014 r, Falenty, Polska.
2013r Przewodnicząca komitetu organizacyjnego konferencji: „6th
International Annual
Meeting of GDRI Catalyse. Catalysis for polluting emissions after treatment and
production of renewable energy”.9–12 września 2013 r Wierzba, Polska.
UDZIAŁ I KIEROWNICTWO W GRANTACH NAUKOWYCH
Hydroodchlorowanie związków organicznych jako przykład zastosowania katalizy
ochronie środowiska – Projekt KBN 4 T09B 098 24 – wykonawca.
Nowe materiały jako podstawa procesów przyjaznych dla środowiska – Projekt PBZ–
KBN–116/T09/2004 – wykonawca.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 6
Mono– i bimetaliczne katalizatory do hydroodchlorowania związków organicznych –
Projekt NN 204161636 – wykonawca.
Projekt Outils de Simulation et de Compréhension de la CAtalyse de Réduction des oxydes
d’azote o akronimie OSCCAR’NOx. Projektowanie pułapek NOx oraz katalizatorów
SCR– H3 – projekt na zlecenie francuskiego przemysłu motoryzacyjnego – wykonawca.
Katalityczna konwersja 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu jako przykład
zastosowania w badaniach środowiskowych – Iuventus Plus 2010 043070 (okres realizacji
styczeń 2011r – grudzień 2011r) – kierownik projektu.
Kataliza dla ochrony środowiska – nowe nano–materiały do katalitycznej konwersji
1,2– ichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu do użytecznych i nietoksycznych produktów –
Projekt POMOST – Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej POMOST/2011–4/11 (okres
realizacji maj 2012r – lipiec 2014r) – kierownik projektu.
Katalityczne oczyszczanie wody ze związków chloroorganicznych – Projekt Sonata –
Narodowe Centrum Nauki UMO–2011/03/D/ST5/05516 (okres realizacji sierpień 2012r –
koniec realizacji projektu przewidziany jest na grudzień 2015r) – kierownik projektu.
Chemoselektywne uwodornienie prekursorów witamin i substancji zapachowych
na nanocząstkach metali przejściowych szczepionych na żywicach – Projekt Opus8 –
Narodowe Centrum Nauki UMO–2014/15/B/ST5/02094 (okres realizacji lipiec 2015r –
koniec realizacji projektu przewidziany jest na czerwiec 2018r) – wykonawca.
TRWAJĄCA WSPÓŁPRACA NAUKOWA
Profesor dr hab. Stanisław Dźwigaj (Laboratorium Reaktywności Powierzchni,
Uniwersytet Piotra i Marii Curie w Paryżu), współpraca w ramach projektu
POMOST/2011–4/11.
dr hab. Wioletta Raróg – Pilecka (Katedra Technologii Chemicznej Politechniki
Warszawskiej), współpraca w ramach projektów POMOST/2011–4/11 i Sonata Dec–
2011/03/D/ST5/05516.
dr hab. Kinga Góra – Marek (Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego Uniwersytetu
Jagiellońskiego), współpraca związana z syntezą materiałów zeolitowych zawierających
pallad przez Zespół z UJ.
dr Jerzy Oszczudłowski (Instytut Chemii Uniwersytetu Jana Kochanowskiego
w Kielcach) współpraca w ramach projektu Sonata Dec–2011/03/D/ST5/05516.
mgr Grzegorz Słowik (Zakład Technologii Chemicznej Uniwersytetu Marii Curie –
Skłodowskiej w Lublinie), współpraca związana z badaniami HRTEM and STEM
materiałów o właściwościach katalitycznych.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 7
1.2 PRZEBIEG KARIERY NAUKOWEJ
W roku 1994, po uzyskaniu matury w Liceum Ogólnokształcącym im. Adama
Mickiewicza w Skarżysku– Kamiennej, rozpoczęłam studia na Wydziale Chemii Wyższej
Szkoły Pedagogicznej w Kielcach (obecna nazwa – Uniwersytet Jana Kochanowskiego
w Kielcach). Moją pracę magisterską realizowałam w Zakładzie Chemii Fizycznej,
pod opieką naukową doktora Jerzego Oszczudłowskiego. Tytuł magistra chemii uzyskałam
w 1999 roku na podstawie pracy „Katalityczne utlenianie chloropochodnych depozytów
węglowych na katalizatorach zeolitowych”. Po ukończeniu studiów wyższych i urodzeniu
syna, w październiku 1999 roku rozpoczęłam pracę jako nauczyciel chemii i fizyki w Zespole
Szkół Publicznych w Skarżysku Kościelnym oraz w Zespole Szkół Samochodowo –
Usługowych w Skarżysku – Kamiennej.
Motywowana przez dr Jerzego Oszczudłowskiego – promotora pracy magisterskiej oraz
prof. dr hab. Krystynę Rotkiewicz i dr hab. Andrzeja Cukrowskiego – Pracowników Instytutu
Chemii Fizycznej PAN oraz Wydziału Chemii UJK w Kielcach, w październiku 2001 roku
przystąpiłam do egzaminu na Międzynarodowe Studia Doktoranckie w Instytucie Chemii
Fizycznej PAN. Jednak, ze względu na zobowiązania związane z pracą w szkołach, studia
doktoranckie w Zakładzie Katalizy na Metalach, pod opieką naukową prof. dr hab. inż.
Zbigniewa Karpińskiego, rozpoczęłam dopiero w grudniu 2002 roku. Moja praca doktorska
polegała na modyfikowaniu własności katalitycznych palladu poprzez wprowadzenie
do niego innego metalu (Pt, Co, Cu, Au, Si) w kierunku poprawy selektywności odpowiednio
do C2H4 w reakcji wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu i CH2F2 w reakcji
wodoroodchlorowania dichlorodifluorometanu; a także na zbadaniu wpływu zmiany
procentowych udziałów atomowych metali tworzących fazę aktywną katalizatorów
na własności katalityczne układów stopowych. Pracę doktorską obroniłam z wyróżnieniem,
a tytuł doktora nauk chemicznych, decyzją Rady Naukowej Instytutu Chemii Fizycznej PAN
w Warszawie, otrzymałam dnia 19 lutego 2007 roku. W kwietniu tego samego roku
rozpoczęłam staż podoktorski w Laboratorium Reaktywności Powierzchni na Uniwersytecie
Piotra i Marii Curie w Paryżu, w zespole kierowanym przez Profesora Geralda Djega–
Mariadassou. W ramach stażu byłam zaangażowana w realizację projektu, na zlecenie
francuskiego przemysłu motoryzacyjnego (firma Renault), o akronimie OSCCAR’NOx.
W ramach tego projektu byłam odpowiedzialna za projektowanie pułapek NOx stosowanych
w samochodach z silnikami typu diesla.
Po powrocie z rocznego pobytu w Laboratorium Reaktywności Powierzchni, w czerwcu
2008 roku zostałam zatrudniona na stanowisku adiunkta w mojej macierzystej jednostce,
w zespole pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Karpińskiego. Jednak urodzenie
w odstępie roku dwóch córek (2009 i 2010 rok) spowodowało ponad 2–letnią przerwę
w pracy naukowej. Na stałe do Zespołu wróciłam we wrześniu 2010 roku i od tego czasu
pracuję na stanowisku adiunkta. Moje badania koncentrują się na zastosowaniu katalizy
w ochronie środowiska naturalnego, ze szczególnym uwzględnieniem katalitycznego
oczyszczania wody i powietrza ze związków organicznych zawierających chlor, a także,
od niedawna, na chemoselektywnym uwodornieniu przy użyciu metali przejściowych,
prowadzącym do wytwarzania prekursorów witamin i substancji zapachowych.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 8
Na początku 2011 roku otrzymałam mój pierwszy samodzielny grant – Iuventus Plus
MNiSW, a rok później kolejne dwa projekty POMOST – projekt FNP oraz Sonata – projekt
NCN. Realizacja projektów pozwoliła mi na samodzielność naukową, sprawdzenie się w roli
kierownika zespołu, ugruntowanie pozycji naukowej oraz rozwój owocnej współpracy,
zarówno lokalnej, jak i międzynarodowej. Dała mi wiarę w to, że posiadając dzieci nadal
można prowadzić aktywne życie naukowe, bez poczucia winy, że zaniedbuje się życie
rodzinne. Wymiernym efektem realizacji grantów są publikacje w renomowanych
czasopismach branżowych o zasięgu międzynarodowym, a część z nich stanowi podstawę
wniosku habilitacyjnego.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 9
2. SPIS PUBLIKACJI
2.1 PODSUMOWANIE DOROBKU PUBLIKACYJNEGO
Podsumowanie wszystkich publikacji1:
Ogólna liczba publikacji 27
Edytor książki 1
Autor rozdziału 1
Sumaryczny Impact Factor 82.2
Sumaryczna liczba cytowań 202
Sumaryczna liczba cytowań z wyłączeniem autocytowań
Indeks Hirscha
159
11
Sumaryczny Impact Factor jednotematycznego cyklu publikacji wchodzącego w skład mojej
rozprawy habilitacyjnej według listy Journal of Citation Reports, to: 36.96 (37.55 – średni IF
z 5–ciu lat)
1Statystyki wygenerowane przez Web of Science (Thomson ReutersSM, listopad 2015).z wyjątkiem
sumarycznego IF, który jest zsumowanym Impact Factorem publikacji z moim współautorstwem
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 10
2.2 SPIS WSZYSTKICH PUBLIKACJI
2.2.1 Publikacje w recenzowanych czasopismach naukowych
Pełna lista prac naukowych przedstawiona jest w porządku chronologicznym. Skróty CA
i EFA przy publikacjach oznaczają odpowiednio mój udział jako autora korespondencyjnego
(CA – corresponding author), jak i w równej mierze pierwszego autora publikacji (EFA –
equally first author). IF czasopism zaznaczono na czerwono2.
M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
of dichlorodifluoromethane (CFC–12) over Pd/Al2O3 and Pd–Au/Al2O3 catalysts”, Reaction
Kinetics and Catalysis. Letters, 79 (2003) 157–163. {EFA} IF=0,983. Swój udział oceniam
na 40% Wykonałam syntezy katalizatorów oraz reakcje katalityczne, brałam udział
w charakteryzowaniu katalizatorów metodami fizykochemicznymi oraz pisaniu publikacji.
A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane
over differently reduced Pd/SiO2 catalysts”, Polish Journal of Chemistry, 77 (2003) 1841–
1848. IF=0,640. Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam pomiary katalityczne i brałam
udział w pisaniu publikacji.
M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
of dichlorodifluoromethane (CFC–12) on Pd–Pt/Al2O3 catalysts”, Catalysis Today, 88 (2004)
93–101 {EFA} IF=3,893. Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę serii
katalizatorów palladowo–platynowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach
temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.
M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
over Pd–Pt/Al2O3 catalysts. A comparative study of chlorine removal from
dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2–dichloroethane”, Applied Catalysis.
A: General, 271 (2004) 61–68 {EFA} IF=3,942 Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam
syntezę serii katalizatorów palladowo–platynowych, pomiary katalityczne dla
dichlorodifluorometanu, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.
M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
of dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2–dichloroethane over Pt/Al2O3
catalysts”, Journal of Molecular. Catalysis. A: Chemical, 224 (2004) 171–177 {EFA}
IF=3,615 Swój udział oceniam na 35%. Wykonałam syntezę katalizatorów platynowych,
pomiary katalityczne dla dichlorodifluorometanu oraz 1,2–dichloroetenu, brałam udział
w pomiarach temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.
2 Aktualny IF czasopism zaczerpnięty ze stron internetowych zawierających stosowne dane
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 11
A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane
on modified palladium catalysts”, Polish Journal of Environmental Studies 13, Supplement V,
103 (2004) 103–106 {CA} IF=0,600 Swój udział oceniam na 60%. Wykonałam pomiary
katalityczne, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, napisałam publikację.
A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Catalytic removal of chlorine from
1,2– dichloroethane”, Polish Journal of Environmental Studies 14, Supplement IV, 9 (2005)
1– {CA} IF=0,600 Swój udział oceniam na 60%. Wykonałam pomiary katalityczne, brałam
udział w pomiarach temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po
reakcji, napisałam publikację.
M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
of chloroalkanes on supported platinum catalysts”, Reaction Kinetics and Catalysis. Letters,
87 (2006) 291–163{EFA}. IF=0,983 Swój udział oceniam na 35%. Wykonałam syntezę
katalizatorów, uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych oraz badaniach katalizatorów
metodami fizykochemicznymi.
A. Śrębowata, M. Sadowska, W. Juszczyk, Z. Kaszkur, Z. Kowalczyk, M. Nowosielska,
Z. Karpiński, „ Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over silica–supported nickel–
ruthenium catalysts”, Catalysis Communications, 8 (2007)11–15 IF=3,699. Swój udział
oceniam na 35%. Wykonałam pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach
chemisorpcyjnych oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów
po reakcji.
A. Śrębowata, W. Juszczyk, Z Kaszkur, J. Sobczak, L. Kępiński and Z. Karpiński,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane and dichlorodifluoromethane over Ni/C
catalysts. The effect of catalyst carbiding.”, Applied Catalysis A: General, 319 (2007)
181– 92 IF=3,942 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę katalizatorów
niklowych pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych,
temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo – programowanego
uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Brałam także udział w tworzeniu publikacji.
A. Śrębowata, I. Stefanowicz–Pięta, W. Juszczyk, Z. Karpiński, „Chlorine removal from
1,2– dichloroethane over Ni/C catalysts” Polish Journal of Chemistry., 81 (2007) 1521–1529.
IF=0,640 Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam syntezę katalizatorów niklowych,
uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych, pomiarach chemisorpcyjnych, temperaturowo –
programowanej redukcji oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 12
A. Śrębowata, W. Juszczyk, Z Kaszkur and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination
of 1,2– dichloroethane on active carbon supported palladium–nickel catalysts”, Catalysis
Today, 124 (2007) 28–35 IF=3,893 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę
katalizatorów palladowo–niklowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach
chemisorpcyjnych, temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.
Z. Karpiński, M. Bonarowska, D. Łomot, A. Śrębowata, P. Da Costa, J.A. Rodrigues,
„Hydrogenolysis of carbon–halogen and carbon–carbon bonds over Pd/Nb2O5–Al2O3
catalysts”, Catalysis. Communications., 10 (2009) 1757–1761 IF=3,699 Swój udział oceniam
na 10%. Wykonałam syntezę katalizatorów palladowych.
W. Juszczyk, J.C. Colmenares, A. Śrębowata, Z. Karpiński, „The effect of copper and gold
on the catalytic behavior of nickel/alumina catalysts in hydrogen – assisted dechlorination
of 1,2–dichloroethane”, Catalysis Today 169 (2011) 186–191 IF=3,893 Swój udział oceniam
na 7%. Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w syntezie katalizatorów niklowo –
miedziowych.
A.Śrębowata, W. Lisowski, J. Sobczak, Z. Karpiński, „Hydrogen–assisted dechlorination
of 1,2–dichloroethane on active carbon supported palladium–copper catalysts”, Catalysis
Today 175 (2011) 576–584 IF=3,893 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę
katalizatorów palladowo–miedziowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach
chemisorpcyjnych, temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji oraz brałam udział w tworzeniu
publikacji.
R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dźwigaj, „Selective hydrodechlorination
of 1,2– dichloroethane on NiSiBEA zeolite catalyst: Influence of the preparation procedure
on a high dispersion of Ni centers” Microporous and Mesoporous Materials 169 (2013) 120–
127 {CA} IF=3,453 Swój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam
pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, uczestniczyłam
w pomiarach katalitycznych oraz wykonałam pomiary temperaturowo – programowanego
uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Analizowałam wyniki pomiarów i brałam udział
w pisaniu publikacji i odpowiedzi dla recenzentów.
R. Baran, A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Łomot, S. Dźwigaj, „Catalytic activity of HAlBEA
and NixHAlBEA zeolites in hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane
into vinyl chloride monomer”, Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 209–218
{EFA} IF=3,453 Swój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam
pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, brałam udział
w pomiarach katalitycznych oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz
przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 13
R. Baran, A. Śrębowata, S. Casale, D. Łomot, S. Dzwigaj, „Hydrodechlorination
of 1,2– dichloroethane on nickel loaded Beta zeolite modified by copper: Influence of nickel
and copper state on product selectivity”, Catalysis Today 226 (2014) 134–140 {EFA}
IF=3,893 Swój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam pomiary
temperaturowo – programowanej redukcji, reakcje katalitycznego wodoroodchlorowania
1,2– dichloroetanu oraz pomiary temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz
przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
A. Śrębowata, R. Baran, D. Łomot, D. Lisovytskiy, T. Onfroy, S. Dzwigaj, „Remarkable
effect of postsynthesis preparation procedures on catalytic properties of Ni–loaded BEA
zeolites in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”, Applied Catalysis B: Environmental,
147 (2014) 208–220 {CA} IF=7.435 Swój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą
badań. Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary
chemisorpcyjne, pomiarych katalityczne oraz temperaturowo – programowanego
uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu
publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj,
„Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded BEA zeolites”,
Applied Catalysis B: Environmental, 152–153 (2014) 317–327 {CA} IF=7.435 Swój udział
oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam pomiary temperaturowo –
programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, oraz temperaturowo – programowanego
uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych.
Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi
na pytania i komentarze recenzentów.
A. Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj, „Catalytic conversion
of trichloroethylene on nickel containing beta zeolites into value added products”, Catalysis
Communications 57 (2014) 107–110 {CA} IF=3,699 Swój udział oceniam na 65%. Byłam
pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki. Brałam
udział w tworzeniu publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu
odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, T. Onfroy, J–M. Krafft, S. Dzwigaj, „Catalytic
hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane over cobalt–containing beta
zeolite”, Catalysis Today, 251 (2015) 73–80 {CA} IF=3,893 Swój udział oceniam na 65%.
Byłam pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej
redukcji, reakcjach katalitycznych katalitycznych oraz pomiarach temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki. Brałam
udział w tworzeniu publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu
odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 14
I.I. Kamińska, A. Śrębowata, „Active carbon–supported nickel–palladium catalysts for
hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane and 1,1,2–trichloroethene”, Research on Chemical
Intermediates, doi: 10.1007/s11164–015–199 {CA} IF=1,221 Swój udział oceniam na 40%.
Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w badaniach katalitycznych, pisaniu artykułu.
Korespondowałam z edytorem czasopisma, brałam udział w przygotowaniu odpowiedzi dla
recenzentów.
A.Śrębowata, I.I. Kamińska, „Turbostratic carbon supported Ni–Pd alloys in aqueous–phase
hydrodechlorination of 1,1,2–trichloroethene”, Recyclable Catalysis 2 (2015) 17–22 IF=0
Swój udział oceniam na 40%. Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w opracowaniu
i interpretacji wyników pomiarów oraz napisaniu artykułu.
A.Śrębowata, „Alumina modified by niobia supported nickel catalysts for
hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”, Recyclable Catalysis 2 (2015) 61–69 IF=0 Mój
udział 100%. Byłam pomysłodawcą badań, wykonałam syntezę katalizatorów niklowych,
badania katalityczne, badania katalizatorów metodami fizykochemicznymi, napisałam
artykuł.
O. Machynskyy, A. Śrębowata, E. Kemitz, Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of Carbon
Tetrachloride and 1,2–Dichloroethane on Palladium Nanoparticles Supported on Metal
Fluorides”, International Journal of Green Energy 12 (2015) 780–786 IF=1,215 Swój udział
oceniam na 10%. Wykonałam pomiary wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu.
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Wideł, J. Oszczudłowski, „Remarkable effect
of soft–templating synthesis procedure on catalytic properties of mesoporous carbon
supported Ni in hydrodechlorination of trichloroethylene in liquid phase”, Catalysis Today
251 (2015) 60–65{CA} IF=3,893 Swój udział oceniam na 40%. Byłam pomysłodawcą badań,
brałam udział w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów katalitycznych
i charakteryzacyjnych, napisałam artykuł, korespondowałam z edytorem, przygotowałam
odpowiedzi dla recenzentów.
A. Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, G. Słowik, S. Dzwigaj, „Ag–Ni bimetallic SiBEA
zeolite as an efficient catalyst of hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane towards
ethylene”, Catalysis Communications 69 (2015) 154–160 {CA} IF=3,699 Swój udział
oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach
temperaturowo– programowanej redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach
temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Opracowałam
wyniki. Napisałam manuskrypt, korespondowałam z edytorem czasopisma oraz brałam udział
w przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 15
2.3. WYKAZ KONFERENCJI KRAJOWYCH I ZAGRANICZNYCH
Z PREZENTACJĄ PRAC Z MOIM UDZIAŁEM
(podkreślono nazwisko współautora prezentującego pracę)
Wykaz w kolejności chronologicznej:
M. Legawiec–Jarzyna, A.Śrębowata, W.Juszczyk, Z. Karpiński,
„Hydroodchlorowanie dichlorodifluorometanu (CFC–12) na katalizatorach Pd–Pt/Al2O3.”
XXXV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2003r (plakat).
M. Legawiec– Jarzyna, A.Śrębowata, W.Juszczyk, Z. Karpiński,
„Reakcje hydroodchlorowania na katalizatorach Pd–Pt/Al2O3”.
XXXVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2004r(plakat).
A.Śrębowata, M. Legawiec–Jarzyna, W.Juszczyk, Z. Karpiński,
„Synergistic effects in selective hydrodechlorination on bimetallic catalysts”.
XIII Światowy Kongres Katalizy, Paryż, Francja 2004r (prezentacja ustna).
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Hydroodchlorowanie 1,2–dichloroetanu w obecności modyfikowanych katalizatorów
zawierających pallad”
IX Międzynarodowe Seminarium Katalityczne DENOX, Lublin, 2004r (plakat).
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on modified palladium catalysts”.
XXXVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2005r (plakat).
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Catalytic removal of chlorine from 1,2–dichloroethane.”
2nd
International School–conference on Catalysis for Young Scientists, Novosibirsk–Altai,
Rosja, 2005r (plakat).
A.Śrębowata, W. Juszczyk., Z. Karpiński,
„Catalytic removal of chlorine from 1,2–dichloroethane”.
Catalysis and Adsorption in Fuels Processing and Environmental Protection, Kudowa Zdrój,
2005r (plakat).
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Hydrodechlorination of 1,2 – dichloroethane over carbon – supported nickel catalysts”
XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2006r (plakat).
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Catalytic removal of chlorine from 1,2 – dichloroethane on active carbon supported nickel –
palladium catalysts”
XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2007 r(prezentacja ustna).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 16
A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,
„Hydrogen – assisted removal of chlorine from 1,2–dichloroethane over Sibunit carbon
supported Pd–Ni catalysts”
1st International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane 2007r
(prezentacja ustna).
Z. Karpiński, M. Bonarowska, D. Łomot, A. Śrębowata, J. A. Rodrigues, P. Da Costa,
G. Djéga–Mariadassou,
„Hydrogenolysis of carbon–halogen and carbon–carbon bonds by Pd/Nb2O5–Al2O3 catalysts
2nd
International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane
2008r ( prezentacja ustna).
A. Śrębowata, G. Djega–Mariadassou, P. Da Costa, J. Augusto Rodrigues,
„Selective catalytic reduction of NOx by ethanol over alumina modified by niobia palladium
catalysts”
2nd
International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane
2008r ( prezentacja ustna).
A. Śrębowata, L. Van Tiep, J. A. Rodrigues, G. Djega –Mariadassou, P. Da Costa,
„Total oxidation of chlorobezene over alumina modified by niobia palladium catalysts”
2nd
International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane
2008r ( prezentacja ustna).
A.Śrębowata, J.A. Rodrigues,
„Hydrogen–assisted dechlorination of 1,2–dichloroethane over alumina modified by niobia
supported nickel catalysts”
EuropaCat X, Glasgow, 2011r (plakat).
A. Śrębowata, D. Lisovytskiy, Z. Karpiński, J. A. Rodrigues,
„Alumina modified by niobia supported nickel catalysts for hydrogen – assisted
dechlorination of 1,2–dichloroethane”
4th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane 2011r
(prezentacja ustna).
A. Śrębowata, D. Lisovytskiy, Z. Karpiński, J.A. Rodrigues,
„Influence of Nb2O5 on the activity of alumina supported nickel catalysts
in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”
XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2012r (plakat).
R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dźwigaj,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over NixSiBEA catalysts”
XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2012r (plakat).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 17
R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dzwigaj,
„Catalytic hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over NixSiBEA zeolite catalysts”
5th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Kazimierz
Dolny, 2012r (prezentacja ustna).
A. Łączyńska, I.I. Kamińska, W. Juszczyk, W. Raróg–Pilecka, A. Śrębowata,
„Effect of metal precursors on catalytic activity of Pd–Ni/C catalysts in hydrodechlorination
of 1,2–dichloroethane and 1,1,2–trichlorethylene”
XLV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2013r (plakat).
I.I. Kaminska, R. Baran, D. Lisovytskiy, D. Łomot, A. Śrębowata, S. Dźwigaj,
„Catalytic conversion of trichloroethylene on nickel loaded beta zeolite”
XLV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2013r (plakat).
A.Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, D. Łomot, S. Dzwigaj,
„Catalytic activity of nickel promoted beta zeolites in hydrodechlorination of
1,2– dichloroethane”
XLV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2013r (plakat).
R. Baran, I.I. Kamińska, S. Casale, T. Onfroy, A. Srebowata, S. Dzwigaj,
„Influence of acidity and nickel species of NixBEA zeolite on product selectivity in
hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”
ABC – 7, 7th International Symposium on Acid – Base Catalysis, Tokyo, 2013r (prezentacja
ustna).
A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, D. Łomot, S. Dzwigaj,
„Hydrodechlorination of chloroorganic compounds on nickel promoted beta zeolites, the role
of nickel species and acidity of the support”
ROMCAT 2013, International Symposium of The Romanian Catalysis Society,
Cluj– Napoca, 2013r (prezentacja ustna ).
A. Łączyńska, I.I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, W. Juszczyk, A. Śrębowata,
„Active carbon supported nickel–palladium catalysts in hydrodechlorination
of 1,2– dichloroethane and trichloroethylene”
ROMCAT 2013, International Symposium of The Romanian Catalysis Society,
Cluj– Napoca, 2013r (prezentacja ustna ).
A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, S. Casale, T. Onfroy, S. Dzwigaj,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on nickel loaded Beta zeolites: influence of the
acidity and nickel state on product selectivity”
NAM 2013, 23rd North American Catalysis Society Meeting, Louisville, 2013r (prezentacja
ustna).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 18
A. Śrębowata, I.I.Kamińska, D.Łomot, D. Lisovytskiy, R. Baran, T. Onfroy, S. Dzwigaj,
„Catalytic activity of NixSiBEA and NixHAlBEA in conversion of 1,2–dichloroethane”
17th IZC, International Zeolite Conference, Moscow, 2013r (prezentacja ustna).
A.Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, S. Casale, S. Dzwigaj,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded Beta zeolites”
11th European Congress on Catalysis – EuropaCat–XI, Lyon, 2013r (prezentacja ustna).
A. Śrębowata, I. I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,
„The effect of support properties on the activity of Ni/C catalysts in the hydrodechlorination
trichloroethylene in wastewater”
6th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Wierzba 2013r
(prezentacja ustna).
A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj,
„Catalytic activity of Co loaded beta zeolite in conversion of 1,2–dichloroethane”
XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2014r (plakat).
A.Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, S. Dzwigaj,
„Catalytic removal of chloroorganic compounds on Ag–Ni containing zeolite catalysts”
XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2014r (plakat).
A. Śrębowata, D. Giziński, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,
„Turbostratic carbon supported Pd–Ni alloys in catalytic purification of water”
XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2014r (plakat).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,
„The effect of carbon supports on Ni–catalyzed aqueous – phase chloroorganic compounds
hydrodechlorination”
XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2014r (plakat).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Lisovystkiy, W. Raróg–Pilecka,
„Catalytic removal of chloroorganic compounds from water”
7th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology, Kyoto 2014r
(prezentacja ustna).
S. Dzwigaj, A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska,
D. Łomot,
„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over monometallic NiBEA and bimetallic
CuNiBEA zeolite catalysts”
7th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology, Kyoto, 2014r
(prezentacja ustna).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 19
S. Dzwigaj, A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, D. Łomot,
„Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over monometallic NiBEA and bimetallic
CuNiBEA catalysts into value added products”
8th International Conference on Environmental Catalysis, Asheville, 2014r (prezentacja
ustna).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, R. Baran, S. Dzwigaj,
„Catalytic purification of water from trichloroethene”
International Symposium on Air and Water Pollution Abatement Catalysis, Kraków, 2014r
(prezentacja ustna).
A.Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, S. Dzwigaj,
„Catalytic removal of 1,2–dichloroethane on Ag–Ni containing zeolite catalysts”
International Symposium on Air and Water Pollution Abatement Catalysis, Kraków, 2014r
(plakat).
A. Śrębowata, I. I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,
„Turbostratic carbon supported Ni–Pd alloys in aqueous–phase hydrodechlorination
of chloroorganic compounds”
12th Pannonian Syposium on Catalysis, Trest, 2014r (plakat).
A. Śrębowata, J. Oszczudłowski, D. Wideł,
„Remarkable effect of soft – templating synthesis procedure on catalytic properties
of mesoporous carbon supported Ni in hydrodechlorination trichloroethene in liquid phase”
12th Pannonian Syposium on Catalysis, Trest, 2014r (prezentacja ustna).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,
„Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń chloroorganicznych z wody”
Struktura a Reaktywność układów Metal/Nośnik, Falenty, 2014r (plakat).
A. Śrębowata, I. I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,
„Katalizatory niklowo–palladowe osadzone na węglu turbostratycznym w reakcjach
wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych w fazie wodnej”
Struktura a Reaktywność układów Metal/Nośnik, Falenty, 2014r (plakat).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Wideł, J. Oszczudłowski,
„Remarkable effect of soft – templating synthesis procedure on catalytic properties
of mesoporous carbon supported Ni in hydrodechlorination of trichloroethylene in aqueous
phase”
XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2015r (plakat).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 20
A.Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj,
„Catalytic activity of Ni–loaded BEA zeolite in removal of chloroorganic compounds and
formation of value added products”
XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2015r (plakat).
A.Śrębowata, K.Góra–Marek, K.Tarach, V.Girman,
„Catalytic removal of trichloroethylene from water on palladium containing zeolites”
XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2015r (plakat).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska,
„Active carbons supported nickel as the catalysts for catalytic removal of trichloroethene from
water”
International Congress of Energy and Environment Engineering and Menagment, Paryż 2015r
(plakat).
A.Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, S. Dzwigaj,
„Catalytic removal of 1,2–dichloroethane on Ag–Ni loaded BEA zeolites”
International Congress of Energy and Environment Engineering and Menagment, Paryż 2015r
(plakat).
I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, A. Śrębowata,
„Turbostratic carbon supported Ni–Pd and Ni–Ag catalysts for water purification from
trichloroethene”
International Congress of Energy and Environment Engineering and Menagment, Paryż 2015r
(plakat).
I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, S. Casale, A. Śrębowata, S. Dzwigaj,
„Palladium loaded Beta zeolites for water purification from trichloroethene”
International Congress of Energy and Environment Engineering and Management, Paryż
2015r (prezentacja ustna).
A. Śrębowata, I.I. Kamińska, R. Baran, S. Dzwigaj
„Transition Metals Loaded BEA Zeolites in Conversion of Chloroorganic Compounds”
XX Forum Zeolitowe, Stryszawa 2015 (plakat)
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 21
3. PUBLIKACJE I DZIAŁALNOŚĆ NAUKOWA STANOWIĄCE PODSTAWĘ
WNIOSKU HABILITACYJNEGO
3.1 WYBRANE PUBLIKACJE STANOWIĄCE PODSTAWĘ WNIOSKU
HABILITACYJNEGO
#
Artykuł
3
IF
4,5
%
6
Nc
7
H1 R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dzwigaj Selective hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on NiSiBEA zeolite catalyst: Infuence of the preparation procedure on a high dispersion of Ni centers Micropor. Mesopor. Mater. 169 (2013) 120–127
Mój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań.
Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej
redukcji, pomiary chemisorpcyjne, uczestniczyłam
w pomiarach katalitycznych oraz wykonałam pomiary
temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji. Analizowałam wyniki
eksperymentalne i uczestniczyłam w pisaniu manuskryptu oraz
tworzeniu odpowiedzi dla recenzentów.
3.453
(3.552)
65 12
H2 R. Baran, A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Łomot, S. Dźwigaj Catalytic activity of HAlBEA and NixHAlBEA zeolites in hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane into vinyl chloride monomer Micropor Mesopor Mater. 180 (2013) 209–218
Mój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań.
Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej
redukcji, pomiary chemisorpcyjne, brałam udział w pomiarach
katalitycznych oraz temperaturowo – programowanego
uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Analizowałam
wyniki pomiarów. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz
przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze
recenzentów.
3.453
(3.552)
65 4
H3 A. Śrębowata, R. Baran, D. Łomot, D. Lisovytskiy, T. Onfroy, S. Dzwigaj Remarkable effect of postsynthesis preparation procedures on catalytic properties of Ni–loaded BEA zeolites in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane, Appl. Catal. B: Environ, 147 (2014) 208–220
Mój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań.
7.435
(7.490)
70 12
3 Wybrałam 8 publikacji, w których jestem pierwszym i/lub korespondencyjnym autorem. Tworzą one
sekwencję artykułów naukowych na temat zastosowania materiałów zeolitowych jako katalizatorów w
reakcjach konwersji związków chloroorganicznych. Ponadto, publikacje są także aktualne, najstarsza z 2013
roku. 4 Impact Factor w bieżącym roku 5 Średni Impact Factor z 5-ciu lat 6 Mój szacunkowy udział w tworzeniu publikacji 7 Liczba cytowań zgodnie z Web of Sciences
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 22
Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej
redukcji, pomiary katalityczne oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji,
uczestniczyłam w pomiarach chemisorpcyjnych.
Opracowałam wyniki pomiarów. Brałam udział w tworzeniu
publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania
i komentarze recenzentów. H4 R. Baran, A. Śrębowata, S. Casale, D. Łomot, S. Dzwigaj
Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on nickel loaded Beta zeolite modified by copper: Influence of nickel and copper state on product selectivity, Catal Today 226 (2014) 134–140
Mój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań.
Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej
redukcji, reakcje katalitycznego wodoroodchlorowania
1,2– dichloroetanu oraz pomiary temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.
Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji
oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze
recenzentów.
3.893
(4.030)
70 2
H5 A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded BEA zeolites, Appl Catal B: Environ, 152–153 (2014) 317–327
Mój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań.
Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej
redukcji, pomiary chemisorpcyjne, oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji,
uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych. Opracowałam
wyniki badań. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz
przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze
recenzentów.
7.435
(7.490)
65 2
H6 A. Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj „Catalytic conversion of trichloroethylene on nickel containing beta zeolites into value added products”, Catal Commun 57 (2014) 107–110
Mój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań.
Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo –
programowanej redukcji, katalitycznych oraz temperaturowo –
programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji,
Opracowałam wyniki badań. Brałam udział w tworzeniu
publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz
przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze
recenzentów.
3.699
(3.704)
65 1
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 23
H7 A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, T. Onfroy,
J– M. Krafft, S. Dzwigaj „Catalytic hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane over cobalt–containing beta zeolite” Catal Today, 251 (2015) 73–80
Mój udział 65%. Byłam pomysłodawcą badań.
Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej
redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach
temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki pomiarów.
Brałam udział w tworzeniu publikacji, korespondencji
z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu odpowiedzi
na pytania i komentarze recenzentów.
3.893
(4.030)
65 0
H8 A. Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, G. Słowik, S. Dzwigaj Ag–Ni bimetallic SiBEA zeolite as an efficient catalyst of hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane towards ethylene, Catal Commun 69 (2015) 154–160
Mój udział 70%. Byłam pomysłodawcą badań.
Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej
redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach
temperaturowo – programowanego uwodornienia dla
katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Napisałam
manuskrypt, korespondowałam z edytorem czasopisma oraz
brałam udział w przygotowaniu odpowiedzi na pytania
i komentarze recenzentów.
3.699 (3.704)
70 0
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 24
Transport na duże odległości
Wody gruntowe
Morze
Ulatnianie
się/Parowanie
Wyciekanie
Obieg w
przyrodzie Cl-VOCs
3.2 OMÓWIENIE BADAŃ STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ WNIOSKU
HABILITACYJNEGO
3.2.1 Wprowadzenie
Woda i powietrze są czynnikami niezbędnymi dla naszego istnienia. Biorąc kolejny oddech
lub sięgając po kolejną szklankę wody, z reguły, nie zastanawiamy się nad ich jakością
i wpływem na nasze zdrowie
i życie. Jednak wyniki badań
naukowych z zakresu ekologii
i ochrony środowiska są
alarmujące. W konsekwencji
działalności człowieka, do
powietrza, wód i gleb trafia
coraz więcej zanieczyszczeń
różnego pochodzenie. Należą
do nich także niebezpieczne,
kancerogenne i mutagenne
związki chloro – organiczne,
stosowane popularnie jako
rozpuszczalniki, środki
odtłuszczające i półprodukty
do syntez organicznych.
Odpady organiczne zawierające chlor zazwyczaj są ksenobiotyczne, a co za tym idzie nie
mają odpowiedników w przyrodzie, w związku z tym brak jest naturalnych sposobów
łagodzenia ich negatywnego wpływu na środowisko. Obecność związków
chloroorganicznych w ściekach jest coraz większym problemem ze względu na dowody ich
negatywnego wpływu na warstwę ozonu stratosferycznego i na zdrowie publiczne [1,2].
Związki te posiadają dużą lotność i silną odporność na degradację, co pozwala na ich
transportowanie na duże odległości w różnych mediach środowiska, a ten swoisty obieg
związków chloroorganicznych w przyrodzie zaprezentowano na rysunku (Rys. 1.).
Ważnym źródłem lotnych związków chloroorganicznych (Cl–VOCs) jest ich emisja
z procesów przemysłowych, używanie np. do dezynfekcji, a także niewłaściwe ich
przechowywanie i unieszkodliwianie. Narażenie człowieka na działanie Cl–VOCs może
nastąpić na różne sposoby: poprzez wdychanie, spożycie oraz kontakt ze skórą.
Toksykologiczne skutki ich działania zostały dokładnie ocenione, a wyniki wskazują na ich
potencjalne zagrożenie rakotwórcze. Większość związków chloroorganicznych, została
uznana przez Komisję Europejską, Agencję Ochrony Środowiska w USA oraz Ministerstwo
Rys.1. Obieg związków chlorooorganicznych w przyrodzie.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 25
Ochrony Środowiska w Polsce jako priorytetowe zanieczyszczenia i w związku z tym
znajdują się one pod ścisłą kontrolą, a ich obecność w środowisku jest stale monitorowana.
W przyszłości planowane jest włożenie jeszcze więcej wysiłku w badania epidemiologiczne
dotyczące ryzyka narażenia ludzi na związki chloroorganiczne i pomiary poziomu narażenia
w miejscach już skażonych.
Dlatego też, wciąż rośnie zapotrzebowanie na technologie, które mogłyby przekształcić
szkodliwe (zwykle rakotwórcze i mutagenne) związki chloroorganiczne, jako produkty
uboczne procesów przemysłowych, w produkty bardziej przydatne i/lub łagodne dla
środowiska naturalnego [3,4].
Istnieje wiele metod umożliwiających oczyszczanie środowiska z zanieczyszczeń Cl–VOCs,
a jedną z najpopularniejszych jest termiczne spalanie. Atutem spalania jest skuteczne
zniszczenie chlorowanych związków w krótkim czasie, ale ze względu na stosunkowo niską
palność tych związków, proces ten wymaga zastosowania wysokiej temperatury (1000 ° C),
co wiąże się z olbrzymimi kosztami przetwarzania związków chloroorganicznych tą metodą.
Ponadto, wysokie nakłady finansowe potrzebne do budowy spalarni i potencjalne emisje
wysoce toksycznych produktów niepełnego spalania (np dioksyn, furanów i fosgenu)
znacznie ograniczają rozwój tej technologii [5,6]. W ostatnich latach rośnie zainteresowanie
grupą metod zwanych ogólnie zaawansowanymi procesami utleniania, dzięki którym,
w stosunkowo łatwy sposób można wyeliminować chlorowcopochodne z fazy ciekłej. Należą
do nich np. procesy fotokatalityczne z udziałem TiO2 [7,8], procesy utleniania oparte
na jonach żelaza [9], ozonowanie [10] oraz ozonowanie sprzężone z fotokatalizą [11].
Niestety, z doniesień literaturowych wynika, że podczas reakcji utleniania mogą tworzyć się
produkty jeszcze bardziej szkodliwe niż substancje wyjściowe [12]. W przypadku procesów
opartych na zastosowaniu jonów żelaza [9] dyskwalifikująca okazuje się niska selektywność
i olbrzymie zużycie reagentów [13], zaś fotokataliza i procesy związane z wykorzystaniem
światła w zakresie widzialnym, choć wykazują wysoki stopień rozpadu
chlorowcopochodnych, są bardziej kosztowne niż pozostałe metody oparte na utlenianiu.
Zastosowanie światła słonecznego mogłoby obniżyć koszty, lecz brak ciągłości
promieniowania słonecznego w znaczny sposób utrudnia praktyczne zastosowanie tego
rozwiązania.
Atrakcyjną, przyjazną dla środowiska metodą „utylizacji” tych związków jest
wodoroodchlorowanie lub odchlorowanie w obecności wodoru, zwłaszcza, że katalityczne
wodoroodchlorowanie (HDC) jest uznawane za jedną z najbardziej uniwersalnych metod
konwersji związków chloroorganicznych [1]. Wyższość tej metody nad innymi związana jest
z faktem, że podczas katalitycznego wodoroodchlorowania następuje eliminacja
chloroorganicznych zanieczyszczeń ze środowiska, przy jednoczesnym przetworzeniu ich
w mniej toksyczne, lub zupełnie nieszkodliwe związki, które mogą być dalej wykorzystane
[14]. W ten sposób nie „marnuje się” materiału węglowego powstałego podczas konwersji
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 26
chlorowcopochodnych węglowodorów i eliminuje się prawdopodobieństwo powstania
jeszcze bardziej szkodliwych związków jak np. dioksyny. Do przeprowadzenia procesu
potrzebne jest źródło wodoru (przy czym jego nieprzereagowana część może być zawracana
do reaktora) oraz katalizator, którego dobór ma wpływ na produkty końcowe reakcji.
Najwięcej problemów stwarza usuwanie chloru z rozcieńczonych odpadów organicznych
pochodzących z różnych źródeł (np. 1,2–dichloroetan znajduje się w odpadach przy produkcji
chlorku winylu) lub z produktów ubocznych (np. 1,2–dichloropropanu w procesie
epichlorohydrynowym).
Ze względu na wyższą wartość handlową, produktami wodoroodchlorowania (zwłaszcza
w fazie gazowej), powinny być związki nienasycone zamiast nasyconych, np etylen lub
chloroetylen jest korzystniejszy od etanu w katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu
i 1,1,2– trichloroetenu. Katalizatorami najczęściej używanymi w reakcji
wodoroodchlorowania są metale szlachetne, jak Pd i Pt. Jednakże, wysoka aktywność
uwodorniająca tych metali powoduje poważną stratę produktów nienasyconych, z powodu ich
bezpośredniego uwodorniania do alkanów [15]. Wyższą selektywność do olefin uzyskuje się
poprzez zwiększanie temperatury reakcji (z 200 do 300oC z Pd/SiO2 jako katalizatorem) lub
poprzez dodanie Ag, Cu lub Au [15–18]. Dlatego też, atrakcyjną alternatywą dla metali
szlachetnych jak Pd i Pt może być zastosowanie niedrogich metali przejściowych jak nikiel
[19].
Oprócz fazy metalicznej, ważną rolę zarówno w aktywności katalitycznej jak i stabilności
odgrywa nośnik katalizatora. Najpopularniejszymi materiałami używanymi w roli nośników
fazy metalicznej w katalizatorach wykorzystywanych do konwersji związków
chloroorganicznych są węgle aktywne i krzemionka [20–21]. Natomiast dane dotyczące
reakcji wodoroodchlorowania związków organicznych z wykorzystaniem materiałów
o właściwościach kwasowych są raczej ubogie i często sprzeczne [22–25], dlatego,
postanowiłam wnieść swój wkład w wyjaśnienie wpływu obecności oraz stosunku ilości
centrów kwasowych Brønsteda do centrów kwasowych Lewisa w katalizatorze,
na aktywność, stabilność i selektywność do pożądanych produktów wodoroodchlorowania
związków organicznych. W tym celu, nawiązałam współpracę z zespołem Profesora
Stanisława Dźwigaja z Laboratorium Reaktywności Powierzchni UPMC w Paryżu,
specjalizującym się w syntezie materiałów zeolitowych o różnych właściwościach
kwasowych, a także materiałów zeolitowych zawierających metale wbudowane w sieć
strukturalną zeolitu. Jako związek modelowy do reakcji wodoroodchlorowania wybrałam
przede wszystkim 1,2–dichloroetan.
W ramach projektu POMOST/2011–4/11, finansowanego przez Fundację na Rzecz Nauki
Polskiej, zbadaliśmy dwa różne materiały na bazie zeolitu BEA, jako nośniki dla fazy
metalicznej. Jeden z nich, oznaczony w pracach jako HAlBEA, posiadał stosunek Si/Al=17,
oraz centra kwasowe Brønsteda i Lewisa. Drugi był pozbawioną atomów glinu
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 27
(zdealuminowną) formą zeolitu BEA (SiBEA) ze stosunkiem Si/Al >1300. Zbadanie dwóch
skrajnie różnych materiałów zeolitowych dawało gwarancję określenia jasnego wpływu
kwasowości na przebieg reakcji wodoroodchlorowania.
Głównym celem mojej pracy było sprawdzenie własności katalitycznych, dwóch typów
zeolitów BEA (HAlBEA i SiBEA) oraz materiałów zeolitowych zawierających metal (Ni lub
Co) [H1–H3, H6, H7] lub metale (Ni–Cu, Ni–Ag) [H4,H5,H8] w wodoroodchlorowaniu
związków chloroorganicznych.
Publikacje H1–H8 zawierają po raz pierwszy opublikowane wyniki zastosowania
katalizatorów opartych na zeolitach BEA w katalitycznej konwersji związków
chloroorganicznych w produkty o wartości dodanej. Prace H1–H3 oraz H6 zawierają wyniki
katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu na monometalicznych
katalizatorach niklowych, a praca H7 dotyczy zastosowania katalizatora kobaltowego
w konwersji 1,2–dichloroetanu. Manuskrypty H4, H5 i H8 pokazują związek pomiędzy
własnościami fizykochemicznymi i katalitycznym zachowaniem materiałów bimetalicznych
Ni–Cu i Ni–Ag osadzonych na zeolitach BEA w reakcji z 1,2–dichloroetanem.
Zastosowanie zeolitu beta jako katalizatora i/lub nośnika dla fazy aktywnej w konwersji
1,2– dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu do produktów pożądanych (etylenu i chlorku
winylu) dało możliwość weryfikacji danych uzyskanych przez inne grupy badawcze [22–25],
wzbudzając zainteresowanie środowiska naukowego zastosowaniem materiałów zeolitowych
jako katalizatorów w usuwaniu chloru ze związków organicznych.
3.2.2 Badania stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego
Wpływ metody syntezy na właściwości katalityczne materiałów zeolitowych.
Katalizatory monometaliczne
Metaliczne katalizatory na bazie zeolitu BEA były preparowane dwiema metodami:
dwuetapową metodą posytnezową oraz konwencjonalną metodą impregnacji mokrej,
oznaczone odpowiednio w pracach [H1–H3] jako MxSiBEA oraz MxHAlBEA, gdzie
M oznacza nikiel lub kobalt.
Praca H1 jest skoncentrowana na dwuetapowej metodzie posyntezowej, jako efektywnej
drodze syntezy taniego katalizatora zeolitowego zawierającego nikiel w izolowanych
pozycjach pseudo–tetraedrycznych w sieci strukturalnej zeolitu BEA. Ta metoda syntezy
katalizatorów NixSiBEA (gdzie x= 1 – 2 %wag. Ni) składa się z dwóch kroków i polega na 1)
tworzeniu wolnych miejsc w strukturze zeolitu tzw „T–atom vacant sites” poprzez
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 28
traktowanie tetraetyloamoniowej formy zeolitu BEA
kwasem azotowym, a następnie 2) na impregnacji
uzyskanego zeolitu SiBEA wodnym roztworem Ni(NO3)2
oraz wysuszeniu otrzymanego materiału w temperaturze
333 K. Tak powstały NixSiBEA jest poddawany
procesowi 3 – godzinnej kalcynacji w przepływie
powietrza w temperaturze 773K, co zgodnie z wynikami
uzyskanymi za pomocą XRD, DR UV – vis, XPS i TPR,
prowadzi do utworzenia C–NixSiBEA z izolowanymi
pseudo–tetraedrycznymi jonami niklu wbudowanymi w
sieć strukturalną zeolitu. Prawdopodobna droga
powstawania pseudo–tetraedrycznego (Ni II) w NixSiBEA
jest przedstawiona na Rys.2.
Badania DR UV–vis wykonane dla kalcynowanych
katalizatorów Ni1.0SiBEA and Ni2.0SiBEA wykazały
obecność niklu zarówno w pozycji pseudo–tetraedrycznej
jak i oktaedrycznej. Wykazaliśmy, ze trwająca 3 godziny
redukcja C–NixSiBEA w przepływie 10%H2/Ar
w temperaturze 873K prowadzi do powstania red–C–
NixSiBEA z bardzo wysoką dyspersją fazy metalicznej
(> 65 %), wyznaczoną metodą chemisorpcji tlenu.
Zarówno dealuminowna forma zeolitu BEA (SiBEA), jak
i katalizatory niklowe zbadano w reakcji
wodoroodchlorowania. Wykazaliśmy, że SiBEA
(ze stosunkiem Si/Al>1300) charakteryzuje się bardzo niską aktywnością w reakcji
wodoroodchlorowania 1,2– dichloroetanu w temperaturze
523 i 543 K. Natomiast zredukowane katalizatory
Ni1.0SiBEA and Ni2.0SiBEA wykazują stosunkowo
wysoką konwersję 1,2–dichloroetanu w tej samej
temperaturze oraz wysoką selektywność wobec pożądanego produktu – etylenu. Wybrane
wyniki katalityczne przedstawiono w Tabeli 1.
"Vacant T-atom site in SiBEA"
H
H
OO
HO
H
O
Si
Si
Si
Si
+ Ni2+
- 2 H3O+
Pseudo-tetrahedral Ni(II) species
O
Si
Si
Si
Si
Ni2+
O
OO
(2)
O
Si
Si
Si
Si
Al3+
O
OOH
Dealumination
with HNO3+ 3 H+
- Al3+(1)
H
H
+ 2 H2O
Tetrahedral Al(III) species
+ Calcination at 773 K
+ Drying at 333 K
Rys. 2. Prawdopodobna droga
powstawania pseudo-tetraedrycznego
(Ni II) w NixSiBEA
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 29
Tabela 1. Najważniejsze dane kinetyczne wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu
na katalizatorach zeolitowych NixSiBEA: wartość konwersji, szybkości reakcji, selektywności
do produktów [H1]
Catalyst Reaction
Temp. [K]
Conversion
[%]a
Reaction Rate/
TOF
[µmols–1gNi1]/ [s–1]
Product selectivity [%]
C2H4 C2H6 C3H6 C2H3Cl Other productsb
SiBEA
523 0,4 ncc/ ncc 0,6 99,4
543 0,5 ncc/ ncc 0,5 99,5
red–C–
Ni1.0SiBEA
523 8,5 16,12/0,003 88,1 2,9 2,5 1,1 6,4
543 7,5 14,27/0,002 90,9 2,4 2,1 1,6 3,0
red–C–
Ni2.0SiBEA
523 10 19,18/0,002 92,3 2,9 1,7 0,6 2,5
543 9,7 18,64/0,001 92,7 2,5 1,8 1,0 2.0
aThe data correspond to the steady state condition, the value obtained after 1000 min of reaction
bMainly C1 and C2 chlorohydrocarbons like: CH2Cl2, C2H5Cl, 1,1–C2H2Cl2, 1,2–C2H2Cl2, C3H5Cl
cnc– not calculated
Oznacza to, że dobrze zdyspergowane cząstki niklu są odpowiedzialne za konwersję
1,2– dichloroetanu w produkt o wartości dodanej – etylen. Generalnie, aktywność
katalityczna w reakcji wodoroodchlorowania zależy od dyspersji fazy metalicznej, ale dla
różnego rodzaju katalizatorów, wraz ze wzrostem wielkości cząstek metalu, obserwowany
jest wzrost lub spadek szybkości reakcji, co zostało wyraźnie podsumowane, dla typowych
układów metal / nośnik, w pracy przeglądowej Marka Keanea [26]. Jednak aktywność
wysoko zdyspergowanych katalizatorów niklowych w wodoroodchlorowaniu
chlorowcopochodnej C2 została przedstawiona po raz pierwszy w naszej pracy [H1]. Jest
prawdopodobne, że dobrze zdyspergowane nanocząstki niklu mogą sprzyjać rozerwaniu
wiązania C–Cl w cząsteczce 1,2–dichloroetanu z utworzeniem etylenu, jako produktu reakcji.
Zjawisko to może być wynikiem także dodatkowych czynników, jak na przykład: brak
dużych ilości atomów Al w dealuminownej formie zeolitu, jego trójwymiarowa struktura
i stosunkowo duża wielkość kanałów w katalizatorach zeolitowych red–C–NixSiBEA. Dzięki
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 30
tym czynnikom, miejsca aktywne katalizatorów red–C–NixSiBEA były dostępne dla
chlorowanego związku organicznego, którego cząsteczki mogły łatwo przenikać do struktury
zeolitu i dotrzeć do centrów aktywnych niklu.
W pracy H1 zasugerowałam także prawdopodobne kroki wodoroodchlorowania
1,2– dichloroetanu do etylenu na katalizatorach red–C–NixSiBEA (Rys. 3), przy założeniu,
że po redukcji w temperaturze 873 K nikiel jest obecny jako centrum metaliczne (krok 0).
W pierwszym etapie procesu cząsteczka 1,2–dichloroetanu oddziałuje z centrami aktywnymi
Ni poprzez atom chloru, co prowadzi do „przesunięcia elektronów” i osłabienia wiązania
C– Cl (etap 1). Dysocjacja pierwszego wiązania C–Cl w 1,2–DCE jest etapem limitującym
szybkość reakcji. W rezultacie wiązania C–Cl zostają rozdzielone i powstaje cząsteczka
etylenu, co odpowiada mechanizmowi eliminacji E1, (krok 2). Jednocześnie, ma miejsce
adsorpcja cząsteczki chloroorganicznej na obecnych, w znikomych ilościach, grupach
Al– (H)–Si (miejscach kwasowych Brønsteda) i obserwuje się tworzenie HCl (krok 1a).
Następnie, drugi atom Cl oddziałuje z aktywnym centrum Ni i drugie wiązanie C–Cl pęka
(2a). W tym samym czasie H2 z mieszaniny reakcyjnej adsorbuje się i dysocjuje
na aktywnych centrach katalizatora (krok 3). Następnie, zaadsorbowany wodór jest używany
do regeneracji centrów kwasowych (4). Reaguje także ze związkami chloru z wytworzeniem
HCl, który następnie jest usuwany w przepływie mieszaniny reakcyjnej (krok 4a). Ten krok
również odpowiada mechanizmowi eliminacji E2, i jest podobny do tego, który zachodzi
w odchlorowodorowaniu chlorowanych związków na centrach kwasowo–zasadowych Al2O3
[27]. Na podstawie proponowanego mechanizmu jest oczywiste, że współistnienie niklu i
szczątkowych miejsc kwasowych zapewnia aktywność katalityczną red–C–NixSiBEA.
W związku z tym zadanie niklu ma zasadnicze znaczenie dla oczyszczania grup Al–O (H) –Si
i tworzenia się pożądanego produktu wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu.
W rzeczywistości, proponowany mechanizm jest kombinacją rozważań proponowanych dla
typowego układu Ni – nośnik, użytego na przykład w odchlorowodorowaniu chlorku
cykloheksylu [28] i mechanizmu zaproponowanego dla przemiany związków
chloroorganicznych na materiałach zeolitowych [29].
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 31
Rys.3. Prawdopodobne etapy reakcji wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu na katalizatorach C–NixSiBEA:
centrum aktywne niklu oznaczono jako Ni [H1].
W pracy H2 przedstawiliśmy wyniki katalityczne oraz fizykochemiczną charakteryzację
kwasowej formy zeolitu BEA – HAlBEA oraz NixHAlBEA. Wykazaliśmy, że zarówno
red– C–HAlBEA, jak i red–C–NixHAlBEA są aktywnymi katalizatorami
odchlorowodorowania 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu w niskiej temperaturze
(503– 523K). Katalityczne właściwości tych materiałów zależą od obecności silnych centrów
kwasowych Lewisa i Brønsteda, a dla katalizatorów niklowych, dodatkowo są związane
z napełnieniem metalem (Tabela 2. [H2]).
Ni(II)SiBEA ArH /%10 2 Ni(0)SiBEA (0)
ClCH2CH2Cl + 2Ni ClCH2CH2Ni + ClNi (1)
(1a)
ClCH2CH2Ni + Ni C2H4Ni + ClNi (2)
(2a)
C2H4Ni C2H4 + Ni; H2 + 2Ni 2HNi (3)
(4)
HNi + ClNi HCl + 2Ni (4a)
CH2Cl CH2
O
Al Si
HCl ClCH2CH2Cl O
Al Si
H
CH2Cl CH2
O
Al Si
Ni
CH2 CH2
O
Al Si
ClNi
CH2 CH2
O
Al Si
HNi O
Al Si
H
C2H4 Ni
Ni(II)SiBEA ArH /%10 2 Ni(0)SiBEA (0)
ClCH2CH2Cl + 2Ni ClCH2CH2Ni + ClNi (1)
(1a)
ClCH2CH2Ni + Ni C2H4Ni + ClNi (2)
(2a)
C2H4Ni C2H4 + Ni; H2 + 2Ni 2HNi (3)
(4)
HNi + ClNi HCl + 2Ni (4a)
CH2Cl CH2
O
Al Si
HCl ClCH2CH2Cl O
Al Si
H
CH2Cl CH2
O
Al Si
Ni
CH2 CH2
O
Al Si
ClNi
CH2 CH2
O
Al Si
HNi O
Al Si
H
C2H4 Ni
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 32
Tabela 2. Odchlorowodorowanie 1,2–dichloroetanu w obecności wodoru. Ogólna aktywność
i selektywności do produktów, w zakresie temperatur 503–523 K w stanie stacjonarnym [H2].
Catalyst R.Ta
(K)
Reaction
Rate/TOF
(µmol/s*gcat)/(s–1)
Product selectivity (%)
C2H4 C2H6 C3H6 C2H3Cl Other productsb
red–C–HAlBEA
503 6,3/nc 0,2 99,8 –
513 9,2/nc 0,3 99,7 –
523 16,8/nc 0,4 – – 99,6 –
red–C–
Ni1.0 HAlBEA
503 13,3/0,005 2,9 0,5 96,5 0,1
513 19,3/0,007 2,5 0,5 96,8 0,2
523 29,0/0,01 2,4 – 0,6 97,0 –
red–C–
Ni2.0 HAlBEA
503 7,7/0,002 12,5 0,5 3,2 69,9 13,9
513 11,2/0,003 10,7 0,4 3,0 71,2 14,7
523 17,2/0,005 8,9 0,3 2,8 72,9 15,1
aRT temperatura reakcji
bGłównie związki chlorowęglowe C1 i C2 jak: CH2Cl2, C2H5Cl, 1,1–C2H2Cl2, 1,2–C2H2Cl2, C3H5Cl
Wykazaliśmy, że wprowadzenie jonów niklu do HAlBEA ma wpływ na katalityczną
konwersję 1,2–dichloroetanu i ściśle zależy od jego ilości w próbce (Rys.4). Najwyższe
wartości konwersji oraz aktywności wyrażonej jako TOF dla katalizatora
red– C– Ni1.0HAlBEA pokazują synergiczny wpływ niklu na aktywność katalityczną zeolitu
HAlBEA zawierającego nikiel. Różnice pomiędzy dwoma katalizatorami niklowymi,
z różnym napełnieniem metalem, są widoczne również w selektywności do głównych
produktów [H2]. Dla red–C–HAlBEA
i red–C–Ni1.0HAlBEA, głównym
produktem reakcji jest chlorek winylu
(selektywność ~100%, Tabela 2). Wraz ze
wzrostem zawartości metalu
w katalizatorze, selektywność do C2H3Cl
spada (w stanie równowagi jest bliska
73%) kosztem selektywności
do węglowodorów, głównie etylenu,
typowego produktu katalitycznej konwersji
1,2–dichloretanu na układach Ni/nośnik
(Tabela 1 i 2).
Przypuszczamy, że obserwowane różnice
w aktywności katalitycznej dwóch układów
Rys. 4. Katalityczne zachowanie red-C-HAlBEA,
red-C-Ni1.0HAlBEA i red-CNi2.0HAlBEA.
Zmiana konwersji w czasie reakcji
w temperaturze523 K.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 33
niklowych mogą być związane z pozycjami jonów niklu (pseudo–tetraedryczną
i oktaedryczną) w tych dwóch katalizatorach po etapie kalcynacji. W związku z tym, nikiel
występujący w C–NixHAlBEA w formie pseudo–tetraedrycznej daje dobrze rozproszone
małe cząstki niklu (<5 nm) w katalizatorze po redukcji, które mogą wpływać na wzrost jego
aktywności, przy zachowaniu wysokiej selektywności do chlorku winylu. Natomiast nikiel
w pozycji oktaedrycznej, daje po redukcji większe cząstki nilu (>5nm), które
są odpowiedzialne za powstawanie zarówno węglowodorów, jaki i chlorowcopochodnych
węglowodorów oraz form węglowych, zgodnie z wcześniejszymi doniesieniami Shalygina
i innych [30].
Niestety, w czasie reakcji zaobserwowaliśmy dezaktywację wszystkich katalizatorów, z tym,
że red–C–Ni2.0HAlBEA dezaktywował się szybciej niż red–C–Ni1.0HAlBEA (Rys. 4.).
Wykazałam, że główną przyczyną dezaktywacji katalizatorów zeolitowych jest blokowanie
centrów aktywnych poprzez osadzania się depozytów zawierających węgiel. Poza
nawęglaniem, przyczyną dezaktywacji jest spiekanie cząstek niklu w red–C–NixHAlBEA.
Napodstawie naszych badań, postulujemy także, że mniejsze cząstki niklu, są bardziej
odporne na spiekanie niż cząstki o większych rozmiarach (> 5nm).
Nasze dalsze badania zostały podjęte w celu
lepszego opisania natury i środowiska centrów
w katalizatorach zeolitowych red–C–NixSiBEA
i red–C–NixHAlBEA aktywnych w konwersji
1,2– dichloroetanu. Efekty tych prac opublikowano
w manuskrypcie [H3]. Ponieważ różnice
w aktywności katalitycznej red–C–HAlBEA
i red– C–SiBEA w konwersji 1,2–dichloroetanu [H1,
H2], wiązaliśmy z naturą i ilością centrów
kwasowych w obu nośnikach, uznaliśmy
za kluczowe wyznaczenie ilości centrów kwasowych
Brønsteda i Lewisa w obu materiałach zeolitowych.
Widma FTIR zaadsorbowanej pirydyny jako
molekuły sondy (Rys.5.) pozwoliły na wykrycie
charakterystycznych pasm kationów pirydyniowych
przy 1637 i 1546 cm–1
, co sugeruje obecność silnych
centrów kwasowych Brønsteda, związanych
z obecnością grup Si–O(H)–Al w HAlBEA. Ponadto, pasmo przy 1455 cm–1
jest związane
z oddziaływaniem cząsteczki pirydyny i silnymi centrami kwasowymi Lewisa (Al3+
), podczas
gdy pasmo przy 1622 cm–1,
może być przypisane do pirydyny koordynacyjnie związanej
z centrami kwasowymi Lewisa [31,32]. Z kolei pasmo przy 1491 cm−1
odpowiada
za oscylacje wiązania C–C w aromatycznym pierścieniu pirydyny zaadsorbowanej zarówno
1400145015001550160016501700
Ab
sorb
an
ce (a
.u.)
Wavenumber (cm-1)
HAlBEA
Ni2.0HAlBEA
1622 1455
1637 1600
1611
1546
15781491 1449
SiBEA
Ni2.0SiBEA
Rys.5. Widma FTIR dla HAlBEA,
Ni2.0HAlBEA, SiBEA i Ni2.0SiBEA po
adsorpcji pirydyny (133 Pa) przez 1h
w temperaturze pokojowej i desorpcji w
423 K przez 1 h [H3].
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 34
na centrach kwasowych Brønsteda jak i Lewisa. Dodatkowo, obecność małego pasma
1578 cm−1
może być związana z utworzeniem wiązania koordynacyjnego pomiędzy pirydyną,
a słabym centrum kwasowym Lewisa [33]. Wprowadzenie jonów niklu do HAlBEA prowadzi
do tworzenia się dodatkowych ilości centrów kwasowych Lewisa, co potwierdza pojawienie
się intensywnego pasma 1611 i 1449 cm–1
, a tym samym do zmniejszenia ilości centrów
kwasowych Brønsteda, o czym świadczy niższa intensywność pasma 1637 i 1546 cm– 1
dla
Ni2.0HAlBEA niż HAlBEA (Rys.5.) Zjawisko to można wyjaśnić wymianą, w pewnym
stopniu, jonów protonu w mostkowych grupach hydroksylowych Si–O(H)–Al jonami niklu.
Analogiczne badania FTIR dla SiBEA i NixSiBEA wyraźnie pokazują, że SiBEA zawiera
bardzo małą ilość centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa, związaną z obecnością śladowych
ilości atomów glinu pozostający po traktowaniu zeolitu BEA kwasem azotowym. Natomiast
impregnacja SiBEA wodnym roztworem Ni(NO3)2 prowadzi do zwiększenia się ilości
centrów kwasowych Lewisa, co przejawia się poprzez pojawienie się pasm FTIR przy
1611 and 1449 cm−1
, będących efektem utworzenia wiązania pomiędzy pirydyną,
a izolowanymi jonami niklu. Całkowita ilość centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa została
zawarta w Tabeli 3 [H3]. Uzyskane wyniki potwierdzają nasze wstępne przypuszczenia,
że katalityczne zachowanie red–C–NixSiBEA i red–C–NixHAlBEA zależy od kwasowości
nośników zeolitowych.
Tabela 3. Stężenie centrów kwasowych Brønsted i Lewisa w Ni2.0HAlBEA, HAlBEA,
Ni2.0SiBEA i SiBEA [H3].
Sample Brønsted acidic centers
(μmol g–1)a
Lewis acidic centers
(μmol g–1)
Ni2.0HAlBEA 138 414
HAlBEA 331 137
Ni2.0SiBEA 13 83
SiBEA 7 3
a Kwantyfikacja liczby centrów kwasowych w zeolicie wyznaczona na postawie danych opublikowanych
wcześniej przez Emeis [34].
Dzięki pomiarom XRD dla katalizatorów na różnym etapie ich biografii (Rys. 6.) [H3]
wykazaliśmy, że struktura NixSiBEA i NixHAlBEA odpowiada strukturze zeolitu typu BEA.
Oznacza to, że dealuminacja kwasem azotowym, kalcynacja, redukcja i reakcja katalityczna
nie powoduje znaczących zmian w strukturze katalizatorów. Jedynie niewielkie przesunięcie
głównego piku dyfrakcyjnego z wartości 2θ =22.46 dla red–C–Ni2.0HAlBEA, do wartości
2θ =22.52 dla spent–red–C–Ni2.0HAlBEA sugeruje, że wodoroodchlorowanie
1,2– dichloroetanu może prowadzić do niewielkich zmian struktury tego zeolitu
w konsekwencji tworzenia się depozytów węglowych i/lub nieodwracalnej adsorpcji HCl
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 35
w zeolicie, jak to było zaobserwowane
wcześniej dla innych materiałów zeolitowych
[35,36].
W pracy H3 porównaliśmy zachowanie
katalityczne materiałów zeolitowych w zakresie
temperatur 523–543K. Istotną różnicę
w zachowaniu katalitycznym obu zeolitów
(SiBEA i HAlBEA) tłumaczyliśmy
ich właściwościami kwasowymi. Oznacza to,
że obecność centrów kwasowych Brønsteda
i Lewisa (Tabela 3) odgrywa kluczową rolę
w aktywności HAlBEA. Usunięcie centrów
kwasowych z zeolitu BEA w procesie
dealuminacji prowadzi do utworzenia nośnika
SiBEA praktycznie pozbawionego centrów
kwasowych i nieaktywnego w wodoro-
odchlorowaniu. Z drugiej strony, bez względu
na ilość aktywnych centrów kwasowych
zarówno, red–C–HAlBEA jak i red–C–SiBEA
wykazywały bardzo niską selektywność
do etylenu i wysoką selektywność, w kierunku
chlorku winylu (~100%). Na uwagę zasługuje
również fakt, że selektywność do C2H3Cl uzyskana dla red–C–HAlBEA jest wyższa niż
obserwowana dla γ–Al2O3 w tych samych warunkach reakcji [37]. Pokazaliśmy,
że wprowadzenie niklu do HAlBEA prowadzi do obniżenia konwersji 1,2–dichloroetanu
i jednocześnie obniżenia selektywności do chlorku winylu w temperaturze 543K. Sądzę,
że to zjawisko może być związane jest z obniżeniem ilości centrów kwasowych Brønsteda
w katalizatorze. Dlatego wydaje się, że na katalityczne zachowanie red–C–Ni2.0HAlBEA
wpływają dwa rodzaje centrów kwasowych.
Natomiast wprowadzenie atomów niklu do nośnika SiBEA prowadzi do znacznego
zwiększenie konwersji 1,2–dichloroetanu (od mniej niż 0,5% na red–C–SiBEA do wartości
powyżej 10%, w przypadku red–C Ni2.0SiBEA) niezależnie od warunków reakcji (w 523 K
po 1000 minutach reakcji i w warunkach stacjonarnych w 543 K). Oznacza to, że niewielka
ilość centrów kwasowych nie wpływa na zachowanie katalityczne red–C–Ni2.0SiBEA,
a proces wodoroodchlorowania jest z powodzeniem realizowany na centach aktywnych niklu,
z bardzo wysoką (powyżej 90%) selektywnością do etylenu [H1,H3] (Rys.7).
Wykazałam również, że oprócz kwasowości, dyspersja niklu może odgrywać kluczową
rolę w aktywności katalizatorów w procesie wodoroodchlorowania, a tym samym może mieć
Rys. 6. Wyniki XRD dla HAlBEA,
Ni2.0HAlBEA, red-C-Ni2.0HAlBEA,
spent-red-C-Ni2.0HAlBEA, SiBEA,
Ni2.0SiBEA, red-C-Ni2.0SiBEA,
spent-red-C-Ni2.0SiBEA [H3].
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 36
wpływ na różnice między dwoma rodzajami katalizatorów. Wielkość cząstek niklu
wyznaczona za pomocą chemisorpcji O2 i CO [H1, H2] oraz potwierdzona badaniami
Wysokorozdzielczej Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej [H3] wykazała średni wymiar
cząstek niklu ~ 5 nm dla red–C–Ni2.0HAlBEA i ~1.5 nm dla red–C–Ni2.0SiBEA. Oznacza to,
że wyższa dyspersja niklu obserwowana dla red–C–Ni2.0SiBEA gwarantuje raczej stabilną
konwersję 1,2–dichloroetanu w temperaturze 523 K, a także wyższą konwersję niż uzyskana
dla red–C–Ni2.0HAlBEA i red–C–HAlBEA w temperaturze 543K. W związku z tym,
redukcja pseudo–tetraedrycznie ulokowanego niklu obecnego w C–Ni2.0SiBEA prowadzi
do utworzenia wspaniale rozdyspergowanych cząstek niklu aktywnych
w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu z wysoką selektywnością do etylenu [H1,H3].
Z drugiej strony, redukcja mieszaniny pesudotetraedrycznie i oktaedrycznie ulokowanego
niklu w C–Ni2.0HAlBEA prowadzi do powstania większych cząstek niklu. Dlatego też,
głównym produktem reakcji na katalizatorze niklowym, osadzonym na HAlBEA jest chlorek
winylu (około 80% w 523K i 70% w 543K) jednak ta selektywność jest niższa niż
obserwowana dla red–C–HAlBEA (~100 %). Tak więc, dodanie niklu do HAlBEA
ma negatywny wpływ na całkowitą konwersję i selektywność do chlorku winylu, kosztem
nieznacznego wzrostu selektywności wobec pożądanego w aspekcie ochrony środowiska
etylenu (maksymalnie do 30%).
Różnica w katalitycznym zachowaniu
pomiędzy red–C–Ni2.0SiBEA, a red–C–
HAlBEA i red–C–Ni2.0HAlBEA, sugeruje inny
mechanizm reakcji na materiałach
posiadających centra kwasowe. Inspirowana
wcześniejszymi pracami [29,30],
zaproponowałam mechanizm katalitycznej
konwersji 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu
i etylenu na red–C–HAlBEA and
red– C– Ni2.0HAlBEA (Rys.8) [H3]. Pierwszy
krok mechanizmu (1) pokazuje typowy proces
odchlorowodorowania, gdzie adsorpcja
1,2– dichloroetanu na centrach kwasowych
Brønsteda prowadzi do powstania HCl
i chlorku winylu. Jednocześnie grupy AlOSi przyjmują atom wodoru z cząsteczki
chloroorganicznej i rekonstruują aktywne centrum kwasowe. Ostatecznie powstaje chlorek
winylu jako produkt odchlorowodorowania 1,2–DCE na centrach kwasowych zeolitu beta (1).
Podczas odchlorowodorowania do chlorku winylu na centrach kwasowych mogą się
adsorbować depozyty węglowe [29, 30]. I chociaż wodór obecny w mieszaninie reakcyjnej
nie bierze udziału w mechanizmie jako substrat, to prawdopodobnie odgrywa ważną rolę
Rys. 7. Zmiana konwersji w czasie
wodoroodchlorowania 1,2-dichloroetanu na
red-C-HAlBEA, red-C-Ni2.0HAlBEA,
red-C-SiBEA i red-C-Ni2.0SiBEA w temperaturze
523 i 543 K [H3]:
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 37
w usuwaniu depozytów węglowych zaadsorbowanych na centrach kwasowych, a tym samym
pomaga w ich odbudowie. Dodanie niklu do zeolitu beta prowadzi do zmodyfikowania
typowego mechanizmu odchlorowodorowania. W drugim (2) kroku proponowanego
mechanizmu następuje dysocjacyjna adsorpcja wodoru na aktywnych centrach niklowych
oraz może mieć miejsce adsorpcja 1,2–dichloroetanu na aktywnych centrach kwasowych.
1,2–DCE zaadsorbowany na powierzchni poprzez atom chloru może tworzyć chlorek winylu
(3). Dzięki obecności atomu wodoru zaadsorbowanemu na niklu, jest możliwość oderwania
drugiego atomu Cl i utworzenia HCl (3). Następnie obserwowana jest desorpcja etylenu jako
produktu reakcji i regeneracja kwasowych centrów aktywnych (4). W niższej temperaturze
reakcja ta prowadzi do powstania głównie chlorku winylu, jednak w wyższej temperaturze
obserwowany jest stopniowy wzrost selektywności do etylenu, kosztem C2H3Cl. Zjawisko
to może być konsekwencją blokowania centrów kwasowych poprzez silną adsorpcję
depozytów zawierających węgiel i chlor. Alternatywnie, mechanizm odchlorowodorowania
może być przeprowadzany na centrach Lewisa (5). 1,2–DCE adsorbuje się na atomie metalu
przez atom chloru, a wiązanie C–H rozpada się na grupie OH. Powstały chlorek winylu
jednak nie desorbuje z centrów aktywnych, co prowadzi do powstania związku węglowego
i w konsekwencji oligomerów (5), które są prawdopodobnie główną przyczyną dezaktywacji
red–C–Ni2.0HAlBEA (Rys.8).
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 38
Rys.8. Proponowane prawdopodobne etapy reakcji katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu na
red– C– HAlBEA (1) i red–C–Ni2.0HAlBEA (2–5) : cząstki metalicznego niklu oznaczono jako NiNi, jako
M – oznaczono koordynacyjnie nienasycony atom metalu [H3].
(1) HCl O
-
Al
Si
H
H C
C+
H
Cl
H+
O
Al Si
H
H
H C
C
H
Cl
O
Al Si
H
H H
H H
C Cl Cl C
(5)
OLIGOMERS
C
H
Cl
H
H
H C
Cl
H
H C
C
H
Cl
M O
Cl
M
H
O
H
H
C H C
Cl H
C
(2)
H H
Cl Cl
C H Cl C H H
O
NiNi Al Si
H
H H
H H
C Cl Cl C
NiHNiH O
Al Si
H
(3)
H
C Cl Cl C
NiHNiH O
Al Si
H
H
H C
C
H
H
Cl O
Al
Si
NiHNiH NiHNi O
Al
Si
H
H C
C
H
H
(4)
NiHNi
H
H C
C
H
H
O
Al
Si
C2H4 NiNi O
Si Al
H
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 39
Nasze badania realizowane w pracy [H6], wykazały, że NiSiBEA i NiHAlBEA zawierające
2% wagowe niklu są aktywne również w wodoroodchlorowaniu 1,1,2– trichloroetenu,
w stosunkowo niskiej temperaturze reakcji (503K). Należy zauważyć, że na ogół
wodoroodchlorowanie 1,1,2–trichloroetenu prowadzono w zakresie temperatur 373–574 K
[38], ale pożądane wyniki były obserwowane dopiero przy wyższych temperaturach [39,40].
Co więcej, reakcja katalityczna, rzadko była przeprowadzana dłużej niż 3–5h [40,41]. Dlatego
też, w świetle danych literaturowych, nasze wyniki uzyskane w ~ 17 h wodoroodchlorowaniu
1,1,2–trichloroetenu, w stosunkowo niskiej temperaturze reakcji, uważamy za zadowalające.
Dodatkowo wykazaliśmy, że katalizator niklowy wytworzony dwuetapową metodą
posyntezową nie ulegał dezaktywacji w procesie HDC, w przeciwieństwie
do red– C– HAlBEA i red–C– Ni2.0HAlBEA.
Postulowałam zatem, że stabilność katalizatorów oraz rodzaj powstających produktów
w przypadku reakcji z tym substratem również w dużym stopniu zależy od obecności i ilości
centrów kwasowych Lewisa i Brønsteda.
Dzięki badaniom HRTEM i STEM dla katalizatorów przed i po reakcji kinetycznej [H3], oraz
dzięki badaniom temperaturowo – programowanego uwodornienia zużytych próbek [H3, H6]
wykazaliśmy, że dezaktywacja katalizatorów obserwowana podczas konwersji
1,2– dichloroetanu lub 1,1,2–trichloroetan może być związane zarówno ze spiekaniem fazy
niklowej jak i osadzaniem się węgla i chloru na centrach aktywnych katalizatora.
Na szczególną uwagę zasługuje jednak fakt, że red–C–Ni2.0SiBEA otrzymany dwuetapową
metodą posyntezową jest bardziej odporny na spiekanie niż red–C Ni2.0HAlBEA otrzymany
metodą mokrej impregnacji.
Zainspirowana obiecującymi wynikami otrzymanymi dla katalizatorów zeolitowych
zawierających nikiel [H1–H3, H6] w konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu,
podjęłam decyzję o sprawdzeniu własności katalitycznych innego metalu przejściowego
w konwersji 1,2–dichloroetanu. Praca [H7] dotyczy katalizatora zeolitowego
modyfikowanego kobaltem w odchlorowodorowaniu 1,2–dichloroetanu, w obecności wodoru,
w niskiej temperaturze reakcji (523K). Wykazaliśmy, że katalizator Co2.0HAlBEA otrzymany
metodą mokrej impregnacji i kalcynowany w temperaturze 773 K zawiera dwa rodzaje
jonów: Co2+
, jak również Co3+
.
Zauważyliśmy, że traktowanie katalizatora w przepływie 10% H2 / Ar od temperatury
pokojowej do 1200K nie wystarcza do zredukowania jonów kobaltu do postaci metalicznej
Co(0), co prawdopodobnie związane jest z jego silną interakcją ze strukturą zeolitu.
W związku z tym Co(0) nie stanowi centrów aktywnych w tej reakcji. Ponieważ aktywność
katalizatora zawierającego kobalt jest około 3 razy wyższa niż uzyskana dla red–C–HAlBEA,
oznacza to, że kwasowość pełni kluczową rolę w aktywności katalizatora C–CoHAlBEA.
W celu wyjaśnienia charakteru i liczby centrów kwasowych w zeolicie zawierającym kobalt,
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 40
użyto spektroskopii FTIR i adsorpcji pirydyny jako cząsteczki sondy. Stwierdzono,
że wprowadzenie Co do HAlBEA zwiększa ilość centrów kwasowych Lewisa związanych
z obecnością nienasyconych Co (II) i / lub Co (III), w stosunku do HAlBEA.
Niestety, katalizator kobaltowy podobnie jak red–C– HAlBEA [H2, H3] dezaktywuje się
podczas reakcji w wyniku blokowania centrów kwasowych przez węgiel i chloru tworzący się
w wyniku reakcji.
Katalizator kobaltowy wykazuje bardzo wysoką i stabilną selektywność do chlorku winylu
(~100%), wyższą niż red–C–HAlBEA i red–C–NiHAlBEA [H2,H3]. Zjawisko to jest
kolejnym dowodem, że aktywność katalityczna C–Co2.0HAlBEA zależy zarówno od centrów
kwasowych Brønsteda i Lewisa związanych odpowiednio z obecnością Si–O (H) –Al oraz
nienasyconych jonów Al3+
, Co 2+
, Co 3+
.
Katalizatory bimetaliczne
Literatura dotycząca zastosowania modyfikowanych katalizatorów niklowych w reakcjach
wodoroodchlorowania związków organicznych jest raczej skąpa. Dlatego też, zakres prac H4,
H5 i H8 obejmował zbadanie wpływu dodatkowego metalu (miedzi lub srebra) na aktywność
katalityczną i selektywność katalizatora niklowego osadzonego na zeolitach typu BEA
w konwersji 1,2–dichloroetanu. W celu sprawdzenia wpływu metody syntezy Cu–Ni oraz
Ag–Ni na ich zdolności katalityczne, dokonano także wnikliwej analizy stanu niklu i miedzi
[H4, H5] lub srebra [H8] po etapie syntezy, redukcji i reakcji za pomocą różnych technik, jak:
XRD, TPR, DR UV–Vis, XPS, niskotemperaturowej adsorpcji N2, TEM. Aby określić rodzaj
związków, które mogą być usunięte ze zużytych katalizatorów przez traktowanie ich
wodorem, użyto temperaturowo – programowanego uwodorniania (TPH).
W pracy H4 wykazaliśmy,
że duetapowa metoda posyn-
tezowa zastosowana do syn-
tezy red–C–CuxNiy SiBEA
jest efektywną drogą
otrzymania katalizatorów
z dobrze rozdyspergowa-
nymi, lecz położonymi
oddzielnie cząstkami Cu(0)
i Ni(0) (Rys.9a); podczas gdy
katalizatory red–C–CuxNiy
HAlBEA syntezowane
metodą mokrej impregnacji charakteryzują się większym rozmiarem cząstek metali oraz,
podobnie jak red–C–CuxNiySiBEA, niehomogenicznością stopów (Rys. 9b).
Zastosowanie Wysokorozdzielczej Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej pozwoliło nam
Rys. 9. Wyniki HRTEM dla red-C-Cu2.0Ni2.0SiBEA (a) and
red-C-Cu2.0Ni2.0HAlBEA(b)
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 41
na identyfikację faz krystalograficznych Ni i Cu poprzez zmierzenie odległości
międzypłaszczyznowych w katalizatorach red–C–CuxNiySiBEA i red–C–CuxNiyHAlBEA.
Zarówno nanocząstki Ni jak i Cu wykazują dobrze zdefiniowaną stałą sieciową
odpowiadającą płaszczyźnie krystalograficznej (111), co pozwoliło na rozróżnienie oddzielnie
cząstek Ni i Cu, w katalizatorze red–C–Cu2.0Ni20SiBEA.
Oznacza to, że dwuetapowa metoda posyntezowa użyta do syntezy C–CuxNiySiBEA pozwala
na wprowadzenie jonów miedzi i niklu do sieci strukturalnej zeolitu BEA jako pseudo–
tetraedrycznych jonów Cu2+
i Ni2+
. W konsekwencji, po etapie redukcji w przepływie H2/Ar
w temperaturze 873 K, w zredukowanej formie katalizatorów (red–C–CuxNiySiBEA)
obserwujemy bardzo dobrą dyspersję nanocząstek obu metali o wielkości od 1 do 5 nm [H4,
H5]. Natomiast metoda impregnacji mokrej prowadzi do powstania znacznie większych
cząstek miedzi i niklu, o rozmiarze w zakresie od 2 do 12 nm. [H5].
Bardzo interesujące informacje otrzymaliśmy porównując wyniki badań HRTEM
wykonanych dla katalizatorów C–Cu2.0Ni2.0SiBEA i C–Cu2.0Ni2.0HAlBEA po etapie redukcji
i reakcji katalitycznej. Nie odnotowano żadnych zmian w rozmiarze wielkości cząstek oraz
dyspersji fazy metalicznej dla katalizatora spent–red–C–Cu2.0Ni2.0SiBEA i jedynie niewielkie
zmiany w rozkładzie wielkości cząstek dla katalizatora spent–red–C–Cu2.0Ni2.0HAlBEA.
Sugeruje to korzystny wpływ miedzi, której obecność dla obu typów katalizatorów zapobiega
spiekaniu nanocząstek metalu, w porównaniu z monometalicznymi katalizatorami niklowymi
(spent–red–C Ni2.0SiBEA oraz spent–red–C–Ni2.0HAlBEA) [H3].
Obie serie katalizatorów miedziowo – niklowych badano jako katalizatory w konwersji
1,2– dichloroetanu do produktów o wartości dodanej (etylenu i chlorku winylu). W zależności
od użytej serii katalizatorów C–CuxNiySiBEA, czy red–C–CuxNiyHAlBEA.
zaobserwowaliśmy ich różne zachowanie katalityczne.
Generalnie, aktywność katalizatorów zmieniała się wraz ze składem fazy metalicznej
i napełnieniem metalami [H5].
Najniższą wartość konwersji, a tym samym najniższą aktywność zaobserwowano oprócz
SiBEA [H1, H3] dla katalizatora miedziowego (wynosiła ona 0.03 µmol s−1
gcat−1
dla red–C–
Cu2.0SiBEA), co pozostaje w zgodzie z danymi dotyczącymi typowych układów
metale/nośnik, gdzie miedź była nieaktywna lub wykazywała dużo niższą aktywność niż
nikiel w wodoroodchlorowaniu związków organicznych [42,43]. Dodanie niklu prowadziło
do zwiększenia się aktywności katalizatorów bimetalicznych. Jednak niewielkie różnice
w zachowaniu katalitycznym red–C–Cu2.0Ni2.0SiBEA (szybkość reakcji 0.22 µmol s−1
gcat−1
)
i red–C–Cu4.0Ni2.0SiBEA (szybkość reakcji 0.17 µmol s−1
gcat−1
) mogą sugerować o słabym
oddziaływaniu obydwu metali. Wykazaliśmy także, że red–C–CuHAlBEA jest aktywny
i stabilny w konwersji 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu, co związane jest z obecnością
aktywnych centrów kwasowych w katalizatorze miedziowym. Przy czym należy wspomnieć,
że red–C–Cu2.0HAlBEA jest bardziej odporny na dezaktywację niż zeolit BEA i NiHAlBEA.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 42
Oznacza to, że obecność miedzi w red–C–Cu2.0HAlBEA odgrywa korzystną rolę modyfikując
właściwości kwasowe zeolitu BEA. Dodatkowo, dzięki wysokiemu powinowactwu Cu (0)
do chloru może on „oczyszczać” aktywne centra zeolitu beta ze związków zawierających
chlor. Dla serii katalizatorów red–C–CuxNiyHAlBEA najwyższą aktywność otrzymaliśmy dla
układu bimetalicznego: red–C–Cu4.0Ni2.0HAlBEA. Ten specyficzny efekt synergetyczny
można powiązać głównie z obecnością stopów miedziowo – niklowych w tym katalizatorze.
Różnice pomiędzy obydwiema seriami katalizatorów są widoczne również w ich
selektywności do pożądanych produktów. Tak więc, zastosowanie red–C–CuxNiySiBEA
prowadzi do powstawania etylenu z blisko 100% selektywnością. Oznacza to, że obecność
bardzo małych oddzielonych od siebie, dobrze zdyspergowanych nanocząstek Ni (0) i Cu (0)
prowadzi do poprawy selektywności do etylenu, w porównaniu z monometalicznym
katalizatorem niklowym [H1, H3]. Takie zwiększenie selektywności do węglowodorów
nienasyconych jest typowe dla metali szlachetnych modyfikowanych miedzią lub srebrem
[43–45]. Z drugiej strony, głównym produktem reakcji na katalizatorach red–C–
CuxNiyHAlBEA jest chlorek winylu.
W pracy H4 i H5 zasugerowaliśmy także, że chociaż warunki reakcji były stale te same,
w zależności od użytego materiału zeolitowego, rola wodoru w reakcji była zupełnie różna.
Podczas konwersji 1,2–dichloroetanu na serii katalizatorów red–C–CuxNiySiBEA, obecność
wodoru jest kluczowa dla tworzenia się etylenu, podczas gdy odchlorowodorowanie
na katalizatorach red–C–CuxNiyHAlBEA wiąże się z obecnością głównie centrów
kwasowych Brønsteda, odpowiedzialnych za przemiany 1,2–dichloroetanu w kierunku
chlorku winylu.
Tak więc, obecność wodoru w mieszaninie reakcyjnej, może odgrywać rolę w rekonstrukcji
i regeneracji aktywnych centrów kwasowych i prowadzi do powstawania małych ilości olefin,
takich jak etylen i propen.
Inspirowani interesującymi wynikami uzyskanymi dla katalizatorów zeolitowych
zawierających Cu i Ni [H4], zbadaliśmy wpływ dwuetapowej metody posyntezowej
na właściwości katalityczne srebra i niklu w konwersji 1,2–dichloroetanu. Zagadnienie to
wydaje się bardzo interesujące, zwłaszcza dlatego, że jak dotąd, z powodzeniem zbadano
tylko dodatek Ag do katalizatorów palladowych, w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu
[46,47]. Modyfikowanie Pd srebrem prowadziło do zwiększenia selektywności do etylenu,
dlatego też oczekiwaliśmy podobnego efektu dla systemu Ag–Ni.
W pracy H8 wykazaliśmy, że zastosowanie dwuetapowej metody posyntezowej
do otrzymania Ag2.0Ni2.0SiBEA pozwala na wprowadzenie jonów niklu i srebra do sieci
strukturalnej zeolitu BEA, głównie w pozycje pseudo–tetraedryczne. W konsekwencji,
po redukcji w przepływie 10%H2/Ar w temperaturze 873K, w zredukowanej formie
katalizatora, stwierdziliśmy wysoki poziom dyspersji fazy metalicznej. Dodatkowo, dzięki
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 43
zastosowaniu techniki mapowania pierwiastków w katalizatorze (EDS – elemental mapping),
wykazaliśmy, że układ bimetaliczny Ag–Ni zawiera położone oddzielnie bardzo małe cząstki
niklu (~1,5nm) i większe nanocząstki srebra znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie
z nanocząstkami niklu. Zjawisko to może potwierdzić tworzenie się częściowo stopów Ag–Ni
(Rys.10).
Ag Ni Ag+Ni
Rys. 10. Zdjęcia STEM dla red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA oraz EDS–mapowanie Ag (fioletowy) i Ni (pomarańczowy)
Wykazaliśmy, że zarówno red–C–Ag2.0SiBEA jak i red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA są aktywne
w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu ze 100% selektywnością do etylenu –
pożądanego produktu tej reakcji. Chociaż red–C–Ag2.0SiBEA wykazuje w przybliżeniu
o połowę mniejszą aktywność w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu
niż monometaliczny materiał niklowy lub bimetaliczny Ag–Ni, warto zauważyć, że mierzalna
aktywność monometalicznego srebra w konwersji 1,2dichloroetanu (~ 4% konwersji) jest
wyjątkowa.
Dlatego też, jesteśmy pewni, że dodanie niklu do srebra odgrywa główną rolę w zwiększeniu
aktywności red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA, przy zachowaniu 100% selektywności do C2H4.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 44
W związku z tym red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA posiada 2 rodzaje centrów aktywnych.
Postulujemy także, podwójną rolę niklu w katalizatorze. Obecność nanocząstek Ni(0) jako
źródła wodoru atomowego w stopach Ag–Ni może zapobiegać dezaktywacji centów Ag(0).
Oddzielnie usytuowane nanocząstki niklu stanowią także centra aktywne „pracujące”
w reakcji z 1,2–dichloroetanem prowadzącej do powstawaniu etylenu.
3.2.3 Podsumowanie i wnioski
Najważniejsze osiągnięcia opisane w jednotematycznym cyklu prac:
1. Wykazano, że struktura zeolitu BEA jest stabilna w środowisku reakcji
wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych.
2. Obecność centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa w katalizatorach odgrywa znaczącą
rolę w konwersji związków chloroorganicznych. Obecność aktywnych centrów
kwasowych w red–C–HAlBEA, red–C–NixHAlBEA i red–C–CoxHAlBEA prowadzi
do powstania ~100% chlorku winylu jako produktu konwersji 1,2–dichloroetanu oraz
etylenu jako głównego produktu konwersji 1,1,2–trichloroetenu.
3. Zastosowanie, dwuetapowej metody posyntezowej do utworzenia katalizatorów
zawierających metal wbudowany w sieć strukturalną zeolitu, po etapie redukcji
prowadzi do otrzymania katalizatorów o unikalnie wysokiej dyspersji fazy
metalicznej, odpornych na spiekanie w warunkach reakcji. Ponadto, dla katalizatorów
bimetalicznych Cu–Ni oraz Ag–Ni, syntezowanych tą metodą, stwierdzono
powstawanie rozseparowanych, dobrze zdyspergowanych nanocząstek obu metali.
4. Materiały niklowe otrzymane dwuetapową metodą posyntezową są efektywnymi
i stabilnymi katalizatorami wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych
do węglowodorów nienasyconych (pożądanych produktów reakcji).
5. Wykazano unikatową aktywność monometalicznego katalizatora srebrowego
osadzonego na zdealuminowanej formie zeolitu BEA (SiBEA)
w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu z 100% selektywnością do etylenu.
6. Konwencjonalna impregnacja mokra nie jest dobrą metodą otrzymywania
katalizatorów monometalicznych (Ni, Co), ze względu na niehomogeniczność fazy
metalicznej oraz jej skłonność do spiekania w warunkach reakcji.
7. Obecność miedzi w bimetalicznych katalizatorach red–C–CuxNiySiBEA oraz red–C–
CuxNiyHAlBEA wpływa na ograniczenie zjawiska spiekania fazy aktywnej podczas
reakcji katalitycznej.
8. Wykazano, że przyczyną dezaktywacji katalizatorów zeolitowych może być spiekanie
fazy metalicznej oraz osadzanie się depozytów zwierających węgiel i chlor
na centrach aktywnych katalizatorów.
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 45
3.2.4 Dalsze plany badawcze
Jestem przekonana, że wyniki uzyskane dla katalizatorów opartych na zeolicie BEA rzuciły
nowe światło na wpływ kwasowości na właściwości katalityczne materiałów zeolitowych
w reakcjach wodoroodchlorowania związków organicznych. Jednak te wyniki wymagają
głębszej analizy. Dlatego wierzymy, że dalsze badania materiałów zeolitowych, z różnymi
proporcjami i siłą centrów kwasowych, doprowadzą do ustalenia czynników, które pozwalają
na rozwój katalizatorów zeolitowych w efektywnej konwersji Cl–VOC’s.
LITERATURA
1. Goldberg E D. Sci Total Environ, 100 (1991) 17
2. Thornton J. Pandora’s Poison: Chlorine Health and a New Environmental Strategy.
Cambridge: MIT Press, 2000
3. M.J. Farre, S. Brosillon, X. Domenech, J. Peral, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.
189, (2007), 364
4. .S. Giacomazzi, N. Cochet, Chemosphere 56, (2004), 1021
5. C. Lin, Y.H. Tseng, M.K. Hsiek, M.D.Chen, Y.F. Li Prepr. Pap.–Am. Chem. Soc., Div.
Fuel Chem, 48 (2003) 578
6. T.K.Tseng, H.Chu, H.H. Hsu. Environ Sci Technol 37 (2003) 171.
7. D. Xulú Martínez Vargas, J.Rivera De la Rosa, C. J. Lucio–Ortiz, A. Hernández–
Ramirez, G. A. Flores–Escamilla, C. D. Garcia, Appl. Catal. B. 179 (2015) 249
8. S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, C. Richter, Appl. Catal. B. 37 (2002) 1
9. M. Romero–Sáez, D. Divakar, A. Aranzabal, J.R. González–Velasco, J.A. González–
Marcos, Appl. Catal. B 180 (2016) 210
10. M. Tammaro, A. Salluzzo, G. Romano, A. Lancia, J. Environ. Chem Eng 2 (2014) 943
11. M.J. Farre, M.I. Franch, S. Malato, J.A. Ayllón, J. Peral, X. Domenech, Chemosphere
58 (2005) 1127
12. M. Keane, J. Chem. Technol. Biotechnol. 80 (2005)1211
13. J.A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodríguez, Environ.
Sci.Technol. 39 (2005) 9295
14. V.I. Simagina, O.V. Netskina, E.S. Tayban, O.V. Komova, E.D. Grayfer,
A.V. Ischenko, E.M. Pazhetnov, Appl. Catal. A: General 379, (2010), 87
15. M. Bonarowska, Z. Kaszkur, D. Łomot, M. Rawski, Z. Karpiński, Appl Catal B 162
(2015) 45
16. Y. Han, Guangfeng Gu, Jingya Sun, Wenjuan Wang, Haiqin Wan, Zhaoyi Xu,
Shourong Zheng, Appl. Surf. Science 355 (2015) 183
17. M. Gregori, P. Benito, G. Fornasari, M. Migani, S. Millefanti, F. Ospitali, S. Albonetti,
Microp. Mezo. Matter. 190 (2014) 1
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 46
18. M. Bonarowska, Z. Kaszkur, D. Łomot, M. Rawski, Z. Karpiński, Appl. Catal. B 162
(2015) 45
19. N. Wu, W. Zhang, B. Li, Ch. Han, Micro Mezop 185 (2014) 130
20. M. Bonarowska, W. Raróg – Pilecka, Z. Karpiński, Catal. Today 169 (2011) 223
21. Z. Dong, X. Le, C. Dong, W. Zhang, X. Li, J. Ma, Appl. Catal B, 162 (2015) 372
22. M. Munoz, Z. M. de Pedro, J. A. Casas, J. J. Rodriguez, Appl. Catal A, 488 (2014) 78
23. J. Halász, B. I. István Hannus Appl. Catal. A 271 (2004), 47
24. A. Galdino Figueira de Souza, A. M. Portilho Bentes Jr., A. C. Camacho Rodrigues,
L. E. Pizarro Borges, J. L. Fontes Monteiro Catal. Today, 107–108 (2005), 493
25. I. Hannus, Zs. Kropok, J. Halász J. Mol.Struc. 834–836, (2007) 236
26. M.A. Kean, ChemCatChem 3 (2011) 800.
27. I. Mochida, A. Uchino, H. Fujitsu, K. Takeshita, J. Catal. 43 (1976) 264
28. G. Tavoularis, M.A. Keane, J. Mol. Catal. A 142 (1999) 187
29. I. Hannus, Appl. Catal. A: General 189 (1999) 263
30. A.S. Shalygin, L.V. Malysheva, E.A. Paukshtis, Kinetics and Catalysis 52 (2011) 305
31. M. Trejda, M. Ziolek, Y. Millot, K. Chalupka, M. Che, S. Dzwigaj, J. Catal. 281(2011)
169
32. G.M. Robb, W. Zhang, P.G. Smirniotis, Microporous Mesoporous Mater. 20(1998)
307
33. S. Dzwigaj, M. Matsuoka, M. Anpo, M. Che, Microporous Mesoporous Mater.
93(2006) 248
34. C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347
35. C.H. Bartholomew, R.B. Pannell, J. Catal. 65 (1980) 390
36. J.T. Stuckless, N. Al–Sarraf, C.E. Wartnaby, D.A. King, J. Chem. Phys. 99 (1993)2202
37. W. Juszczyk, J.C. Colmenares, A.´Sr˛ebowata, Z. Karpi´nski, Catal. Today 169
(2011)186
38. L. Bonneviot, D. Olivier, M. Che, J. Mol. Catal. 21 (1983) 415
39. Heveling, C.P.Nicolaides, M.S. Scurrell, J. Chem. Soc. Chem.Commun. 2 (1991) 126
40. B.T. Meshesha, N. Barrabes, J. Llorca, A. Dafinov, F.Medina, K. Fottinger, Appl.
Catal. A 453 (2013) 130
41. N. Barrabes, K. Fottinger, A. Dafinov, F. Medina, G. Rupprechter, J. Llorca,
J.E. Sueiras, Appl. Catal. B 87 (2009) 84
42. Y.H. Choi, W.Y. Lee, J. Mol. Catal. A 174 (2001) 193
43. A. Śrębowata, W. Lisowski, J.W. Sobczak, Z. Karpi´nski, Catal. Today 175 (2011)576
44. Y. Han, J. Zhou, W. Wang, H. Wan, Z. Xu, S. Zheng, D. Zhu, Appl. Catal. B
125(2012) 172
45. X. Wei, A.–Q. Wang, X.–F. Yang, L. Li, T. Zhang, Appl. Catal. B 121–122 (2012)105
ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 47
46. H. Zea, K. Lester, A.K. Datye, E. Rightor, R. Gulotty, W. Waterman, M. Smith,
Appl.Catal. A Gen. 282 (2005) 237
47. N. Job, B. Heinrichs, F. Ferauche, F. Noville, J. Marien, J.–P. Pirard, Catal. Today
102–103 (2005) 234
PODZIĘKOWANIA
Pragnę wyrazić wdzięczność mojej Najbliższej Rodzinie za Ich miłość i wsparcie.
Jestem wdzięczna Profesorowi Zbigniewowi Karpińskiemu za pomoc na początku mojej
kariery naukowej, życzliwość i przyjaźń. Dziękuję Profesorowi Stanisławowi Dźwigajowi
(LRS UPMC) za pomoc w realizacji moich pomysłów dotyczących zastosowania materiałów
zeolitowych w katalizie i jego przyjaźń, a także Wszystkim moi Współpracownikom za ich
pracę.
Chciałbym również podziękować Dyrektorowi Instytutu Chemii Fizycznej PAN (IChF PAN,
Warszawa) Profesorowi Marcinowi Opałło za umożliwienie mi rozwoju kariery naukowej
w IChF PAN.