KISELO BAZNA- HOMOGENA KATALIZA

prenos protona

Najrasprostranjeniji proces u homogenoj katalizi je kiselo bazna kataliza kod koje je prvi stupanj prenos

protona H+ (ili hidroksi anjona OH–).

Specifičnosti protona kao katjona:

1) nema elektronski omotač pa je 105 puta manji od od drugih katjona (lako se ugradjuje u moekulske strukture)

2) vlo je mobilan 3) Jak polarišući reagens (zbog malog radijusa pravi jako električno polje) 4) U vodi je uvek solvatisan i prisutan kao H3O+.

Mehanizam prenos protona sa kiseline HX na bazu Y:

Kis baza

1 2 1

1 2 1

( ) ( , )k k k

k k kHX Y XH Y X HY X HY

difuzija stvaranje vodoni- prenos pro- difuzija pro-

reaktanata čnog mosta tona dukata

Efikasnost prenosa protona zavisi od vrednosti kiselinskih konstavnti KHX i KHY:

[ ][ ] [ ][ ]log ; log

[ ] [ ]HX Hy

H X H YpK pK

HX HY

Kao merilo efikasnoti prenosa H+ uvodi se:

HY HXpK pK pK

pK> 0 reakcija je spontana i obično brza

pK

Kiselo bazna Kataliza

U opštem slučaju reakcije mogu da se katalizuju i H+ i OH-, nedisosovanom

kelinom HA i odgovarajućom bazom A-

0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]HAH OH Av k k H k OH k HA k A S

Ukoliko je kataliza moguća samo ,H OH jonima - Specifična kataliza.

-Na niskim pH, [ ] [ ]Hv k H S

-Na visokim pH [ ] [ ]OHv k OH S

- U odredjenoj oblasti pH može nastati kataliza i H+ i OH- jonima

0 [ ] [ ] [ ]H OHv k k H k OH S

Kataliza se opisuje konstantom pseudo prvog reda:

0 [ ] [ ]H OHT

k k H k OHv

kS

, [ ]TS -ukupna koncentracija supstrata

Uzimajući u obzir 14[ ][ ] 10wH OH K :

0 [ ][ ]

w

H OH

Kk k H k

Hk

Odredjivanje k

- k se mora odrediti pri konstantnom pH odnosno u puferu. Pošto kostante zavise I od jonske jačine, puffer mora imati i konstantnu jonsku jačinu .

- Odredjivanja k se vrše pri raznim koncentracijama pufera (pH=cost, I=const

dodatkom inertnog elektrolita) i ekstrapoliše na nultu koncentrciju pufera ( i

podešenu jonsku jačinu). Ovim postupkom se eliminišu kHA i kA od pufera.

pH zavisnosti brzine reakcije reakcije

Reakcija (odnosno k reakcije) može biti pretežno odredejna sa 0,H OHk k ili k

(Sl1: a), c), b)

Na niskim pH (visoke kiselosti-domira kH)

log[ ] log ( log[ ]) loglog logH H H

k H k H k pHk (negativna pH

zavisnost)

Na visokim pH (bazna sredina – dominira kOH)

loglog log wOHk K pHk (pozitivna pH zavisnost)

0log logkk (nezavisna od pH)

b) dijagram zavisnosti k pri raznim pH a) odredjivanje k pri jednom

pH i jonskoj jačini

Sl.1 ci su uopštene konstante (sastavljene od konstanti brzina) koje odredjuju tip funkcionalne zavisnosti

Slučajevi d) i e) mogu odgovarati brzoj predravnoteži:

Slučaj d): kisela kataliza gde se protonovani supstrat

prevodi u produkat

1

1

2

k

k

k

S H SH brz

SH P H spor

Brzina procesa 2[ ]v k SH

a [ ]SH se izražava kao udeo fSH u ukupnoj koncentrciji [ ]TS preko kiselinske

konstante brzog procesa 1 1

[ ][ ]/

[ ]a

S HK k k

SH

:

[ ] 1 [ ]

[ ] [ ] 1 [ ] /[ ] [ ]SH a

SH Hf

SH S S SH H K

222 2

[ ][ ]

[ ][ ]

TSHa

SH

k Hf S

H Kv k SH k k k f

Slučaj e) : bazna kataliza deprotonovani supstrat se prevodi u

produkat

1

1

2

k

k

k

S H SH brz

S P spor

Brzina procesa 2[ ]v k S

Uz 1 1

[ ][ ]

[ ]/a

S H

SHK k k

i [ ] [ ] /[ ]

[ ] [ ] 1 [ ] /[ ] [ ]a

Sa

KS S SHf

SH S S SH H K

222 2

[ ][ ]

[ ] aTSH

aSH

k Kf S

H Kv k S k k k f

Slučajevi d i e mogu se javiti i sa alternativnim mehanizmima kod kojih dolazi do

promene odlučujućeg stupnja u mehanizmu.

Slučaj e) alternativni mehanizam:

1

1

2 ( )

k

k

k

S X

X OH P OH

Primenom stacionarnosti na intermedijer X:

1 2 1 2 11 2

1 2 1 2 2 1

/ [ ] /[ ]

[ ] / [ ] [ ] /

w w

w w

k k K H k k K kk k OHk

k k OH k k K H H k K k

Slučaj d) alternativni mehanizam:

1 2

1 2

[ ]

[ ]

k k Hk

k k H

Slika 1 daje generalno ponašanje brzine reakcije sa pH. Odredjivanje konkretnog

mehanizma povezano je sa izučavanjem izotopskih efekata ili ispitivanjem efekata

hemijski modifikovanih molekula sa drugačijim kiselinskim konstantama.

Pri koncentracijama pufera koje odgovaraju konačnim

vrednostima ( 0) , odgovarajuće k se moraju proširiti i sa

,AH Ak k

Prvi stupanj je nezavisan od pH i pri niskim pH+ brzina procesa je

odredjena sporim drugim stupnjem. Porastom pH (tj [OH- ]) drugi

proces postaje brz i intermdijer postaje Vant-Hoff-ovog tipa.

1

1

2 ( )

k

k

k

S X

X H P H

Isti oblik funkcije kao

u slučaju e)

Na niskim pH (visokim [H+] ) brzina drgog stupnja postaje

velika. Primena stacionarnosti na X daje

Isti tip zavisnosti kao u slučaju d)

GENERALNI MEHANIZMI KISELE KATALIZE

U okviru ovog poglavlja razmotriće se dva mehanizma kisele katalize:

1) protonizovani supstrat SH+ daje proton rastvaraču

2) protonizovani supstrat SH+ daje proton bazi

U okviru svakog mehanizma mogu se razlikovati dva podslučaja koji zavise od odgovarajućih konstanti

brzina i mogu se opisati kao mehanizmi sa Arenijusovim i Vant Hoff-ovim intermedijerom.

1) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON RASTVARAČU (VODI)

1

1

22 3

2 3

I , supstrat

II

[ ][ ]III ;

[ ]

k

k

k

brz proces

III

BH S SH B S

SH H O P H O

B HBH H O H O B K

BH

Treći stupanj predstavlja regeneraciju katalizatora BH+ ali zbog povratnog karaktera nije bitan smer u

kome je napisan. Smer je napisan tako da odgovara konstanti disocijacije BH+. (takodje, umesto H3O+

pisaće se H+ da bi se smanjio broj oznaka)

a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+ Javlja se ukoliko je zadovoljeno:

2 1[ ] [ ][ ]k SH k B SH

1

1

[ ][ ]

[ ] [ ]I

kSH BK

BH S k

(1)

Da bi se rakcija mogla matematički analizirati potrebo je uvesti pojednostavljenja. Na početku reakcije

(kad nije puno S prevedeno u P) važi:

0 0[ ] [ ] [ ]; [ ] [ ] [ ]BH BH SH S S SH (2)

prvi stupanj je uravnoteži (druga reakcija ne stiže da je pokvari)

Za izračunavanje KIII i KI potrebno je odrediti trenutne [BH+] i [S]. Situcaija se dalje pojednosavljuje ako je

[BH+] >> [S] jer tada vazi [BH+] [BH+]0:

1

0 1 0 0

[ ][ ];

[ ] [ ] [ ]

[ ][ ]

[ ] II

III

k SH BK

k BH S SH

B HK

BH

(3)

Iz (3) se može izraziti [SH+] (koje je potrebno za izračunavanje brzine):

1 0 0 1 0

1 0 1 1 1

[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] III

k BH S k H SHSH

k BH k B H k H k K

' 2 1 0procesa 2 2 2

1 1

[ ][ ]v [ ][ ] [ ]

[ ] III

k k H Sk SH H O k SH

k H k K

Glavna krakteristika podslučaja a). Iako je reakcija započela nekom kiselinom BH+ zapaža se da brzina

stvaranja produkta (kataliza) zavisi samo od H+ Ovo predstavlja primer specifične katalize

Povećavanjem [H+] brzina raste samo do vrednosti max 2 0v [ ]k S (prodiskutovati)

b) Vant Hoff-ov intermedijer SH+

Važi u slučaju: 2 1[ ] [ ][ ]k SH k B SH

sav nagradjeni SH+ se prevodi u P [SH+] je jako mala i

konstantna +SHv 0 odnosno na SH+ se može primeniti metoda stacionarnog stanja.

1 1 2[ ][ ] [ ][ ] [ ] 0k BH S k SH B k SH

što uz 0

0

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

BH BH

S S SH

daje

1 0 0 1 2[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0k BH S SH k SH B k SH

slučaj d) Sl 1 . Opšti izraz bi se sveo na:

4

5

0 [ ] [ ] [ ]]

]]

[[

[HAOH A

v k k OH k HA k A Sc H

c H

1 0 0 1 0 0

1 0 1 2 1 0 2

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ]

k BH S k BH SSH

k BH k B k k BH k

Pošto ujednačini nema [B] ne može se uvodjenjem KIII eliminisati [BH+]0 [to ima za posledicu da brzina

procesa zavisi kako od početne [BH+] tako i od svake prisutne kiseline. Ovo je primer ošte kisele katalize

2 1 0 0procesa 2

1 0 2

[ ] [ ]v [ ]

[ ]

k k BH Sk SH

k BH k

2) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON BAZI

1

1

2

2 3

I

II

III

k

k

k

brz proces

BH S SH B

SH B P BH

BH H O H O B

a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+. Ukoliko je prvi stupanj u ravnoteži i ukoliko važe pretpostavke (1), (2), (3) Dobija se opšti slučaj kisele katalize (za razliku od prethodnog mehanizma gde se javila specifična kataliza samo sa H3O+) sa brzinom:

0 0

10

' 2 1 0 2 1 0procesa 2

1 11

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]v [ ][ ]

[ ] [ ]

III

k H

K

k k BH S B k k BH Sk SH B

k BH k Bk

Opšta kisela kataliza važi jer vprocesa zavisi od svih prisutnih kiselina BH+ i H+. Pri konstantnom pH brzina

raste sa koncentracijom kiselina bezograničenja. Zbog ovoga se mora paziti pri pravljenju pufera koji

iako imaju kosnstantan pH mogu sadržajem ostalih kiselina bitno uticati na brzinu procesa.

Sl1: b nezavisna od pH ali bi zavisila od svih prisutnih kiselina:

02 1 0

1 0 2

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ]H OH Av k k H k OH k B S

k k BH

k BH k

Slika 1 e). Opšti izraz za katalizu bi se sveo na:

06 0

7

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] HAOH Av k k OH k BH k B S

c BH

c H

b) ako je k2 >>k-1 imamo mehanizam sa Vant Hoffovim intermedijerom, odnosno na SH+ se može

primeniti metoda stcionarnog stanja

1 1 2

1 0 0 1 2

[ ][ ] ( )[ ][ ] 0

[ ] [ ] [ ] ( )[ ][ ] 0

k BH S k k SH B

k BH S SH k k SH B

1 0 0

1 0 2

1 2 0 0 1 2 0 0procesa 2

1 0 2 1 2

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]v [ ][ ]

[ ] [ ] [ ]/ III

k BH SSH

k BH k B

k k BH S B k k BH Sk SH B

k BH k B k H K k

Sl1. e) kao u prethodnom slučaju

MEHANIZAM KATALIZE BAZAMA

1) proton se uzima od vode

1

1

2

2

2

III

k

k

k

K

B SH S BH

S H O P OH

B H O BH OH

a) Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u

ravnoteži. Bez obzira na prisustvo drugih baza

kataliza zavisi samo od [OH–] pa je u pitanju

specifična kataliza

b) Vant Hofov intermedijer. S– je u

stacionarnom stanju i važi opšta kataliza jer

brzina zavisi od svih prisutnih baza

1) proton se uzima od kiseline

1

1

2

2

III

k

k

k

K

B SH S BH

S BH P B

B H O BH OH

a)Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u

ravnoteži. Kao i kod katalize kiselinama u ovom

slučaju se javlja samo opšta kataliza

b) Vant Hofov intermedijer. S– je u

stacionarnom stanju i važi opšta kataliza

Opšta kataliza jer vp raste

sa porastom koncentrcije

svih kiselina.

primer:

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) ukupna reakcija katalizovana Br-

Brza predravnoteža

H3O+ + H2O2 ↔ H302+ + H2O

Odlučujuci stupanj (najsporiji)

H3O2+ + Br - → HOBr + H2O

Stvaranje produkta i regeneracija katalizatora Br-

HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br-

3 2

2 2 3

[ ]

[ ][ ]

H OK

H O H O

3 2[ ][ ]k H O Br

Vrlo brz stupanj

23 2

[ ][ ][ ]

d Ok H O Br

dt

3 2 2 2 3[ ] [ ][ ]H O K H O H O

22 2 3

[ ][ ][ ][ ]

d OkK H O H O Br

dt