Kolloidkémia
3. Előadás
Makromolekulás oldatok
1https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/publications/e-resources/ONLINE-IUPAC-PB2-Online-June2014.pdf
Szőri Milán: Kolloidkémia
Kolloid rendszerek(szerkezet alapján)
2Szőri Milán: Kolloidkémia
Makromolekula• Makromolekula: nagy relatív molekulatömegű (106 g/mol > M > 104
g/mol) molekula, amelynek szerkezete kis relatív molekulatömegűmolekulákból ténylegesen vagy koncepcionálisan származtatható.(egyedi molekulára használandó)
• Oldódásukkor kolloid oldatok keletkeznek
• Monomer egység: polimeriálódó molekula, amely mint építőegységrészt vesz a makromolekula alapvető szerkezetének kialakításában.
• Polimer: makromolekulák sokasága. A polimerek a nem azonosak aműanyagokkal.
• Műanyagok: olyan mesterségesen előállított anyagok, melyek gyakrantöbb anyag keverékéből állnak, legalább egy komponensük polimer. Atöbbi kitöltő-, vázanyag, öregedésgátló, feldolgozást segítőadalékanyag, színezék...).• Makromolekulák csoportosítása származásuk szerint:
• Szervetlen vagy geopolimerek• Szerves
3http://dragon.unideb.hu/~kolloid/kolloid/orak/kembsc/BScBI_11.pdf
Szőri Milán: Kolloidkémia
Makromolekulák csoportosítása
4
(pl. polietilén) (pl. keratin)
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/kolloid/orak/kembsc/BScBI_11.pdfSzőri Milán: Kolloidkémia
Szintetikus makromolekula monomer egységek
• Polimerizációfok (P): a makromolekula monomer egységeinek száma
• Makromolekula molekulatömege (M):
M=P·M0
M0: monomer egység molekulatömege
• Polimerminták polimolekulásak
http://www.matud.iif.hu/2010/03/05.htm5Szőri Milán: Kolloidkémia
Természetes makromolekula monomer egységek
6https://www.boundless.com/biology/textbooks/boundless-biology-textbook/biological-macromolecules-3/synthesis-of-biological-macromolecules-53/types-of-biological-macromolecules-293-11426/
Szőri Milán: Kolloidkémia
Fehérjék szerkezete
• Többszintű
• Erősen strukturált szerkezetek
• Biokémia, bioinformatika tárgyköre
7https://humanphysiology2011.wikispaces.com/02.+Chemical+Aspects+of+Physiology
Szőri Milán: Kolloidkémia
Makromolekulás oldatok jellemzése
• A makromolekulás oldat összetétele
• A makromolekulák • átlagos polimerizációfoka
• átlagos molekulatömege és eloszlása
• átlagos mérete és méreteloszlása
• átlagos sugara (gömbnek feltételezve)
• alakja
Szőri Milán: Kolloidkémia 8
Makromolekula méreteloszlások
Szőri Milán: Kolloidkémia 9http://www.pss-polymer.com/solutions/molar-mass-determination/
Da=g/mol (Dalton)
Elnevezés Képlet Magyarázat Alkalmazása
számátlag súlyozatlan átlag kolligatív sajátságok (pl. fagyáspontcsökkenés, ozmózis...)
tömegátlag tömeg szerint súlyozott átlag
fényszóródás
Z-átlag Matematikailag stabil, nem érzékeny a mérési zajra
Ultracentrifuga, DLS
viszkozitásátlag viszkozitásmérés
==ii
ii
i
iim
Mn
Mn
m
MmM
2
Polidiszperzitás fok: <M>m/<M>n (minél nagyobb, polidiszperzebb)
=
2
3
ii
iiZ
Mn
MnM
/11
=
+
ii
ii
Mn
MnM
Átlagos molekulatömegátlagok
=i
iin
n
MnM
Szőri Milán: Kolloidkémia 10
Tehetetlenségi sugár:
Hidrodinamikai sugár:
Tömeg sugár (azonos ρ):
Statisztikus gombolyag I.
Polimer minta átlagos méretének megadására használjuk
• Ideális gombolyag modell:• Polimerlánc merev, kiterjedés nélküli láncszemekből (szegmensekből áll)• A lánc hosszú, l hosszúságú n szegmensből áll (szegmens lehet monomeregység), amelyek közötti kapcsolat mindvégig
fennmarad• Bolyongási statisztika segítségével (Brown-féle mozgás)
• Statisztikus lánchossz ( 𝒉 ): ℎ 0 = തℎ2 = 𝑙 𝑛
• Kuhn-féle gyökös törvény: ℎ 0 = 𝐴 𝑀 (A: konstans)
• A polimer tehetetlenségi sugara:𝑅𝑔 ≝σ𝑖 𝑚𝑖𝑅𝑖
2
σ𝑖𝑚𝑖
𝑅𝑔 = ℎ 01
6
Közelítőleg a hidrodinamikai sugár (fényszórásméréssel meghatározható)
11Szőri Milán: Kolloidkémia
Vegyértékszög-láncmodell
Domináló kölcsönhatás Oldószer Statisztikus gombolyag mérete Fonalmolekula
Polimermolekula-oldószer kölcsönhatás Jó oldószer nő Kigombolyodik
Szegmens-szegmens kölcsönhatások Rossz oldószer csökken Összecsavarodik
Térkitöltés + Polimermolekula-oldószer kölcsönhatás = Szegmens-szegmens kölcsönhatások
Csak a flexibilitás (l,n,vegyértékszög) határozza meg
ϴ-állapot
Statisztikus gombolyag II.
• Eltérés az ideális gombolyag modelltől (Flory modell):• A térkitöltés hatásának figyelembevétele 𝛼 expanziós (térkitöltési) faktorral:
• Statisztikus lánchossz: ℎ = ℎ 0𝛼
• Théta állapot (ϴ-állapot): Polimergombolyag felveszi az ideális statisztikus gombolyag állapotot (𝛼=1) megfelelő oldószer(elegy)ben és hőmérsékleten (Flory-féle hőmérséklet, ϴ-hőmérséklet)
12Szőri Milán: Kolloidkémia
Flory modell I.
13Enders, Sabine, Wolf, Bernhard A. (Eds.) Polymer Thermodynamics Liquid Polymer-Containing Mixtures Springer, 2011.
Szőri Milán: Kolloidkémia
• Tekintsük a makromolekulás oldatot ideális elegynek!
• Bontsuk fel az oldat térfogatát (V) oldószerméretű (V1) térfogatelemekre (V=n × V1) így n db dobozunk van.
• Van benne n1 oldószermolekula, illetve van n2 makromolekula, amely egyenként N térfogatelemből állnak (szegmens), így n2 × N dobozt foglalnak el (V2) (N nem azonos a P polimerizációfokkal!)
• Az oldószer és a makromolekula térfogataránya felírható:
𝜙1 =𝑉1
𝑉=
𝑛1
𝑛1+𝑛2𝑁𝜙2 =
𝑉2
𝑉=
𝑛2𝑁
𝑛1+𝑛2𝑁
• Ideális kétkomponensű elegyekben:∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑= −𝑅 𝑛1𝑙𝑛 𝑉1/𝑉 + 𝑛2𝑙𝑛 𝑉2/𝑉
∆𝐻𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑= 0(∆𝐺𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=∆𝐻𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑− T ∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=𝑅 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2 < 0)
• Ideális makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝑆𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑 = −𝑅 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2
𝑛2=1N=25𝑛1=75
Elnevezés ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥
Ideális elegy = 0 ∆𝑺𝒎𝒊𝒙= ∆𝑺𝒊𝒅
Atermikus elegy = 0 ∆𝑆𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑆𝑖𝑑
Reguláris elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥= ∆𝑺𝑖𝑑
Irreguláris (reális) elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑺𝑖𝑑
𝑧: koordinációs szám (pl. itt z=8)
• Reguláris makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝐻𝑚𝑖𝑥=𝐻− 𝐻1 + 𝐻2
𝐻1 = 𝑧휀11𝑉𝑚𝑛1/2 (tiszta oldószer entalpiatartalma)
𝐻2 = 𝑧휀22𝑉𝑚𝑁𝑛2/2 (tiszta makromolekula entalpiatartalma)
𝐻 =𝑛1
𝑛1+𝑛2𝑁𝐻11 +
𝑛2𝑁
𝑛1+𝑛2𝑁𝐻22 +
𝑧𝑛1𝑛2𝑁
𝑛1+𝑛2𝑁휀12𝑉𝑚(makromolekulás oldat entalpiatartalma)
∆𝐻𝑚𝑖𝑥=𝑧𝑛1𝑛2𝑁
𝑛1+𝑛2𝑁𝑉𝑚 휀12 −
𝜀11+𝜀22
2= 𝑧𝑛1𝜙2Δ휀12𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑛1𝜒12𝜙2
• Reguláris makromolekulás kétkomponensű oldatokban:∆𝐺𝑚𝑖𝑥=∆𝐻𝑚𝑖𝑥− T ∆S𝑚𝑖𝑥,𝑖𝑑=𝑅𝑇 𝑛1𝜒12𝜙2 + 𝑛1𝑙𝑛𝜙1 + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2∆𝐺𝑚𝑖𝑥=𝑅𝑇 (1 − 𝑥2)𝜒12𝜙2 + (1 − 𝑥2)𝑙𝑛(1 − 𝜙2) + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2
Flory modell II.
14Enders, Sabine, Wolf, Bernhard A. (Eds.) Polymer Thermodynamics Liquid Polymer-Containing Mixtures Springer, 2011.
Szőri Milán: Kolloidkémia
Elnevezés ∆𝐻𝑚𝑖𝑥 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥
Ideális elegy = 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥= ∆𝑺𝑖𝑑
Atermikus elegy = 0 ∆𝑆𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑆𝑖𝑑
Reguláris elegy ≠ 0 ∆𝑺𝒎𝒊𝒙= ∆𝑺𝒊𝒅
Irreguláris (reális) elegy ≠ 0 ∆𝑺𝑚𝑖𝑥≠ ∆𝑺𝑖𝑑
휀11 휀22
휀12
polimer-oldószer kölcsönhatási paraméter:
𝜒12 =𝑧Δ휀12𝑉𝑚𝑅𝑇
∆𝐺𝑚𝑖𝑥
𝑅𝑇(𝜙2)
Energiasűrűség:
[𝜒12] = 1
[휀𝑖𝑗] = 𝐽/𝑑𝑚3𝑉𝑚=1dm3/mol
S1
S2
B1
B2
Makromolekulás oldatok stabilitása I.
15Szőri Milán: Kolloidkémia
Minden arányban elegyedik
UnstableStabil
Metastable
Stabil
Metastable
S1S2
Oldatösszetétel hatásainflexiós pont a spinodális pont (S1 & S2):
𝜕2∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT
𝜕𝜙22 = 0
Minimum a binodális pont (B1& B2 ):𝜕 ∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT
𝜕𝜙2
> 0𝜕2∆𝐺𝑚𝑖𝑥(𝜙2)/RT
𝜕𝜙22 > 0
B1 B2
∆𝐺𝑚𝑖𝑥/RT= (1 − 𝑥2)𝜒12𝜙2 + (1 − 𝑥2)𝑙𝑛(1 − 𝜙2) + 𝑛2𝑙𝑛𝜙2
S1
S2
B1
B2
Makromolekulás oldatok stabilitása II.
felső kritikus elegyedési hőmérséklet
Szőri Milán: Kolloidkémia 16https://en.wikipedia.org/wiki/Polymer
Stabil régió
Hőmérséklet hatása
Unstabil régió(Fázisszeparált régió)
Unstabil régió(Fázisszeparált régió)
alsó kritikus elegyedési hőmérséklet
(has
on
ló d
iagr
amm
sze
rkes
zth
ető
nyo
más
függ
ésre
is)
Hildebrand-féle oldhatósági paraméter (𝛿𝑖):- Apoláris vagy enyhén poláris rendszerek (µ<2D) esetében
használható a polimer-oldószer kölcsönhatási paraméter becslésére:
- Pl:
𝜒12 𝑃𝐸 − 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛 =74 20,0 − 16,2 2
𝑅𝑇= 0,431
Hansen-féle oldhatósági paraméter:- Hidrogénkötéses rendszerek esetében - Nem prediktív
MOSCED (modified separation of cohesive energy density model):- Általános és prediktív QM alapú modell
(J. Chem. Eng. Data, 2018, 63, 2586.)- http://ddbonline.ddbst.de/MOSCEDCalculation/MOSCEDCGI.exe?component1=ethanol&compone
nt2=heptane&temperatures=290%20300%20310%20320%20330%20340
Kohéziós energiasűrűség(CED)
komponens δ(cal1/2 cm-3/2) δ(MPa1/2) Vm(cm3/mol)
n-pentán 7,0 14,3
N-hexán 7,24 14,8
Dietil-éter 7,62 15,6
Etil-acetát 9,1 18,6
Kloroform 9,21 18,8
Diklorometán 9,93 20,3
Aceton 9,77 20,0 74,0
2-propanol 11,6 23,7
Ethanol 12,92 26,4
PTFE 6,2 12,7
PE 7,9 16,2
PP 8,2 16,8
PS 9,13 18,7
PPO 9,15 18,7
PVC 9,5 19,4
PUR 8,9 18,2
PET 10,1 20,7
Nylon 6,6 13,7 28,0
PMMA 9,3 19,0
Hidroxietil-metakrilát (HEMA) 12,2-12,7 25-26
pHEMA 13,2 26,93
Etilén-glikol 14,6; 16,1 29,9; 33,017https://en.wikipedia.org/wiki/Hildebrand_solubility_parameter
https://www.accudynetest.com/solubility_table.htmlSzőri Milán: Kolloidkémia
𝜒12 = 𝑉𝑚(𝛿1 − 𝛿2)2/RT
Makromolekulás oldatok stabilitása III.
Szőri Milán: Kolloidkémia 18
• Töltéssel bíró makromolekulás rendszerek stabilitása• DLVO elmélet
• Zetapotenciál
Polimerek molekulatömegének meghatározása I.
• A legtöbb makromolekulás anyag polidiszperz
• A meghatározás módjától függ, hogy milyen eloszlást, statisztika szerint mérünk
• Frakcionálás segítségével:• Frakcionálás: polidiszperz rendszer összetevőit elválasztjuk és meghatározzuk
az egyes frakciók mennyiségét és molekulatömegét
19Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek frakcionálódása
• Híg polimeroldatokhoz (0,5-1,0 g/100 cm3) intenzív keverés közben egyenletes sebességgel kicsapószert adunk, akkor a kicsapószer koncentrációjának (γ) növelésével - először a nagyobb molekulatömegű - oldott polimer kiválik koncentrált oldat (koacerátum) vagy gél (koagulum) formájában (az oldat zavarossá válik)
• A hőmérsékletet emeljük a zavarosság eltűnéséig, majd az oldatot termosztáttal visszahűtjük és kivárjuk az oldat-gél egyensúly beálltát
• A gélfázist elválasztjuk (dekantálással vagy centrifugával):a kivált makromolekuláknál kisebb molekulatömegű polimereket tartalmazó oldattól
• Megismételjük az eljárást a következő frakcióhoz• A frakciók polimertartalma, molekulatömegeloszlása
megvizsgálható szárítás/vákuumbepárlás után
20Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek jellemzése• A polimerek átlagos molekulatömege
meghatározza mechanikai tulajdonságait
• Átlagos molekulatömeg meghatározási módszerek:• Végcsoport analízissel:
• Mn< 5·104
• Ozmózisnyomás-méréssel• Gőznyomás ozmometriával Mn< 2,5·103
• Membrán ozmometriával 5·104 < Mn < 2·106
• Tömegspektrometriával• Fényszórással:
• 104 < Mw < 107
• Analitikai centrifugálással• Belső viszkozitással• Géláteresztéses kromatográfiával (GPC)
21
Po
limer
mec
han
ikai
erő
ssé
ge
Polimer átlagos molekulatömege
Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása I.
• Végcsoport analízissel:Specifikus kémiai reakcióval „számoljuk meg” a monomereket
• Alkalmazhatóság:• Csak lineáris polimerek • Jól ismert polimerizációs mechanizmus esetén (a COOH és OH meghatározott helyen)
• Meghatározás:• lineáris poliészterek esetén:
• COOH és OH végcsoportok• COOH meghatározása: ismert tömegű polimer feloldása acetonban, titrálás fenolftaleinnel• OH és COOH meghatározása: ecetsavanhidrid felesleg, az OH csoport ecetsavat (CH3COOH)
ad
𝑀𝑛 =2000𝑚𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎
𝑛𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑛𝑂𝐻• Savszám: az 1 g poliészter semlegesítéshez használt bázis tömege mg-ban
22
mmol-ban
Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása II.
• Membrán ozmométerrel:• Polimeroldatot féligáteresztő hártyával
választunk el az oldószertől• Irreguláris makromolekulás oldatok redukált
ozmózisnyomása:𝜋
𝑐=
𝑅𝑇
𝑀𝑛+ 𝐵∗𝑐
c: vegyesszázalék (g/100 cm3 oldat)
𝐵∗ =1
2− 𝜒
𝑅𝑇𝑉1
𝑀02 második sorfejtési együttható
ഥ𝑉1: az oldószer parciális moláris térfogata
𝑀𝑛: molekulatömeg szám szerinti átlagértéke
(az ozmózisnyomás kolligatív tulajdonság)
23https://www.thermofisher.com/rs/en/home/life-science/protein-biology/protein-biology-learning-center/protein-biology-resource-library/protein-biology-application-notes/separation-characteristics-dialysis-membranes.html
Théta-állapot
Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása III.
• Tömegspektrometriával:• MALDI TOF MS (Matrix-assisted laser
desorption/ionization)• Polimer mintát nagy UV elnyelésű, kis
molekulatömegű szerves oldószerbe rakjuk
• UV lézerrel bevilágítva az oldószermolekulák felveszik annak energiáját majd átadva a makromolekuláknak azt ionizálja
• Alkalmas mind Mn mind Mm mérésre (így alkalmas PDI meghatározásra is)
24W.-F. Su, Principles of Polymer Design and Synthesis, Lecture Notes in Chemistry 82, DOI: 10.1007/978-3-642-38730-2_2http://www.genehk.com/news/news_20140319_1.php
Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.
• Statikus fényszórás-méréssel (SLS):• A fény szóródik ha eltérő törésmutatójú közeg
határához ér• Turbiditás:
𝜏 = 𝐻𝑐2𝑀𝑚
𝑐2 : polimer koncentrációH: szórási állandó (𝐻 =
2𝜋3
3
𝑛02(𝑑𝑛/𝑑𝑐2)
2
𝜆4𝑁𝐴)
𝜆: beeső lézerfény hullámhossza𝑛0: oldószer törésmutatója𝑑𝑛/𝑑𝑐2: törésmutató-koncentráció
függvény meredeksége
• Tömegátlag meghatározás:
𝐻𝑐2𝜏
=1
𝑀𝑚𝑃(𝜃)+ 2𝐴2𝑐2
𝑃(𝜃): szórás függvény𝐴2: második sorfejtési együttható
25Szőri Milán: Kolloidkémia
Zimm-ábrázolás
https://lsinstruments.ch/en/technology/static-light-scattering-sls
• Dinamikus fényszóródással (DLS, Photon Correlation Spectroscopy, Quasi-Elastic Light Scattering)• A fény szóródik ha eltérő törésmutatójú közeg határához ér
• Az adott λ hullámhosszú lézerrel bevilágított mintában a szórt fény fluktuációját detektáljuk egy adott θ szórási szögnél (pl. 90⁰ vagy 173⁰)
• Intenzitás korrelációs függvény (g2) -> részecskék diffúziós állandója (Di)
• Stokes-Einstein egyenlet: D =𝑘𝐵𝑇
6𝜋𝜂𝑅𝐻
https://lsinstruments.ch/en/technology/dynamic-light-scattering-dls/
Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.
• Dinamikus fényszóródással (DLS)
• DLS minta:• Polimer/proteinoldat (Emulziók, Diszperziók) • Oldószer
• Ioncserélt vagy Mili-Q víz• Toluol• Metanol• Ethanol• Glicerin• Az oldószerválasztása (felületaktív anyagot is adhatunk hozzá):
• Diszperzió, emulzió, kolloid oldat kinetikailag stabil legyen • Az közeg ne változtassa meg a mintánk tulajdonságát (pl. ne oldja fel)• A legnagyobb legyen a minta és a közeg közötti különbség a törésmutatóban
Törésmutató: https://refractiveindex.info/?shelf=other&book=air&page=Ciddor
http://centers.njit.edu/york/zetasizer-nano-zs-malvern-instrument/
Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.
Polimerek molekulatömegének meghatározása IV.• (Modulált) 3D keresztkorrelációs fényszóródással
• A DLS továbbfejlesztése
• Szimultán két DLS mérés ugyanazon kis mintatérfogaton:• Az egyszer szóródó egyszeri fényszóródási hozzájárulás ugyanakkora
• A többszörös szóródások hozzájárulása a különböző
• Hasonlítva a két mérést: keresztkorrelációs függvényt kapunk, amely tisztán az egyszeri szóródásból származik
• Magasabb koncentrációknál is működik <2,5w% (pl. T%>0,2% opálos, turbid minta)
• Felváltva, modulálva használva a fényutakat:
https://lsinstruments.ch/en/technology/dynamic-light-scattering-dls/3d-cross-correlation-light-scattering
nem zavarják a különböző fényutakból származó fényintenzitások egymást (jó jel/zaj arány)
Polimerek molekulatömegének meghatározása V.
• analitikai ultracentrifugával (UV-VIS spektrométert is tartalmaz):• Makromolekula ülepedési sebessége molekulatömegfüggő, a nagy sebesség
hatására a makromolekula kiülepszik• Svedberg egyenlet:
𝑀𝑚 =𝑆0𝑅𝑇
𝐷0(1 − 𝜌𝑣𝑝)
𝑆0: végtelen hígításhoz tartozó szedimentációs együttható
𝐷0: végtelen hígításhoz tartozó diffúziós együttható
𝜌: az oldószer sűrűsége
𝑣𝑝: polimer parciális specifikus térfogata
• A hiányzó mennyiségeket a különböző hullámhosszon mért abszorbanciából nyerjük (pl. 𝑆0 és 𝐷0) és így 𝑀𝑚 meghatározható
29
https://www.mcgill.ca/biochemistry/files/biochemistry/404_silvius_15.pdfhttps://www.youtube.com/watch?v=Kw72fyaiQswhttps://www.youtube.com/watch?v=A9wmCsMiy70 Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása V.
• Ülepedési egyensúlyon alapuló módszer
• Makromolekula ülepedési sebessége molekulatömegfüggő, a kis sebesség hatására a ülepedés sebessége megegyezik a diffúzióéval
• UV-VIS-sel monitorozható a makromolekula térbeli eloszlása
30Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása VI.
• Makromolekulás oldatok viszkozitása• Kuhn-Mark-Houwink-egyenlet a határviszkozitásra:
[𝜂] = limΦ2→0
𝜂 − 𝜂0𝜂0Φ2
= 𝐾𝑀𝑣𝑎
Φ2: polimer koncentráció
𝜂0: tiszta oldószer viszkozitása𝜂: híg polimeroldat viszkozitásaK: polimerhomológsoron belül állandóa: polimer-oldószer kölcsönhatástól függő állandó𝑀𝑣: viszkozitás átlagolt molekulatömeg
𝑀𝑣 =σ𝑁𝑖𝑀𝑖
1+𝑎
σ𝑁𝑖𝑀𝑖
1/𝑎
• Linearizált forma:𝑙𝑔[𝜂] = 𝑙𝑔𝐾 + 𝑎 ∙ 𝑙𝑔𝑀𝑣
De hogyan mérünk viszkozitás polimereknél? 31
Polimer Oldószer t (°C) K (cm3/g) a
Polietilén Xilol 75 1,35·10-2 0,74
Poliizobutilén Benzol 24 8,3·10-2 0,5
Polisztirol Benzol 25 1,03·10-2 0,74
Polisztirol Toluol 30 1,2·10-2 0,72
Poli(metil-metakrilát) Metil-etil-keton 25 0,68·10-2 0,72
Poli(metil-metakrilát) Kloroform 25 0,34·10-2 0,83
Poli(vinil-klorid) Víz 25 4,28·10-2 0,64
Poli(vinil-klorid) 25% n-propanol-víz elegy 25 2,1·10-2 0,74
Epoxigyanta Dioxán 25 3,98·10-2 0,61
Polisztirol-ciklohexán
Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása VI.
• Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel• specifikus viszkozitás:
𝜂𝑠𝑝 =𝜌𝑡 − 𝜌0𝑡0𝜌0𝑡0
𝑡0: tiszta oldószer kifolyási ideje𝜌0: tiszta oldószer sűrűsége
𝑡: polimeroldat kifolyási ideje𝜌: polimeroldat sűrűsége
𝜂𝑠𝑝
𝑐2= 𝜂 +𝐾𝐻 𝜂 2𝑐2
𝑐2: polimer koncentrációja
32http://www.machinerylubrication.com/Read/29451/anatomy-of-viscometer Szőri Milán: Kolloidkémia
Polimerek molekulatömegének meghatározása VII.
• Gélpermeációs kromatográfiával (GPC)• Állófázis-töltet: makropórusos polimer, polimer-gél
• Mozgófázis: pl. THF, o-diklórbenzol, toluol, kloroform
Szőri Milán: Kolloidkémia 33
https://chem-is-you.blogspot.hu/2015/03/polymer-chemistry-molecular-weight-of.htmlhttp://www.pss-polymer.com/products/lc-instruments-and-detectors/ecosec-semi-micro-gpc-system/
https://www.shodex.com/en/dc/06/05/69.html#!
Detektor:• UV-Vis• IR• Törésmutató-mérés• Viszkozimetrás• Fényszóráson alapuló
10
30
00
0 D
a
17
10
00
Da
66
00
0 D
a2
20
00
Da
15
05
0 D
a
58
0 D
a
Alkalmas: Mn, Mw (és PDI), Mv, Mz meghatározásra
Polimerek felhasználása
34http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop412A/2011_0025_kor_3/ch08s04.htmlhttp://actionenvironmentalgroup.com/blog/entry/the-numbers-on-plastic-bottles-what-do-plastic-recycling-symbols-mean
Kémiai név és betűjel Alkalmazási terület
1 Polipropilén (PP)élelmiszeripari csomagolás, háztartási eszközök, járműalkatrész
(például lökhárító).
2 Polisztirol (PS)csomagoló anyag, élelmiszer csomagolás, eldobható pohár, tányér,
evőeszköz, CD és DVD tartók.
3 Ütésálló polisztirol (HIPS) Mélyhűtő zacskó, csomagoló anyag, eldobható pohár.
4 Akrilnitril butadién sztirol (ABS)elektronikai eszközök borítása (például monitor, nyomtató,
billentyűzet).
5 Poli(etilén-tereftalát) (PET) üdítős palack, fólia, mikrohullámtűrő csomagolás.
6 Poliamid (PA) szálgyártás, csapágygolyó, horgászzsinór, autóipari borítások.
7 Poli(vinil-klorid) (PVC) csőgyártás, kábelborítás, zuhanyfüggöny, ablakkeret, padlóburkoló.
8 Poliuretán (PU) szigetelő hab, tűzvédelmi hab, autóipar.
9 Polikarbonát (PC) CD, napszemüveg, pajzsok, biztonsági üveg, jelzőlámpa, lencsék.
10 Polivinilidén-klorid (PVDC) csomagolóipar (gyógyszer és élelmiszer), folpak.
11 Polietilén (PE) sátorfólia, szatyor, palack, vízvezeték.
Szőri Milán: Kolloidkémia
35Szőri Milán: Kolloidkémia
Hasznos olvasnivalók:http://people.ds.cam.ac.uk/jae1001/CUS/teaching.html