Download - Metalloceny a příbuzné sloučeniny
Anorganické molekulové sloučeniny
Katedra obecné a anorganické chemieFakulta chemicko-technologická
Univerzita Pardubice
Milan ErbenMilan Erben
MgBr
+ FeCl3
Fe
Příprava bis(cyklopentadienyl)železnatého komplexu
Pauson, Kealy (1951)
Nobelova cena za chemii
Wilkinson, Fischer (1973)
komplex
barva reaktivita
Cp2V fialový pyroforický
Cp2Cr červený vysoce pyroforický
Cp*2Mn hnědý lze redukovat na Cp*2Mn-
Cp2Fe oranžový na vzduchu stálý
Cp2Co purpurový
snadno se oxiduje na Cp2Co+
Cp2Ni zelený pomalá oxidace na Cp2Ni+
Proč je právě ferrocen tak výjimečně stabilní ?
Termodynamicky stabilní sloučenina přechodného kovu vzniká tehdy, je-li součet d-elektronů kovu a elektronů, jež přinášejí ligandy roven 18.
zásady pro určení počtu VE:
a) intramolekulární rozdělení náboje musí být takové, aby celkový náboj komplexu zůstal nezměněn
b) vazba kov-kov přispívá 1e- každému kovu
c) můstkový oxid uhelnatý přináší 1e- každému kovu
n VE
příklady ligandů
0 BF3, AlX3
1-vázané ligandy: R, Ar, acyl, X, H, OR, NR2,
PR2
2 2-vázané ligandy, H2O, NR3, PR3, CO, =O,
=CR2
33-vázané ligandy (allyl, cyklopropenyl), ≡N ,
≡CR
44-vázané ligandy (cyklobutadienyl, dieny
aj.)
5 5-vázané ligandy (cyklopentadienyl)
6 6-vázané ligandy (areny, trieny, pyrrol)
n n-vázané ligandy (7-tropylium, 8-COT)
NbHH
H
Nb (5) + Cp (2x5) + H (3x1) = 18 VE
NiC
CNi
O
O
Ni (10) + Cp (5) + CO (2x1) + Ni-Ni (1) = 18 VE
Ni Mo
Co
CH3
(CO)3
(CO)2
Ni (10) + Cp (5) + Ni-Co (1) + Ni-Mo (1) + CMe (1) = 18 VE
Mo (6) + Cp (5) + Mo-Ni (1) + Mo-Co (1) + CMe (1) + CO (2x2) = 18 VE
Co (9) + Co-Ni (1) + Co-Mo (1) + CMe (1) + CO (3x2) = 18 VE
Mn Fe Co
Mn (7) + Cp (2x5) = 17 VE
Fe (8) + Cp (2x5) = 18 VE
Co (7) + Cp (2x5) = 19 VE
1. elektronově deficitní metalloceny: nVE < 18- rovinné sloučeniny jsou málo stálé (dimerizace)- tendence nabýt 18VE adiční reakce na kovu
2. elektronově bohaté metalloceny : nVE > 18- pro nVE = 20 jsou rovinné sloučeniny stálé- tendence nabýt 18VE reakce na ligandu
3. metalloceny s 18 VE- velmi stabilní částice- reakce na kruzích (Friedel-Crafts)
rovinné metalloceny vícepodlažní komplexy
lomené metalloceny polosendvičové komplexy
• významné postavení v organokovové chemii• vhodná velikost (2-3 Å) pro koordinaci ke kovům• aromatický systém (6 elektronů) • stabilizující účinky (sterické, eliminace) • je dobrým donorem i akceptorem elektronů• může být substituován EA nebo ED substituenty• různé způsoby vazby (proměnlivá hapticita)• uhlíky pětičlenného cyklu lze nahradit heteroatomy
1+ 2- 1-
0 1+ 2-
3-cyklopropenyl2 e-
4- cyklobutadienyl6 e-
5- cyklopentadienyl6 e-
6-aren6 e-
7-cykloheptatrienyl6 e-
8-cyklooktatetraenyl10 e-
Hückelovo pravidlo: 4n + 2 (e-)
Rozsáhlejší aromatické -systémy
Indenyl(1-)
Fluorenyl(1-)
Fulvalendiyl(2-)
Fulleren (C60)
Karbaborany
metallocenový aniont [(7,8-C2B9H11)2Fe]2-
bor
uhlík
železo
vodík
P PP
PP
CH3CH3
CH3
CH3 CH3Fe
MnCOOC
OC
N
Heterocyklické obdoby CnHn ligandů
pentafosfaferrocenazacymantren
struktura komplexu (6-B3N3Me6)Cr(CO)3
uhlík
bor
dusík
kyslík
chrom
• struktura ferrocenu• pravidlo 18-ti valenčních elektronů !• -způsob vazby ligandů k přechodnému kovu• strukturní typy metallocenů• modifikace cyklopentadienylového ligandu
Katalytické vlastnosti
Ing. Milan Erben Ph.D.
Ing. Michal Dušek
Ing. Vít Šťáva
Biologické vlastnosti
Dr. Ing. Jaromír Vinklárek
Ing. Jan Honzíček, Ph.D.
Mgr. Hana Paláčková