ORGANISK KEMI TFKE52 KOLFÖRENINGARNAS KEMI Varför Organisk kemi? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia, dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna. Idag finns över 14 miljoner organiska föreningar och runt 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner. Tyvärr nog finns även organiska miljögifter som ansvarslöst och/eller ovetande har spritts i vår globala miljö. Den globala uppvärmning anses även bero på förhöjd koldioxidhalt som är resultatet av förbränning av orgaiska föreningar. Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock kemisten Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammoniumcyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt och är ofta raka motsatser. Nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Bindningarna är enkel, dubbel eller trippelbindningar:
En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar främst Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer
Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller har ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.
Kolets kretslopp:
Schema: Organiska kemins skelett - Indelning av kolväten
Kol har en tetraedisk struktur Exempel: Metan, CH4
4 bindande elektronpar som delas med väten
Olika sätt att visa bindningar: Electron dot Lewis Space structure structure structure
HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER
sp3 sp2 sp
ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska kolväten Generell summaformel CnH2n+2
2. Grenade kolväten: exempel:
3. Cykliska kolväten: Cykloalkaner Generell formel: CnH2n (en ring) prefix: cyklo-
Har inskränkt rotation kring C - C bindningar
Egenskaper: Smältpunkt och kokpunkt ökar med ökad kedjelängd Laird: Tab 16.1
Råolja är främsta källan Energiförbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning ”Oreaktiva” ämnen, olösliga i vatten pga opolära egenskaper
STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med olika
strukturformel. Förutom raka kolkedjor kan även grenade kolskelett förkomma. Ex. 3 st isomerer finns av summaformeln C5H12:
NOMENKLTUR Studera även på egen hand: Organisk kemisk nomenklatur med
Övningsuppgifter (se hemsidan) Systematisk namngivning (enligt IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände som ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning. 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på strukturfragment är ALKYL-substituenter
Begynnelsebokstaven används vid alfabetisk ordning av substituenter, gäller även iso- men ej tert.-.
Cykloalkaner prefix: cyklo- Exempel:
Trivialnamn är historisk vedertagna icke-systematiska namn som ofta används, Exempelvis: Ättiksyra, acetylen, aceton
Alkaner erhålls genom fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol 2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25 Oktantal: Högt oktantal i bensin minskar att motorer självantänder då kolven
komprimeras (knackning) Grenade kolväten har högre oktantal än raka kedjor
ALKENER Omättade kolväten med en eller flera dubbelbindningar
Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till –en ETEN (etylen) Plan struktur med 120o vinkel 3 st. sp2-orbitaler (σ-bindningar) Resterande 2pz ger π-bindningen Fri rotation kring dubbelbindning omöjlig utan att bryta bindningen
Vanliga exempel
Propen 1-Buten 2-Buten Isopren
(But-1-en) (But-2-en) (2-Metylbuta-1,3-dien) Eten, propen m.fl. används istora mängder för polymertillverkning - plaster Nomenklatur: Alkener a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funktionella gruppen och den längsta kolkedjan b) Numrering väljs så att alkengruppen får lägst nummer
2-Etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-Dimetyl-1-okten (äldre regler: 1-okten) (2-Etyl-5-metylhex-1-en) (6,7-Dimetylokt-1-en) (nya regler: okt-1-en
Olika typer av dubbelbindningar
Uppgift: Ge strukturformler för alla icke-cykliska isomerer med molekylformeln C5H10 (=6 st)
Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt
H
CH3
H
H3C
CH3
H
H
H3C
Cis-2-buten Trans-2-buten
H3C CH3
H H
H3C H
H CH3
Cis-1,2-dimetyl-cyklopropan
Trans-1,2-dimetyl-cyklopropanCis =samma sida Trans =olika sidor
ALKYNER Omättade kolväten med trippelbindning CnH2n-2 -an ändras till -yn
2 st sp-orbitaler bildar 2 σ-bindningar och de fria p-orbitalerna bildar 2 st π-bindningar H-C≡C-CH2-CH3 1-Butyn (But-1-yn) CH3-C≡C-CH3 2-butyn (but-2-yn) Reaktioner med alkener och alkyner: ADDITION Hydrogenering: addition av vätgas med katalysator
Halogenering: addition av halogen
Hydratisering: addition av vatten
Hydrohalogenering: addition av HCl eller HBr
Aromatiska kolväten Bensen - den enklaste aromaten
Plan sp2-hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen med ett väte på varje kol vilket kan beskrivas med resonansstrukturer
Substituerade aromater
Som substituent betecknas en bensenring (C6H5-) som fenyl och förkortas Ph- (engl. Phenyl) Styren heter därför fenyleten med ett systematiskt namn Polycykliska aromatiska kolväten (sammankopplade bensenringar)
Några exempel:
Stereokemi 1: Konformationer
Konformationer är strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning
Vid rotation kring en enkelbindning (C2 – C3) ändras den steriska energin pga att bindningar och elektronmoln kommer alternativt nära varandra Staggered konformation – lägre energi Eclipsed konformation – högre energi Bindningar långt ifrån varandra Bindningar nära varandra
Konformationen hos cyklohexanringar: Stolformer
Vid ringflipp byter ax- till eq-bindn. och tvärtom
Ring med en Metyl-substituent: två konformationer av stolform möjliga
Att rita och flippa cyklohexanringar:
Ring med två Metyl-substituenter:
För cis är den högra stolformen stabilare med de två substituenterna ekvatoriellt. För trans får båda ring-flippade formerna samma energi (en stolform visas bara)
Generellt är stolform med största gruppen ekvatoriellt stabilast.
FUNKTIONELLA GRUPPER (Ämnesklasser) Vanliga funktionella grupper i organisk kemi
Ämnesklass Funktionell grupp Namn på funk.grp Exempel 1. Alkener Dubbelbindning Alkenylgrupp eten 2. Alkyn Trippelbindning Alkynylgrupp acetylen 3. Aromater Aromatring Aromatgrupp bensen 4. Alkylhalid R-X Halogen kloroform 5. Alkohol R-OH Hydroxigrupp etanol 6. Eter R-O-R Etergrupp eter 7. Nitroförening R-NO2 Nitrogrupp nitroglycerin 8. Aminer -NH2 Aminogrupp metylamin 9. Fenol Ar-OH Fenolgrupp fenol 10. Aldehyd R-CHO Aldehydgrupp acetaldehyd 11. Keton R1-(C=O)-R2 Ketongrupp aceton 12. Karboxylsyra R-COOH Karboxylgrupp etansyra (ättiksyra) 13. Estrar R-CO-OR Ester grupp etylacetat 14. Amid R-CO-NH-R(H) Amid grupp bensamid 15. Nitril R-CN Cyanogrupp acetonitril 16. Syraklorid R-COCl Klorformylgrupp acetylklorid 17 Karboxylsyra- anhydrid R-CO-O-CO-R Anhydridgrupp ättiksyraanhydrid
Kursiv text för de något mindre vanliga funktionella grupper
Exempelstrukturer på ämnesklasserna 1-17:
C CH
H
H
HH C C H
CH2
CHCH2
ONO2ONO2
ONO2
CHCl 3
CH3 CH2 OH
CH3CH2 O CH2CH3
HH
HH
H
H
C
O
HCH3 C
O
CH3CH3 CH3 C
O
OH CH3 C
O
OCH2CH3
OH
CNH 2
O
CH3 C N CH3 C
O
Cl CH3C
O
O
O
CCH3
CH 3 NH2
1. 2. 3. 4.
5.
6. 7.
8.
9.
10. 11. 12. 13.
14. 15. 16. 17. Funktionella grupper och egenskaper Ex. CH3CH2-Cl + H2O → CH3CH2-OH + HCl Kloretan Etanol Generellt: R-Cl R-OH = R - Z R= generell kolvätekedja (alkyl) eller Ar = aromat
Z= Funktionell grupp, Ex. -Cl, -OH, -COOH, -NH2 m.fl.
1. Föreningars egenskaper bestäms av Z-gruppen och i mindre grad av R-gruppen (smältpunkt, kokpunkt, löslighet, reaktivitet m.m.). 2. Olika R-grupp med samma funktionell grupp (Z) bildar föreningar med liknande
kemiska egenskaper. Ex. metanol, etanol, propanol ......
Funktionella grp med bara kolAlkan R - HAlken R-C=C-RAlkynAromat Ar - H
R-C C-R
= KOLSKELETTET
Funktionella grp med syre Alkohol R-OH Fenol Ar-OH Eter R-O-R Aldehyd R-CHO Keton R1-(C=O)-R2 Karboxylsyra R-COOH Estrar R-CO-OR Funktionella grp med kväve Amin R-NH2 Anilin Ar-NH2 Amid R-CO-NH-R(H) Övriga: Alkylhalid R-X Nitroförening R-NO2
Funktionella grp med syre
ALKOHOLER R-OH Funktionell grupp -OH (alifatisk bunden) Derivat av kolväte där - H byts ut mot - OH Namnges genom att -ol läggs till motsvarande kolväte (-an � -anol)
CH3 OH
CH2 OHCH3
CH CH3CH3
OH
Metanol träsprit
Etanol etylalkohol
2-Propanol isopropanol
CH2 OHCH2
CH CH3CH2
OH
CH3
CH3
C CH3CH3
OH
CH3
1-Butanol en primär alkohol
2-Butanol en sekundär alkohol
2-Metyl-2-propanol en tertiär alkohol
Namngivning:
OH
4-Isopropyl-2-heptanol
OH Alkoholgruppen som substituent: hydroxi-
3-Hydroxi-4-metyl-1-cyklohexen
1
2
FlervŠrda alkoholer
1,2-Etandiol
Etylenglykol(= glykol)
Giftig (kylarvŠtska)
1,2,3-Propantriol
Glycrerol
OfarligIngŒr i fett
CH2
CH2
OH
OH
CH2
CH
OH
CH2 OH
OH
Fysikaliska egenskaper R-OH Vätebindningar medför att smältpunkt och kokpunkt är högre för alkoholer än för vanliga alkaner
Vätebindning
RO H
RO H
RO H
RO H
Lägre alkoholer är lösliga i vatten RO H
RO HO H
HO HH
O HH
R= kolvätekedja < 4 kolatomer är vattenlöslig
HydrofilLipofil
H OH
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 OH
CH3 OH
CH3 CH2 CH2 OH
OH
opolära del
starkt polär
avtagandepolära egenskaper
HOH
HOH
HOR
HO
H
Vätebindning
polär del
Högre alkoholer (> C10) har liknande egenskaper som alkaner
ETRAR R-O-R Namnges: Alkyl alkyl eter alt. alkoxi-alkan
H3C O CH3
CH3CH2 O CH2CH3
Dimetyl eter
Dietyl eter (vanlig eter) alt. Etoxietan
Kan bilda s.k. peroxider: R-O-O-R explosiva föreningar Fysikaliska egenskaper: Kokpunkt lägre än motsvarande alkohol. Kan inte vätebinda till sig själv (lägre kokpunkt än alkoholer) Etrar är generellt rel. oreaktiva, vattenolösliga, eldfarliga lösningsmedel.
FENOLER Ar-OH • föreningar med en hydroxylgrupp bunden direkt till en aromatisk ring • reagerar olika jämfört med alkoholer R-OH.
bensylalkohol Obs! ingen fenol
OH
Ar-OHPh-OH
2-naftol1-naftolfenol
OHOHOH
= R-OH • Fenoler är svaga syror:
OH+ Base
O+ H - Base
+ Base + H - BaseCH3CH2 OH CH3CH2 O
pKa - 10
pKa - 16 Alkoholer är i jämförelse med fenoler mycket svaga syror (≈ som vatten i pKa ) RESONANSFORMLER. Enskilt ritade strukturer av en molekyl eller molekyljon som visar hur fria elektronpar och π-bindningar kan/får flyttas inom molekylen. De olika strukturerna ger en bild av var elektropositiva och elektronegativa laddningar är fördelade i molekylen Ex. Karboxylsyror, Nitrometan. (se även bensen tidigare, och fenol nästa sida))
CH3 CO
OCH3 C
O
O
Pilens riktning utgår alltid från fria e-par eller π-bindning till π-bindning resp. e-par
De olika strukturerna sätts generellt inom en klammer.
CH3 NO
OCH3 N
O
O
Nitrometan
Resonansstrukturerna visar att den negativa laddningen är spridd på de ekvivalenta syrena
Varför är fenol en starkare syra relativt alkoholer?
O O OO O
Fenoxidjonen är resonansstabiliserad: Olika resonansstrukturer förklarar elektronfördelningen där den negativa laddningen är delokaliserad över tre kol och ett syre. Elektroner polariseras från syret in i ringen, vilket gör att syret inte binder upp vätet lika starkt i fenol: Ph-O-H, detta i jämförelse med alkoholer R-O-H
O- δ
- δ
- δ
- δResonanshybrid av fenolatanjonen
- δ = positioner med något högre elektrontäthet
Ju mer utspridd jon - Ju stabilare
Regler för resonansstrukturformler 1) Valensreglerna måste gälla (oktettregeln: 8 elektroner i yttre skalet, C,N,O) 2) Resonansstrukturformlerna får bara skilja sig åt i omfördelningen av
elektroner. Inga σ –bindningar får brytas, bara π–bindningar och fria e—
par får flyttas. Avgörande för stabiliteten hos olika resonansstrukturer a) De strukturer som har flest kovalenta bindningar är stabilast b) Endast en extra laddningsuppdelning räknas med (= ritas, se II och III nedan) c) Det mest elektronegativa atomslaget får den negativa laddningen
O O O−δ
+δ
Ex. Pent-3-en-2-onPolarisering C=Odrar elektronerna
mot syret
I II III
Laddningsfördelningen ger indikation på dipol riktningen,
och på vilka positioner reaktioner företrädesvis sker på.
O-δ
+δ
OSyret Šr mest elektronegativt
vill ej ha positiv laddning
Ej bra! instabilt
Punkt c)
ALDEHYDER och KETONER
H C H
O
Aldehyd
Karbonylgrupp
C
O - δ
+ δDipol, sp2 kol, 120¡ vinkel
Šndelse: -alR-CHO
H3C C H
O
CH3CH2 C H
O
Metanal Formaldehyd
Etanal Acetaldehyd
Propanal Propionaldehyd
CHO
Bensaldehyd"bittermandelolja"
Cl H
O
1 3-klorpropanal
Numrering frŒn aldehydkolet
(ger baksmŠlla av etanol)
(formalin som vattenlšsning)
- δ
+ δ
Bindningstyp som ingår i många funktionella grupper
H3C C CH3
O
Keton Šndelse: -on
CH3CH2 C CH3
O
Propanon Aceton kp 56¡C
Butanon
R C R
O O
2-Pentanon 3-Pentanon
Isomera pentanoner
Metyletylketon
Aldehyder och ketoner är halvpolära, med lägre kokpunkt än alkoholer, men högre än etrar.
Några vanliga reaktioner för aldehyder och ketoner Reduktion till alkoholer
R C H
O
Primra alkohol
Sekundr alkoholR R
O
Keton
Aldehyd
CH2 OHRNaBH4
NaBH4R CH R
OH
Natruim Borhydrid
Oxidation av alkoholer:
H3C C OH
O
H3C C H
O
Oxideras lŠtt vidare
PrimŠra alkoholer: → Aldehyd → Karboxylsyra
SekundŠr alkohol: → Keton
OH OAceton
- en Keton
Acetaldehyd €ttiksyra
H3C CH2 OH
Etanol
Na2Cr2O7
H2SO4
Na2Cr2O7
H2SO4
Na2Cr2O7
H2SO4
Tertiära alkoholer oxideras ej
KARBOXYLSYROR R-COOH
R C OH
O
Šndelse: -syra
R C O
O
-oat Motsvarande salt
Strukturformel Systemat. Namn Trivialnamn Systemnamn Trivialnamn
HCOOH Metansyra Myrsyra metanoat formiat
CH3COOH Etansyra Ättiksyra etanoat acetat
CH3CH2COOH Propansyra Propionsyra propanoat propionat
CH3CH2CH2COOH Butansyra Smörsyra butanoat butyrat
CH3CH2CH2CH2COOH Pentansyra Valeriansyra pentanoat valeriat
Dessa kortare karboxylsyror har alla stickande, frän och illaluktande lukt.
Längre kolkedjor (>12 C) ger luktlösa och fasta karboxylsyror som kallas fettsyror
Ph-COOH Bensoesyra är en aromatisk karboxylsyra. Användning:
konserveringsmedel
−δ
+δH3CC
OH
O
RC
O
O
+ BasH3C
CO
O
+ Bas-HpKa - 5
RC
O
O Karbonylens dipol och resonansstabiliserad anjon bidrar till lågt pKa
Karboxylsyror är relativt starka syror
RC
O
O
H
RC
O
O
H Dimerer och vŠtebindning ger hšga kp och smp
fšr karboxylsyror
€ttiksyra:
Vanliga dikarboxylsyror HOOC-COOH Etandisyra Oxalsyra oxalat Finns i naturligt i t.ex rabarber och harsyra
HOOC-CH2-COOH Propandisyra Malonsyra malonat Finns naturligt i kroppens metabolism
Induktiv effekt: Polarisering av elektroner från elektronegativa atomslag ger dipoler, vars styrka och riktning påverkar övriga
molekylen. Induktiv effekt påverkar reaktiviteten i olika föreningar och syrastyrkor i bl.a. karboxylsyror
H3CC
OH
O
CH2C
OH
O
Cl Šr en starkare syra Šn
pKa =4.8
CH2C
OH
O
Cl
CH2C
OH
O
CH2Cl
CH2C
OH
O
CH2CH2Cl
pKa
2,8
4,1
4,5
Induktiva effekten avelektronegativa kloratomenavtar med avstŒndet
Minskad syrastyrka nedŒt
Dipol
−δ −δ
+δ−δ +δ
+δ
Kloratomen "drar" elektroner frŒn-OH , vars syre binder vŠtet sŠmre
Reaktioner som ger karboxylsyror: Oxidation av primär alkohol:
CH3CH2 OHNa2Cr2O7
H2SO4
H3C C OH
O
H3C C H
O
Kp 78¡C 20¡C 118¡COxideras lŠtt vidare
Oxidation av aromatisk sidkedja:
CH3 KMnO4
H2SO4
C OH
O
Bensoesyra
ESTER - ett karboxylsyraderivat som fås genom kondensation av en karboxylsyra och en alkohol
Syra
ättiksyra etanol etylacetat+ H2OC
OCH3 OCH2CH3C
OOHCH3
Framställning
Funktionell grupp -COORR C
OOR'
+ H-O-CH2CH3
Änderlse: -yl -oat
O
OH
OH+ HO CH3
OO
OH
OO
CH3
H
Salicylsyra Acetylsalicylsyra- ett av vŠrlden Šldsta lŠkemedel
+ H2O
Namngivning Alkoholens alkylgrupp fljt av syrasaltets namn
Alkyl alkanoat
H3C C OCH2CH3
O
etyletanoat etylacetat
O
Oetylbutanoat (persika smak/doft)
O
O
pentylacetat (banansmak/doft)
Många enkla estrar med rel. korta kolkedjor har angenäm doft Basisk hydrolys: Saponifiering (förtvålning av fetter)
natrium stearat
Saponifiering
Hydrolys:
CH2
CH
CH2
O
O
O
C
O
C17H35
C C17H35
C C17H35
O
O
+ 3 NaOH
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
C17H35 COO Na+ 3
glycerylstearat glycerol "tvål"
+ R'OHR C
O
O + OHR C
O
OR'
Funktionella grp med kväven: AMINER R-NH2 Namnges med alkyl följt av ordet amin.
CH3 NH
H CH3 NCH3
H CH3 NCH3
CH3 CH3 N
CH3
CH3
CH3
metylamin dimetylamin trimetylamin tetrametylammonium jonprimär sekundär tertiär kvartenär
Sekundära och t ert iära aminer namnges genom at t den mest komplexa ( f lest kol) alkylgruppen bildar basnamn och övriga alkylgrupper bundna t ill kvävet behandlas som subst it uent er med pref ixet N-
N-etyl-N-metylpropylamin
N-etylpropylaminpropylamin
N
NHNH2
Aminogruppen kan även behandlas som substituent och betecknas då amino-
CH3 CH CH3
NH2 2-AminopropanEx.
Aminer är en organisk motsvarighet till ammoniak
+ H-ClCH3CH2 NH2Aminer är baser: CH3CH2 NH3 Cl (aq) Ammoniumsalt
Ammoniumjoner med stora R-grupper är även vattenlösliga Aminer bildar vätebindningar, på samma sätt som alkoholer, med t ex annan amin eller vatten, genom aminogruppens väten och kvävets fria elektronpar.
Anilin – Ar-NH2 en svag aromatisk bas
NH3 NH3
pKa 4.58 10.64
Aniliniumion
Cyclohexyl-aminium ion
NH2 NH2 NH2NH2NH2
NH2 NH2
Den minskade basstyrkan hos anilin beror pŒ delokalisering av kvŠvets fria elektronpar in i bensenringen, vilket minskar kvŠvets elektrontŠthet:
jŠmfšr
Kväveinnehållande aromater
Nikotin
N
NCH3
H
N
Pyridin
N
N
N
N
CH3
CH3
O
O
H3C
Koffein
N
NCOOHH
NH2
H
Histidinen aminosyra
Aminer ingår i många läkemedel och droger. Att kvävet kan protoniseras spelar en viktig roll för transport mellan olika membranväggar. Exempel:
SNO
O
N
N
HNN
NCH3
O
EtO
CH3
N
HN
SO
N
CH3
O
CH3
CH3
OH3C
Losec (Omeprazol) Viagra
N
N N
N
H
NH2
N
NOH
NH2
Adenin- en purin bas Cytosin - en pyrimidin bas
I DNA och RNA ingår bl.a.
DNA ( eller RNA) strängarna hålls ihop med vätebindningar mellan en purinbas och en annan pyrimidinbas
AMID - ett karboxylsyraderivat
Ändelse: -amid
propanamid propionamid
etanamid acetamid
metanamid formamid
CO
NH2CH3CH2
CO
NH2CH3
CO
NH2H
R CO
NR'
R''R CO
NH R'R CO
NH2
Sekundära och tertiära amider namnges som N-alkyl substituerade primära amider
CO
NHCH3 CH3
N
OBr
N-metyletanamid
N,N-dietyl-3-brombutanamid
CO
NHCH3
CH3N,N-dimetylmetanamid N,N-dimetylformamid
(DMF)
Framställning av amid: Aminers reaktion med karboxylsyra via aktiverad syraklorid
H3C C OH
O
H3C C Cl
OSOCl2
TionylkloridSyraklorid
R' NH2 H3C C
O
R'NHKarboxylsyra T.ex Peptidbindning
i proteiner Karboxylsyran överförs till den reaktiva syrakloriden som reagerar med en amin till amid. Not: I organisk kemilaborationen på kursen görs en amidsyntes där en reaktiv karboxylsyra anhydrid används istället
Halogenföreningar R-X R-F R-Cl R-Br R-I = R-X Halogen betraktas alltid substituent
Cl
Br
I 1-Klorbutan 2-Brombutan 2-Jod-2-metyl propan X bundet till primärt kol sekundärt kol tertiärt kol Vanliga halogenföreningar: CFCl3 Freon 11 CF2Cl2 Freon 12 CF3-CHClBr Halotan CH2Cl2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel
CHCl3 Triklormetan Kloroform Cancerogent lösningsmedel
CCl4 Tetraklormetan Koltetraklorid Cancerogent lösningsmedel
CH2=CH-Cl Vinylklorid PVC-plast tillverkning Miljögifter: pga sin opolära natur och svårighet att brytas ned ackumuleras många i näringskedjan. Några exempel:
CH
CCl3
ClClDDT
O
O
Cl
Cl
Cl
ClCl1-5Cl1-5
PCBs> 200 isomerer
Dioxin
Alla halogenföreningar är icke-brandfarliga, och har en densitet högre än vatten. Opolära. Användning: lösningsmedel, brandsläckare, dock även miljöbovar som kylmedel och miljögifter
Nitroföreningar R-NO2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent
CH2
CHCH2
ONO2ONO2
ONO2
CH3 NO2 NO2
CH3NO2
NO2
O2N
Nitrometan 3-Nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-
trinitrotoluen Trotyl (TNT) Nitroföreningar brinner generellt exotermt och explosivt
Stereokemi: Stereoisomerer (Laird Kap 4; sid. 252-256)
ENANTIOMERER(Spegelbilder)
DIASTEREOMERER(Icke Spegelbilder)
STEREOISOMERERSTRUKTUR ISOMERER
ISOMERER
Stereokemi för tetrahedrala kol Studera spegelbilder i Laird: Fig. 4.18 och 4.19
Krav: • Minst ett sp3-hybridiserat kol behövs • Molekylen måste visas tre-dimensionellt
C ClBr
HH 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi
CCl
Br
H
H3D passar för att visa olika stereokemi
CCl
Br
H
H C
Cl
Br HH
♠ Samma molekylformel (CH2BrCl)♠ Samma bindningar av atomerna♠ Överförbara i varandra
IDENTISKA = Samma förening
CCl
Br
H
FC
F
Br ClH
♠ Samma molekylformel (CHFBrCl)♠ Samma bindningar av atomerna♠ Inte överförbara i varandra
Stereoisomerer = Olika föreningar
Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är bundna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelbindningar Stereocenter: en kolatom som har FYRA olika atomer eller atomgrupper bundna till sig Enantiomerer
CHO
CH2CH3
H
CH3
C OHH
H3C
CH2CH3
2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en.
De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. Föreningarna är
varandras spegelbilder s.k. enantiomerer.
strukturisomererCHOH
CH3CH3CH2
CH3CH2CH2CH2 OH1-Butanol
2-Butanol
Asymmetrisk kolatom = kolatom som binder fyra olika atomer eller grupper. Kallas även stereogent center eller kiralt center. Olika enantiomerer har olika konfiguration, dvs kan ej överföras i varandra genom rotation kring enkelbindningar
Jämförelse A- D respektive E – H
OHH
H3C
CH2CH3
OHH
H3C
CH3 OHH
H3CCH2CH3 HO
H
CH3
CH2CH3
OHH
Br
F
OHBr
F
H
OHF
H
Br
OHBr
H
F
A B C D
E F G H
A är spegelbild till C och D. C är identisk med D.
B är akiral, binder bara 3 olika grp. E, F och G är identiska och spegelbilder till H.
(R)- och (S)-systemet eller Cahn-Ingold-Prelog systemet Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och beskriver den tre-dimensionella orienteringen av varje bunden atom eller grupp till detta stereocenter.
OHH
H3C
CH2CH3
Exempel 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom bunden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt bunden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a-b-c-d).
-OH > - CH2CH3 > - CH3 > -H
2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras bakåt i den tredimensionella strukturen.
a
b
c
S
RMedurs = R (rectus)
Moturs = S (sinister)(R)-2-butanola
bc
cb
a
d
Ex. Ett stereocenter (A, F, G och H från figurer sidan ovan)
(R)(S)Flytta d bakåt(S)
= dc
b
a
d
cb
aHOH
CH3
CH2CH3
OHH
Br
F
OHBr
F
H
OHBr
H
F
A EF H
Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig
(R)
HOCH
CH3
HPh
Med
c
b
aCHMeOH
CH3
HPh
(R)d
c
a
b
CH3
H OH
CHMePhCH3
HPh
CH3
H OH
CH
OH
CH3CH3 CH
Pha
b
c Namn med stereokemi skrivs ⇒ (2R,3R)-3-Fenyl-2-Butanol
Föreningar med två asymmetriska kol ger även Diasteromerer
DCBA
Ex. 1
CH
OH
CH3CH3CH
Ph3-fenyl-2-butanol
CH3
HPh
CH3
H OH
CH3
HPh CH3
HO H CH3
HHOPh H
CH3
Samma konfigurationOlika konformation
Fischerprojektion
CH3
HHOPh H
CH3
CH3
HH
CH3
OHPh
CH3
HHO
CH3
PhH
CH3
H
CH3
OHPh H
smp. 144-145 oC 144-145 oC 150-151 oC 150-151 oC[α] + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o
A och B respektive C och D Šr enatiomerer
A och C, A och D, B och C samt B och D Šr diastereomerer (dvs paren har olika fysikaliska egenskaper)Diastereomerer Šr definitionsmŠssigt stereoisomerer som inte Šr enantiomerer
BA
D α = 0 o smp 206 oCRacemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B).
mesoformsamma förening
D
Smp. 170 oC 170 oC 140 oC
α = + 13 o - 13 o 0 o 0o
COOH
COOH
HHO
HHO
COOH
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
HO
OHH
H
COOH
COOH
OHH
HHO
Vinsyra HOOC CH CH COOH
OHOH
Ex. 2
cis- och trans-isomerer är diastereomerer
dvs stereoisomerer som inte är enantiomerer
n= 3 ⇒ 8 st olika stereoisomererOH
Br
n antal asymmetriska kol kan maximalt ge 2n antal stereoisomerer
Ex.
Några definitioner Konfiguration Olika tredimensionella strukturer som är oberoende av rotation kring
enkelbindningar
Konformation Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring
enkelbindningar.
Stereocenter Den tetrahedrala atom som binder fyra olika atomer eller grupper.
Kiral molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelbild.
Symmetriplan Ett plan som delar molekylen i två spegelbilder inom molekylen.
Molekyler med ett symmetriplan är achiral, exempelvis meso-former
Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α]o = 0o (±)-2-butanol
Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva
pga symmetriplan..
Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus
Se fig 4.20 i Laird.
Egenskaper hos olika stereoisomer
Karvon existerar som ett enantiomerpar:
O
H
O
H
(S)-(+)-Karvon
Kummin [α]D = +62.5
(R)-(-)-Karvon
Mynta [α]D = -62.5
Biologisk betydelse av kiralitet Naturen och biologin omkring oss består av en massa enantiomera molekyler (aminosyror, nukleosider, kolhydrater, och fosfolipider är enantiomerer). De enskilda enantiomerna verka på olika sätt vid interaktioner i biologiska system. Ex.
Efedrin: (astmamedicin)
Dålig passning- mindre aktiv Bra passning – mer aktiv
REAKTIONER:
Generella typer : 1. Addition 2. Substitution
3. Elimination 4. Kondensation
REAKTIONSINTERMEDIÄRER och MEKANISMER
RADIKALER
HETEROLYS KARBOKATJON
KARBANJON
+ Z
+ Z
C
C
ZC
HOMOLYS+ ZCZC
• Reaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. • Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k. elektrofiler dvs
elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. • Karbanjon är vanligen starka baser och bra nukleofiler, dvs elektronpars donatorer eller
Lewis baser som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center.
• De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och sker uni- eller
bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt. Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en REAKTIONSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Ett antal typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs)
ElektrofilElektronfattig
Nu +
NukleofilElektronrik
E Nu E
Ny bindning
Mekanismpilens riktning går alltid från elektronrik till elektronfattig (Nu till E). (dvs från elektronpar eller π-bindning till elektropositiv atom ex.vis karbokatjon)
REAKTIONER : A. ADDITION Addition av HBr till alken
+ BrH
> 90 %
CH3 CH2 CH2Br
CH3 CH CH3
Br
H-BrCH3 CH CH2
Varför överväger en produkt ?
Additionsmekanism
Bildas mest
b)
a)
b)
a)
Steg 2.
Steg 1.
CH3 CH2 CH2Br
CH3 CH CH3
BrBr
BrCH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3
Stabilaste karbokatjonen
CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3
HCH3 CH CH2
Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med riktning från negativ Nu till positivt E) Markovnikovs regel: reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen
(eller "den positiva delen av reagenset går till den kolatom som har flest antal väten")
Karbokatjon stabilitet:
CR R
RC
R H
R
CR H
H
> >
Tertiär C Sekundär C Primär C
Ökad stabilitet Varför är en tertiär karbokatjon bättre än en primär ?
R Ce-
R-grupper ”donerar” (skjuter till) elektroner och stabiliserar karbokatjonen. Ju fler R-grupper - ju bättre stabilisering
B. SUBSTITUTION (Nukleofil substitution) Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion.
Lämnande grupp
+ X- δ+ δ
Halid jonProdukt AlkylhalidNukleofil
C Nu+Nu C X
(elektrofil) SN2 = Substitution Nukleofil Bimolekylär SN2 Metylklorids reaktion med hydroxidjon Mekanism
+ ClC
H
HH
HO-δ-δ
C
HH
Η
ClHOHO
C
H
HH
Cl
Transition state Liten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet:
Metyl > Primär C > Sekundär C >>>Tertiär C Omvandling av funktionella grupper mha SN2-reaktioner: Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper:
ALKOHOL
ETER
THIOL
THIOETER
NITRIL
ESTERR OOCRR CN
R SR
R SHR OR
R OH
RCOO-CN-RS-SH-RO-OH-
R= Me, prim eller sek
X= Cl, Br, I
R X
C. ELIMINATION
C C
X Z
(- Z-X)C C
Genom elimination erhålls omättade föreningar.
: E2-reaktionen Isopropylbromids reaktion med basen etoxidjon* Om man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E2-reaktion ske.
H
C
H
H C
Br
H
CH3HH
CH3H+ C2H5OH + Br
C2H5O Reaktionen sker i ett steg och hastigheten beror på både Basen och R-X
E2 tävlar med SN2: Bra bas kan även vara bra nukelofil Ex. Metoxidjon CH3O - och Etoxidjon CH3CH2O -
Primär Alkylhalid gynnar SN2 över E2 (dvs liten sterisk hindring gynnar SN2)
Alkylhalid som är grenad främst tertiär eller sterisk hindrad bas gynnar E2 över SN2
Ex. pŒ bra bas som Šr sterisk hindrad (dŒlig nukleofi): t-butoxidjon:
H3CCH3
CH3O Na
2 C2H5OH + 2 Na(s) 2 C2H5O Na + H2(g)
Alkoxidbaser* gšrs av alkohol och natrium:
Zaitzevs regel: Den mest alkylerade alkenen bildas (= den stabilaste alkenen).
Den kolatom som har minst antal väten förlorar ett väte, vid fall där olika väten kan elimineras.
H2SO4Br
+
Ex.
4. KONDENSATION – Reaktioner med karboxylsyraderivat.
RCO
OH RCO
L L= lämnande grp
Generell mekanism för karboxylsyraderivaten A-E är Nukleofil substitution:
L+R C
O
L
Nu+Nu R
C
O
L RC
O
Nu
steg1 steg 2
Steg 1: Addition + Steg 2: elimination ger totalt en substitutionsreaktion
Olika karboxylsyraderivat och reaktivitet:
A. Syraklorid
B. Karboxylsyraanhydrid
C. Karboxylsyra
D. Ester
E. Amid
R C
O
Cl
RCO
O
O
CR
OH
O
CR
OR'
O
CR
NH2
O
CR
Cl
RCO
O
O - H
O - R'
NH2
Reduceradreaktivitet
LR C
O
L
Tabell: Reaktiviteten fšr kaboxylsyraderivat
L= Starkare bas
För hög reaktivitet: Lämnande grp ska vara en svag bas (stabil som anjon, uppåt i tabellen Det går lätt att göra en amid från en karboxylsyraanhydrid eller syraklorid (uppifrån och neråt), Men det är svårt att göra någon av A – D från en amid (nerifrån och uppåt i tabellen)
Några exempel på reaktioner för karboxylsyraderivat: • Ester Från karboxylsyra Syrakatalyserad esterfiering
+ H2O OH
O
CCH3 + CH3CH2OHH / H2O
O
O
CCH3 CH2CH3 Karboxylsyra Alkohol Ester Basisk hydrolys av estrar (saponifiering = förtvålning))
H2ONa + CH 3CH2OH + NaOHO
O
CCH3 CH2CH3 O
O
CCH3 Amid Viktig bindningstyp (peptid) i proteiner inom biokemin
Amider kan bildas enkelt från reaktiva syraklorider och karboxylsyraanhydrider
+ H-Cl
N-FenyletanamidAcetylanilid
NH C
O
CH3
Anilin
+NH2
Ex.
CH3 C
O
O CO
CH3
Ättiksyraanhydrid
Dock inte från karboxylsyra direkt:
H3CC
OH
O
+ H2N RH3C
CO
O
+ H3N ROBS!
Syra-bas jämvikt sker mellan karboxylsyra och amin. Dvs ingen reaktion till amid sker normalt.