ORGANISK KEMI TFKE52 KOLFÖRENINGARNAS KEMI Varför Organisk kemi? Alla växter och djur är uppbyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. För att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår bl.a. i människan och växter bl.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den bara utgör 0.03 % av jordskorpans materia, dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna. Idag finns över 14 miljoner organiska föreningar och runt 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer biokemin och gentekniken antagligen att bjuda på nya revolutioner. Tyvärr nog finns även organiska miljögifter som ansvarslöst och/eller ovetande har spritts i vår globala miljö. Den globala uppvärmning anses även bero på förhöjd koldioxidhalt som är resultatet av förbränning av orgaiska föreningar. Förr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock kemisten Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammoniumcyanat, vilket förändrade bilden av organisk kemi betydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt och är ofta raka motsatser. Nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol är unikt eftersom den kan binda andra kolatomer och bilda molekyler som kan bestå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan binda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler bildas. Bindningarna är enkel, dubbel eller trippelbindningar:

En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen Oorganiska ämnen De flesta eldfarliga De flesta icke eldfarliga Låga smält och kokpunkter Höga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga De flesta vattenlösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Olösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta bindningar Joniska bindningar främst Reaktioner mellan molekyler Reaktioner mellan joner Innehåller många atomer Innehåller få atomer Komplexa strukturer Simpla strukturer

Föreningar med bara kol och väte kallas kolväten och bildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller har ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.

Kolets kretslopp:

Schema: Organiska kemins skelett - Indelning av kolväten

Kol har en tetraedisk struktur Exempel: Metan, CH4

4 bindande elektronpar som delas med väten

Olika sätt att visa bindningar: Electron dot Lewis Space structure structure structure

HYBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER

sp3 sp2 sp

ALKANER: Kolväten som är mättade (bara enkelbindningar) 1. Acykliska kolväten Generell summaformel CnH2n+2

2. Grenade kolväten: exempel:

3. Cykliska kolväten: Cykloalkaner Generell formel: CnH2n (en ring) prefix: cyklo-

Har inskränkt rotation kring C - C bindningar

Egenskaper: Smältpunkt och kokpunkt ökar med ökad kedjelängd Laird: Tab 16.1

Råolja är främsta källan Energiförbränning (oxidation) är främsta reaktion och användning ”Oreaktiva” ämnen, olösliga i vatten pga opolära egenskaper

STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med olika

strukturformel. Förutom raka kolkedjor kan även grenade kolskelett förkomma. Ex. 3 st isomerer finns av summaformeln C5H12:

NOMENKLTUR Studera även på egen hand: Organisk kemisk nomenklatur med

Övningsuppgifter (se hemsidan) Systematisk namngivning (enligt IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) 1. Längsta kolkedjan blir basnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände som ger lägst nummer åt första substituenten. 3. Substituent anges med nummer och substituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Substituenter i alfabetisk ordning. 5. Flera identiska substituenter anges med: di, tri, tetra, ............. Vanliga namn på strukturfragment är ALKYL-substituenter

Begynnelsebokstaven används vid alfabetisk ordning av substituenter, gäller även iso- men ej tert.-.

Cykloalkaner prefix: cyklo- Exempel:

Trivialnamn är historisk vedertagna icke-systematiska namn som ofta används, Exempelvis: Ättiksyra, acetylen, aceton

Alkaner erhålls genom fraktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas C1 - C4 gasol 2. Råbensin C5 - C12 bensin, org. kemikalier 3. Råfotogen C12 - C16 jetbränsle, eldningsolja 4. Dieselolja C15 - C18 dieselbränsle, eldningsolja 5. Smörjolja C16 - C20 6. Paraffin C20 - C30 7. Asfalt > C25 Oktantal: Högt oktantal i bensin minskar att motorer självantänder då kolven

komprimeras (knackning) Grenade kolväten har högre oktantal än raka kedjor

ALKENER Omättade kolväten med en eller flera dubbelbindningar

Generell formel: CnH2n Ändelsen -an ändras till –en ETEN (etylen) Plan struktur med 120o vinkel 3 st. sp2-orbitaler (σ-bindningar) Resterande 2pz ger π-bindningen Fri rotation kring dubbelbindning omöjlig utan att bryta bindningen

Vanliga exempel

Propen 1-Buten 2-Buten Isopren

(But-1-en) (But-2-en) (2-Metylbuta-1,3-dien) Eten, propen m.fl. används istora mängder för polymertillverkning - plaster Nomenklatur: Alkener a) Basnamnet skall innehålla den viktigaste funktionella gruppen och den längsta kolkedjan b) Numrering väljs så att alkengruppen får lägst nummer

2-Etyl-5-metyl-1-hexen 6,7-Dimetyl-1-okten (äldre regler: 1-okten) (2-Etyl-5-metylhex-1-en) (6,7-Dimetylokt-1-en) (nya regler: okt-1-en

Olika typer av dubbelbindningar

Uppgift: Ge strukturformler för alla icke-cykliska isomerer med molekylformeln C5H10 (=6 st)

Geometriska isomerer = en typ av stereoisomerer : atomer och atomgrp binds till kol på lika sätt, men är arrangerade i rymden på olika sätt

H

CH3

H

H3C

CH3

H

H

H3C

Cis-2-buten Trans-2-buten

H3C CH3

H H

H3C H

H CH3

Cis-1,2-dimetyl-cyklopropan

Trans-1,2-dimetyl-cyklopropanCis =samma sida Trans =olika sidor

ALKYNER Omättade kolväten med trippelbindning CnH2n-2 -an ändras till -yn

2 st sp-orbitaler bildar 2 σ-bindningar och de fria p-orbitalerna bildar 2 st π-bindningar H-C≡C-CH2-CH3 1-Butyn (But-1-yn) CH3-C≡C-CH3 2-butyn (but-2-yn) Reaktioner med alkener och alkyner: ADDITION Hydrogenering: addition av vätgas med katalysator

Halogenering: addition av halogen

Hydratisering: addition av vatten

Hydrohalogenering: addition av HCl eller HBr

Aromatiska kolväten Bensen - den enklaste aromaten

Plan sp2-hybridiserad ring elektronerna är delokaliserade runt i ringen med ett väte på varje kol vilket kan beskrivas med resonansstrukturer

Substituerade aromater

Som substituent betecknas en bensenring (C6H5-) som fenyl och förkortas Ph- (engl. Phenyl) Styren heter därför fenyleten med ett systematiskt namn Polycykliska aromatiska kolväten (sammankopplade bensenringar)

Några exempel:

Stereokemi 1: Konformationer

Konformationer är strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning

Vid rotation kring en enkelbindning (C2 – C3) ändras den steriska energin pga att bindningar och elektronmoln kommer alternativt nära varandra Staggered konformation – lägre energi Eclipsed konformation – högre energi Bindningar långt ifrån varandra Bindningar nära varandra

Konformationen hos cyklohexanringar: Stolformer

Vid ringflipp byter ax- till eq-bindn. och tvärtom

Ring med en Metyl-substituent: två konformationer av stolform möjliga

Att rita och flippa cyklohexanringar:

Ring med två Metyl-substituenter:

För cis är den högra stolformen stabilare med de två substituenterna ekvatoriellt. För trans får båda ring-flippade formerna samma energi (en stolform visas bara)

Generellt är stolform med största gruppen ekvatoriellt stabilast.

FUNKTIONELLA GRUPPER (Ämnesklasser) Vanliga funktionella grupper i organisk kemi

Ämnesklass Funktionell grupp Namn på funk.grp Exempel 1. Alkener Dubbelbindning Alkenylgrupp eten 2. Alkyn Trippelbindning Alkynylgrupp acetylen 3. Aromater Aromatring Aromatgrupp bensen 4. Alkylhalid R-X Halogen kloroform 5. Alkohol R-OH Hydroxigrupp etanol 6. Eter R-O-R Etergrupp eter 7. Nitroförening R-NO2 Nitrogrupp nitroglycerin 8. Aminer -NH2 Aminogrupp metylamin 9. Fenol Ar-OH Fenolgrupp fenol 10. Aldehyd R-CHO Aldehydgrupp acetaldehyd 11. Keton R1-(C=O)-R2 Ketongrupp aceton 12. Karboxylsyra R-COOH Karboxylgrupp etansyra (ättiksyra) 13. Estrar R-CO-OR Ester grupp etylacetat 14. Amid R-CO-NH-R(H) Amid grupp bensamid 15. Nitril R-CN Cyanogrupp acetonitril 16. Syraklorid R-COCl Klorformylgrupp acetylklorid 17 Karboxylsyra- anhydrid R-CO-O-CO-R Anhydridgrupp ättiksyraanhydrid

Kursiv text för de något mindre vanliga funktionella grupper

Exempelstrukturer på ämnesklasserna 1-17:

C CH

H

H

HH C C H

CH2

CHCH2

ONO2ONO2

ONO2

CHCl 3

CH3 CH2 OH

CH3CH2 O CH2CH3

HH

HH

H

H

C

O

HCH3 C

O

CH3CH3 CH3 C

O

OH CH3 C

O

OCH2CH3

OH

CNH 2

O

CH3 C N CH3 C

O

Cl CH3C

O

O

O

CCH3

CH 3 NH2

1. 2. 3. 4.

5.

6. 7.

8.

9.

10. 11. 12. 13.

14. 15. 16. 17. Funktionella grupper och egenskaper Ex. CH3CH2-Cl + H2O → CH3CH2-OH + HCl Kloretan Etanol Generellt: R-Cl R-OH = R - Z R= generell kolvätekedja (alkyl) eller Ar = aromat

Z= Funktionell grupp, Ex. -Cl, -OH, -COOH, -NH2 m.fl.

1. Föreningars egenskaper bestäms av Z-gruppen och i mindre grad av R-gruppen (smältpunkt, kokpunkt, löslighet, reaktivitet m.m.). 2. Olika R-grupp med samma funktionell grupp (Z) bildar föreningar med liknande

kemiska egenskaper. Ex. metanol, etanol, propanol ......

Funktionella grp med bara kolAlkan R - HAlken R-C=C-RAlkynAromat Ar - H

R-C C-R

= KOLSKELETTET

Funktionella grp med syre Alkohol R-OH Fenol Ar-OH Eter R-O-R Aldehyd R-CHO Keton R1-(C=O)-R2 Karboxylsyra R-COOH Estrar R-CO-OR Funktionella grp med kväve Amin R-NH2 Anilin Ar-NH2 Amid R-CO-NH-R(H) Övriga: Alkylhalid R-X Nitroförening R-NO2

Funktionella grp med syre

ALKOHOLER R-OH Funktionell grupp -OH (alifatisk bunden) Derivat av kolväte där - H byts ut mot - OH Namnges genom att -ol läggs till motsvarande kolväte (-an � -anol)

CH3 OH

CH2 OHCH3

CH CH3CH3

OH

Metanol träsprit

Etanol etylalkohol

2-Propanol isopropanol

CH2 OHCH2

CH CH3CH2

OH

CH3

CH3

C CH3CH3

OH

CH3

1-Butanol en primär alkohol

2-Butanol en sekundär alkohol

2-Metyl-2-propanol en tertiär alkohol

Namngivning:

OH

4-Isopropyl-2-heptanol

OH Alkoholgruppen som substituent: hydroxi-

3-Hydroxi-4-metyl-1-cyklohexen

1

2

FlervŠrda alkoholer

1,2-Etandiol

Etylenglykol(= glykol)

Giftig (kylarvŠtska)

1,2,3-Propantriol

Glycrerol

OfarligIngŒr i fett

CH2

CH2

OH

OH

CH2

CH

OH

CH2 OH

OH

Fysikaliska egenskaper R-OH Vätebindningar medför att smältpunkt och kokpunkt är högre för alkoholer än för vanliga alkaner

Vätebindning

RO H

RO H

RO H

RO H

Lägre alkoholer är lösliga i vatten RO H

RO HO H

HO HH

O HH

R= kolvätekedja < 4 kolatomer är vattenlöslig

HydrofilLipofil

H OH

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH2 OH

CH3 OH

CH3 CH2 CH2 OH

OH

opolära del

starkt polär

avtagandepolära egenskaper

HOH

HOH

HOR

HO

H

Vätebindning

polär del

Högre alkoholer (> C10) har liknande egenskaper som alkaner

ETRAR R-O-R Namnges: Alkyl alkyl eter alt. alkoxi-alkan

H3C O CH3

CH3CH2 O CH2CH3

Dimetyl eter

Dietyl eter (vanlig eter) alt. Etoxietan

Kan bilda s.k. peroxider: R-O-O-R explosiva föreningar Fysikaliska egenskaper: Kokpunkt lägre än motsvarande alkohol. Kan inte vätebinda till sig själv (lägre kokpunkt än alkoholer) Etrar är generellt rel. oreaktiva, vattenolösliga, eldfarliga lösningsmedel.

FENOLER Ar-OH • föreningar med en hydroxylgrupp bunden direkt till en aromatisk ring • reagerar olika jämfört med alkoholer R-OH.

bensylalkohol Obs! ingen fenol

OH

Ar-OHPh-OH

2-naftol1-naftolfenol

OHOHOH

= R-OH • Fenoler är svaga syror:

OH+ Base

O+ H - Base

+ Base + H - BaseCH3CH2 OH CH3CH2 O

pKa - 10

pKa - 16 Alkoholer är i jämförelse med fenoler mycket svaga syror (≈ som vatten i pKa ) RESONANSFORMLER. Enskilt ritade strukturer av en molekyl eller molekyljon som visar hur fria elektronpar och π-bindningar kan/får flyttas inom molekylen. De olika strukturerna ger en bild av var elektropositiva och elektronegativa laddningar är fördelade i molekylen Ex. Karboxylsyror, Nitrometan. (se även bensen tidigare, och fenol nästa sida))

CH3 CO

OCH3 C

O

O

Pilens riktning utgår alltid från fria e-par eller π-bindning till π-bindning resp. e-par

De olika strukturerna sätts generellt inom en klammer.

CH3 NO

OCH3 N

O

O

Nitrometan

Resonansstrukturerna visar att den negativa laddningen är spridd på de ekvivalenta syrena

Varför är fenol en starkare syra relativt alkoholer?

O O OO O

Fenoxidjonen är resonansstabiliserad: Olika resonansstrukturer förklarar elektronfördelningen där den negativa laddningen är delokaliserad över tre kol och ett syre. Elektroner polariseras från syret in i ringen, vilket gör att syret inte binder upp vätet lika starkt i fenol: Ph-O-H, detta i jämförelse med alkoholer R-O-H

O- δ

- δ

- δ

- δResonanshybrid av fenolatanjonen

- δ = positioner med något högre elektrontäthet

Ju mer utspridd jon - Ju stabilare

Regler för resonansstrukturformler 1) Valensreglerna måste gälla (oktettregeln: 8 elektroner i yttre skalet, C,N,O) 2) Resonansstrukturformlerna får bara skilja sig åt i omfördelningen av

elektroner. Inga σ –bindningar får brytas, bara π–bindningar och fria e—

par får flyttas. Avgörande för stabiliteten hos olika resonansstrukturer a) De strukturer som har flest kovalenta bindningar är stabilast b) Endast en extra laddningsuppdelning räknas med (= ritas, se II och III nedan) c) Det mest elektronegativa atomslaget får den negativa laddningen

O O O−δ

+δ

Ex. Pent-3-en-2-onPolarisering C=Odrar elektronerna

mot syret

I II III

Laddningsfördelningen ger indikation på dipol riktningen,

och på vilka positioner reaktioner företrädesvis sker på.

O-δ

+δ

OSyret Šr mest elektronegativt

vill ej ha positiv laddning

Ej bra! instabilt

Punkt c)

ALDEHYDER och KETONER

H C H

O

Aldehyd

Karbonylgrupp

C

O - δ

+ δDipol, sp2 kol, 120¡ vinkel

Šndelse: -alR-CHO

H3C C H

O

CH3CH2 C H

O

Metanal Formaldehyd

Etanal Acetaldehyd

Propanal Propionaldehyd

CHO

Bensaldehyd"bittermandelolja"

Cl H

O

1 3-klorpropanal

Numrering frŒn aldehydkolet

(ger baksmŠlla av etanol)

(formalin som vattenlšsning)

- δ

+ δ

Bindningstyp som ingår i många funktionella grupper

H3C C CH3

O

Keton Šndelse: -on

CH3CH2 C CH3

O

Propanon Aceton kp 56¡C

Butanon

R C R

O O

2-Pentanon 3-Pentanon

Isomera pentanoner

Metyletylketon

Aldehyder och ketoner är halvpolära, med lägre kokpunkt än alkoholer, men högre än etrar.

Några vanliga reaktioner för aldehyder och ketoner Reduktion till alkoholer

R C H

O

Primra alkohol

Sekundr alkoholR R

O

Keton

Aldehyd

CH2 OHRNaBH4

NaBH4R CH R

OH

Natruim Borhydrid

Oxidation av alkoholer:

H3C C OH

O

H3C C H

O

Oxideras lŠtt vidare

PrimŠra alkoholer: → Aldehyd → Karboxylsyra

SekundŠr alkohol: → Keton

OH OAceton

- en Keton

Acetaldehyd €ttiksyra

H3C CH2 OH

Etanol

Na2Cr2O7

H2SO4

Na2Cr2O7

H2SO4

Na2Cr2O7

H2SO4

Tertiära alkoholer oxideras ej

KARBOXYLSYROR R-COOH

R C OH

O

Šndelse: -syra

R C O

O

-oat Motsvarande salt

Strukturformel Systemat. Namn Trivialnamn Systemnamn Trivialnamn

HCOOH Metansyra Myrsyra metanoat formiat

CH3COOH Etansyra Ättiksyra etanoat acetat

CH3CH2COOH Propansyra Propionsyra propanoat propionat

CH3CH2CH2COOH Butansyra Smörsyra butanoat butyrat

CH3CH2CH2CH2COOH Pentansyra Valeriansyra pentanoat valeriat

Dessa kortare karboxylsyror har alla stickande, frän och illaluktande lukt.

Längre kolkedjor (>12 C) ger luktlösa och fasta karboxylsyror som kallas fettsyror

Ph-COOH Bensoesyra är en aromatisk karboxylsyra. Användning:

konserveringsmedel

−δ

+δH3CC

OH

O

RC

O

O

+ BasH3C

CO

O

+ Bas-HpKa - 5

RC

O

O Karbonylens dipol och resonansstabiliserad anjon bidrar till lågt pKa

Karboxylsyror är relativt starka syror

RC

O

O

H

RC

O

O

H Dimerer och vŠtebindning ger hšga kp och smp

fšr karboxylsyror

€ttiksyra:

Vanliga dikarboxylsyror HOOC-COOH Etandisyra Oxalsyra oxalat Finns i naturligt i t.ex rabarber och harsyra

HOOC-CH2-COOH Propandisyra Malonsyra malonat Finns naturligt i kroppens metabolism

Induktiv effekt: Polarisering av elektroner från elektronegativa atomslag ger dipoler, vars styrka och riktning påverkar övriga

molekylen. Induktiv effekt påverkar reaktiviteten i olika föreningar och syrastyrkor i bl.a. karboxylsyror

H3CC

OH

O

CH2C

OH

O

Cl Šr en starkare syra Šn

pKa =4.8

CH2C

OH

O

Cl

CH2C

OH

O

CH2Cl

CH2C

OH

O

CH2CH2Cl

pKa

2,8

4,1

4,5

Induktiva effekten avelektronegativa kloratomenavtar med avstŒndet

Minskad syrastyrka nedŒt

Dipol

−δ −δ

+δ−δ +δ

+δ

Kloratomen "drar" elektroner frŒn-OH , vars syre binder vŠtet sŠmre

Reaktioner som ger karboxylsyror: Oxidation av primär alkohol:

CH3CH2 OHNa2Cr2O7

H2SO4

H3C C OH

O

H3C C H

O

Kp 78¡C 20¡C 118¡COxideras lŠtt vidare

Oxidation av aromatisk sidkedja:

CH3 KMnO4

H2SO4

C OH

O

Bensoesyra

ESTER - ett karboxylsyraderivat som fås genom kondensation av en karboxylsyra och en alkohol

Syra

ättiksyra etanol etylacetat+ H2OC

OCH3 OCH2CH3C

OOHCH3

Framställning

Funktionell grupp -COORR C

OOR'

+ H-O-CH2CH3

Änderlse: -yl -oat

O

OH

OH+ HO CH3

OO

OH

OO

CH3

H

Salicylsyra Acetylsalicylsyra- ett av vŠrlden Šldsta lŠkemedel

+ H2O

Namngivning Alkoholens alkylgrupp fljt av syrasaltets namn

Alkyl alkanoat

H3C C OCH2CH3

O

etyletanoat etylacetat

O

Oetylbutanoat (persika smak/doft)

O

O

pentylacetat (banansmak/doft)

Många enkla estrar med rel. korta kolkedjor har angenäm doft Basisk hydrolys: Saponifiering (förtvålning av fetter)

natrium stearat

Saponifiering

Hydrolys:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

O

C17H35

C C17H35

C C17H35

O

O

+ 3 NaOH

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

C17H35 COO Na+ 3

glycerylstearat glycerol "tvål"

+ R'OHR C

O

O + OHR C

O

OR'

Funktionella grp med kväven: AMINER R-NH2 Namnges med alkyl följt av ordet amin.

CH3 NH

H CH3 NCH3

H CH3 NCH3

CH3 CH3 N

CH3

CH3

CH3

metylamin dimetylamin trimetylamin tetrametylammonium jonprimär sekundär tertiär kvartenär

Sekundära och t ert iära aminer namnges genom at t den mest komplexa ( f lest kol) alkylgruppen bildar basnamn och övriga alkylgrupper bundna t ill kvävet behandlas som subst it uent er med pref ixet N-

N-etyl-N-metylpropylamin

N-etylpropylaminpropylamin

N

NHNH2

Aminogruppen kan även behandlas som substituent och betecknas då amino-

CH3 CH CH3

NH2 2-AminopropanEx.

Aminer är en organisk motsvarighet till ammoniak

+ H-ClCH3CH2 NH2Aminer är baser: CH3CH2 NH3 Cl (aq) Ammoniumsalt

Ammoniumjoner med stora R-grupper är även vattenlösliga Aminer bildar vätebindningar, på samma sätt som alkoholer, med t ex annan amin eller vatten, genom aminogruppens väten och kvävets fria elektronpar.

Anilin – Ar-NH2 en svag aromatisk bas

NH3 NH3

pKa 4.58 10.64

Aniliniumion

Cyclohexyl-aminium ion

NH2 NH2 NH2NH2NH2

NH2 NH2

Den minskade basstyrkan hos anilin beror pŒ delokalisering av kvŠvets fria elektronpar in i bensenringen, vilket minskar kvŠvets elektrontŠthet:

jŠmfšr

Kväveinnehållande aromater

Nikotin

N

NCH3

H

N

Pyridin

N

N

N

N

CH3

CH3

O

O

H3C

Koffein

N

NCOOHH

NH2

H

Histidinen aminosyra

Aminer ingår i många läkemedel och droger. Att kvävet kan protoniseras spelar en viktig roll för transport mellan olika membranväggar. Exempel:

SNO

O

N

N

HNN

NCH3

O

EtO

CH3

N

HN

SO

N

CH3

O

CH3

CH3

OH3C

Losec (Omeprazol) Viagra

N

N N

N

H

NH2

N

NOH

NH2

Adenin- en purin bas Cytosin - en pyrimidin bas

I DNA och RNA ingår bl.a.

DNA ( eller RNA) strängarna hålls ihop med vätebindningar mellan en purinbas och en annan pyrimidinbas

AMID - ett karboxylsyraderivat

Ändelse: -amid

propanamid propionamid

etanamid acetamid

metanamid formamid

CO

NH2CH3CH2

CO

NH2CH3

CO

NH2H

R CO

NR'

R''R CO

NH R'R CO

NH2

Sekundära och tertiära amider namnges som N-alkyl substituerade primära amider

CO

NHCH3 CH3

N

OBr

N-metyletanamid

N,N-dietyl-3-brombutanamid

CO

NHCH3

CH3N,N-dimetylmetanamid N,N-dimetylformamid

(DMF)

Framställning av amid: Aminers reaktion med karboxylsyra via aktiverad syraklorid

H3C C OH

O

H3C C Cl

OSOCl2

TionylkloridSyraklorid

R' NH2 H3C C

O

R'NHKarboxylsyra T.ex Peptidbindning

i proteiner Karboxylsyran överförs till den reaktiva syrakloriden som reagerar med en amin till amid. Not: I organisk kemilaborationen på kursen görs en amidsyntes där en reaktiv karboxylsyra anhydrid används istället

Halogenföreningar R-X R-F R-Cl R-Br R-I = R-X Halogen betraktas alltid substituent

Cl

Br

I 1-Klorbutan 2-Brombutan 2-Jod-2-metyl propan X bundet till primärt kol sekundärt kol tertiärt kol Vanliga halogenföreningar: CFCl3 Freon 11 CF2Cl2 Freon 12 CF3-CHClBr Halotan CH2Cl2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel

CHCl3 Triklormetan Kloroform Cancerogent lösningsmedel

CCl4 Tetraklormetan Koltetraklorid Cancerogent lösningsmedel

CH2=CH-Cl Vinylklorid PVC-plast tillverkning Miljögifter: pga sin opolära natur och svårighet att brytas ned ackumuleras många i näringskedjan. Några exempel:

CH

CCl3

ClClDDT

O

O

Cl

Cl

Cl

ClCl1-5Cl1-5

PCBs> 200 isomerer

Dioxin

Alla halogenföreningar är icke-brandfarliga, och har en densitet högre än vatten. Opolära. Användning: lösningsmedel, brandsläckare, dock även miljöbovar som kylmedel och miljögifter

Nitroföreningar R-NO2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent

CH2

CHCH2

ONO2ONO2

ONO2

CH3 NO2 NO2

CH3NO2

NO2

O2N

Nitrometan 3-Nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-

trinitrotoluen Trotyl (TNT) Nitroföreningar brinner generellt exotermt och explosivt

Stereokemi: Stereoisomerer (Laird Kap 4; sid. 252-256)

ENANTIOMERER(Spegelbilder)

DIASTEREOMERER(Icke Spegelbilder)

STEREOISOMERERSTRUKTUR ISOMERER

ISOMERER

Stereokemi för tetrahedrala kol Studera spegelbilder i Laird: Fig. 4.18 och 4.19

Krav: • Minst ett sp3-hybridiserat kol behövs • Molekylen måste visas tre-dimensionellt

C ClBr

HH 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi

CCl

Br

H

H3D passar för att visa olika stereokemi

CCl

Br

H

H C

Cl

Br HH

♠ Samma molekylformel (CH2BrCl)♠ Samma bindningar av atomerna♠ Överförbara i varandra

IDENTISKA = Samma förening

CCl

Br

H

FC

F

Br ClH

♠ Samma molekylformel (CHFBrCl)♠ Samma bindningar av atomerna♠ Inte överförbara i varandra

Stereoisomerer = Olika föreningar

Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är bundna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelbindningar Stereocenter: en kolatom som har FYRA olika atomer eller atomgrupper bundna till sig Enantiomerer

CHO

CH2CH3

H

CH3

C OHH

H3C

CH2CH3

2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en.

De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. Föreningarna är

varandras spegelbilder s.k. enantiomerer.

strukturisomererCHOH

CH3CH3CH2

CH3CH2CH2CH2 OH1-Butanol

2-Butanol

Asymmetrisk kolatom = kolatom som binder fyra olika atomer eller grupper. Kallas även stereogent center eller kiralt center. Olika enantiomerer har olika konfiguration, dvs kan ej överföras i varandra genom rotation kring enkelbindningar

Jämförelse A- D respektive E – H

OHH

H3C

CH2CH3

OHH

H3C

CH3 OHH

H3CCH2CH3 HO

H

CH3

CH2CH3

OHH

Br

F

OHBr

F

H

OHF

H

Br

OHBr

H

F

A B C D

E F G H

A är spegelbild till C och D. C är identisk med D.

B är akiral, binder bara 3 olika grp. E, F och G är identiska och spegelbilder till H.

(R)- och (S)-systemet eller Cahn-Ingold-Prelog systemet Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och beskriver den tre-dimensionella orienteringen av varje bunden atom eller grupp till detta stereocenter.

OHH

H3C

CH2CH3

Exempel 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom bunden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt bunden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a-b-c-d).

-OH > - CH2CH3 > - CH3 > -H

2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras bakåt i den tredimensionella strukturen.

a

b

c

S

RMedurs = R (rectus)

Moturs = S (sinister)(R)-2-butanola

bc

cb

a

d

Ex. Ett stereocenter (A, F, G och H från figurer sidan ovan)

(R)(S)Flytta d bakåt(S)

= dc

b

a

d

cb

aHOH

CH3

CH2CH3

OHH

Br

F

OHBr

F

H

OHBr

H

F

A EF H

Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig

(R)

HOCH

CH3

HPh

Med

c

b

aCHMeOH

CH3

HPh

(R)d

c

a

b

CH3

H OH

CHMePhCH3

HPh

CH3

H OH

CH

OH

CH3CH3 CH

Pha

b

c Namn med stereokemi skrivs ⇒ (2R,3R)-3-Fenyl-2-Butanol

Föreningar med två asymmetriska kol ger även Diasteromerer

DCBA

Ex. 1

CH

OH

CH3CH3CH

Ph3-fenyl-2-butanol

CH3

HPh

CH3

H OH

CH3

HPh CH3

HO H CH3

HHOPh H

CH3

Samma konfigurationOlika konformation

Fischerprojektion

CH3

HHOPh H

CH3

CH3

HH

CH3

OHPh

CH3

HHO

CH3

PhH

CH3

H

CH3

OHPh H

smp. 144-145 oC 144-145 oC 150-151 oC 150-151 oC[α] + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o

A och B respektive C och D Šr enatiomerer

A och C, A och D, B och C samt B och D Šr diastereomerer (dvs paren har olika fysikaliska egenskaper)Diastereomerer Šr definitionsmŠssigt stereoisomerer som inte Šr enantiomerer

BA

D α = 0 o smp 206 oCRacemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B).

mesoformsamma förening

D

Smp. 170 oC 170 oC 140 oC

α = + 13 o - 13 o 0 o 0o

COOH

COOH

HHO

HHO

COOH

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HO

OHH

H

COOH

COOH

OHH

HHO

Vinsyra HOOC CH CH COOH

OHOH

Ex. 2

cis- och trans-isomerer är diastereomerer

dvs stereoisomerer som inte är enantiomerer

n= 3 ⇒ 8 st olika stereoisomererOH

Br

n antal asymmetriska kol kan maximalt ge 2n antal stereoisomerer

Ex.

Några definitioner Konfiguration Olika tredimensionella strukturer som är oberoende av rotation kring

enkelbindningar

Konformation Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring

enkelbindningar.

Stereocenter Den tetrahedrala atom som binder fyra olika atomer eller grupper.

Kiral molekyl En molekyl som inte är identisk med sin spegelbild.

Symmetriplan Ett plan som delar molekylen i två spegelbilder inom molekylen.

Molekyler med ett symmetriplan är achiral, exempelvis meso-former

Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α]o = 0o (±)-2-butanol

Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva

pga symmetriplan..

Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus

Se fig 4.20 i Laird.

Egenskaper hos olika stereoisomer

Karvon existerar som ett enantiomerpar:

O

H

O

H

(S)-(+)-Karvon

Kummin [α]D = +62.5

(R)-(-)-Karvon

Mynta [α]D = -62.5

Biologisk betydelse av kiralitet Naturen och biologin omkring oss består av en massa enantiomera molekyler (aminosyror, nukleosider, kolhydrater, och fosfolipider är enantiomerer). De enskilda enantiomerna verka på olika sätt vid interaktioner i biologiska system. Ex.

Efedrin: (astmamedicin)

Dålig passning- mindre aktiv Bra passning – mer aktiv

REAKTIONER:

Generella typer : 1. Addition 2. Substitution

3. Elimination 4. Kondensation

REAKTIONSINTERMEDIÄRER och MEKANISMER

RADIKALER

HETEROLYS KARBOKATJON

KARBANJON

+ Z

+ Z

C

C

ZC

HOMOLYS+ ZCZC

• Reaktioner innebär att kovalenta bindningar bryts och bildas. • Karbokatjon och radikaler är elektronfatttiga intermediärer, och är s.k. elektrofiler dvs

elektron-sökande reagens som strävar efter att få full oktett. • Karbanjon är vanligen starka baser och bra nukleofiler, dvs elektronpars donatorer eller

Lewis baser som vill neutralisera sin negativa laddning mot en vätejon eller positivt laddat center.

• De flesta reaktioner inom organisk kemi är joniska eller radikalreaktioner, och sker uni- eller

bimolekyärt, dvs antingen reagerar en eller två molekyler/joner samtidigt. Genom att analysera en reaktion som en sekvens av uni- och bimolekylära reaktionssteg får man en beskrivande bild av hur bindningar bryts och bildas under reaktionens gång. Detta kallas en REAKTIONSMEKANISM. Denna är en bildmodell av hur en reaktion sker mikroskopiskt. En mekanism går inte fullständigt bevisas, men kan bekräftas med olika experimentella iakttagelser såsom kinetik, produktsammansättning och variationer på reaktionsbetingelser. Ett antal typmekanismer kommer att tas upp i kursen på viktiga fundamentala reaktioner. En mekanism skrivs med sk mekanismpilar, som beskriver elektronparförflyttning då bindningar bryts (energi åtgår) och då bindningar bildas (energi frigörs)

ElektrofilElektronfattig

Nu +

NukleofilElektronrik

E Nu E

Ny bindning

Mekanismpilens riktning går alltid från elektronrik till elektronfattig (Nu till E). (dvs från elektronpar eller π-bindning till elektropositiv atom ex.vis karbokatjon)

REAKTIONER : A. ADDITION Addition av HBr till alken

+ BrH

> 90 %

CH3 CH2 CH2Br

CH3 CH CH3

Br

H-BrCH3 CH CH2

Varför överväger en produkt ?

Additionsmekanism

Bildas mest

b)

a)

b)

a)

Steg 2.

Steg 1.

CH3 CH2 CH2Br

CH3 CH CH3

BrBr

BrCH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3

Stabilaste karbokatjonen

CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3

HCH3 CH CH2

Mekanism en stegvis beskrivning av ett reaktionsförlopp med intermediära strukturer och elektronflöden (krökt pil, med riktning från negativ Nu till positivt E) Markovnikovs regel: reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen

(eller "den positiva delen av reagenset går till den kolatom som har flest antal väten")

Karbokatjon stabilitet:

CR R

RC

R H

R

CR H

H

> >

Tertiär C Sekundär C Primär C

Ökad stabilitet Varför är en tertiär karbokatjon bättre än en primär ?

R Ce-

R-grupper ”donerar” (skjuter till) elektroner och stabiliserar karbokatjonen. Ju fler R-grupper - ju bättre stabilisering

B. SUBSTITUTION (Nukleofil substitution) Alkylhalider är generellt reaktiva pga att den elektronegativa haliden gör att bindningen till kol polariseras, man får en dipol. Kolet blir elektrofilt (elektronfattigare och elektropositivt) och kan reagera med nukleofiler (elektronparsdonatorer) genom en substitutionsreaktion.

Lämnande grupp

+ X- δ+ δ

Halid jonProdukt AlkylhalidNukleofil

C Nu+Nu C X

(elektrofil) SN2 = Substitution Nukleofil Bimolekylär SN2 Metylklorids reaktion med hydroxidjon Mekanism

+ ClC

H

HH

HO-δ-δ

C

HH

Η

ClHOHO

C

H

HH

Cl

Transition state Liten sterisk hindring vid substitutionskolet gynnar reaktionens hastighet:

Metyl > Primär C > Sekundär C >>>Tertiär C Omvandling av funktionella grupper mha SN2-reaktioner: Ett stort antal reaktioner är möjliga för att erhålla nya funktionella grupper:

ALKOHOL

ETER

THIOL

THIOETER

NITRIL

ESTERR OOCRR CN

R SR

R SHR OR

R OH

RCOO-CN-RS-SH-RO-OH-

R= Me, prim eller sek

X= Cl, Br, I

R X

C. ELIMINATION

C C

X Z

(- Z-X)C C

Genom elimination erhålls omättade föreningar.

: E2-reaktionen Isopropylbromids reaktion med basen etoxidjon* Om man istället för nukleofil använder en stark bas kan en E2-reaktion ske.

H

C

H

H C

Br

H

CH3HH

CH3H+ C2H5OH + Br

C2H5O Reaktionen sker i ett steg och hastigheten beror på både Basen och R-X

E2 tävlar med SN2: Bra bas kan även vara bra nukelofil Ex. Metoxidjon CH3O - och Etoxidjon CH3CH2O -

Primär Alkylhalid gynnar SN2 över E2 (dvs liten sterisk hindring gynnar SN2)

Alkylhalid som är grenad främst tertiär eller sterisk hindrad bas gynnar E2 över SN2

Ex. pŒ bra bas som Šr sterisk hindrad (dŒlig nukleofi): t-butoxidjon:

H3CCH3

CH3O Na

2 C2H5OH + 2 Na(s) 2 C2H5O Na + H2(g)

Alkoxidbaser* gšrs av alkohol och natrium:

Zaitzevs regel: Den mest alkylerade alkenen bildas (= den stabilaste alkenen).

Den kolatom som har minst antal väten förlorar ett väte, vid fall där olika väten kan elimineras.

H2SO4Br

+

Ex.

4. KONDENSATION – Reaktioner med karboxylsyraderivat.

RCO

OH RCO

L L= lämnande grp

Generell mekanism för karboxylsyraderivaten A-E är Nukleofil substitution:

L+R C

O

L

Nu+Nu R

C

O

L RC

O

Nu

steg1 steg 2

Steg 1: Addition + Steg 2: elimination ger totalt en substitutionsreaktion

Olika karboxylsyraderivat och reaktivitet:

A. Syraklorid

B. Karboxylsyraanhydrid

C. Karboxylsyra

D. Ester

E. Amid

R C

O

Cl

RCO

O

O

CR

OH

O

CR

OR'

O

CR

NH2

O

CR

Cl

RCO

O

O - H

O - R'

NH2

Reduceradreaktivitet

LR C

O

L

Tabell: Reaktiviteten fšr kaboxylsyraderivat

L= Starkare bas

För hög reaktivitet: Lämnande grp ska vara en svag bas (stabil som anjon, uppåt i tabellen Det går lätt att göra en amid från en karboxylsyraanhydrid eller syraklorid (uppifrån och neråt), Men det är svårt att göra någon av A – D från en amid (nerifrån och uppåt i tabellen)

Några exempel på reaktioner för karboxylsyraderivat: • Ester Från karboxylsyra Syrakatalyserad esterfiering

+ H2O OH

O

CCH3 + CH3CH2OHH / H2O

O

O

CCH3 CH2CH3 Karboxylsyra Alkohol Ester Basisk hydrolys av estrar (saponifiering = förtvålning))

H2ONa + CH 3CH2OH + NaOHO

O

CCH3 CH2CH3 O

O

CCH3 Amid Viktig bindningstyp (peptid) i proteiner inom biokemin

Amider kan bildas enkelt från reaktiva syraklorider och karboxylsyraanhydrider

+ H-Cl

N-FenyletanamidAcetylanilid

NH C

O

CH3

Anilin

+NH2

Ex.

CH3 C

O

O CO

CH3

Ättiksyraanhydrid

Dock inte från karboxylsyra direkt:

H3CC

OH

O

+ H2N RH3C

CO

O

+ H3N ROBS!

Syra-bas jämvikt sker mellan karboxylsyra och amin. Dvs ingen reaktion till amid sker normalt.