1
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
บทที่ 2 เคมีโคออรดิเนชัน
• พันธะโคออรดิเนชัน• ทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base• สารเชิงซอนคีเลต• อัตราการแลกเปลี่ยนลิแกนด• ประเภทของปฏิกิริยาการถายเทอิเลคตรอน• โครงสรางเรขาคณิตและอิเลคทรอนิกสของไอออนโลหะ
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
•พันธะโคออรดิเนชันเหมือนกับพันธะโคเวเลนตทุกประการ จะตางกันที่ตอนเริ่มสรางพันธะ แตเมื่อสรางพันธะแลวจะไมแตกตางกัน
Pt
NH3
NH3Cl
Cl
CoNH3
NH3H3N
H3N
NH3
NH3
3+
หมายถึง พันธะระหวางลิแกนดกับโลหะอะตอมกลาง โดยที่ลิแกนดจะใชคูอิเลคตรอนสรางพันธะกับโลหะ
2.1 พันธะโคออรดิเนชัน (Coordination bond)
2
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
เลขโคออรดิเนชัน คือ จํานวนของลิแกนดที่สรางพันธะโคออรดิเนชันกับโลหะอะตอมกลาง
เชน เลขโคออรดิเนชันของ [Na(H2O)6]+ คือ 6
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
เปนทฤษฎทีี่ทํานายความเสถียรเชิงเปรียบเทียบของสารเชิงซอน (relative stability of complex) หลักการ :
“hard acids-hard bases, and soft acids-soft bases”
2.2 ทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base
3
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
• “Hard” – อะตอมที่มีขนาดเล็กและโพลาไรซไดงาย• “Soft” – อะตอมที่มีขนาดใหญและโพลาไรซไดยาก
•“ acids” หมายถึง กรดลิวอิส ในทีน่ี้ คือ ไอออนโลหะ(ทําหนาที่รับคูอิเลคตรอน)• “bases” หมายถึง เบสลิวอิส ในทีน่ี้ คือ ลิแกนด (ทําหนาที่ใหคูอิเลคตรอนเปน)
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Hard [Lewis] acid คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่รับคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด hard เชน Na+, K+, Mg2+
Hard [Lewis] Base คือ เบสลิวอิสที่มีอะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน (donor atom) ชนิด hard เชน H2O NH3 OH-
Soft [Lewis] Acid คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่รับคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด soft เชน Hg2+ Cd2+ Pb2+
Soft [Lewis] Base คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด soft เชน RS- RSH
ดังนั้น
4
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
- Na+, K+, Mg2+ และ Ca2+ จัดเปน hard Lewis acid เนื่องจากมีขนาดของอะตอมเล็ก- ถาเลขออกซิเดชันของธาตุโลหะแทรนสิชันเพิ่มขึ้น สวนใหญจะโพลาไรซไดงายขึ้น (มีความเปน hard Lewis acid มากขึ้น)- H+ เปนกรดลิวอิสชนิด hard แต H- เปนเบสลิวอิสชนิด soft - ธาตุโลหะชนิด hard จะเกิดสารเชิงซอนที่เสถียรกับลิแกนดที่มี N and O เปน donor groups เชน H2O, NH3, หมูเอมีน, หมูแอลกอฮอล หมูคีโตน รวมทั้ง F- และCl-
- ธาตุโลหะชนิด soft จะเกิดสารเชิงซอนที่เสถียรกับลิแกนดที่มี S, CN-, SCN- เปน donor groups
ตัวอยาง โลหะและลิแกนดที่มีสมบัติ Hard-Soft Acid-BaseB
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
โลหะและลแิกนดที่มีสมบัติ Hard-Soft Acid-Base
R2S RS- RSH (RS)2PO2- SCN- H-
R3P CN- RNC (RO)2P(O)S- CO R-
SoftCu+ Tl+ Pt2+ Pt4+ Au+
Hg2+ Cd2+ Pb2+
NO2- N2 N3
- SO32- Br-
Borderline Co2+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+
H2O OH- ROH RO- R2O NH3
RNH2 N2H4 CH3CO2- CO3
2- NO3-
PO43- ROPO3
2- (RO)2PO2- Cl-
HardH+ Na+ K+ Mg2+
Ca2+ Al3+ Ga3+ Cr3+
Co3+ Fe3+ Tl3+ Mn2+
ลิแกนดไอออนโลหะ
NH
N
5
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
1983 Pearson & Parr Chemical Hardness, η
ZNE⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=2
2
21η
)(
2)1()(())()1((
2)1()(2)1(
AI21
NENENENE
NENENE
−=
+−+−−=
−+−+≈η
by applying a three-point finite difference approximation
where I is the ionization potential and A is the electron affinity
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
- Ionization energies of a molecule are available from photoelectron spectra.-Electron affinities should be (according to Koopmann’s theorem) equal to the negative of orbital energies of the LUMO. Hence
)( HOMO ofenergy orbital - LUMO ofenergy orbital21 =η
6
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
4.0CH3-Methane3.4I2Iodine
4.1SH-Hydrosulfide5.6SO2Sulfur dioxide4.5NO2
-nitrite10.8CO2Carbon dioxide5.0PH3phosphane10.8Zn2+Zinc5.3CN-cyanide15.4La3+Lanthanum5.6OH-hydroxyl21.1Na+Sodium6.0COcarbon monoxide24.6Sc3+Scandium6.8H-hydride35.1Li+Lithium6.8NH3Ammonia45.8Al3+Aluminum7F-FluorideinfiniteH+Hydrogen
BasesAcidsChemical hardness in electron volt
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
ขอสังเกตุ donor atom ของลิแกนดในเคมีชีวอนินทรีย จะ
เปน• ธาตุ O, N และ S ซึ่งพบไดทั่วไปในเมทัลโลโปรตีน กับ• ธาตุ C, Cl-, F-, I- ซึ่งพบไมบอยนักในเมทัลโลโปรตีน และมักจะอยูในสารเชิงซอนที่มาจากการสังเคราะห
7
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Fe-S protein Heme protein Transferrin
-O→M-N→M-S→M
M = Metal ions
ธาตุในกลุม donor atom ที่มักพบบอยB
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
-C →M-Cl→M-F → M-I → M
Pt
NH3
NH3Cl
Cl
cisplatin
Tc
CNR
CNR
RNC
RNC CNR
CNRTechnetium-99
+
ธาตุในกลุม donor atom ที่พบไมบอยนัก
8
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
a) Metallothioneinตัวอยางเมทัลโลโปรตีนที่ใชทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base
เปน cysteine-rich protein มีหนาที่กําจัดโลหะหนัก (soft acid) เชน Cd2+, Hg2+, Pb2+ เพื่อลดความเปนพิษตอเซลล metallotionein ใชสวนที่เปนหมู sulhydryl (-SH, soft base) ของกรดอะมิโน cysteine จับกับโลหะไดอยางแข็งแรง
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Porphyrin และ corrin เปนมหโมเลกุลประเภทวงแหวน (macrocyclic) ประกอบดวยวงแหวนของหมู pyrrole จํานวน 4 วง ต้ังอยูในระนาบเดียวกัน (coplanar) โดยมี N (hard base) ของวงทําหนาที่เปน donor atoms และหันเขาหาอะตอมกลางซึ่งเปนโลหะไอออน
b) สารเชิงซอนในกลุม Metal-Porphyrin (Metal-Porphyrin-like Complex)
9
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
porphyrin Corrin
Porphyrin-like structure
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
ฮีม (Fe)
Porphyrin และ corrin เปนลิแกนดที่จับกับไอออนโลหะ เชน Fe2+/Fe3+, Mg2+, Co2+ ซึ่งจัดอยูในประเภท borderline ถึง hard Lewis acid
คลอโรฟลล (Mg) วิตามินบี-12 (Co)
10
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.3 สารเชิงซอนคีเลต (Metal Chelation Complex)
หมายถึง สารหรือโมเลกุลเชิงซอนที่มีพันธะโคออรดิเนชันอยางนอย 2 พันธะที่มาจากลิแกนดเพียงตัวเดียวกับโลหะอะตอมกลาง
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
• ลิแกนดประเภทนี้จะมีหมู donor (อะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน) ต้ังแตสองหมูขึ้นไป• ลิแกนดที่สามารถสรางสารเชิงซอนคีเลตได เรียกวา ลิแกนด พอลีเดนเทต (polydentate ligand)• monodentate ligand เปนลิแกนดที่สรางสารเชิงซอนกับโลหะ เพียงพันธะเดียว
11
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
CH2NH2
CH2NH2
Cu
CH2
CH2
NH2
NH2
CH2NH2
CH2NH2
Cu2+ + 2
2+
Ethylenediamine -bidentate ligand-
Pt
NH3
NH3Cl
Cl
cisplatin: Cl- and NH3
ลิแกนด ไบเดนเทต
ลิแกนด มอนอเดนเทต
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.3a ลิแกนด (Ligand)สามารถแบงออกเปนสองกลุมใหญ I) Endogenous ligands : กลุมที่มาจากกรดอะมิโน
(polypeptide-derived ligands) ไดแก กรดอะมิโนตางๆ ทั้ง 20 ชนิด
II) Exogenous ligands : กลุมทีไ่มไดมาจากกรดอะมิโน (non polypeptide-derived ligands) ไดแก : Porphyrin & Corrin, CO3
2-, O2, EDTA, DNA เปนตน
12
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
1. Endogenous ligands เปนพวก Polypeptides ซึ่งแบงออกเปน 4 กลุมไดแก
a) หมู Side chain ของกรดอะมิโน ไดแก: amide (Asn, Gln), amino (Lys), carboxyl (Asp, Glu), hydroxyl (Ser, Thr), imidazole (His), phenol (Tyr), sulphide(Met) and thiol (Cys)
b) Carboxyl and amide of main chainc) หมูอะมิโนที่ N-terminusd) หมูคารบอกซีเลทที่ C-terminus
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
a) หมู Side chain ของกรดอะมิโน เชน- thiolate of cysteine (-S→M)- imidazole of histidine (-N →M) - carboxylate of glutamic & aspatic
acid (-COO →M)- phenolate of tyrosine (-O →M)- hydroxyl (Ser, Thr) (-O →M)
ลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน
13
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
b) Carboxyl and amide of main chainc) หมูอะมิโนที่ N-terminusd) หมูคารบอกซีเลทที่ C-terminus
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
CuA
bidentate
Cytochrome c Transferrin
pentadentate hexadentate
Fe
N
N
S
ลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน
14
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Zn-finger protein
Fe-S protein Metallothionein Cytochrome cลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Soft AcidsHeavy metal ionsInsoluble chloridesChemically inertFairly electronegative (1.9 - 2.54)Large size (> 90 pm)Low charge (+1 or +2)
Some more characteristics of Hard and Soft Acids and BasesHard AcidsMost metalsElectronegativitybetween 0.7 and 1.6Small (<90 pm)Often highly charged (3+ or higher)
Soft BasesC, P, As, S, Se, Te, Br, I donor atomselectronegativity between 2.1 and 2.96radius > 170 pm
Hard BasesO, F donor atomsVery high electronegativityRadius ~ 120 pmTypical examples are sulfate, carbonate,silicate, acetate, alcohols, ketones
15
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
why metal toxicity takes two different forms.Disruption of function is caused by two major mechanisms:1) Substitution of a beneficial metal for a toxic one.2) Disruption of an essential enzymatic process.
HSAB theory explainsB
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Hard acids such as Be2+
will replace Mg2+ in a structural role.
Soft acids such as Pb2+ will attack Soft Bases such as R-S-S-R bonds.
16
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2. Exogenous ligands เปนพวก non-polypeptides ที่พบในโมเลกุลชีวอนินทรียมีทั้งที่เปนอนุพันธของสารอนินทรียอยางงาย เชน ออกไซด, ไฮดรอกไซด, ซัลไฟด, น้ํา, O2, ไนตริกออกไซด จนถึงสารประกอบอินทรียประเภทเดนเทท (dentate ligands) เชน porphyrins หรือ corrins เปนตน
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
(a) (b) (c)
HexadentateChlorophyll(c)PentadentateHeme(b)
TetradentateVitamin B12(a)
ลิแกนดที่ไมไดมาจากกรดอะมิโน
ChlorophyllHeme Vitamin B12
17
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
EDTA -Ethylenediaminetetraacetate• จัดเปน polydentate ligand มีหมู donor e- ทั้งหมด 6 หมู • เปนลิแกนดทีส่ามารถจับโลหะไดหลายชนิด ถูกนํามาประโยชนในทางอุตสาหกรรม การแพทย เภสัช
H4EDTA
* Donor atom
[Ni(OH2)6]2+ + H2edta2- → [Ni(edta)]2- + 4H2O + 2H3O+
H2edta2- - ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
HOOCCH2
N
HOOCCH2
CH2 CH2 N
CH2COOH
CH2COOH*
*
* *
*
*
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
โครงสรางเรขาคณิตของสารเชิงซอน Co3+-EDTA
EDTA ใชหมู acetate ทั้ง 4 หมูและใชหมู amine ที่เหลืออีก 2 หมูจับกับ Co3+ ไดโครงสรางเปนออกตะฮีดรัล
stable due to entropic effect
18
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.4 จลนศาสตร-พลศาสตร (kinetic-dynamics)เปนสมบัติที่เกี่ยวของกับการทํางานของโปรตีนจลนศาสตร:สมบัติของโปรตีนที่เกี่ยวกับอัตราเร็วของปฏิกิริยาพลศาสตร :สมบัติของโปรตีนที่เกี่ยวกับโครงสรางและการเคลื่อนไหวของโปรตีน เชน การสั่นของพันธะ การหมุนของหมูเมธลิ การเคลือ่นของลูป การเคลื่อนของโครงสรางทุติยภูมิ หรือ การเคลื่อนของโดเมนปจจัยที่มีผลตอสมบัติทางจลนศาสตรหรือพลศาสตรของโปรตีน มีดังตอไปนี้
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.4.1 ปจจัยการเกิดพันธะโคออรดิเนชันเชิงซอน - ปจจัยภายนอก (external factors) : อุณหภูมิ ความเขมขน ชนิดของโลหะและลิแกนด และ pH - ปจจัยภายใน (internal factors) หรือ biopolymer effects: ปจจัยทางโครงสรางของโมเลกุลโปรตีนเอง เชน stericeffect, hydrophobicity, hydrophilicity ความสามารถในการสรางพันธะไฮโดรเจนของกรดอะมิโน, stereochemistry
19
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
+
• จากตําแหนง first shell ถัดออกไปจะเรียกวา second shell ตอจากนั้นมักจะเรียกวา bulk
• First coodination shell หรือ first solvation shell หมายถึงบริเวณแรกสุดที่จะพบลิแกนดหรือโมเลกุลตัวทําละลาย (จากตําแหนงของตัวถกูละลายแลวมองหาออกไปรัศมี r)
2.4.2 ความสามารถในการแลกเปลี่ยนลิแกนด (Ligand Exchange)B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
First coordination shell (sphere)
Ligand exchange
cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-[Pt(NH3)2]-DNA 2Cl- replaced by DNA
การปฏิกิริยาของสารเชิงซอน จะมีการแลกเปลี่ยนลิแกนดใน first coordination sphere
20
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
•ถาการแลกเปลี่ยนเกิดชามาก แสดงวาสารเชิงซอนมีความเสถียรสูง (พันธะระหวางลิแกนดเดิมกับโลหะแข็งแรง) จึงเฉื่อยตอการทําปฏิกิริยา -non labile ligand• ถาการแลกเปลี่ยนเกิดเร็ว แสดงวาสารเชิงซอนไมเสถียร จึงมีความวองไวในการเกิดปฏิกิริยา – labile ligand• สารเชิงซอนของโลหะแทรนสิชันแถวที่ 1 มักจะวองไวในการทําปฎิกิริยามากกวาสารเชิงซอนของโลหะแทรนสิชัน แถวที่ 2 และ 3• ลิแกนดที่มีหมู CN-, CO, RS- จะเกิดสารเชิงซอนที่ไมวองไวในการทําปฏิกิริยา
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Solvent Accessibility : ความสามารถของตัวทําละลายที่จะเขาถึงหรือสัมผัสกับบริเวณหนึ่งๆ ของตัวถูกละลาย
• อัตราการแลกเปลี่ยนตัวทําละลาย (solvent exchange rate) ของแตละบริเวณในโปรตีนอาจไมเทากัน เนื่องจากโครงสรางและรูปรางที่ซับซอนของโปรตีน ดังนั้นบริเวณที่มี Solvent Accessibility ตํ่า ตัวทําละลายเขาถึงยาก จะทําใหลิแกนดที่อยูบริเวณนั้นไมวองไวในการทําปฏิกิริยาไปดวย
Fe
N
N
S
Folded protein stericallyprotects the active site from the un-required ligands
21
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
คาคงที่อัตราเร็วของการแลกเปลี่ยนน้ําของไอออนโลหะ
labile ion
inert ion
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
22
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Labile refers to complexes with t½ < 1 min for a 0.1 M solution at RTInert refers to complexes with t½ > 1 min for a 0.1 M solution at RT
Heny Taube rule-of-thumb labile-inert complexes
inert: half t2gor more t2glevels and empty eg levels
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.5 ปฏิกิริยาการแทนที่ (Substitution Reactions)• การแทนที่ลิแกนดสามารถเกิดขึน้ในปฏิกิริยารวมตัว(association) หรือปฏิกิริยาแตกตัว (dissociation)• ปฏิกิริยารวมตัวเปนปฏิกิริยาอันดับสอง• ปฏิกิริยาแตกตัวมักเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง ขอสังเกตุ-โลหะของสารเชิงซอนที่มีเลขโคออรดิเนชันต่ํา (≤4) มีแนวโนมจะเกิดปฏิกิริยารวมตัว- โลหะของสารเชิงซอนที่มีเลขโคออรดิเนชันสูง (≥4) มีแนวโนมจะเกิดปฏิกิริยาแตกตัว
23
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.6 ปฏิกิริยาการถายเทอิเลคตรอน (Electron Transfer Reactions)
พิจารณาได 2 แบบ คือa) การถายเทอิเลคตรอนผานพันธะเคมี หรือ Inner-
sphere electron transferb) การถายเทอิเลคตรอนโดยผานตัวกลางหรือตัวนํา
หรือ Outer-sphere electron transfer
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Inner-Sphere Electron Transfer: อิเลคตรอนยายที่ระหวางศูนยกลางรีดอกซทั้งสองโดยผานพันธะเคมี และกระบวนการจะสิ้นสุดลงเมื่อมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
• อิเลคตรอนยายจาก Cr2+ ไปยัง Co3+ ซึ่งเปนศูนยกลางรีดอกซ • เกิดสภาวะแทรนสิชัน ซึ่งพบวาเกิดสะพานคลอรีน (the Cl-bridge) ระหวาง the binuclear center• เมื่อเสร็จกระบวนการจะมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด
ตัวอยาง
24
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
โครงสรางที่สภาวะแทรนสิชัน [(NH3)5 Co-Cl-Cr(H2O)5]4+
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Outer-Sphere Electron Transfer: อิเลคตรอนยายที่ระหวางศูนยกลางรีดอกซทั้งสองโดยผานตัวกลางหรือตัวนํา และไมมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด
• ตัวทําละลายทําหนาที่เปนตัวกลางหรือตัวนํา ซึ่งเรียกวา “precuror complex”• การถายเทอิเลคตรอนในเมทัลโลโปรตีนจะเปนแบบ outer-sphere ซึ่งมีประสิทธิภาพกวา เนื่องจากศูนยกลางรีดอกซอยูหางกันมาก อิเลคตรอนตองถายเทในระยะไกล (Long-range electron transfer) ซึ่งอาจมากถึง ~30Å ดวยอัตราเร็ว > 10 sec-1
25
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7 โครงสรางเรขาคณิตและอิเล็กทรอนิกสของไอออนโลหะ
ปจจัยที่มีผลตอโครงสรางและสมบัติอิเล็กทรอนิกส ไดแก-อิเล็กตรอนคอนฟกุเรชันของโลหะ- อะตอมิกออรบิทัลของโลหะ-ไฮบริดไดเซชันของโลหะ- พันธะระหวางโลหะและลิแกนด- spin state
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.1 โครงสรางเรขาคณิตของโลหะในสารเชิงซอนโครงสรางเรขาคณิตของโลหะในสารเชิงซอนกําหนดจากเลขโคออรดิเนชัน ซึ่งเลขโคออรดิเนชันที่มักพบบอยของโลหะในเมทัลโลโปรตีนคืออยูระหวาง 3-6
26
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
3
CN : coordination number
CN Geometries
4
โครงสรางเรขาคณิตและเลขโคออรดิเนชันของโลหะที่พบบอยB
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
5
CN Geometries
6
โครงสรางเรขาคณิตและเลขโคออรดิเนชันของโลหะที่พบบอย
27
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.2 อิเลคตรอนคอนฟกุเรชัน (electron configuration)
[Ar] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6
Ni: [Ar] 4s2 3d8
Ni2+: [Ar] 3d8Co: [Ar] 4s2 3d7
Co2+: [Ar] 3d7
Co3+ : [Ar] 3d6
Fe: [Ar] 4s2 3d6
Fe2+: [Ar] 3d6
Fe3+: [Ar] 3d5
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn+1 d10 +2 d3 d5 d6 d7 d8 d9 d10 +3 d0 d3 d5 d6 +4 d0 d3 +5 d0 +6 d0 +7 d0
อิเลคตรอนคอนฟกุเรชันของโลหะแทรนสิชันแถวแรก (สภาวะออกซิเดชันที่พบบอย)
28
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
eg orbitals
t2g orbitals
2.7.3 d-atomic orbital
- ออรบิทัลอยูตรงหรือในแนวแกนหลัก: dx2-y2,dz2
- ออรบิทัลอยูนอกแกนหลัก: dxy, dyx, dxz
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.4 ไฮบริไดเซชันของอะตอมิกออรบิทัลการรวมกันของอะตอมิกออรบิทัลที่มีรูปรางตางกันหรือคนละชนิดกนัไดเปนออรบิทัลใหมเรียกวา hybrid orbital
sp : linear : Cl-Be-Cl, HCCH, HCN, O=C=Osp2 : Plane triangle : BF3, H2C=CH2sp3 : Tetrahedral : CH4, NH3, H2Odsp2 : Square planar : Fe-porphyrinsp3d : Trigonal bipyramid : PCl5 , :SF4sp3d2 : Octahedron : SF6 , PF6
-
29
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.5 ทฤษฎีเวเลนซบอนด (Valence Bond Theory, VBT) • 1902 Lewis เสนอแนวคิดเกี่ยวกับการใชอิเลคตรอนรวมกันเพื่ออธิบายพันธะโคเวเลนซ• Linus Pauling (Nobel prize for Chemistry in 1954) พันธะเคมีเกิดจากการ overlap ของ atomic orbital (AO) ที่มี e- เดี่ยว (unpaired e-) มาเขาคูเพื่อสรางพันธะ โดย spin ของ e- ทั้งสองจะตรงกันขามตามหลักการกีดกันของเพาลี (Pauli exclusion principle)
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
• AO ที่เต็มแลว ไมมีสวนที่เกี่ยวของในการสรางพันธะ • การเกิดพันธะเกี่ยวของเฉพาะ AO ที่มี e- เดี่ยว overlap กัน ซึ่งแตละอะตอมในโมเลกุลยังคงรักษาเอกลักษณของ AO ไว ยกเวนเกิด hybridization ของ AO• จํานวนพันธะอยางนอยเทากับจํานวน e- เดี่ยวของอะตอม (ไอออนโลหะ) ที่สภาวะพื้น แตจํานวนพันธะมีมากกวาแสดงวา paired e- ใน AO เกิด excitation ไปยัง orbital ที่ยังวางอยู• โครงสรางของโมเลกุลจะคลายกับรูปรางและทิศทางของ AO
30
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Co(NH3)63+:
3d 4s 4p
Co3+:3d 4s 4p
3d 4s 4p
Ni2+:3d 4s 4p
Ni(NH3)62+:
4d
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
s-s : H-H, Li-H s-p : H-C, H-N, H-Fs-d : H-Pd ใน palladium hydride p-p : C-C, P-P, S-S p-d : F-S ใน SF6 d-d : Fe-Fe
แสดงชนิดของ AO ที่ overlap เพื่อสรางพันธะเคมี
31
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Bethe, Van Vleck และ Orgel2.7.6 ทฤษฎี Crystal Field
พันธะระหวางไอออนของโลหะกับลิแกนด (σ-bond, π-
bond or dπ-pπ bond) เปนแรงทางประจุไฟฟา (electrostatic)• ใชอธิบายผลกระทบของสนามไฟฟาที่อยูรอบๆ ไอออนตอระดับพลังงานของอะตอมิกออรบิทัล
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Octahedral Crystal Fieldsผลตางของระดับพลังงานระหวาง eg และ t2g เรียกวา splitting energy, ∆
Metal in octahedral field
(xy,yz,xz)
(x2-y2,z2)
Isolated or free metal ion
eg
t2g
∆o
∆o : พลังงานการแยกของสารเชิงซอนออกตะฮีดรัล
O2-Mn2+
O2- O2-O2-O2-
O2-
32
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Tetrahedral Crystal Fields
Metal in tetrahedral field
Isolated or free metal ion
(x2-y2,z2)eg
(xy,yz,xz)t2g∆t
∆t = 4/9 ∆o
Cu+
Cl-
Cl-
Cl-Cl-
ลิแกนดทั้ง 4 อยูนอกแกนหลัก ระดับพลังงานของ t2g จึงอยูสูงกวา eg
ถาเปรียบเทียบ ∆t กับคา ∆o จะได
โลหะและลิแกนดตองเปนชนิดเดียวกัน
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
free metal ion
dz2
, dx2-y2dxy
dxz ,dyz
free metal ion
dz2
, dx2-y2dxydxz ,dyz
free metal ion
dz2
dx2-y2
dxydxz ,dyz
free metal ion
dz2
dx2-y2
dxy
dxz ,dyz
Square-planar crystal field Square pyramidal crystal field
Trigonal bipyramidal crystal fieldPentagonal bipyramidal crystal field
33
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
∆ เปนปจจัยหนึ่งที่กําหนดการยาย (transition) ระดับพลังงานของ e- ถาคา ∆o มาก e- ตองใชพลังงานสูงเพื่อยายไปอยูในระดับพลังงานที่สูงขึ้น คา ∆ หรือผลตางของระดับพลังงานขึ้นอยูกับ 1.ชนิดของธาตุโลหะ2.ประจุของไอออนโลหะ3.ชนิดของลิแกนด4.โครงสรางหรือรูปทรงของสารเชิงซอน
2.7.7 The spectrochemical seriesB
ioin
orga
nic
Che
mis
try
B
ioin
orga
nic
Che
mis
try
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
CO~CN->en> Im, NH3> H2O, RS- > OH- , RCOO- > NO3- > Cl->S2->Br-
Pt4+>Ir3+>Rh3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>Fe2+>Co2+>Ni2+>Mn2+
• ถากําหนดใหมีโครงสรางและชนิดของลิแกนดเหมือนกัน คาของ ∆ จะเรียงดังนี้
Strong field ions Weak field ions• ถากําหนดใหมีโครงสรางและชนิดของโลหะเหมือนกัน คาของ ∆ จะเรียงดังนี้
Im : imidazole en : 1,2-diaminoethaneStrong field ions Weak field ions
เชน คา ∆o ของ Ni(H2O)62+ เทากับ 100 kJ/mol
แตคา ∆o ของ Rh(CN-)63- เทากับ 520 kJ/mol
34
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.8 Spin states
d1
d2
d3
ใช Hund’s rule เพื่อจัด e- ใน d-orbital ของโลหะแทรนสิชันในสารเชิงซอนพิจารณาตัวอยางวิธีการจัด e- ใน octahedral field complex
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Low spin High spin
d4
d5
d6
d7
นอกจากจะใช Hund’srule แลว การจัด e- สําหรับ d4, d5, d6 และ d7 จะมีเงื่อนไขซึ่งขึ้นอยูกับ spin states โดยเรียกสภาวะที่มี paired และ unpaired e- มากที่สุดวา low spin และ high spin ตามลําดับ
35
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
d8
d9
d10
โลหะไอออนที่เปน d8, d9 และ d10 จะมีวิธีการจัดหรือ spin state เพียงแบบเดียว
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Spin states ของ Fe2+ และ Fe3+ ในสารเชิงซอน octahedral
Fe3+
Fe2+
Low spin
Low spin
High spin
High spin
36
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
Spin states ของ Fe2+ และ Fe3+ ในสารเชิงซอน tetrahedral
Fe3+ Fe2+
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
∆o ∆o
strong field, low spin complex weak field, high spin complex
เมื่อพิจารณาตาม spectrochemical series• สารเชิงซอนจะมีแนวโนมเปน low spin state ถาหากโลหะและลิแกนดจัดอยูในกลุม strong field • สารเชิงซอนจะมีแนวโนมเปน high spin state ถาหากโลหะและลิแกนดจัดอยูในกลุม weak field
37
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
Bio
inor
gani
c C
hem
istr
y
PS
จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย
2.7.9 Diamagnetic vs paramagnetic
Fe3+ Fe2+
Fe2+
Low spin High spin
•diamagnetic เปนสมบัติทางแมเหล็ก สารประกอบที่ไมมี unpaired e-•paramagnetic เปนสมบัติทางแมเหล็ก สารประกอบที่มี unpaired e-