1

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

บทที่ 2 เคมีโคออรดิเนชัน

• พันธะโคออรดิเนชัน• ทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base• สารเชิงซอนคีเลต• อัตราการแลกเปลี่ยนลิแกนด• ประเภทของปฏิกิริยาการถายเทอิเลคตรอน• โครงสรางเรขาคณิตและอิเลคทรอนิกสของไอออนโลหะ

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

•พันธะโคออรดิเนชันเหมือนกับพันธะโคเวเลนตทุกประการ จะตางกันที่ตอนเริ่มสรางพันธะ แตเมื่อสรางพันธะแลวจะไมแตกตางกัน

Pt

NH3

NH3Cl

Cl

CoNH3

NH3H3N

H3N

NH3

NH3

3+

หมายถึง พันธะระหวางลิแกนดกับโลหะอะตอมกลาง โดยที่ลิแกนดจะใชคูอิเลคตรอนสรางพันธะกับโลหะ

2.1 พันธะโคออรดิเนชัน (Coordination bond)

2

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

เลขโคออรดิเนชัน คือ จํานวนของลิแกนดที่สรางพันธะโคออรดิเนชันกับโลหะอะตอมกลาง

เชน เลขโคออรดิเนชันของ [Na(H2O)6]+ คือ 6

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

เปนทฤษฎทีี่ทํานายความเสถียรเชิงเปรียบเทียบของสารเชิงซอน (relative stability of complex) หลักการ :

“hard acids-hard bases, and soft acids-soft bases”

2.2 ทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base

3

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

• “Hard” – อะตอมที่มีขนาดเล็กและโพลาไรซไดงาย• “Soft” – อะตอมที่มีขนาดใหญและโพลาไรซไดยาก

•“ acids” หมายถึง กรดลิวอิส ในทีน่ี้ คือ ไอออนโลหะ(ทําหนาที่รับคูอิเลคตรอน)• “bases” หมายถึง เบสลิวอิส ในทีน่ี้ คือ ลิแกนด (ทําหนาที่ใหคูอิเลคตรอนเปน)

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Hard [Lewis] acid คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่รับคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด hard เชน Na+, K+, Mg2+

Hard [Lewis] Base คือ เบสลิวอิสที่มีอะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน (donor atom) ชนิด hard เชน H2O NH3 OH-

Soft [Lewis] Acid คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่รับคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด soft เชน Hg2+ Cd2+ Pb2+

Soft [Lewis] Base คือ กรดลิวอิสที่มีอะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน (acceptor atom) ชนิด soft เชน RS- RSH

ดังนั้น

4

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

- Na+, K+, Mg2+ และ Ca2+ จัดเปน hard Lewis acid เนื่องจากมีขนาดของอะตอมเล็ก- ถาเลขออกซิเดชันของธาตุโลหะแทรนสิชันเพิ่มขึ้น สวนใหญจะโพลาไรซไดงายขึ้น (มีความเปน hard Lewis acid มากขึ้น)- H+ เปนกรดลิวอิสชนิด hard แต H- เปนเบสลิวอิสชนิด soft - ธาตุโลหะชนิด hard จะเกิดสารเชิงซอนที่เสถียรกับลิแกนดที่มี N and O เปน donor groups เชน H2O, NH3, หมูเอมีน, หมูแอลกอฮอล หมูคีโตน รวมทั้ง F- และCl-

- ธาตุโลหะชนิด soft จะเกิดสารเชิงซอนที่เสถียรกับลิแกนดที่มี S, CN-, SCN- เปน donor groups

ตัวอยาง โลหะและลิแกนดที่มีสมบัติ Hard-Soft Acid-BaseB

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

โลหะและลแิกนดที่มีสมบัติ Hard-Soft Acid-Base

R2S RS- RSH (RS)2PO2- SCN- H-

R3P CN- RNC (RO)2P(O)S- CO R-

SoftCu+ Tl+ Pt2+ Pt4+ Au+

Hg2+ Cd2+ Pb2+

NO2- N2 N3

- SO32- Br-

Borderline Co2+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+

H2O OH- ROH RO- R2O NH3

RNH2 N2H4 CH3CO2- CO3

2- NO3-

PO43- ROPO3

2- (RO)2PO2- Cl-

HardH+ Na+ K+ Mg2+

Ca2+ Al3+ Ga3+ Cr3+

Co3+ Fe3+ Tl3+ Mn2+

ลิแกนดไอออนโลหะ

NH

N

5

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

1983 Pearson & Parr Chemical Hardness, η

ZNE⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=2

2

21η

)(

2)1()(())()1((

2)1()(2)1(

AI21

NENENENE

NENENE

−=

+−+−−=

−+−+≈η

by applying a three-point finite difference approximation

where I is the ionization potential and A is the electron affinity

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

- Ionization energies of a molecule are available from photoelectron spectra.-Electron affinities should be (according to Koopmann’s theorem) equal to the negative of orbital energies of the LUMO. Hence

)( HOMO ofenergy orbital - LUMO ofenergy orbital21 =η

6

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

4.0CH3-Methane3.4I2Iodine

4.1SH-Hydrosulfide5.6SO2Sulfur dioxide4.5NO2

-nitrite10.8CO2Carbon dioxide5.0PH3phosphane10.8Zn2+Zinc5.3CN-cyanide15.4La3+Lanthanum5.6OH-hydroxyl21.1Na+Sodium6.0COcarbon monoxide24.6Sc3+Scandium6.8H-hydride35.1Li+Lithium6.8NH3Ammonia45.8Al3+Aluminum7F-FluorideinfiniteH+Hydrogen

BasesAcidsChemical hardness in electron volt

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

ขอสังเกตุ donor atom ของลิแกนดในเคมีชีวอนินทรีย จะ

เปน• ธาตุ O, N และ S ซึ่งพบไดทั่วไปในเมทัลโลโปรตีน กับ• ธาตุ C, Cl-, F-, I- ซึ่งพบไมบอยนักในเมทัลโลโปรตีน และมักจะอยูในสารเชิงซอนที่มาจากการสังเคราะห

7

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Fe-S protein Heme protein Transferrin

-O→M-N→M-S→M

M = Metal ions

ธาตุในกลุม donor atom ที่มักพบบอยB

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

-C →M-Cl→M-F → M-I → M

Pt

NH3

NH3Cl

Cl

cisplatin

Tc

CNR

CNR

RNC

RNC CNR

CNRTechnetium-99

+

ธาตุในกลุม donor atom ที่พบไมบอยนัก

8

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

a) Metallothioneinตัวอยางเมทัลโลโปรตีนที่ใชทฤษฎี Hard-Soft Acid-Base

เปน cysteine-rich protein มีหนาที่กําจัดโลหะหนัก (soft acid) เชน Cd2+, Hg2+, Pb2+ เพื่อลดความเปนพิษตอเซลล metallotionein ใชสวนที่เปนหมู sulhydryl (-SH, soft base) ของกรดอะมิโน cysteine จับกับโลหะไดอยางแข็งแรง

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Porphyrin และ corrin เปนมหโมเลกุลประเภทวงแหวน (macrocyclic) ประกอบดวยวงแหวนของหมู pyrrole จํานวน 4 วง ต้ังอยูในระนาบเดียวกัน (coplanar) โดยมี N (hard base) ของวงทําหนาที่เปน donor atoms และหันเขาหาอะตอมกลางซึ่งเปนโลหะไอออน

b) สารเชิงซอนในกลุม Metal-Porphyrin (Metal-Porphyrin-like Complex)

9

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

porphyrin Corrin

Porphyrin-like structure

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

ฮีม (Fe)

Porphyrin และ corrin เปนลิแกนดที่จับกับไอออนโลหะ เชน Fe2+/Fe3+, Mg2+, Co2+ ซึ่งจัดอยูในประเภท borderline ถึง hard Lewis acid

คลอโรฟลล (Mg) วิตามินบี-12 (Co)

10

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.3 สารเชิงซอนคีเลต (Metal Chelation Complex)

หมายถึง สารหรือโมเลกุลเชิงซอนที่มีพันธะโคออรดิเนชันอยางนอย 2 พันธะที่มาจากลิแกนดเพียงตัวเดียวกับโลหะอะตอมกลาง

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

• ลิแกนดประเภทนี้จะมีหมู donor (อะตอมที่ใหคูอิเลคตรอน) ต้ังแตสองหมูขึ้นไป• ลิแกนดที่สามารถสรางสารเชิงซอนคีเลตได เรียกวา ลิแกนด พอลีเดนเทต (polydentate ligand)• monodentate ligand เปนลิแกนดที่สรางสารเชิงซอนกับโลหะ เพียงพันธะเดียว

11

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

CH2NH2

CH2NH2

Cu

CH2

CH2

NH2

NH2

CH2NH2

CH2NH2

Cu2+ + 2

2+

Ethylenediamine -bidentate ligand-

Pt

NH3

NH3Cl

Cl

cisplatin: Cl- and NH3

ลิแกนด ไบเดนเทต

ลิแกนด มอนอเดนเทต

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.3a ลิแกนด (Ligand)สามารถแบงออกเปนสองกลุมใหญ I) Endogenous ligands : กลุมที่มาจากกรดอะมิโน

(polypeptide-derived ligands) ไดแก กรดอะมิโนตางๆ ทั้ง 20 ชนิด

II) Exogenous ligands : กลุมทีไ่มไดมาจากกรดอะมิโน (non polypeptide-derived ligands) ไดแก : Porphyrin & Corrin, CO3

2-, O2, EDTA, DNA เปนตน

12

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

1. Endogenous ligands เปนพวก Polypeptides ซึ่งแบงออกเปน 4 กลุมไดแก

a) หมู Side chain ของกรดอะมิโน ไดแก: amide (Asn, Gln), amino (Lys), carboxyl (Asp, Glu), hydroxyl (Ser, Thr), imidazole (His), phenol (Tyr), sulphide(Met) and thiol (Cys)

b) Carboxyl and amide of main chainc) หมูอะมิโนที่ N-terminusd) หมูคารบอกซีเลทที่ C-terminus

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

a) หมู Side chain ของกรดอะมิโน เชน- thiolate of cysteine (-S→M)- imidazole of histidine (-N →M) - carboxylate of glutamic & aspatic

acid (-COO →M)- phenolate of tyrosine (-O →M)- hydroxyl (Ser, Thr) (-O →M)

ลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน

13

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

b) Carboxyl and amide of main chainc) หมูอะมิโนที่ N-terminusd) หมูคารบอกซีเลทที่ C-terminus

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

CuA

bidentate

Cytochrome c Transferrin

pentadentate hexadentate

Fe

N

N

S

ลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน

14

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Zn-finger protein

Fe-S protein Metallothionein Cytochrome cลิแกนดที่มาจากกรดอะมิโน

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Soft AcidsHeavy metal ionsInsoluble chloridesChemically inertFairly electronegative (1.9 - 2.54)Large size (> 90 pm)Low charge (+1 or +2)

Some more characteristics of Hard and Soft Acids and BasesHard AcidsMost metalsElectronegativitybetween 0.7 and 1.6Small (<90 pm)Often highly charged (3+ or higher)

Soft BasesC, P, As, S, Se, Te, Br, I donor atomselectronegativity between 2.1 and 2.96radius > 170 pm

Hard BasesO, F donor atomsVery high electronegativityRadius ~ 120 pmTypical examples are sulfate, carbonate,silicate, acetate, alcohols, ketones

15

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

why metal toxicity takes two different forms.Disruption of function is caused by two major mechanisms:1) Substitution of a beneficial metal for a toxic one.2) Disruption of an essential enzymatic process.

HSAB theory explainsB

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Hard acids such as Be2+

will replace Mg2+ in a structural role.

Soft acids such as Pb2+ will attack Soft Bases such as R-S-S-R bonds.

16

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2. Exogenous ligands เปนพวก non-polypeptides ที่พบในโมเลกุลชีวอนินทรียมีทั้งที่เปนอนุพันธของสารอนินทรียอยางงาย เชน ออกไซด, ไฮดรอกไซด, ซัลไฟด, น้ํา, O2, ไนตริกออกไซด จนถึงสารประกอบอินทรียประเภทเดนเทท (dentate ligands) เชน porphyrins หรือ corrins เปนตน

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

(a) (b) (c)

HexadentateChlorophyll(c)PentadentateHeme(b)

TetradentateVitamin B12(a)

ลิแกนดที่ไมไดมาจากกรดอะมิโน

ChlorophyllHeme Vitamin B12

17

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

EDTA -Ethylenediaminetetraacetate• จัดเปน polydentate ligand มีหมู donor e- ทั้งหมด 6 หมู • เปนลิแกนดทีส่ามารถจับโลหะไดหลายชนิด ถูกนํามาประโยชนในทางอุตสาหกรรม การแพทย เภสัช

H4EDTA

* Donor atom

[Ni(OH2)6]2+ + H2edta2- → [Ni(edta)]2- + 4H2O + 2H3O+

H2edta2- - ethylenediaminetetraacetate (EDTA)

HOOCCH2

N

HOOCCH2

CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COOH*

*

* *

*

*

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

โครงสรางเรขาคณิตของสารเชิงซอน Co3+-EDTA

EDTA ใชหมู acetate ทั้ง 4 หมูและใชหมู amine ที่เหลืออีก 2 หมูจับกับ Co3+ ไดโครงสรางเปนออกตะฮีดรัล

stable due to entropic effect

18

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.4 จลนศาสตร-พลศาสตร (kinetic-dynamics)เปนสมบัติที่เกี่ยวของกับการทํางานของโปรตีนจลนศาสตร:สมบัติของโปรตีนที่เกี่ยวกับอัตราเร็วของปฏิกิริยาพลศาสตร :สมบัติของโปรตีนที่เกี่ยวกับโครงสรางและการเคลื่อนไหวของโปรตีน เชน การสั่นของพันธะ การหมุนของหมูเมธลิ การเคลือ่นของลูป การเคลื่อนของโครงสรางทุติยภูมิ หรือ การเคลื่อนของโดเมนปจจัยที่มีผลตอสมบัติทางจลนศาสตรหรือพลศาสตรของโปรตีน มีดังตอไปนี้

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.4.1 ปจจัยการเกิดพันธะโคออรดิเนชันเชิงซอน - ปจจัยภายนอก (external factors) : อุณหภูมิ ความเขมขน ชนิดของโลหะและลิแกนด และ pH - ปจจัยภายใน (internal factors) หรือ biopolymer effects: ปจจัยทางโครงสรางของโมเลกุลโปรตีนเอง เชน stericeffect, hydrophobicity, hydrophilicity ความสามารถในการสรางพันธะไฮโดรเจนของกรดอะมิโน, stereochemistry

19

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

+

• จากตําแหนง first shell ถัดออกไปจะเรียกวา second shell ตอจากนั้นมักจะเรียกวา bulk

• First coodination shell หรือ first solvation shell หมายถึงบริเวณแรกสุดที่จะพบลิแกนดหรือโมเลกุลตัวทําละลาย (จากตําแหนงของตัวถกูละลายแลวมองหาออกไปรัศมี r)

2.4.2 ความสามารถในการแลกเปลี่ยนลิแกนด (Ligand Exchange)B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

First coordination shell (sphere)

Ligand exchange

cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-[Pt(NH3)2]-DNA 2Cl- replaced by DNA

การปฏิกิริยาของสารเชิงซอน จะมีการแลกเปลี่ยนลิแกนดใน first coordination sphere

20

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

•ถาการแลกเปลี่ยนเกิดชามาก แสดงวาสารเชิงซอนมีความเสถียรสูง (พันธะระหวางลิแกนดเดิมกับโลหะแข็งแรง) จึงเฉื่อยตอการทําปฏิกิริยา -non labile ligand• ถาการแลกเปลี่ยนเกิดเร็ว แสดงวาสารเชิงซอนไมเสถียร จึงมีความวองไวในการเกิดปฏิกิริยา – labile ligand• สารเชิงซอนของโลหะแทรนสิชันแถวที่ 1 มักจะวองไวในการทําปฎิกิริยามากกวาสารเชิงซอนของโลหะแทรนสิชัน แถวที่ 2 และ 3• ลิแกนดที่มีหมู CN-, CO, RS- จะเกิดสารเชิงซอนที่ไมวองไวในการทําปฏิกิริยา

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Solvent Accessibility : ความสามารถของตัวทําละลายที่จะเขาถึงหรือสัมผัสกับบริเวณหนึ่งๆ ของตัวถูกละลาย

• อัตราการแลกเปลี่ยนตัวทําละลาย (solvent exchange rate) ของแตละบริเวณในโปรตีนอาจไมเทากัน เนื่องจากโครงสรางและรูปรางที่ซับซอนของโปรตีน ดังนั้นบริเวณที่มี Solvent Accessibility ตํ่า ตัวทําละลายเขาถึงยาก จะทําใหลิแกนดที่อยูบริเวณนั้นไมวองไวในการทําปฏิกิริยาไปดวย

Fe

N

N

S

Folded protein stericallyprotects the active site from the un-required ligands

21

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

คาคงที่อัตราเร็วของการแลกเปลี่ยนน้ําของไอออนโลหะ

labile ion

inert ion

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

22

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Labile refers to complexes with t½ < 1 min for a 0.1 M solution at RTInert refers to complexes with t½ > 1 min for a 0.1 M solution at RT

Heny Taube rule-of-thumb labile-inert complexes

inert: half t2gor more t2glevels and empty eg levels

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.5 ปฏิกิริยาการแทนที่ (Substitution Reactions)• การแทนที่ลิแกนดสามารถเกิดขึน้ในปฏิกิริยารวมตัว(association) หรือปฏิกิริยาแตกตัว (dissociation)• ปฏิกิริยารวมตัวเปนปฏิกิริยาอันดับสอง• ปฏิกิริยาแตกตัวมักเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง ขอสังเกตุ-โลหะของสารเชิงซอนที่มีเลขโคออรดิเนชันต่ํา (≤4) มีแนวโนมจะเกิดปฏิกิริยารวมตัว- โลหะของสารเชิงซอนที่มีเลขโคออรดิเนชันสูง (≥4) มีแนวโนมจะเกิดปฏิกิริยาแตกตัว

23

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.6 ปฏิกิริยาการถายเทอิเลคตรอน (Electron Transfer Reactions)

พิจารณาได 2 แบบ คือa) การถายเทอิเลคตรอนผานพันธะเคมี หรือ Inner-

sphere electron transferb) การถายเทอิเลคตรอนโดยผานตัวกลางหรือตัวนํา

หรือ Outer-sphere electron transfer

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Inner-Sphere Electron Transfer: อิเลคตรอนยายที่ระหวางศูนยกลางรีดอกซทั้งสองโดยผานพันธะเคมี และกระบวนการจะสิ้นสุดลงเมื่อมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+

• อิเลคตรอนยายจาก Cr2+ ไปยัง Co3+ ซึ่งเปนศูนยกลางรีดอกซ • เกิดสภาวะแทรนสิชัน ซึ่งพบวาเกิดสะพานคลอรีน (the Cl-bridge) ระหวาง the binuclear center• เมื่อเสร็จกระบวนการจะมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด

ตัวอยาง

24

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

โครงสรางที่สภาวะแทรนสิชัน [(NH3)5 Co-Cl-Cr(H2O)5]4+

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Outer-Sphere Electron Transfer: อิเลคตรอนยายที่ระหวางศูนยกลางรีดอกซทั้งสองโดยผานตัวกลางหรือตัวนํา และไมมีการแลกเปลี่ยนลิแกนด

• ตัวทําละลายทําหนาที่เปนตัวกลางหรือตัวนํา ซึ่งเรียกวา “precuror complex”• การถายเทอิเลคตรอนในเมทัลโลโปรตีนจะเปนแบบ outer-sphere ซึ่งมีประสิทธิภาพกวา เนื่องจากศูนยกลางรีดอกซอยูหางกันมาก อิเลคตรอนตองถายเทในระยะไกล (Long-range electron transfer) ซึ่งอาจมากถึง ~30Å ดวยอัตราเร็ว > 10 sec-1

25

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7 โครงสรางเรขาคณิตและอิเล็กทรอนิกสของไอออนโลหะ

ปจจัยที่มีผลตอโครงสรางและสมบัติอิเล็กทรอนิกส ไดแก-อิเล็กตรอนคอนฟกุเรชันของโลหะ- อะตอมิกออรบิทัลของโลหะ-ไฮบริดไดเซชันของโลหะ- พันธะระหวางโลหะและลิแกนด- spin state

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.1 โครงสรางเรขาคณิตของโลหะในสารเชิงซอนโครงสรางเรขาคณิตของโลหะในสารเชิงซอนกําหนดจากเลขโคออรดิเนชัน ซึ่งเลขโคออรดิเนชันที่มักพบบอยของโลหะในเมทัลโลโปรตีนคืออยูระหวาง 3-6

26

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

3

CN : coordination number

CN Geometries

4

โครงสรางเรขาคณิตและเลขโคออรดิเนชันของโลหะที่พบบอยB

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

5

CN Geometries

6

โครงสรางเรขาคณิตและเลขโคออรดิเนชันของโลหะที่พบบอย

27

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.2 อิเลคตรอนคอนฟกุเรชัน (electron configuration)

[Ar] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6

Ni: [Ar] 4s2 3d8

Ni2+: [Ar] 3d8Co: [Ar] 4s2 3d7

Co2+: [Ar] 3d7

Co3+ : [Ar] 3d6

Fe: [Ar] 4s2 3d6

Fe2+: [Ar] 3d6

Fe3+: [Ar] 3d5

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn+1 d10 +2 d3 d5 d6 d7 d8 d9 d10 +3 d0 d3 d5 d6 +4 d0 d3 +5 d0 +6 d0 +7 d0

อิเลคตรอนคอนฟกุเรชันของโลหะแทรนสิชันแถวแรก (สภาวะออกซิเดชันที่พบบอย)

28

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

eg orbitals

t2g orbitals

2.7.3 d-atomic orbital

- ออรบิทัลอยูตรงหรือในแนวแกนหลัก: dx2-y2,dz2

- ออรบิทัลอยูนอกแกนหลัก: dxy, dyx, dxz

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.4 ไฮบริไดเซชันของอะตอมิกออรบิทัลการรวมกันของอะตอมิกออรบิทัลที่มีรูปรางตางกันหรือคนละชนิดกนัไดเปนออรบิทัลใหมเรียกวา hybrid orbital

sp : linear : Cl-Be-Cl, HCCH, HCN, O=C=Osp2 : Plane triangle : BF3, H2C=CH2sp3 : Tetrahedral : CH4, NH3, H2Odsp2 : Square planar : Fe-porphyrinsp3d : Trigonal bipyramid : PCl5 , :SF4sp3d2 : Octahedron : SF6 , PF6

-

29

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.5 ทฤษฎีเวเลนซบอนด (Valence Bond Theory, VBT) • 1902 Lewis เสนอแนวคิดเกี่ยวกับการใชอิเลคตรอนรวมกันเพื่ออธิบายพันธะโคเวเลนซ• Linus Pauling (Nobel prize for Chemistry in 1954) พันธะเคมีเกิดจากการ overlap ของ atomic orbital (AO) ที่มี e- เดี่ยว (unpaired e-) มาเขาคูเพื่อสรางพันธะ โดย spin ของ e- ทั้งสองจะตรงกันขามตามหลักการกีดกันของเพาลี (Pauli exclusion principle)

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

• AO ที่เต็มแลว ไมมีสวนที่เกี่ยวของในการสรางพันธะ • การเกิดพันธะเกี่ยวของเฉพาะ AO ที่มี e- เดี่ยว overlap กัน ซึ่งแตละอะตอมในโมเลกุลยังคงรักษาเอกลักษณของ AO ไว ยกเวนเกิด hybridization ของ AO• จํานวนพันธะอยางนอยเทากับจํานวน e- เดี่ยวของอะตอม (ไอออนโลหะ) ที่สภาวะพื้น แตจํานวนพันธะมีมากกวาแสดงวา paired e- ใน AO เกิด excitation ไปยัง orbital ที่ยังวางอยู• โครงสรางของโมเลกุลจะคลายกับรูปรางและทิศทางของ AO

30

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Co(NH3)63+:

3d 4s 4p

Co3+:3d 4s 4p

3d 4s 4p

Ni2+:3d 4s 4p

Ni(NH3)62+:

4d

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

s-s : H-H, Li-H s-p : H-C, H-N, H-Fs-d : H-Pd ใน palladium hydride p-p : C-C, P-P, S-S p-d : F-S ใน SF6 d-d : Fe-Fe

แสดงชนิดของ AO ที่ overlap เพื่อสรางพันธะเคมี

31

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Bethe, Van Vleck และ Orgel2.7.6 ทฤษฎี Crystal Field

พันธะระหวางไอออนของโลหะกับลิแกนด (σ-bond, π-

bond or dπ-pπ bond) เปนแรงทางประจุไฟฟา (electrostatic)• ใชอธิบายผลกระทบของสนามไฟฟาที่อยูรอบๆ ไอออนตอระดับพลังงานของอะตอมิกออรบิทัล

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Octahedral Crystal Fieldsผลตางของระดับพลังงานระหวาง eg และ t2g เรียกวา splitting energy, ∆

Metal in octahedral field

(xy,yz,xz)

(x2-y2,z2)

Isolated or free metal ion

eg

t2g

∆o

∆o : พลังงานการแยกของสารเชิงซอนออกตะฮีดรัล

O2-Mn2+

O2- O2-O2-O2-

O2-

32

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Tetrahedral Crystal Fields

Metal in tetrahedral field

Isolated or free metal ion

(x2-y2,z2)eg

(xy,yz,xz)t2g∆t

∆t = 4/9 ∆o

Cu+

Cl-

Cl-

Cl-Cl-

ลิแกนดทั้ง 4 อยูนอกแกนหลัก ระดับพลังงานของ t2g จึงอยูสูงกวา eg

ถาเปรียบเทียบ ∆t กับคา ∆o จะได

โลหะและลิแกนดตองเปนชนิดเดียวกัน

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

free metal ion

dz2

, dx2-y2dxy

dxz ,dyz

free metal ion

dz2

, dx2-y2dxydxz ,dyz

free metal ion

dz2

dx2-y2

dxydxz ,dyz

free metal ion

dz2

dx2-y2

dxy

dxz ,dyz

Square-planar crystal field Square pyramidal crystal field

Trigonal bipyramidal crystal fieldPentagonal bipyramidal crystal field

33

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

∆ เปนปจจัยหนึ่งที่กําหนดการยาย (transition) ระดับพลังงานของ e- ถาคา ∆o มาก e- ตองใชพลังงานสูงเพื่อยายไปอยูในระดับพลังงานที่สูงขึ้น คา ∆ หรือผลตางของระดับพลังงานขึ้นอยูกับ 1.ชนิดของธาตุโลหะ2.ประจุของไอออนโลหะ3.ชนิดของลิแกนด4.โครงสรางหรือรูปทรงของสารเชิงซอน

2.7.7 The spectrochemical seriesB

ioin

orga

nic

Che

mis

try

B

ioin

orga

nic

Che

mis

try

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

CO~CN->en> Im, NH3> H2O, RS- > OH- , RCOO- > NO3- > Cl->S2->Br-

Pt4+>Ir3+>Rh3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>Fe2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

• ถากําหนดใหมีโครงสรางและชนิดของลิแกนดเหมือนกัน คาของ ∆ จะเรียงดังนี้

Strong field ions Weak field ions• ถากําหนดใหมีโครงสรางและชนิดของโลหะเหมือนกัน คาของ ∆ จะเรียงดังนี้

Im : imidazole en : 1,2-diaminoethaneStrong field ions Weak field ions

เชน คา ∆o ของ Ni(H2O)62+ เทากับ 100 kJ/mol

แตคา ∆o ของ Rh(CN-)63- เทากับ 520 kJ/mol

34

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.8 Spin states

d1

d2

d3

ใช Hund’s rule เพื่อจัด e- ใน d-orbital ของโลหะแทรนสิชันในสารเชิงซอนพิจารณาตัวอยางวิธีการจัด e- ใน octahedral field complex

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Low spin High spin

d4

d5

d6

d7

นอกจากจะใช Hund’srule แลว การจัด e- สําหรับ d4, d5, d6 และ d7 จะมีเงื่อนไขซึ่งขึ้นอยูกับ spin states โดยเรียกสภาวะที่มี paired และ unpaired e- มากที่สุดวา low spin และ high spin ตามลําดับ

35

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

d8

d9

d10

โลหะไอออนที่เปน d8, d9 และ d10 จะมีวิธีการจัดหรือ spin state เพียงแบบเดียว

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Spin states ของ Fe2+ และ Fe3+ ในสารเชิงซอน octahedral

Fe3+

Fe2+

Low spin

Low spin

High spin

High spin

36

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

Spin states ของ Fe2+ และ Fe3+ ในสารเชิงซอน tetrahedral

Fe3+ Fe2+

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

∆o ∆o

strong field, low spin complex weak field, high spin complex

เมื่อพิจารณาตาม spectrochemical series• สารเชิงซอนจะมีแนวโนมเปน low spin state ถาหากโลหะและลิแกนดจัดอยูในกลุม strong field • สารเชิงซอนจะมีแนวโนมเปน high spin state ถาหากโลหะและลิแกนดจัดอยูในกลุม weak field

37

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

Bio

inor

gani

c C

hem

istr

y

PS

จุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัยจุฬาลงจุฬาลงกรณกรณมหาวิทยาลัยมหาวิทยาลัย

2.7.9 Diamagnetic vs paramagnetic

Fe3+ Fe2+

Fe2+

Low spin High spin

•diamagnetic เปนสมบัติทางแมเหล็ก สารประกอบที่ไมมี unpaired e-•paramagnetic เปนสมบัติทางแมเหล็ก สารประกอบที่มี unpaired e-