先端基礎研究センター非常勤嘱託
安岡 弘志
第1034回金曜セミナー(2012年6月8日)
239Pu 核磁気共鳴 (NMR) の発見と今後の展望
1
第891回 金曜セミナー
核磁気共鳴の原理と医学への応用
MRI の開発と沿革
先端基礎研究センター
安岡 弘志
1999年7月23日2
First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x
and itrsquos Perspective
NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之
バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson
PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark
-An International Collaboration between LANL and JAEA -
3
Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science
H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -
磁気共鳴断層撮影MRI
1H-NMR
DNAタンパク質高分子の構造解析
1H amp 13C-NMR
4
磁性超伝導の機構解明
NpPd5Al2核磁気共鳴(NMR)
特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で
きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力
多くの原子核は小さな棒磁石である
核磁気モーメント
I 核スピン(回転の角運動量)
核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo
核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの
低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する
分裂の大きさは核の性質(核磁気モーメント)によって決まる
I=12 の場合
12 n Hγ+
Hnγ=Δνh
12 n Hγminus ゼーマン効果
n nμ γ I= sdot
5
nγ
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
第891回 金曜セミナー
核磁気共鳴の原理と医学への応用
MRI の開発と沿革
先端基礎研究センター
安岡 弘志
1999年7月23日2
First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x
and itrsquos Perspective
NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之
バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson
PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark
-An International Collaboration between LANL and JAEA -
3
Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science
H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -
磁気共鳴断層撮影MRI
1H-NMR
DNAタンパク質高分子の構造解析
1H amp 13C-NMR
4
磁性超伝導の機構解明
NpPd5Al2核磁気共鳴(NMR)
特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で
きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力
多くの原子核は小さな棒磁石である
核磁気モーメント
I 核スピン(回転の角運動量)
核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo
核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの
低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する
分裂の大きさは核の性質(核磁気モーメント)によって決まる
I=12 の場合
12 n Hγ+
Hnγ=Δνh
12 n Hγminus ゼーマン効果
n nμ γ I= sdot
5
nγ
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x
and itrsquos Perspective
NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之
バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson
PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark
-An International Collaboration between LANL and JAEA -
3
Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science
H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -
磁気共鳴断層撮影MRI
1H-NMR
DNAタンパク質高分子の構造解析
1H amp 13C-NMR
4
磁性超伝導の機構解明
NpPd5Al2核磁気共鳴(NMR)
特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で
きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力
多くの原子核は小さな棒磁石である
核磁気モーメント
I 核スピン(回転の角運動量)
核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo
核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの
低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する
分裂の大きさは核の性質(核磁気モーメント)によって決まる
I=12 の場合
12 n Hγ+
Hnγ=Δνh
12 n Hγminus ゼーマン効果
n nμ γ I= sdot
5
nγ
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
磁気共鳴断層撮影MRI
1H-NMR
DNAタンパク質高分子の構造解析
1H amp 13C-NMR
4
磁性超伝導の機構解明
NpPd5Al2核磁気共鳴(NMR)
特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で
きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力
多くの原子核は小さな棒磁石である
核磁気モーメント
I 核スピン(回転の角運動量)
核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo
核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの
低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する
分裂の大きさは核の性質(核磁気モーメント)によって決まる
I=12 の場合
12 n Hγ+
Hnγ=Δνh
12 n Hγminus ゼーマン効果
n nμ γ I= sdot
5
nγ
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
多くの原子核は小さな棒磁石である
核磁気モーメント
I 核スピン(回転の角運動量)
核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo
核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの
低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する
分裂の大きさは核の性質(核磁気モーメント)によって決まる
I=12 の場合
12 n Hγ+
Hnγ=Δνh
12 n Hγminus ゼーマン効果
n nμ γ I= sdot
5
nγ
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
核磁気共鳴の条件
ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波(NMR信号)を発生する
共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する
共 鳴 条 件共鳴周波数=磁気回転比times磁場の強さ
ono Hsdotγ=ω
プロトン(1H)原子核 10 テスラの磁場中で厳密に
425759 MHz で共鳴する
MRI に利用されている 6
信号増幅器 高周波発振器
磁石
静磁場
試料
共鳴回路
磁石
γn
周波
数
磁 場
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
物質中でのNMR法の基本
共鳴周波数=核磁気回転比times(外部磁場+内部磁場)
核磁気回転比原子核固有の定数(指紋)-核の磁気モーメントに関係―
物質固有の磁場
測定用の可変磁場
観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量
ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる
ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7
ガンマ値
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 8
ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった
アクチノイド化合物におけるNMR
プルトニウム高温超伝導体
PuCoGa5TC=185K
PuCo
Ga-IGa-II
Pu Ga-I
Co
Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる
核磁気緩和率の温度依存性
アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 9
NMRの可能性のある原子核
元素 (電子配列) 核種 スピン 磁気回転比
U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
固体における最初の成功は
反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
10
K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date
J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)
235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数
内部磁場=145TμB
νn = 198 plusmn 01 (MHz)
235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配
結晶対称性の低下
3 1 392 14 (MHz) 2
2e qQ cos θ h
= minus = plusmn
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
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239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
11
何 故 Pu か
5f 電子が主役
Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である
物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている
Pu酸化物はU酸化物及びその混合物(MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である
Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
12
超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造
Ga
GaCo
Pu
Pu
代表的なキレート剤 (DTPA)
Pu
何 故 Pu か
過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要
性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった
従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
磁気モーメントの搖動
核磁気モーメント
内部磁場の搖動
sim100T
f-電子
Slide 13
239Pu NMR の探索
239Pu NMR観測の難しさ
1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす
Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態
2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない
3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する
酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した
Sample 1
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
17γ
= 5
7719
ΜΗ
zΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
14
CeO2
Sample 1
15times15 times9 mm
NMR用の試料
487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化
20times20 times20 mm
チタンフリット
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 15
00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105
00
50x105
10x106
15x106
20x106
25x106
30x106
1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254
00
20x105
40x105
60x105
80x105
10x106
12x106
1235 1240 1245 1250 1255
0
100000
200000
300000
400000
500000
239 Pu () NMR17O NMR
S
EO
Am
plitu
de (a
u)
External Field (T)
6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2
at 1245 MHz 395 K
20110831
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K
FFT-
Am
plitu
de (a
u)
Frequency (MHz)
磁場掃引による最初の実験
20110831
Sample 1
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 16
PO2における239Pu NMR 発見の可能性
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
FFT Inte
nsi
ty (
au)
Frequency (MHz)
235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)
1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)
FFT-In
tensi
ty (
au)
Frequency (MHz)
PuO2における235Pu 核の磁気回転比
239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)
Tifrit
2 cm
4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]
gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3
gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM
Sample 1
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
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- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
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- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 17
0 5 10 15 20 25001
01
1
Spi
n E
echo
Dec
ay
Time (msec)
239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K
20110909
61 62 63 64 65 66 67 68 69
0
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180
200
200 K
100 K
395 K
20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz
Spin
-Ech
o In
tens
ity X
Tem
p
H (kOe)
K=0for 239Pu
239Pu NMR スペクトルと緩和時間
核磁気緩和時間は約 45 msec
で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い
磁気的な緩和過程の存在を示唆している
Sample 1
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
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18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 18
観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である
スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは3価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている
X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある
暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928
239Puの信号を100確実にするた
めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である
Sample 2
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
02
04
06
08
10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
S
pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
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Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
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20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
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6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
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6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
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n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
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121 MHz
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酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
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276 280 284 288 292 2960
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Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
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External Feild (kOe)
20110919
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K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
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α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
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- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
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- スライド番号 14
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- スライド番号 16
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- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
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- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000
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10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K
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pin
Echo
FFT
sum
(au
)External Feild (T)
PuO201における239PuのNMR
1
1651 5783 270 100sec
395
o oMHz H TFWHM Oe T
at K
ν = == asymp
100 Sure
20110929
19
Sample 2
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
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2048 MHz
1375 MHz
Freq
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y (M
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External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
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K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
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Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
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PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
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9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
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周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
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6
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20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 20
40 45 50 55 60 65 70 75 8013
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2048 MHz
1375 MHz
Freq
uenc
y (M
Hz)
External Field (Tesla)
1651 MHz
239Pu NMR in PuO201 395 K
20111008
239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
PuO2における239Puの核磁気回転比
20110929
Sample 2
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 21
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
固体(PuO2)中での共鳴条件
ωn = 239γn(1+K )Ho
K内部磁場による共鳴シフト
裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要
K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率
Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数
γn
周波
数
磁 場
K=0K>0
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
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61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
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PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
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276 280 284 288 292 2960
5
10
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Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
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- スライド番号 28
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- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 22
Ions Configuration
Ground State J gJ
Hhf(cal)(T)
Ahf (cal)(TμB)
Ahf(exp)(TμB)
U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145
Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192
Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --
K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053
B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Susc
eptib
ility
x 10
3 (e
mu
mol
)
Temperature (K)
NpO2Np4+ (5f3) Γ8
UO2 U4+ (5f2) Γ5
PuO2Pu4+ (5f4) Γ1
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
1)磁化率の評価
実験よりχo= 536times10-4 emumol
2)結合常数の評価
自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
10
15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
Slide 23
239Pu核固有の核磁気回転比の評価
ωn = 239γn(1+K )Ho
K= (χoAhf) (NAμB)
239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT
239μ = 015μN (estimated precision is 1)
PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol
K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
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8
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20
239 γ =
22
9 Μ
Η zΤ
239 γ =
16 Μ
ΗzΤ
239 γ =
30
5 Μ
Η zΤ
周 波 数(MHz)
磁 場(Tesla)
239 γ
= 6
0 Μ
Ηz
Τ
239Pu NMR
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
2
4
6
8
61 62 63 64 65 66 67 68 690
1
2
3
4
5
6
PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
n-E
cho
Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
10
15
276 280 284 288 292 2960
5
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15
20
Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
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-
Slide 24
PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル
44 45 46 47 48 49 50 51
0
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61 62 63 64 65 66 67 68 690
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PuO2-1121MHz 395K
20110911
K=0 for 239Pu
PuO2-1165MHz 395K
Spi
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Inte
nsity
(au
)
External Field (kOe)
20110913
K=0 for 239Pu
121 MHz
165 MHz
Sample 1試料-1はどうなっている
酸素欠損(非定比)PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる
PuO2-x
酸素欠損
Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
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276 280 284 288 292 2960
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Spin
Ech
o In
tens
ity
(au
)
17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
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- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
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Slide 25
Hn (I)sim300 Oe
Hn (II)sim700 Oe
276 280 284 288 292 296
0
5
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276 280 284 288 292 2960
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17O NMR in PuO2(-1)
at 165 MHz 395K trep=1sec
20110920
K=0
External Feild (kOe)
20110919
17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec
K=0K=0
K=0
UO2 at 28 K
PuO2 at 6 K
Sample 1試料-1はどうなっている
PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル
反強磁性秩序状態からの信号を示唆
(M Regulski et al 2004)
sim6000 Oe
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
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The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
Head Lines
Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
Slide 33
ご清聴を
感謝いたします
東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
- スライド番号 24
- スライド番号 25
- スライド番号 26
- スライド番号 27
- スライド番号 28
- スライド番号 29
- スライド番号 30
- スライド番号 31
- スライド番号 32
- スライド番号 33
- スライド番号 34
- スライド番号 35
-
α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)
19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)
多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)
26
a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo
(32 Pu atoms and 48 O atoms)
a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)
多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている
Slide 27
提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
29
Slide 30
The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
Slide 31
In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
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私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
LANL-NMR実験室Sample 1 Sample 2
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ご清聴を
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東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始
野菜や小動物を使った画像化に成功
うずらの卵の断面 レンコンの断面
1979年日本における開発が始まる
2005年当時のMRI画像
- スライド番号 1
- スライド番号 2
- スライド番号 3
- スライド番号 4
- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
- スライド番号 9
- 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
- スライド番号 11
- スライド番号 12
- スライド番号 13
- スライド番号 14
- スライド番号 15
- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
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- スライド番号 20
- スライド番号 21
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-
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提案されているPu-O系の平衡状態図
T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)
Oxidation Chemistry
Slide 28
定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
Rosetta Stone
信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
磁 場718T
PuO
2
共鳴回路205MHz
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and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
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2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
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4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
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うずらの卵の断面 レンコンの断面
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- スライド番号 1
- スライド番号 2
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- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
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- スライド番号 11
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定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで
ある
rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された
非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す
るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する
rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる(2つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)
rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである
現 在 で の 結 論
核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
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信号増幅器 高周波発振器
磁石
磁石
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PuO
2
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29
Slide 30
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and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
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Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
20110831 20110929
4)若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと
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- スライド番号 1
- スライド番号 2
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- 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
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- スライド番号 11
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核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN
を決定
239Pu NMR信号発見とその波及効果
物質科学特異な磁性や超伝導発
現機構の解明
錯体化学Pu錯体の構造決定と
機能性の解明
環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明
原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物
状態図の解明と長期安定保存への貢献
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信号増幅器 高周波発振器
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2
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29
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The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
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and power generation for interplanetary exploration
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1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
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- スライド番号 2
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- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
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- スライド番号 11
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- スライド番号 16
- スライド番号 17
- スライド番号 18
- スライド番号 19
- スライド番号 20
- スライド番号 21
- スライド番号 22
- スライド番号 23
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The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials
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After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
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Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
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- スライド番号 1
- スライド番号 2
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- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
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- スライド番号 11
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- スライド番号 13
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In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes
and power generation for interplanetary exploration
The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful
外国メディアの反応
After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element
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Slide 32
私にとって良かったこと
1)235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと
2)Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと
3)LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと
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- スライド番号 1
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- 核磁気共鳴の条件
- スライド番号 7
- スライド番号 8
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- スライド番号 11
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- スライド番号 2
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- 核磁気共鳴の条件
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