先端基礎研究センター非常勤嘱託

安岡 弘志

第1034回金曜セミナー（2012年６月８日）

239Pu 核磁気共鳴 (NMR) の発見と今後の展望

1

第891回 金曜セミナー

核磁気共鳴の原理と医学への応用

MRI の開発と沿革

先端基礎研究センター

安岡 弘志

1999年7月23日2

First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x

and itrsquos Perspective

NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之

バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson

PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark

-An International Collaboration between LANL and JAEA -

3

Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science

H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -

磁気共鳴断層撮影MRI

1H-NMR

DNAタンパク質高分子の構造解析

1H amp 13C-NMR

4

磁性超伝導の機構解明

NpPd5Al2核磁気共鳴（NMR）

特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で

きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力

多くの原子核は小さな棒磁石である

核磁気モーメント

I 核スピン（回転の角運動量）

核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo

核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR

磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの

低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する

分裂の大きさは核の性質（核磁気モーメント）によって決まる

I=12 の場合

12 n Hγ+

Hnγ=Δνh

12 n Hγminus ゼーマン効果

n nμ γ I= sdot

5

nγ

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

第891回 金曜セミナー

核磁気共鳴の原理と医学への応用

MRI の開発と沿革

先端基礎研究センター

安岡 弘志

1999年7月23日2

First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x

and itrsquos Perspective

NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之

バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson

PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark

-An International Collaboration between LANL and JAEA -

3

Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science

H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -

磁気共鳴断層撮影MRI

1H-NMR

DNAタンパク質高分子の構造解析

1H amp 13C-NMR

4

磁性超伝導の機構解明

NpPd5Al2核磁気共鳴（NMR）

特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で

きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力

多くの原子核は小さな棒磁石である

核磁気モーメント

I 核スピン（回転の角運動量）

核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo

核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR

磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの

低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する

分裂の大きさは核の性質（核磁気モーメント）によって決まる

I=12 の場合

12 n Hγ+

Hnγ=Δνh

12 n Hγminus ゼーマン効果

n nμ γ I= sdot

5

nγ

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

First Observation of 239Pu NMR in PuO2-x

and itrsquos Perspective

NMRの実験安岡 弘志 G Koutroulakis and 中堂 博之

バルク評価討論E D Bauer and J D Thompson

PuO2 試料調整S Richmond K Veirs A Smith and D L Clark

-An International Collaboration between LANL and JAEA -

3

Gren T Seaborg Institute for Transactinium Science

H Yasuoka et al Science 336 901 (2012)- Issue Highlight -

磁気共鳴断層撮影MRI

1H-NMR

DNAタンパク質高分子の構造解析

1H amp 13C-NMR

4

磁性超伝導の機構解明

NpPd5Al2核磁気共鳴（NMR）

特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で

きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力

多くの原子核は小さな棒磁石である

核磁気モーメント

I 核スピン（回転の角運動量）

核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo

核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR

磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの

低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する

分裂の大きさは核の性質（核磁気モーメント）によって決まる

I=12 の場合

12 n Hγ+

Hnγ=Δνh

12 n Hγminus ゼーマン効果

n nμ γ I= sdot

5

nγ

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

磁気共鳴断層撮影MRI

1H-NMR

DNAタンパク質高分子の構造解析

1H amp 13C-NMR

4

磁性超伝導の機構解明

NpPd5Al2核磁気共鳴（NMR）

特 徴1 極めて低いエネルギーで測定で

きる微視的な分析手法2 原子レベルの高分解能3 非破壊非接触での測定が可能4 電子状態の動的解析にも威力

多くの原子核は小さな棒磁石である

核磁気モーメント

I 核スピン（回転の角運動量）

核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo

核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR

磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの

低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する

分裂の大きさは核の性質（核磁気モーメント）によって決まる

I=12 の場合

12 n Hγ+

Hnγ=Δνh

12 n Hγminus ゼーマン効果

n nμ γ I= sdot

5

nγ

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

多くの原子核は小さな棒磁石である

核磁気モーメント

I 核スピン（回転の角運動量）

核磁気回転比 ldquo核の指紋rdquo

核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR

磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの

低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する

分裂の大きさは核の性質（核磁気モーメント）によって決まる

I=12 の場合

12 n Hγ+

Hnγ=Δνh

12 n Hγminus ゼーマン効果

n nμ γ I= sdot

5

nγ

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

核磁気共鳴の条件

ゼーマン分裂のエネルギー差に相当する電磁波を照射すると原子核は共鳴現象を起こし電磁波（NMR信号）を発生する

共鳴周波数は厳密に原子核に作用する磁場の大きさに比例する

共 鳴 条 件共鳴周波数＝磁気回転比times磁場の強さ

ono Hsdotγ=ω

プロトン（1H）原子核 10 テスラの磁場中で厳密に

425759 MHz で共鳴する

MRI に利用されている 6

信号増幅器 高周波発振器

磁石

静磁場

試料

共鳴回路

磁石

γｎ

周波

数

磁 場

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

物質中でのNMR法の基本

共鳴周波数＝核磁気回転比times(外部磁場＋内部磁場）

核磁気回転比原子核固有の定数（指紋）－核の磁気モーメントに関係―

物質固有の磁場

測定用の可変磁場

観測周波数物質中で電子状態や立体構造等の重要な情報を含む測定量

ガンマ値が決定されればNMR実験より内部磁場を決定出来物質の状態を解読できる

ガンマ値はNMR法におけるロゼッタストーン Rosetta Stone 7

ガンマ値

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 8

ほとんどすべてのNMRによる研究は化合物のリガンドサイトにおける原子核を対象としており極めて間接的であった

アクチノイド化合物におけるNMR

プルトニウム高温超伝導体

PuCoGa5TC=185K

PuCo

Ga-IGa-II

Pu Ga-I

Co

Ga-II超伝導は異方的な秩序パラメーターで特徴付けられる

核磁気緩和率の温度依存性

アクチノイド化合物の本質を理解するためにはアクチノイド原子そのもののNMRによる研究が不可欠である

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 9

NMRの可能性のある原子核

元素 (電子配列） 核種 スピン 磁気回転比

U (5f36s26p66d17s2) 235U I=72 076 MHzTNp (5f46s26p66d17s2) 237Np I=52 180 MHzTPu (5f56s26p67s2) 239Pu I=12 16-60 MHzTAm (5f76s26p67s2) 241Am I=52 482 MHzT

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

固体における最初の成功は

反強磁性UO2 における235U NMR1998年- Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -

10

K Ikushima H Yasuoka S Tsutsui M Saeki S Nasu and M Date

J Phys Soc Jpn Vol 6765 (1998)

235U (I=72 γn=076 MHzT)ウランサイトでの中心共鳴周波数

内部磁場＝145TμB

νn = 198 plusmn 01 (MHz)

235U (I=72 Q=42times10-12cm2)ウランサイトでの電場勾配

結晶対称性の低下

3 1 392 14 (MHz) 2

2e qQ cos θ h

= minus = plusmn

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

11

何 故 Pu か

5f 電子が主役

Puは周期表の中で最も魅力的で未知の元素である

物性を制御しているPu原子の5f 電子は金属と絶縁体の両方の性質を持っている

Pu酸化物はU酸化物及びその混合物（MOX)とともに核燃料材料や核廃棄物処理に関して重要な物質である

Pu錯体はPuイオンの溶媒抽出やPuの飛散による環境汚染の浄化や体内被爆の除染と深くかかわっている

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

12

超伝導体PuCoGa5 (Tc=185K) の構造

Ga

GaCo

Pu

Pu

代表的なキレート剤 （DTPA)

Pu

何 故 Pu か

過去50年にわたってPu核のNMRによる微視的な研究の重要

性が指摘され世界中の物理学者や化学者がその観測に努力してきたが未だに成功していなかった

従来のNMRによる研究は1H 13C や69Ga核等の配位子核を用いて間接的に行われてきた

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

磁気モーメントの搖動

核磁気モーメント

内部磁場の搖動

sim100T

f-電子

Slide 13

239Pu NMR の探索

239Pu NMR観測の難しさ

1) 磁性を持つf-電子は原子核モーメントと強く相互作用し大きな内部磁場をつくるこれは大きな共鳴シフトや極端に短い緩和時間をもたす

Pu3+ (5f5) Γ6 磁気的基底状態Pu4+ (5f4) Γ1 非磁気的基底状態

2) 約90種類の原子核について核磁気回転比は決定されているが239Puについては正確な値が分かっていない

3) 強い放射線のために試料の扱いに特別の手法を要する

酸素サイトとプルトニウムサイトのNMRを探索するために17Oを20濃縮したPuO2の試料を用意した

Sample 1

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

17γ

= 5

7719

ΜΗ

zΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

14

CeO2

Sample 1

15times15 times9 mm

NMR用の試料

487mgのPuO2 (94239Pu)微粉末と24mgのエポキッシを混合し固化

20times20 times20 mm

チタンフリット

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 15

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60-50x105

00

50x105

10x106

15x106

20x106

25x106

30x106

1240 1242 1244 1246 1248 1250 1252 1254

00

20x105

40x105

60x105

80x105

10x106

12x106

1235 1240 1245 1250 1255

0

100000

200000

300000

400000

500000

239 Pu () NMR17O NMR

S

EO

Am

plitu

de (a

u)

External Field (T)

6365Cu NMRNMR in 20 17O Enriched PuO2

at 1245 MHz 395 K

20110831

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

17O NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

4547Ti() NMR in PuO2at 1245 MHz 395K

FFT-

Am

plitu

de (a

u)

Frequency (MHz)

磁場掃引による最初の実験

20110831

Sample 1

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

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16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 16

PO2における239Pu NMR 発見の可能性

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

FFT Inte

nsi

ty (

au)

Frequency (MHz)

235Pu NMR in PuO2-2 49162T(4300A) Frc = 1244237 MHz239γ = 25309 (MHzT)

1230 1235 1240 1245 1250 1255 1260

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

235Pu NMR in PuO2-1 49519T(43312A) Frc = 1245246 MHz 239γ = 25147 (MHzT)

FFT-In

tensi

ty (

au)

Frequency (MHz)

PuO2における235Pu 核の磁気回転比

239γN = 252 plusmn 001 (MHzT)

Tifrit

2 cm

4749 Ti-NMR 47γN = 2399 (MHzT) 48γN = 2400 (MHzT)[Ti-metal K=+02 47γN (M)= 2399 (MHzT) 48γN (M)= 2400 (MHzT)]

gt Relative Intensity to 1H at constant frequency27Al 021 47Ti 209X10-3 49Ti 376X10-3

gt Field homogeneity plusmn1x10-5 over 1 cm DVM

Sample 1

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 17

0 5 10 15 20 25001

01

1

Spi

n E

echo

Dec

ay

Time (msec)

239 Pu in PuO2at 1245 MHz 395K

20110909

61 62 63 64 65 66 67 68 69

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

200 K

100 K

395 K

20110926239Pu NMR in PuOx(-1) 165MHz

Spin

-Ech

o In

tens

ity X

Tem

p

H (kOe)

K=0for 239Pu

239Pu NMR スペクトルと緩和時間

核磁気緩和時間は約 45 msec

で純粋のPu4+から期待される値より極めて短い

磁気的な緩和過程の存在を示唆している

Sample 1

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 18

観測されたNMR信号 (γN=252 MHzT) が239Pu NMR である確率は98である

スペクトルの構造はこの試料に酸素欠損が存在する可能性を示している酸素空孔周辺のPuイオンは３価に近く磁気的で4価のPuに対して速い核磁気緩和のチャンネルになっている

X-線回折の実験からこの試料にはPu2O3の不純物相が混ざっていることが判明した従って一部の信号はこの不純物相による可能性もある

暫定的な結果をLANL部門長会議で報告20110928

239Puの信号を100確実にするた

めには完全に酸化した純良試料を用いた再実験が不可欠である

Sample 2

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

570 572 574 576 578 580 582 584 586 588 59000

02

04

06

08

10239Pu NMR spectrun in PuO203 at 1651 MHz 395K

S

pin

Echo

FFT

sum

(au

)External Feild (T)

PuO201における239PuのNMR

1

1651 5783 270 100sec

395

o oMHz H TFWHM Oe T

at K

ν = == asymp

100 Sure

20110929

19

Sample 2

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

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6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 20

40 45 50 55 60 65 70 75 8013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

2048 MHz

1375 MHz

Freq

uenc

y (M

Hz)

External Field (Tesla)

1651 MHz

239Pu NMR in PuO201 395 K

20111008

239 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

PuO2における239Puの核磁気回転比

20110929

Sample 2

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 21

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

固体（PuO2)中での共鳴条件

ωn = 239γn(1+K )Ho

K内部磁場による共鳴シフト

裸の原子核のガンマ値を得るためにはKの評価が必要

K= (χoAhf) (NAμB)χo 磁化率

Ahf電子と核スピンの間の超微細相互作用常数

γｎ

周波

数

磁 場

K=0K＞0

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

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61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 22

Ions Configuration

Ground State J gJ

Hhf(cal)(T)

Ahf (cal)(TμB)

Ahf(exp)(TμB)

U4+ 5f2 3H4 4 45 460 1438 145

Np4+ 5f3 4I92 92 811 590 1803 192

Pu4+ 5f4 5I4 4 35 620 2583 --

K Ikushima et al J Phys Soc Jpn 67 (1998) 65 and J Butterworth Phil Mag 3 (1958) 1053

B D Dunlap and G H Lander Phys Rev Lett 33 (1974) 1046 0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

Susc

eptib

ility

x 10

3 (e

mu

mol

)

Temperature (K)

NpO2Np4+ (5f3) Γ8

UO2 U4+ (5f2) Γ5

PuO2Pu4+ (5f4) Γ1

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

1）磁化率の評価

実験よりχo= 536times10-4 emumol

2）結合常数の評価

自由イオンの計算値よりAhf = 2583 TμB

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 23

239Pu核固有の核磁気回転比の評価

ωn = 239γn(1+K )Ho

K= (χoAhf) (NAμB)

239γn = 239γ(PuO2) (1+K)= 229 MHzT

239μ = 015μN (estimated precision is 1)

PuO2Ahf = 2583 TμBχo= 536times10-4 emumol

K = +248239 (PuO2) 2856 0001 MHzTnγ = plusmn

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

239 γ =

22

9 Μ

Η zΤ

239 γ =

16 Μ

ΗzΤ

239 γ =

30

5 Μ

Η zΤ

周 波 数(MHz)

磁 場(Tesla)

239 γ

= 6

0 Μ

Ηz

Τ

239Pu NMR

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 24

PuO2-xにおける239PuのNMRスペクトル

44 45 46 47 48 49 50 51

0

2

4

6

8

61 62 63 64 65 66 67 68 690

1

2

3

4

5

6

PuO2-1121MHz 395K

20110911

K=0 for 239Pu

PuO2-1165MHz 395K

Spi

n-E

cho

Inte

nsity

(au

)

External Field (kOe)

20110913

K=0 for 239Pu

121 MHz

165 MHz

Sample 1試料-1はどうなっている

酸素欠損（非定比）PuO2-X中での酸素配位数に依存した内部磁場の違いによる分裂と解釈できる

PuO2-x

酸素欠損

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 25

Hn (I)sim300 Oe

Hn (II)sim700 Oe

276 280 284 288 292 296

0

5

10

15

276 280 284 288 292 2960

5

10

15

20

Spin

Ech

o In

tens

ity

(au

)

17O NMR in PuO2(-1)

at 165 MHz 395K trep=1sec

20110920

K=0

External Feild (kOe)

20110919

17O NMR in PuO2()at 165MHz 395K trep=01sec

K=0K=0

K=0

UO2 at 28 K

PuO2 at 6 K

Sample 1試料-1はどうなっている

PuO2-xにおける17OのNMRスペクトル

反強磁性秩序状態からの信号を示唆

(M Regulski et al 2004)

sim6000 Oe

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

α-Pu2O3 (Mn2O3) β-Pu2O3 (La2O3)

19Kに転移点をもち06 μBPu ionの飽和磁化をもつ反強磁性体(M Wulff and G H Lander 1988)

多分複雑な反強磁性体 (M Regulski et al 2004)

26

a=b=c=1098 Ǻα=β=γ=0deg ldquobccrdquo

(32 Pu atoms and 48 O atoms)

a=b=384 c=592 Ǻα=β=0 γ=120deg ldquohexagonalrdquo(1 Pu atom and 2 O atoms)

多分17O NMRは反強磁性 β-Pu2O3 を見ている

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

ご清聴を

感謝いたします

東芝グループと東大物性研究所安岡研究室とで共同開発研究を開始

野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

2005年当時のMRI画像

• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
• スライド番号 11
• スライド番号 12
• スライド番号 13
• スライド番号 14
• スライド番号 15
• スライド番号 16
• スライド番号 17
• スライド番号 18
• スライド番号 19
• スライド番号 20
• スライド番号 21
• スライド番号 22
• スライド番号 23
• スライド番号 24
• スライド番号 25
• スライド番号 26
• スライド番号 27
• スライド番号 28
• スライド番号 29
• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 27

提案されているPu-O系の平衡状態図

T D CHIKALLA C E McNEILLY and R E SKAVDAHL (1964)

Oxidation Chemistry

Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

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Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

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野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

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• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
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• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
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• スライド番号 32
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• スライド番号 34
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Slide 28

定比のPuO2 ndash Sample 2rarr 観測された239Pu (γN=2856 MHzT) NMR は100 確かで

ある

rarr 理論的なPu4+ の超微細相互作用結合定数をもちいて239Pu核の磁気回転比が 229 MHzTと決定された

非定比の PuO2-x ndash Sample 1rarr 239Pu-NMRのスペクトルは強く酸素の配位状態に依存す

るPu酸化過程の微視的解明に威力を発揮する

rarr 17O-NMRのスペクトルは反強磁性 β-Pu2O3 からのものと考えられる（２つのサイトの内部磁場は sim700 とsim300 Oe)

rarr 反強磁性 β-Pu2O3 において239Pu NMR は350MHz近傍に観測されるはずである

現 在 で の 結 論

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

Slide 31

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and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

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Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

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野菜や小動物を使った画像化に成功

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• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
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• スライド番号 11
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• スライド番号 13
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• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

核磁気回転比 = 229MHzT核磁気モーメント = 015μN

を決定

239Pu NMR信号発見とその波及効果

物質科学特異な磁性や超伝導発

現機構の解明

錯体化学Pu錯体の構造決定と

機能性の解明

環境科学Pu酸化物の電子状態の解明環境中のPuイオンの挙動解明

原子力材料科学Pu-U-O三元系化合物

状態図の解明と長期安定保存への貢献

Rosetta Stone

信号増幅器 高周波発振器

磁石

磁石

磁 場718T

PuO

2

共鳴回路205MHz

29

Slide 30

The ability to observe plutonium-239 magnetic resonance signals should aid in environmental studies and the development of waste-storage materials

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Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

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野菜や小動物を使った画像化に成功

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1979年日本における開発が始まる

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• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
• 固体における最初の成功は反強磁性UO2 における235U NMR1998年 - Collaboration between ISSP and ASRCJAERI -
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• スライド番号 24
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• スライド番号 28
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• スライド番号 30
• スライド番号 31
• スライド番号 32
• スライド番号 33
• スライド番号 34
• スライド番号 35

Slide 30

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Slide 31

In view of the importance of plutonium compounds for Nuclear fuels Environmental behavior Long-term storage of nuclear wastes

and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

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After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

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Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

LANL－NMR実験室Sample 1 Sample 2

Slide 33

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野菜や小動物を使った画像化に成功

うずらの卵の断面 レンコンの断面

1979年日本における開発が始まる

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• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
• 核磁気共鳴とはNuclear Magnetic Resonance NMR
• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
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and power generation for interplanetary exploration

The ability to explore plutonium materials using NMR should prove particularly powerful

外国メディアの反応

After 50 year search research team finds plutonium signatureNMR Tools for Determining the Structure of Plutonium MaterialsScientists take a giant step forward in understanding plutoniumSpinning up plutoniumPlutonium signature captured after 50 years of tryingFingerprint of radioactive plutonium is finally foundScientists gain understanding of plutonium element

Head Lines

Slide 32

私にとって良かったこと

1）235U-NMR以来十数年来の夢がかなったこと

2）Puの研究分野に新しい研究手法を提供できたこと

3）LANL及びJAEAの研究活動に貢献できたこと

20110831 20110929

4）若い研究者がこの歴史的な発見に貢献しその瞬間を体験できたこと

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• スライド番号 1
• スライド番号 2
• スライド番号 3
• スライド番号 4
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• 核磁気共鳴の条件
• スライド番号 7
• スライド番号 8
• スライド番号 9
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• スライド番号 8
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