Spektroskopie-Seminar SoSe 2019
4 NMR-Spektroskopie
1H-NMR-Spektroskopienuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie
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4 NMR-Spektroskopie4.1 Allgemeines
• Spektroskopische Methode zur Untersuchung von Atomen:• elektronische Umgebung• Wechselwirkung mit Nachbaratomen
• Kernresonanz: Wechselwirkungen zwischen dem magnetischen Moment von Atomkernen mit einem magnetischen Wechselfeld
• Nur solche Isotope können untersucht werden, die einen Kernspin 𝐼 ≠ 0 haben• z. B.: 1H; 13C; 15N; 19F; 31P
• Für die organische Chemie besonders wichtig: 1H- und 13C-NMR
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4 NMR-Spektroskopie4.2 1H-NMR-Spektroskopie
• Wasserstoffatome (1H, natürliche Häufigkeit 99,985 %) mit der gleichen Umgebung innerhalbeines Moleküls
• liefern ein Signal im NMR-Spektrum• werden als chemisch äquivalent bezeichnet
NMR-Spektrum liefert folgende Informationen:• Chemische Verschiebung d (in ppm): Wo liegt das Signal?
• Elektronische Umgebung des Atoms• Integrale: Wie groß ist das Signal?
• Mengenmäßiges Verhältnis der chemisch äquivalenten Protonen • Multiplizität: Welche Form hat das Signal?
• Nachbarschaft: • Anzahl benachbarter chem. äquivalenter 1H-Kerne• Art der Konnektivität
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4 NMR-Spektroskopie4.3 Chemische Äquivalenz
• Atome sind chemisch äquivalent, wenn• sie durch Symmetrieoperationen ineinander überführbar sind:
• Spiegelung
• Drehung
• sie durch Drehung um C-C-Einfachbindungen ineinander überführbar sind
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4.4 Die chemische VerschiebungDie chemische Verschiebung d
𝛿 =𝑓 − 𝑓𝑠𝑡
𝑓0• ist die Variable auf der x-Achse des Spektrums• wird in ppm (parts per million) angegeben
• 𝛿 ist abghängig von der Elektronendichte am Kern:• Je geringe die Elektronendichte,
desto stärker entschirmt, desto tieffeldiger
• Induktive und mesomere Effekte• s-Charakter der C-H-Bindung• Anisotropieeffekte wie Ringströme
• Aliphatische H: 0.5 bis 4 ppm• Olefinische H: 4.5 bis 7 ppm• Aromatische H: 6 bis 9 ppm
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4 NMR-Spektroskopief: Resonanzfrequenz des Kernsfst: Resonanzfrequenz einer Referenzf0: Messfrequenz
Tiefes Feld Hohes Feld
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Beispiele:−I-Effekt des Chlors verringert Elektronendichte→ Tieffeldverschiebung
−I-Effekt nimmt innerhalb einer Kette mit derEntfernung vom elektronegativen Heteroatom ab
4.4 Die chemische Verschiebung
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4 NMR-Spektroskopie
Beispiele: p-Xylol
4.4 Die chemische Verschiebung
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4 NMR-Spektroskopie4.4 Die chemische Verschiebung
Beispiele:
abgeschirmt
entschirmt
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4 NMR-Spektroskopie
Das Signal einer Gruppe chemisch äquivalenter Atome• Wird mit n Nachbarn, die eine zweite Gruppe chemisch äquivalenter Protonen bilden,• in ein Multiplett mit
• n+1 Maxima aufgespaltenn Multiplizität Bsp.
0 Singulett s
1 Dublett d
2 Triplett t
3 Quartett q
4.5 Multiplizität und Kopplung
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Auch deutlich höhere Multiplizitäten sind möglich:Bsp.: „Isopropyl-Igel“ → Heptett (hept, n = 6)
Bei Nachbarschaft zu mehreren Gruppen von Atomen kommt es zuMehrfachaufspaltung der Signale aufgrund mehrerer Kopplungen: d
t
4.5 Multiplizität
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n = 1-> Dublett
n = 2-> Triplett
dt
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Die Kopplungskonstante J gibt die „Breite“ eines Multipletts an:• Abstand zwischen den Maxima eines Multipletts• wird in der Einheit Hz angegeben
• Koppeln zwei Gruppen von Kernen (A und X) miteinander, sodasszwei Multipletts entstehen,so ist die Kopplungskonstantein beiden Multipletts gleich
• So lassen sich benachbarte Kerneeinander zuordnen!
4.6 Die Kopplungskonstante
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4 NMR-Spektroskopie
Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Anzahl m der Bindungen zwischen den Kernen:
• mJ-Kopplung: Je mehr Bindungen, desto schwächer die Kopplung
• Starke Kopplungenin aromatischen Systemen:
10 bis 20 Hz 2 bis 9 Hz 0 bis 2 Hz2J 3J 4J (selten)
7 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 1 Hz
4.6 Die Kopplungskonstante
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4 NMR-Spektroskopie4.6 Die Kopplungskonstante
Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Die Geometrie der Bindung:
• E/Z-Isomerie bei Olefinen:
• Diederwinkel:
6 bis 14 Hz 11 bis 18 Hz
axial-axial axial-äquatorial äquatorial-äquatorial8 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 2 bis 3 Hz
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4 NMR-Spektroskopie4.7 Integrale
• Fläche unter einem Signal• Das Verhältnis der jeweiligen Integrale der Signale zueinander
entspricht dem Verhältnis der Anzahl der Atome, die die jeweiligen Gruppen chemisch äquivalenter Atome bilden
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4 NMR-Spektroskopie4.8 Probenpräparation
• 10 – 20 mg in 0.5 mL deuteriertem Lösungsmittel lösen• Bei Feststoffen: In einem Reagenzglas oder Schnappdeckelgläschen lösen• Bei Flüssigkeiten: Ein Tropfen mit Glaspipette aufnehmen (ohne Pipettenhütchen)
anschließend mit deuteriertem LM ins NMR-Röhrchen Spülen (s. Abb.)• Nach Möglichkeit CDCl3 verwenden (kostengünstigstes deuteriertes Lösungsmittel)
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4 NMR-Spektroskopie4.8 Probenpräparation
• NMR-Fähnchen ausfüllen
16Code: z.B. G3-V11-1 für Gruppe 3 und Versuch V11-1
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
• Nach der Messung wurde das Feld „Dateiname“ ausgefüllt:• Es gibt an, wo Ihr Euer Spektrum auf dem Server findet:
3-1905A-XXX
300 MHz Messfrequenz 2019 Mai 1. Woche Nummer desSpektrums
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3-1905A-215
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
Hier findet Ihr die Spektren
Programm zur Auswertungder NMR-Spektren
Hier speichert Ihr die Spektren
Liste mit Lösungsmittelpeaks
Kurzanleitung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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ZDV-Benutzername und Passwort
Anmeldefenster der OC-NMR Verknüpfung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
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fid-Datei mit MestReNova öffnen, oder gesamten Ordner in MestReNova kopieren
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
B (d, 2H)
B (d, 2H)
A (d, 2H)
A (d, 2H)
C (s, 2H)
D (s, 3H)
E (s, 1H, br)
+M
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4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (d, J = 8.8 Hz,
1H), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.62 (s, 3H), 3.83 (s, 4H), 1.90
(d, J = 3.2 Hz, 1H).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (d, 3J = 8.8 Hz,
2H, H-3), 6.91 (d, 3J = 8.8 Hz, 2H, H-4), 4.62 (s, 2H, H-2),
3.83 (s, 3H, H-5), 1.90 (s, 1H, H-1).
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4 NMR-Spektroskopie4.10 Netzwerklaufwerk und MestReNova auf privatem PC
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Anleitung: https://www.analytik.chemie.uni-mainz.de/nmr/abholung-spektren/win/
Login: uni-mainz\ZDV-BenutzernamePasswort: ZDV-Passwort
• Öffnen von gemessenen Rohspektren• Zugriff auf Installationsdateien von
MestReNova sowie Lizenzdateien
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4 NMR-Spektroskopie4.11 Lösungsmittel-Signale im NMR
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Link: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/om100106e (Uni-Netz/VPN/Remote-Desktop)