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Teil 2
NMR-Spektroskopie
1
Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 37
Rückblick
Kerne haben magn. Moment, dass sich entlang der
Magnetfeldlinien eines statischen Magnetfeldes
ausrichten (ok, alle außer die mit I=0).
Ausrichtung erfolgt nicht parallel sondern gekippt.
Magnetische Momente präzedieren um Feldlinien
mit Lamorfrequenz
Nicht alle Kerne sind gleich empfindlich
Besetzungsunterschiede der E-Niveaus klein
Energieunterschied zwischen E-Niveaus ist
feldabhängig
Übergänge werden nur angeregt, wenn 1 = L
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 38
Rückblick
Experiment: Einstrahlen von B1 und kippen der
makroskopischen Magnetisierung (90°-Puls)
Erreichen von Phasenkohärenz und einer
Gleichverteilung der Spins auf die Energieniveaus
Relaxationsprozesse: Spin-Spin- und Spin-Gitter-
Relaxation
Messung der verschwindenden makroskopischen
Magnetisierung auf y-Achse
Im Pulsverfahren werden immer viele verschiedene
Kerne gleichzeitig angeregt
Aus Abklingkurve (eigentlich aus FID) kann direkt
Δ | | abgelesen werden
Fourier-Transformation konvertiert FID in Spektrum
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 39
1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)
/ Hz
Anregungsfrequenz 1als Referenz
Früher: Interner Standard TMS
Resonanzbedingung
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 40
1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)
SubstanzSubstanz Ref
Ref∙ 10 ppm
Chemische Verschiebung
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 41
1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)
Jedes Proton bzw. jede Gruppe von Protonen weist ein eigenes Signal im NMR auf
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 42
Informationen in einem 1H-NMR-Spektrum
Chemische Verschiebung Chemische Umgebung Funktionelle Gruppen
Signalintensitäten (Integral) Proportional zur Zahl der Protonen
Signalaufspaltung Kopplungen / Ww. mit benachbarten Protonen Bindungsverhältnisse
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 43
Chemische Verschiebung
Wieso haben nicht alle Protonen die gleiche chemische Verschiebung?
Nachbarschaft zu anderen Atomen und funktionellen Gruppen
beeinflusst das B0-Feld, dass effektiv auf sie einwirkt.
Resonanzfrequenz hängt der Kernumgebung ab!
Korrektur der Resonanzbeziehung B0 Beff = B0(1-)
: Abschirmungskonstante
Resonanzbedingung
∙ ∙
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 44
Abschirmungskonstante
Diamagnetische Abschirmung dia
Paramagnetische Abschirmung para
Magnetische Anisotropie der Nachbargruppen Nachbar
Ringstromeffekt von Aromaten Ring
Elektrischer Effekt e
Intermolekulare Wechselwirkungen i
Lokale Felder
Nicht-lokale Felder
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 45
Dia- und paramagnetische Abschirmung
Elektronenhülle um Kerne bestimmt zu einem großen Teil die magnetische Abschirmung
Diamagnetische Abschirmung:Einfluss der kugelsymmetrischen Ladungsverteilung der umgebenden Elektronenwolke
Paramagnetische Abschirmung:Einfluss der nicht-kugelsymmetrischen Ladungsverteilung der umgebenden Elektronenwolke
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 46
Einflüsse auf magnetische Abschirmung
Effekt steigender Elektronegativität: Substituent wirkt stärker elektronenziehend
Geringere Elektronendichte am Kern stärkere Entschirmung tieferes Feld
Beispiel: CH3-F (4.1 ppm) > CH3-Cl (2.8 ppm) > CH3-Br (2.5 ppm) > CH3-I (2.0 ppm)
Ähnlich: Induktiver Effekt
-I -Effekt: größere EN einer Gruppe Elektronendichte kleiner Entschirmung
+I -Effekt: kleinere EN einer Gruppe Elektronendichte höher Abschirmung
Auch: Mesomerer Effekt
-M-Effekt: erniedrigte negative Ladungsdichte Entschirmung
+M-Effekt: erhöht negative Ladungsdichte Abschirmung
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 47
Überblick: Effekt lokaler Felder
Tieffeldverschiebung
Entschirmung
(+) Ladung
-I und –M Effekt
Hochfeldverschiebung
Abschirmung
(-) Ladung
+I und +M Effekt
HO-CH2-CH3
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 48
Magnetische Anisotropie durch Nachbargruppen
Rein magnetische Einflüsse durch Nachbargruppen: nicht-lokale Felder
Magnetische Beziehung der Protonen Ha und Hb zu rot markierten Bindungen ist unterschiedlich.
In Cyclohexan: Mittelung durch Ringinversion
In tBu-Cyclohexan: Ha und Hb sind permanent in unterschiedlicher magnetischer Umgebung durch konformative Ankergruppe
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 49
Magnetische Anisotropie durch Nachbargruppen
Hintergrund: Chemische Bindungen sind magnetisch anisotrop, d.h. sie haben in alle drei Raumrichtungen eine unterschiedliche magnetische Suszeptibilität (Magnetisierbarkeit).
Anisotropie-Kegel(+): Höhere Abschirmung – klein(-): Niedrigere Abschirmung – groß
Ha Hb
(Ha) = 1.076 ppm(Hb) = 1.313 ppm
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 50
Ringstromeffekt
(Ethylen) = 5.28 ppm vs. (Benzol) = 7.27 ppm
Protonen in Aromaten sind im Allgemeinen schwächer abgeschirmt als in Alkenen!
Erklärung:
Induzierter Ringstrom, wenn -System des Aromaten in Magnetfeld eingebracht wird.
Innerhalb des Rings: Feld entgegengesetzt, größere Abschirmung
Außerhalb des Rings:Feld parallel zu B0, geringere Abschirmung
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 51
Ringstromeffekt: Beispiele
HH
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
-1.8
+8.9
-4.25
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 52
Ringstrom- und mesomerer Effekt
-M-Effekt: Positive Ladung wird in Ring geschoben
weniger Abschirmung
+M-Effekt: Negative Ladung wird in Ring geschoben
mehr Abschirmung
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 53
Chemische Verschiebung 1H: Übersicht
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 54
Abschätzen chemischer Verschiebungen: Inkrement-Methoden
Für Methylene-Protonen gilt:
Regel von Shoolery: = 0.23 + SX + SY
X oder Y SX/Y X oder Y SX/Y
-H 0.34 -OC(=O)R 3.01
-CH3 0.68 -OC(=O)Ph 3.27
-C-C 1.32 -C(=O)R 1.50
-C≡C 1.44 -C(=O)Ph 1.90
-Ph 1.83 -C(=O)OR 1.46
-CF2- 1.12 -C(=O)NR2 (H2) 1.47
-CF3 1.14 -CN 1.59
-F 3.30 -NR2 (H2) 1.57
-Cl 2.53 -NHPh 2.04
-Br 2.33 -NHC(=O)R 2.27
-I 2.19 -N3 1.97
-OH 2.56 -NO2 3.36
-OR 2.36 -SR(H) 1.64
-OPh 2.94 -OSO2R 3.13
CH2 Br
Beispiel:
= 0.23+ 1.83+ 2.33
= 4.39 ppm
experimentell: 4.43 ppm
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 55
Abschätzen chemischer Verschiebungen : Inkrement-Methoden
Für Methin-Protonen gilt:
= 2.5 + Sx + Sy + Sz
Gruppe (S)
-F 1.59
-Cl 1.56
-Br 1.53
-NO2 1.84
-NH2 0.64
-NH3+ 1.34
-NHCOR 1.80
-OH, -OR 1.14
-OAr 1.79
-OCOR 2.07
-Ar 0.99
-C=C 0.46
-C≡C 0.79
-C≡N 0.66
-COR, -COOR, -COOH 0.47
-CONH2 0.60
-COAr 1.22
-SH, -SR 0.61
-SO2R 0.94
-alkyl 0
3
2 3
2 3
Beispiel:
= 2.5 + 0 + 1.14 + 1.14 ppm
= 4.78 ppm
experimentell:
= 4.72 ppm
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 56
Abschätzen chemischer Verschiebungen : Inkrement-Methoden
Gruppe X Y Z
-H 0 0 0
-CH3 (Alkyl) 0.44 -0.26 -0.29
-F 1.51 -0.43 -1.05
-Cl 1.00 0.19 0.03
-Br 1.04 0.40 0.55
-I 1.11 0.78 0.85
-NR2 0.69 -1.19 -1.31
-OAlkyl 1.18 -1.06 -1.28
-OCOCH3 2.09 -0.40 -0.67
-Ph 1.35 0.37 -0.10
-COOH 0.69 0.97 0.39
Regel von Pascual, Meier und Simon
= 5.28 + SX + SY + SZ
Gruppe So Sm Sp
-CH3 -0.17 -0.09 -0.18
-CH2CH3 -0.15 -0.06 -0.18
-F -0.30 -0.02 -0.22
-Cl 0.02 -0.06 -0.04
-Br 0.22 -0.13 -0.03
-I 0.40 -0.26 -0.03
-NH2 -0.75 -0.24 -0.63
-OH -0.50 -0.14 -0.4
-OCOCH3 -0.21 -0.02 0.0
-Ph 0.18 0.0 0.08
-COOCH3 0.74 0.07 0.20
Für Benzolderivate gilt:
= 7.27 + (omp)
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 57
1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)
Jedes Protonensignal zeigt eine Aufspaltung: Kopplung mit Nachbar-Protonen
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 58
Spin-Spin-Kopplung
Signalaufspaltung erfolgt aufgrund von Wechselwirkungen mit Nachbarkernen … die ein magnetisches Moment besitzen
Diese „Kopplung“ erfolgt durch kovalente Bindungen („skalare Kopplung“).
Wir unterscheiden zwischen:
homonukleare Kopplung mit gleicher Kernsortebspw: 1H-1H
heteronukleare Kopplung mit Kernen verschiedener Elementebspw: 1H-13C, 1H-19F
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 59
Kopplung mit einem Nachbarkern: AX-Spinsystem
Berücksichtigt man nur chemische Verschiebung hat das Spektrum jeweils einen Peak für Proton A und X
Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in zwei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante JAX
JAX JAX
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 60
Experimentelles 1H-NMR von Zimtsäuremethylester
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 61
Kopplung mit zwei äquivalenten Nachbarkern: AX2-Spinsystem
O
HX HXHA
JAX JAX
JAX
Proton A sieht jedes X in zwei möglichen Spinorientierungen,X sieht A in zwei Orientierungen
Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in drei Signale (1:2:1) Aufspaltung des Signals bei X in drei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante JAX
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 62
Kopplung mit drei äquivalenten Nachbarkern: AX3-Spinsystem
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 63
AXn-Spinsysteme
Singulett (s)
Dublett (d)
Triplett (t)
Quartett (q)
Quintett
Sextett
Multiplizität = 2In + 1
Pascal‘sches Dreieck
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 64
Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz
Schritt 1: Finde den LöMi-Peak.
CDCl3: 7.26 ppm(Restwasser: 1.56 ppm)
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 65
Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz
Schritt 2a: Vergrößern des relevanten Bereichs
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 66
Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz
Schritt 2b: Integrale bestimmen
1.8 cm2.7 cm 2.7 cm
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MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18 67
Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?
2.00
C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz
Schritt 2c: Chemische Verschiebungen bestimmen
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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz
Schritt 3: Kopplungen analysieren
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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?
Schritt 4: Informationen zusammen führen
/ ppm Int Multiplizität
A 1.22 3 1:2:1 = t CH3 mit zwei äquivalenten Nachbarn
B 2.00 3 1 = s CH3 ohne koppelnde Nachbarn
C 4.08 2 1:3:3:1 = q CH2 mit drei äquivalenten Nachbarn
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Das Lösungsmittel
J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515
NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace ImpuritiesHugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, andAbraham Nudelman
LöMi (Restwasser)
CDCl3 7.26 1.56
Aceton 2.05 2.84
DMSO 2.50 3.33
Methanol 3.34 4.87
Wasser 4.79
CD2Cl2 5.32 1.7
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Zurück zum Ethanol – warum sehen wir keine Kopplung zum OH?
HO-CH2-CH3
Messung in DMSO-d6
Normalerweise: Starke H-Brücken kein AustauschIn diesem Beispiel: DMSO enthält etwas Wasser Austausch
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Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem
HA
HX
HM
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Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem
Dubletts von Dubletts (dd)
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Aber aufgepasst!
Sind sich die Kopplungskonstanten JAM und JAX zu ähnlich, kann
aus dem Dublett von Dubletts optisch ein Triplett entstehen.