XIV CONGRESO DE INGENIERIA SANITARIA Y AMBIENTAL
AIDIS - CHILE
Santiago, Octubre de 2001
Uso del potencial de óxido reducción para controlar la calidad
bacteriológica en efluentes de tratamiento de aguas servidas.
Sra. Ana María Sancha (U de Chile), Sra. María Pía Mena (U de Chile),
Sr. Fernando Garces (Emos S.A.),
Sr. Dieter Schuchhardt (U de Chile)
Universidad de Chile. División de Recursos Hídricos y Medio Ambiente. Blanco Encalada 2002
e-mail: [email protected]
RESUMEN
El potencial redox (potencial de óxido reducción u ORP) se presenta como una buena alternativa para evaluar
la inactivación microbiana mediante desinfección con cloro, ya que este parámetro mide la fuerza oxidativa de
las distintas especies de cloro residual. El sistema redox se aplicó en la planta de tratamiento de aguas
servidas Santiago Poniente, realizándose una caracterización de estas aguas en laboratorio (demandas de
cloro y relaciones entre cloro agregado y potencial redox) la que se aplicó posteriormente en terreno, para la
determinación del potencial redox setpoint de la planta (coliforrnes fecales 1000 NMP/100 mL con 95% de
confianza), la que resultó ser igual a 250 mV (Ag/AgCL). En los resultados se destaca que el potencial redox
tiene una correlación muy similar a la del cloro residual total con el nivel de desinfección (N/No). Se observó, en
terreno, que los equipos de potencial redox requieren de una mantención más simple que los equipos de cloro
residual, además, presentando un mejor comportamiento ante condiciones desfavorables en el afluente a la
estación de cloración. Aplicar esta tecnología en la planta Santiago Poniente podría significar ahorros del orden
del 20% en comparación con el sistema actualmente empleado en la planta.
Palabras Clave: Potencial redox, cloro residual, cloro, desinfección, aguas servidas.
XIV CONGRESO DE INGENIERIA SANITARIA Y AMBIENTAL
AIDIS - CHILE
Santiago, Octubre de 2001
Uso del potencial de óxido reducción para controlar la calidad
bacteriológica en efluentes de tratamiento de aguas servidas.
Sra. Ana María Sancha (U de Chile), Sra. María Pía Mena (U de Chile),
Sr. Fernando Garces (Emos S.A.),
Sr. Dieter Schuchhardt (U de Chile)
Universidad de Chile. División de Recursos Hídricos y Medio Ambiente. Blanco Encalada 2002
e-mail: [email protected]
INTRODUCCIÓN
En desinfección de aguas, la medición de desinfectante residual se relaciona con inactivación microbiana. En
la mayoría de los modelos disponibles actualmente, se relaciona esta inactivación con la concentración de
cloro residual, independiente de su especiación, lo que significa que se asume que todas los especies de cloro
residual son igualmente efectivos en desinfección. En la industria del agua potable estos modelos han
evolucionado al concepto CT (concentración - tiempo de contacto) cuya aplicación se facilita por lo rápido y
simple que resulta la determinación del residual total.
La situación en plantas de aguas servidas se presenta algo más compleja, porque los contenidos variables de
N-amoniacal y otros compuestos que afectan directamente la especiación del residual, forman especies de
acción desinfectante muy débil y que sin embargo se cuantifican como cloro residual total. Por estos motivos,
para controlar en buena forma la calidad de los efluentes clorados de plantas de tratamiento de aguas
servidas, se hace necesario contar con un método de medición que se relacione mejor con la desinfección. La
determinación del potencial de óxido reducción (ORP) presenta una buena alternativa, dado que las especies
de cloro residual (HOCl, OCL-, NH2Cl, NHCL2, NCL3) son también oxidantes.
El cloro libre (HOCl, OCL-) es un desinfectante más potente que las formas de cloro combinado, y
adicionalmente, estas especies presentan potenciales de oxidación diferentes (Figura 1), por lo que el ORP se
puede utilizar para estimar la especiación del desinfectante residual, y por tanto su potencial desinfectante. Se
ha demostrado cuando el potencial redox aumenta, la inactivación de las bacterias es más significativa
(Reimers, 1996). Los sensores de potencial redox son equipos sencillos que requieren de menor mantención
que sus similares de cloro residual total (Kim y Hensley, 1997), lo que otorga una ventaja adicional al sistema
redox.
Impacto de componentes del agua servida en el proceso de desinfección con cloro.
Nitrógeno amoniacal (N-NH3): sus reacciones con el cloro producen cloraminas inorgánicas. A una relación de
Cl2: amonio menor a 5 se forman monocloramina y el residual crece con el aumento del cloro agregado. A una
razón Cl2: amonio entre 5 y 7,6 decrece el residual de monocloramina y aumentan otros residuales
combinados, resultando una disminución neta de residual total con aumentos en la dosis de cloro. A una
relación Cl2: amonio de 7.6 se produce el breakpoint donde el residual combinado no puede disminuir más, y
posteriores adiciones de cloro producen un aumento del residual total constituido predominantemente por cloro
libre, el que se combina con N-NO2, orgánicos y otras sustancias antes de aparecer como residual libre en el
efluente (White, 1972). Más allá del breakpoint, la fracción de cloro residual libre crece en igual proporción que
la dosis de cloro aplicado (Figura 2). De esta forma, la curva de demanda de cloro presenta tres tramos
característicos, primero uno en que el residual crece a medida que se aumenta el cloro agregado (región de la
monocloramina), luego otro en que el residual disminuye hasta alcanzar el breakpoint , y finalmente una región
en que el cloro vuelve a aumentar y en forma proporcional al cloro agregado (región del cloro libre).
Nitritos (N-NO2): reaccionan sólo con el cloro libre en forma muy rápida. Antes del breakpoint, la demanda de
cloro del N-NO2 depende del nivel de amonio presente, que ha demostrado tener ventaja sobre el N-NO2 en las
reacciones con cloro.
Figura 1: Potencial redox estándar
para varios compuestos de cloro
residual:
Nitrógeno orgánico: reacciona tanto con el cloro libre como con la monocloramina, formando cloraminas
orgánicas, desinfectantes menos potentes que las cloraminas inorgánicas (White, 1972). En presencia de
nitrógeno orgánico la curva de demanda de cloro no muestra el clásico breakpoint, sino solo un efecto plateau
(Figura 2), este fenómeno se debe a dos causas principales: reacciones continuas y competitivas entre al mono
y la dicloramina, además de una muy leve perdida de nitrógeno en el proceso.
Inorgánicos (H2S, Fe+2, Mn+2): son oxidados por el cloro generando una demanda que se ejerce
instantáneamente, formándose cloruros inactivos en desinfección.
pH: en la zona de formación de cloro combinado, pH mayores favorecen la formación de la monocloramina, pH
inferiores, la formación de la di y tri-cloramina. En la zona de formación del cloro libre, pH bajos favorecen la
formación del ácido hipocloroso (HOCl) especie desinfectante más potente. A pH superiores se favorece la
formación de la especie ionizada (OCl-) con menor potencial desinfectante.
Potencial de óxido reducción.
Haciendo una analogía con lo que se observa para el cloro residual, en la relación entre potencial redox y cloro
agregado, también se identifican tres zonas (Figura 3), primero una en la que el potencial redox aumenta
rápidamente hasta alcanzar el potencial de la monocloramina (Zona 1 Figura 3). A relaciones mayores a 5:1 en
peso entre cloro aplicado y nitrógeno amoniacal, empezará una zona de receso (Zona 2 Figura 3), en que el
potencial redox se estabiliza o sufre un leve descenso, debido a la formación de dicloramina que compite con la
Figura 2: Demanda de cloro con presencia de
nitrógeno orgánico
monocloramina, dependiendo de las condiciones de pH y tiempo de contacto. Al alcanzar la relación de 7.6 :1
entre cloro agregado y N-NH3, aparece el cloro residual libre, lo que causa un fuerte incremento del potencial
redox, provocando un quiebre análogo al breakpoint del cloro residual (Zona 3 Figura 2). Por último, la curva de
potencial redox se estabiliza rápidamente en el nivel de potencial del cloro libre, opacando el de sustancias con
menor potencia, como la dicloramina o la tricloramina, que también se encuentran presentes en este lugar de la
curva. Se debe destacar que la forma de la Figura 3 depende tanto del pH, como del tiempo de contacto y
constituyentes óxido-reductores presentes.
Figura 3: Curva de la relación entre el parámetro cloro
residual y potencial redox versus el cloro aplicado.
En la Figura 3 se observa que el parámetro cloro residual no siempre cumple con la base de cualquier
estrategia de control, que se refiere a que estímulo y respuesta se correspondan directamente, es decir, para el
caso del control de la desinfección, si la dosis de cloro aumenta, el residual aumenta, y si la dosis disminuye, el
residual también lo hace; esta premisa se cumple sólo si la dosis de cloro es tal que las reacciones del cloro se
den en la región de formación de la monocloramina o más allá del breakpoint, lo que significa haber satisfecho
una gran cantidad de la demanda de oxidante del agua servida. Esta premisa tampoco es cumplida por el
potencial redox en todos los casos, dependiendo de las condiciones de pH, tiempo de contacto, y compuestos
de nitrógeno presentes en el agua. Sin embargo, el potencial redox tiene una importante diferencia con el cloro
residual, debido a la forma de la curva que lo relaciona con el cloro agregado, ya que ésta presenta un rápido
incremento al principio, y luego un crecimiento muy bajo, adoptando un valor prácticamente constante (en el
sector de la monocloramina), en contraste con la relación entre cloro residual total y cloro agregado, que
presenta una curva creciente con mayor pendiente (en el sector de la monocloramina), lo que significa que ante
un pequeño descenso en el cloro agregado, el cloro residual sufrirá mayores variaciones que obligan a
aumentar el cloro agregado para volver al setpoint original, en cambio, el potencial redox no sufrirá variaciones
importantes, permitiendo al sistema mantenerse en el mínimo cloro agregado tal que cumpla con el setpoint.
Este fenómeno que posee el potencial redox posibilita que el sistema dosifique el mínimo para cumplir con la
calidad del efluente, obteniendo así menores gastos de cloro.
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
concentración de cloro aplicado (mg/L)
clor
o re
sidu
al (m
g/L)
200
300
400
500
600
700
800
potencial redox estándar NH
E
(mV
)
cloro residual
potencial redox
Zona 1 Zona 3Zona 2
METODOLOGÍA
El trabajo experimental se realizó en la planta Santiago Poniente. Inicialmente se hizo una caracterización, en
laboratorio, de las aguas de la planta (Tabla 1), determinado demandas de cloro y relaciones entre cloro
agregado, potencial redox y cloro residual total para diferentes muestras de agua extraídas desde los afluentes
a la estación de cloración. Luego se realizaron mediciones directamente desde la cámara de contacto de cloro
para determinar el potencial redox setpoint para la planta, el que fue validado con posterioridad.
Tabla 1: Características químicas del agua de la planta Santiago Poniente.
Muestra
Nº
Fecha N-NH3
mg/L
NKT
mg/L
S2-
mg/L
SST
mg/L
1 14/9/2000 50.0 54.9 0.4 --
2 5/10/2000 37.2 51.4 <0.1 118
3 10/10/2000 50.6 40.1 0.2 150
4 8/11/2000 54.9 69.9 0.2 141
Para las pruebas de laboratorio los materiales empleados fueron: un jar test estándar con seis jarras
rectangulares de 2 litros, pipetas graduadas entre 1 y 25 mL para la dosificación de cloro, matraces
volumétricos de 500 mL y de 100 mL y pipetas volumétricas entre 5 mL y de 1 mL para la preparación de la
solución de cloro, un electrodo marca Mettler Toledo modelo MD 220 con el electrodo modelo INLAP 413 para
la medición de temperatura y pH, un electrodo redox de platino ORION modelo 96 con la solución de relleno
ORION 900011 para las mediciones de potencial, y cinco envases plásticos de 10 litros para la extracción de
muestra desde la cámara 224 afluente a la cámara de contacto de cloro del modulo 1.
Para las pruebas en terreno, la instalación de la toma de muestra se proyectó para la cámara de contacto de
cloro 2 de la planta Santiago Poniente. La instalación constó de una bomba centrifuga de 0.5 HP; una válvula
esférica de 25 mm de diámetro; una reducción de 25 a 7 mm; una manguera de 20 metros de largo con
diámetro de 7mm que sirve de impulsión; un vaso de inmersión para el electrodo redox equipado con una
manguera de evacuación de excedentes. Los equipos empleados fueron un MFA redox con sensor redox
modelo U-95691 y un MFA de cloro residual total con sensor modelo AAB1435 ambos USFilter Wallace &
Tiernan.
Debido a problemas observados en la estación de cloración y en la instalación, además del corto periodo de
medición disponible, se debió utilizar un medio alternativo de toma de muestra, el que consistió en muestras
puntuales extraídas desde el efluente de la cámara de contacto de cloro mediante un vaso de extracción, el que
era trasladado a la caseta donde se encontraba instalado el electrodo con su respectivo analizador.
La operación del sistema redox en terreno se dividió en dos partes. La primera se basó en la determinación de
la curva del potencial redox, al igual como se hizo en laboratorio, con el objetivo de determinar el setpoint de la
planta. Y segundo, la validación del setpoint calculado, que se realizó variando la dosis de cloro aplicada, con el
objetivo de obtener a la salida de la cámara de contacto un potencial redox regularmente constante, midiendo
además los coliformes fecales.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Pruebas de laboratorio
Los resultados de las demandas de cloro para la muestra 1 y 2 se presentan en la Figura 4 y la relación entre
potencial redox y cloro agregado, en la Figura 5. Los resultados muestran que en ningún momento se produce
el breakpoint, obteniéndose sólo curvas crecientes. Este fenómeno se debe a las altas concentraciones de
nitrógeno amoniacal observadas en las aguas de la planta (Tabla 1).
Figura 4: Curva de demanda de cloro para la muestra 1 y muestra 2.
Figura 5: Potencial redox versus cloro agregado para la muestra 1 y muestra 2.
El análisis estadístico de los resultados obtenidos en laboratorio se dividieron en tres partes. La primera de
estas se basó en la determinación de la relación entre el potencial redox y el cloro residual. Luego, fue la
determinación de la relación entre cloro residual total y el nivel de desinfección (N/No); y finalmente la
determinación de la relación entre potencial redox y nivel de desinfección (N/No).
0
5
1 0
1 5
2 0
0 5 1 0 1 5 2 0 25 3 0 3 5
c o n c e n t r a c i ó n d e c l o r o a g r e g a d a ( m g / L )
conc
entr
ació
n de
clo
ro
resi
dual
(mg/
L) m u e s t r a 2
m u e s t r a 1
d e m a n d a n u l a
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0 5 10 15 20 25 30 35
cloro agregado mg/L
pot
enci
al r
edox
NH
E [
mV]
muestra 1
muestra 2
El primer modelo propuesto para relacionar el potencial redox con el cloro residual total fue uno de tipo
logarítmico, ya que la razón entre nitrógeno amoniacal y cloro agregado indica que la monocloramina es el
residual predominante. Sin embargo, si se considera que la relación entre potencial redox y cloro residual es
acotada, suponer un modelo de tipo logarítmico parece errado. Por este motivo se propuso un modelo de tipo
hipérbola rectangular (Ecuación 1).
xnncKx
y??
? Ecuación 1
Donde:
y = potencial redox [mV ]
x = cloro residual [mg/L]
K = potencial redox limite alcanzado [mV ]
c = potencial redox a concentración de cloro residual nula [mV ]
n = concentración de cloro residual para (K+c)/2 [mg/L]
En los resultados de esta modelación, se observó que los puntos tienden a ser similares en los tramos lineales
de las curvas, es decir, donde la relación predomínate es de tipo logarítmico (Figura 6), lo que se debe a que el
rango de cloro residual utilizado para la desinfección de aguas servidas es muy bajo.
Figura 5: Comparación entre los valores observados y el modelo de la hipérbola rectangular para la
muestra 4 (K=313.31; n=0.36 mg/L; c=64 mV)
Los modelos propuestos para relacionar cloro residual y grado de desinfección (N/No) fueron el modelo tipo
curva CT para un tiempo de contacto fijo, y una simplificación de este ultimo, un modelo tipo potencial. El
análisis estadístico arrojó como mejor modelo (errores aleatorios de media cero), al de tipo potencial (Figura 8).
De este modo, se puede deducir que si el modelo aceptado para la relación entre potencial redox y cloro
residual total es logarítmico, y la relación entre cloro residual total y nivel de desinfección (N/No) es potencial,
luego el modelo que mejor representa la relación entre potencial redox y nivel de desinfección, para el rango
estudiado, debería ser de tipo logarítmico (Figura 7), como lo avala el análisis estadístico efectuado.
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
0 . 0 1 0 . 1 0 1 . 0 0 1 0 . 0 0
c l o r o r e s i d u a l t o t a l [ m g / L ]
pote
ncia
l Red
ox [m
V]
En las Figuras 7 y 8 se observa que el parámetro que presentó mejor correlación fue el cloro residual
total con una correlación R2=0.95 (R=0.97), a diferencia del potencial redox que muestra R2=0.88
(R=0.94), lo que significa que para las condiciones de trabajo evaluadas, el cloro residual sería mejor
indicador de la desactivación bacteriana para los efluentes de la planta Santiago Poniente. Esto se debe
a que el potencial redox basal cambia en cada jarra, debido a las limitaciones del procedimiento que se
empleó, que impiden tener una muestra homogénea durante todo el ensayo. Los resultados de las
modelos empleados se presentan en las ecuaciones 2 y 3.
? ?ORPNoN
09.031.6ln ?????
???
Ecuación 2
? ? 4705.2 ??? TRCeNoN
Ecuación 3
donde:
N/No= grado de desinfección
TRC= cloro residual total [mg/lL]
ORP= potencial redox (Ag/AgCl) [mV]
Pruebas en terreno
Los resultados de las mediciones en terreno se presentan en la Figura 9, a partir de estos se calculó el setpoint
para coliformes fecales 1000 NMP/100 mL con 95% de confianza.
Figura 6: Relación para el total de los
datos obtenidos en laboratorio entre
desinfección (N/No) y potencial redox,
tipo logarítmico.
Figura 7: Relación para el total de los
datos obtenidos en laboratorio entre
desinfección (N/No) y cloro residual,
tipo potencial.
R2 = 0,8772
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
250 300 350 400 450 500
potencial redox estándar NHE [mV]
desi
nfe
cció
n (
N/N
o)
R 2 = 0,9517
1 ,0E -07
1 ,0E -06
1 ,0E -05
1 ,0E -04
1 ,0E -03
1 ,0E -02
1 ,0E -01
1 ,0E+00
0 ,01 0 ,10 1,00
cloro residual total [mg/L]
desi
nfe
cció
n (
N/
No
)
En la aplicación del setpoint en terreno, el total de las muestras extraídas con un potencial redox dentro del
rango 248-253 mV, obtuvieron valores inferiores a los 1000 coliformes fecales [NMP/100 mL.] (Figura 10)
Figura 10: Validación del setpoint
Además de las mediciones de cloro residual y potencial redox se determinó el nivel de desinfección (N/No),
razón entre NMP coliformes fecales del efluente y afluente al proceso de tratamiento (Tabla 2). Los análisis
fueron realizados en el laboratorio de microbiología de la planta Santiago Poniente.
En la etapa de operación del equipo en terreno, el funcionamiento del sensor de cloro residual se vio afectado
por la calidad de la muestra (SST, SSV, entre otros), al igual que los instrumentos necesarios para su
funcionamiento, tales como el vaso sostenedor del sensor y los filtros internos, dificultando su buen
comportamiento y su mantención. A diferencia de esto, el sensor redox no mostró problemas ante similares
condiciones de efluente. Por este motivo se debe destacar que la mantención y buen funcionamiento del sensor
es un factor determinante al momento de elegir el equipo de control automático del proceso de desinfección.
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
2 4 6 2 4 7 2 4 8 2 4 9 2 5 0 2 5 1 2 5 2 2 5 3 2 5 4 2 5 5
p o t e n c i a l r e d o x [ m V ]
colif
orm
es f
ecla
es N
MP
/100
mL
Figura 9: Determinación del setpoint para los efluentes de la cámara de contacto de cloro 1.
POTENCIAL REDOX
Tabla 2: Potencial redox para diferente número de coliformes fecales y nivel de desinfección (N/No).
Potencial redox No
promedio
N N/No
Ag/AgCl NHE
NMP/100 mL NMP/100 mL mV MV
1 E +7 100 1 e –5 305 512
1 E +7 1000 1 e –4 250 457
1 E +7 10000 1 e –3 195 402
1 E +7 100000 1 e –2 140 347
1 E +7 1000000 1 e –1 85 292
Se debe destacar que la principal ventaja del sistema redox es su facilidad de mantenimiento en comparación
con los sensores de cloro residual. En este trabajo se pudo observar que el instrumento de medición de cloro
residual total (modelo AAB1435 de USFilter Wallace & Tiernan) que comúnmente se emplea en efluentes de
plantas de tratamiento, después de una semana de utilización, resultó con la membrana semipermeable del
sensor seriamente dañada debido a la presencia de un film adherido a esta, perdiendo completamente su
capacidad de medición, pese a la limpieza e intentos de calibración que se realizaron con posterioridad. El
sensor de redox, por el contrario, siguió funcionando perfectamente después de limpiarlo con un chorro de
agua destilada. Es por este motivo, que si se desea implementar un sistema automático de control de la
cloración para la planta de Santiago Poniente es importante tener en cuenta el comportamiento del aparato
sensor ante las condiciones de efluente de la planta.
En la Tabla 3 se presenta una serie de ventajas y desventajas técnicas observadas en la aplicación del sensor
redox en los efluentes de la planta Santiago poniente.
Tabla 3: Ventajas y desventajas técnicas de la aplicación del sistema para determinación del potencial redox
en terreno
Ventajas Desventajas
1) 1) Amplio rango de medición.
1) No entrega una medición de la especie de cloro que está actuando en la solución.
2) Requiere de menor mantención en
comparación con el equipo amperométrico de cloro residual total.
2) Presenta baja sensibilidad ante pequeñas concentraciones de cloro.
3) El sensor no experimenta interferencias significativas ante condiciones de alta concentración de sólidos suspendidos totales.
3) Tiempo de respuesta moderado (1 minuto) ante condiciones de concentración de cloro típicas.
CONCLUSIONES
1- A partir de los resultados obtenidos en laboratorio se concluyó que el mejor modelo para la relación entre
nivel de desinfección (N/No) y cloro residual total fue el de tipo potencial, mientras que para la relación
entre nivel de desinfección (N/No) y potencial redox fue el modelo de tipo logarítmico. Ambos modelos
tienen la ventaja de ser muy simples y de entregar buenos resultados en su aplicación sobre otras
muestras de la planta.
2- La correlación entre potencial redox y grado de desinfección, obtenida en laboratorio, es muy similar a la
que entrega el cloro residual total y el grado de desinfección
3- La gran cantidad de factores que interfieren en los resultados de las mediciones de potencial redox impiden
que el setpoint obtenido se pueda tomar como valor referencial para otras plantas de tratamiento de aguas
servidas o, incluso, para otras condiciones de operación dentro de la misma planta Santiago Poniente.
4- El uso del sistema de medición amperométrica de cloro residual total de terreno presenta serias
complicaciones debida a las altas concentraciones de materias interferentes observadas en el efluente de
tratamiento, como sólidos suspendidos totales y volátiles, lo que imposibilita el uso de este equipo en la
planta Santiago Poniente. Los equipos de potencial redox tienen una estructura mucho más sencilla que los
de cloro residual, lo que otorga una importante ventaja, ya que requieren de una mantención más simple,
además de presentar un mejor comportamiento ante condiciones desfavorables en el efluente.
5- El análisis económico del control de la cloración mediante potencial redox no presentó un ahorro mensual
importante en comparación con el control manual de la cloración para los meses de verano, alcanzando
sólo a 109592 $/mes, lo que equivale a un 20 % de ahorro.
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