理學碩士學位 請求論文

MOCVD 전구체인

[Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

착물의 합성과 특성 규명

Syntheses and Characterization of

[Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

Complexes as Potential MOCVD Precursors

2003년 2월

仁荷大學校 大學院

化學科(化學專攻)

申 載 官

理學碩士學位 請求論文

MOCVD 전구체인

[Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

착물의 합성과 특성 규명

Syntheses and Characterization of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

Complexes as Potential MOCVD Precursors

2003년 2월

指導敎授 李 益模

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

化學科(化學專攻)

申 載 官

이 論文을 申 載官의 碩士學位 論文으로 認定함

2003년 2월

주심

부심

위원

Contents

요약 Abstract

Ⅰ Introduction - - - - - - - - - - 1 1 박막화 기술 - - - - - - - - - - 6

1-1 sol-gel method 1-2 PVD 1-3 CVD 1-4 MOCVD

2 CVD precursor의 조건 - - - - - - - - - - 15

Ⅱ Experimental section - - - - - - - - - 22 1 Ligand synthesis - - - - - - - - - - 23 2 Preparation of metal complexes - - - - - - - - - - 25

Ⅲ Results and discussion - - - - - - - - - - 31 1 Synthesis and characterization of ligand - - - - - - - - - - 31 2 Synthesis and characterization of metal complexes - - - - - - - - - 32 Ⅳ Conclusion - - - - - - - - - - 54

References

요 약

이 연구에서는 Zr을 중심금속으로 하는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 종류의 전구체를 합성하였으며 이를 MOCVD

기법에 적용하여 ZrO2의 박막을 제조하였다 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-

alkoxy-β-ketoimine 사이의 반응을 통해 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 complex들을 합성하였다 X-ray crystallography를

이용하여 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 구조를

조사하였으며 NMR을 이용하여 이 착물들의 반응 여부를

조사하였다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2와 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]을

MOCVD 용매로 사용되는 toluene 또는 n-Butyl-Acetate에 넣은

상태에서 시간이 지나고 온도가 상승함에 따라 가장 안정한

[Zr(tmhd)4]의 8배위 착물로 변환되는 사실을 확인하였다 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 열적 특성은 TGA를 통해

조사하였고 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 물성의

치환체에 따른 효과를 조사하였다 N-alkoxy backbone의 α위치와

β위치에 asymmetric methyl기를 각각 도입할 경우 낮은 온도에서는

열적 안정성이 증가되고 높은 온도에서는 열분해 속도가 증가된다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 을 이용하여 Pt기판위에

증착시킨 ZrO2의 구조는 XRD로 확인한 결과 Cubic 구조임이 확인

되었다 Auger 전자분광법을 이용하여 열처리에 의한 박막의

생성과정을 관찰할 수 있었다

각각의 착물은 1H 13C TGA와 EA로 분석하였다

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

理學碩士學位 請求論文

MOCVD 전구체인

[Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

착물의 합성과 특성 규명

Syntheses and Characterization of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

Complexes as Potential MOCVD Precursors

2003년 2월

指導敎授 李 益模

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

化學科(化學專攻)

申 載 官

이 論文을 申 載官의 碩士學位 論文으로 認定함

2003년 2월

주심

부심

위원

Contents

요약 Abstract

Ⅰ Introduction - - - - - - - - - - 1 1 박막화 기술 - - - - - - - - - - 6

1-1 sol-gel method 1-2 PVD 1-3 CVD 1-4 MOCVD

2 CVD precursor의 조건 - - - - - - - - - - 15

Ⅱ Experimental section - - - - - - - - - 22 1 Ligand synthesis - - - - - - - - - - 23 2 Preparation of metal complexes - - - - - - - - - - 25

Ⅲ Results and discussion - - - - - - - - - - 31 1 Synthesis and characterization of ligand - - - - - - - - - - 31 2 Synthesis and characterization of metal complexes - - - - - - - - - 32 Ⅳ Conclusion - - - - - - - - - - 54

References

요 약

이 연구에서는 Zr을 중심금속으로 하는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 종류의 전구체를 합성하였으며 이를 MOCVD

기법에 적용하여 ZrO2의 박막을 제조하였다 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-

alkoxy-β-ketoimine 사이의 반응을 통해 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 complex들을 합성하였다 X-ray crystallography를

이용하여 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 구조를

조사하였으며 NMR을 이용하여 이 착물들의 반응 여부를

조사하였다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2와 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]을

MOCVD 용매로 사용되는 toluene 또는 n-Butyl-Acetate에 넣은

상태에서 시간이 지나고 온도가 상승함에 따라 가장 안정한

[Zr(tmhd)4]의 8배위 착물로 변환되는 사실을 확인하였다 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 열적 특성은 TGA를 통해

조사하였고 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 물성의

치환체에 따른 효과를 조사하였다 N-alkoxy backbone의 α위치와

β위치에 asymmetric methyl기를 각각 도입할 경우 낮은 온도에서는

열적 안정성이 증가되고 높은 온도에서는 열분해 속도가 증가된다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 을 이용하여 Pt기판위에

증착시킨 ZrO2의 구조는 XRD로 확인한 결과 Cubic 구조임이 확인

되었다 Auger 전자분광법을 이용하여 열처리에 의한 박막의

생성과정을 관찰할 수 있었다

각각의 착물은 1H 13C TGA와 EA로 분석하였다

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

이 論文을 申 載官의 碩士學位 論文으로 認定함

2003년 2월

주심

부심

위원

Contents

요약 Abstract

Ⅰ Introduction - - - - - - - - - - 1 1 박막화 기술 - - - - - - - - - - 6

1-1 sol-gel method 1-2 PVD 1-3 CVD 1-4 MOCVD

2 CVD precursor의 조건 - - - - - - - - - - 15

Ⅱ Experimental section - - - - - - - - - 22 1 Ligand synthesis - - - - - - - - - - 23 2 Preparation of metal complexes - - - - - - - - - - 25

Ⅲ Results and discussion - - - - - - - - - - 31 1 Synthesis and characterization of ligand - - - - - - - - - - 31 2 Synthesis and characterization of metal complexes - - - - - - - - - 32 Ⅳ Conclusion - - - - - - - - - - 54

References

요 약

이 연구에서는 Zr을 중심금속으로 하는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 종류의 전구체를 합성하였으며 이를 MOCVD

기법에 적용하여 ZrO2의 박막을 제조하였다 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-

alkoxy-β-ketoimine 사이의 반응을 통해 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 complex들을 합성하였다 X-ray crystallography를

이용하여 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 구조를

조사하였으며 NMR을 이용하여 이 착물들의 반응 여부를

조사하였다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2와 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]을

MOCVD 용매로 사용되는 toluene 또는 n-Butyl-Acetate에 넣은

상태에서 시간이 지나고 온도가 상승함에 따라 가장 안정한

[Zr(tmhd)4]의 8배위 착물로 변환되는 사실을 확인하였다 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 열적 특성은 TGA를 통해

조사하였고 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 물성의

치환체에 따른 효과를 조사하였다 N-alkoxy backbone의 α위치와

β위치에 asymmetric methyl기를 각각 도입할 경우 낮은 온도에서는

열적 안정성이 증가되고 높은 온도에서는 열분해 속도가 증가된다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 을 이용하여 Pt기판위에

증착시킨 ZrO2의 구조는 XRD로 확인한 결과 Cubic 구조임이 확인

되었다 Auger 전자분광법을 이용하여 열처리에 의한 박막의

생성과정을 관찰할 수 있었다

각각의 착물은 1H 13C TGA와 EA로 분석하였다

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Contents

요약 Abstract

Ⅰ Introduction - - - - - - - - - - 1 1 박막화 기술 - - - - - - - - - - 6

1-1 sol-gel method 1-2 PVD 1-3 CVD 1-4 MOCVD

2 CVD precursor의 조건 - - - - - - - - - - 15

Ⅱ Experimental section - - - - - - - - - 22 1 Ligand synthesis - - - - - - - - - - 23 2 Preparation of metal complexes - - - - - - - - - - 25

Ⅲ Results and discussion - - - - - - - - - - 31 1 Synthesis and characterization of ligand - - - - - - - - - - 31 2 Synthesis and characterization of metal complexes - - - - - - - - - 32 Ⅳ Conclusion - - - - - - - - - - 54

References

요 약

이 연구에서는 Zr을 중심금속으로 하는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 종류의 전구체를 합성하였으며 이를 MOCVD

기법에 적용하여 ZrO2의 박막을 제조하였다 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-

alkoxy-β-ketoimine 사이의 반응을 통해 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 complex들을 합성하였다 X-ray crystallography를

이용하여 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 구조를

조사하였으며 NMR을 이용하여 이 착물들의 반응 여부를

조사하였다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2와 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]을

MOCVD 용매로 사용되는 toluene 또는 n-Butyl-Acetate에 넣은

상태에서 시간이 지나고 온도가 상승함에 따라 가장 안정한

[Zr(tmhd)4]의 8배위 착물로 변환되는 사실을 확인하였다 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 열적 특성은 TGA를 통해

조사하였고 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 물성의

치환체에 따른 효과를 조사하였다 N-alkoxy backbone의 α위치와

β위치에 asymmetric methyl기를 각각 도입할 경우 낮은 온도에서는

열적 안정성이 증가되고 높은 온도에서는 열분해 속도가 증가된다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 을 이용하여 Pt기판위에

증착시킨 ZrO2의 구조는 XRD로 확인한 결과 Cubic 구조임이 확인

되었다 Auger 전자분광법을 이용하여 열처리에 의한 박막의

생성과정을 관찰할 수 있었다

각각의 착물은 1H 13C TGA와 EA로 분석하였다

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

요 약

이 연구에서는 Zr을 중심금속으로 하는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 종류의 전구체를 합성하였으며 이를 MOCVD

기법에 적용하여 ZrO2의 박막을 제조하였다 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-

alkoxy-β-ketoimine 사이의 반응을 통해 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-

alkoxy-β-ketoiminate)]2 complex들을 합성하였다 X-ray crystallography를

이용하여 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 구조를

조사하였으며 NMR을 이용하여 이 착물들의 반응 여부를

조사하였다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2와 [Zr2 (Oi-Pr)6(tmhd)2]을

MOCVD 용매로 사용되는 toluene 또는 n-Butyl-Acetate에 넣은

상태에서 시간이 지나고 온도가 상승함에 따라 가장 안정한

[Zr(tmhd)4]의 8배위 착물로 변환되는 사실을 확인하였다 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2의 열적 특성은 TGA를 통해

조사하였고 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 물성의

치환체에 따른 효과를 조사하였다 N-alkoxy backbone의 α위치와

β위치에 asymmetric methyl기를 각각 도입할 경우 낮은 온도에서는

열적 안정성이 증가되고 높은 온도에서는 열분해 속도가 증가된다

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 을 이용하여 Pt기판위에

증착시킨 ZrO2의 구조는 XRD로 확인한 결과 Cubic 구조임이 확인

되었다 Auger 전자분광법을 이용하여 열처리에 의한 박막의

생성과정을 관찰할 수 있었다

각각의 착물은 1H 13C TGA와 EA로 분석하였다

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

ABSTRACT

In the present study after synthesizing the precursors [Zr (OR) (β-diketonate)

(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 thin film of ZrO2 was obtained by MOCVD with

these precursors A series of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-keto

iminate)]2 complex were synthesized from the reaction of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

complex with N-alkoxy-β-ketoimine at low temperature One of the structures

of [Zr (OR) (β-diketonate) (N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 has been determined

by X-ray crystallography When [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 and [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] were in toluene or n-butyl-acetate

used as a Metal Organic Chemical Vapor Deposition(MOCVD) solvent

The thermal properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

were investigated by Thermogravimetric Analyzer(TGA) The effect of

substituents on the properties of [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 was also investigated The introduction of an asymmetric

methyl group onto α- and β-position of the N-alkoxy backbone enhanced

thermal stability at low temperature and the rate of pyrolysis at high

temperature XRD showed that thin film contained ZrO2 with cubic structure

Auger spectroscopy clearly showed chemical changes of thin film by the heat

treatment Each synthesized complex was characterized by 1H 13C TGA and

EA (Elemental Analysis)

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

I Introduction

전자 기기 발전의 Driver로서 현대 산업 기술의 근간이 되기까지

미국과 일본에 의해 주도되어 온 반도체 기술이 바야흐로 디지털

시대라 불리는 현재 우리 삶에 얼마나 스며들어 있으며 향후

얼마나 편리하게 바꾸어 나갈 것인가

국외 선진 기업에 비해 20년 이상 뒤늦게 시작한 한국의 반도체

사업은 90년대부터 D램을 중심으로 세계적인 위상을 갖게 되었으며

국가 경제에도 크게 기여하고 있다

초고속 정보화시대라고 할 수 있는 21세기를 맞이하여 현대 사회는

점점 고도 정보화의 경향이 짙어지고 있다 이 정보화를 지지하고

있는 hardware는 여러 가지 전자 기기군이며 이들의 중추를

구성하고 있는 것은 micro processor와 memory라 할 수 있다

Processor의 처리 능력 향상과 DRAM(dynamic random access

memory)의 고집적화는 급속한 발전을 거듭하고있다 그 원동력은

미세 가공에 의한 메모리 셀 사이즈의 축소라 할 수 있다 그러나

셀을 작게 해도 capacitor의 값을 줄일 수 없기 때문에 여러 가지

입체 구조가 개발되고 있지만 이 방법에는 한계가 있기에 새롭게

강유전체막을 도입하지 않을 수 없게 되었다[1]

FeRAM이란 Ferroelectric Random Access Memory의 약자로서 기존의

용 량 주요쟁점 년도

Kilo Bit 미세가공 1970-1985

Mega Bit 구조개혁 1985-2000

Giga Bit 재료혁신 2000-

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

DRAM과 거의 똑같은 구조와 동작원리를 가진 기억 소자이다

DRAM과 다른 점은 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐퍼시터

재료로 사용하여 전원이 없이도 Data를 유지할 수 있는 비휘발성

메모리라는 점이다 따라서 DRAM수준의 고속성을 가지면서도 hard

disk와 같은 비휘발성을 겸비하고 있어 향후 모든 기억소자를

대체할 수 있는 꿈의 기억소자라고 할 수 있다 자발분극을

가지고 있으며 외부 전계에 의하여 분극반전을 일으킬 수 있는

물질인 강유전체는 현재 상용화 되고있는 바륨 스트론튬 티탄이

조합된 BST[2 3]가 있으며 다른 재료로 PZT[4 5]가 있다 이번 연구에

중점이 되는 PZT는 Pb(ZrTi)O3라는 식으로 나타내는데 ABO3의

페롭스카이트 결정구조에서 Pb 금속이온이 A-site를 차지하고 Zr과

Ti가 적당한 비율로 B-site를 나누어서 차지한다

PZT의 결정구조 전계에 따른 분극의 변화 그래프

위의 그래프 우축에서 가운데의 P축에 위치한 이온이 결정의

중심에 위치하지 않고 위(+Pr) 혹은 아래(-Pr)쪽에 위치하여

분극을 가지고 있다 그래서 이와 같은 분극을 자발 분극

(Spontaneous Polarization) 이라고 한다 이 분극은 그림과 같이

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

외부에서 전계를 인가하면 그 위치가 전계의 방향에 따라 반전하게

된다 또한 전계를 제거하여도 분극이 남아 있어 비휘발 특성을

지닌다 FeRAM은 바로 이 강유전체의 자발분극과 분극반전을

이용하여 +Pr 과 -Pr을 각각 0과 1에 대응시켜 불휘발성

기억소자를 실현한다

비휘발성 기억소자의 주요 원료인 PZT [Pb(ZrxTi(1-x))O3]계 혼합 금속

산화물 박막 및 후막은 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자

(FeRAM) 유전특성을 이용한 이동통신기기의 핵심 소자부품 압전

성을 이용한 마이크로 액튜에이터와 가속도센서 그리고 초전성을

이용한 적외선센서 소자 등에 널리 이용되고 있다 이들 소자의 구

현을 위한 박막 및 후막 형성 방법은 크게 물리적 증착법 화학기상

증착법 chemical solution 증착법이 있다 이 중 저집적 기억소자와 일

정 두께 이상의 박막 형태의 구현을 위해서는 스퍼터링과 같은 물

리적 증착법 보다는 chemical solution 증착법이 보편적으로 사용되고

있는데 이는 chemical solution 증착법이 장치 의존성이 적고 복잡한

조성의 박막을 비교적 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 용액 제

조 시 분자 단위의 혼합을 통하여 막의 균질도를 높일 수 있기 때

문이다 또한 2002년부터 본격적으로 개발연구가 진행될 것으로 예

상되는 16M 수준의 고집적 FeRAM 개발의 경우 그 핵심 기술은

MOCVD를 이용하는 PZT capacitor 공정이 될 전망이다 그러나 현재

까지는 대부분의 연구와 투자가 장비 및 소자의 구현에만 편중되어

있었기 때문에 실제 소자의 성패를 좌우하는 원료물질에 관한 연구

는 체계적으로 이루어지지 않고 있다 특히 PZT계 산화물을 이용한

전자부품소자는 원재료의 적절한 선택과 순도 그리고 합성재료의

조성과 구조 안정성에 의해서 제반 특성 및 응용성이 민감하게 변

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

화하기 때문에 신뢰성과 재현성이 우수하고 환경 친화적인 원재료

및 합성기술의 체계적인 개발이 절실히 요구되고 있다 본 연구실에

서 개발하고자 하는 PZT계 원재료 Zr-precursor 합성기술은 비휘발성

기억소자 및 마이크로 시스템에 실제 적용 가능한 전자 기능재료의

소재 물질 공정 분야에 해당하는 핵심 기술이 될 것이다 원재료

합성기술이란 일정 몰비로 각 원료물질과 용매의 화학 반응성을 조

절하여 원재료를 용도에 맞게 합성하는 기반기술로서 실제소자의

특성을 구현하는 박막 및 후막의 물성을 결정한다 원재료 합성기술

의 가장 중요한 핵심사항은 다음과 같다

1) 안정성을 결정하는 각 원료물질의 단계적인 화학반응속도 제어

2) 잔류 유기물의 분해와 상 형성 온도를 결정하는 출발원료 간의

반응결합력 제어

3) 박막 및 후막의 미시적 평활도를 좌우하는 합성용액의 유동성 제어

4) 형성된 박막 및 후막의 두께를 결정하는 합성용액의 농도 제어

5) 용매 및 각 원료물질 간의 단계적인 상 분리를 통한 열분해시의

수축과 균열 제어

PZT 연구개발 목표

1) 저집적 FeRAM을 위한 PZT solution 개발에 있어서 초고균질

solution 제조를 통하여 초저전압 (lt15V)에서 동작하는 PZT

capacitor 제작을 가능하게 함으로써 현재 상용 FeRAM의 기능성

확대

rArr 저집적 FeRAM (lt4M)용 PZT capacitor 원재료인 PZT chemical

solution의 개발

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

2) 기존 PZT MOCVD 원료의 단점인 열 불안정성 해소 및 원료의

용매에 대한 용해도 향상을 통하여 액상 수송의 어려움을 일시에

해결할 수 있는 MOCVD 원료 안정화제 개발

rArr 고집적 FeRAM (gt16M) 용 PZT capacitor 원재료인 PZT MOCVD

전구체의 개발

3) MEMS(Micro Electro Mechanical System)용 high-yield PZT solution

(층당두께 1 μm 이상) 개발

4) 원재료의 평가와 이들 원재료를 이용한 박막의 물성 평가 및 응

용기술의 확보 이와 같은 연구가 수행되면 실제 소자에 적용

시 신뢰성을 향상시킬 수 있는 독자적인 원재료 합성 기술의 확

보와 초기에 전구체와 안정화제의 화학 반응을 통해 용해도를 증

진시킴으로써 그동안 필수불가결하게 사용되어 왔던 유독성 용매

를 범용성 있는 무독성 용매로 대체하고 반응 부산물 제거를 용

이하게 하는 환경친화적인 공정기술이 확보될 것으로 기대된다

Giga Bit 시대는 ldquo재료 혁명의 시대rdquo 이며 이러한 새로운 mult-

component의 금속 산화물 소재의 개발과 전자소재로서의 적용을

위한 박막화 기법을 가능하게 하는 것은 분자단위 조절과 제어를

통해 소재의 전기적 특성을 향상시키는 화학적 관점이 micro-

electronics technology의 기반에 자리하여야 하며 더 나아가 nano

technology 로 그 한계를 신장시킬 수 있다는 것은 중요한 사실이다

21세기는 대량생산의 패러다임을 넘어 소형화 박막화 소량

주문생산의 새로운 체제로 전환할 것으로 예상되고있다 그러나

소형화 박막화가 소재 성능의 저하를 용인하는 것이 아니므로

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

기본소재의 고성능화 소재 성질의 극대화가 보장되어야 한다

따라서 새로운 소재가 응용될 수 있는 21세기 핵심 분야인 정보

운송 의학 재료 에너지 환경 등의 다양한 분야에서 새로운

핵심기술의 개발이 절실한 실정이다 이러한 새로운 소재의 개발에

있어서 기존의 소재를 단순 조합하는 방법으로 접근하는 것은

목표달성이 불가능하고 오직 분자단위에서 변화를 제어할 수 있는

화학적 관점에서 접근할 때만이 상당한 성과를 보장할 수 있다

실제로 첨단기술로 알려져 있는 nano technology를 주도하는 것은

화학자들임은 주지의 사실이다 한편 박막화 기술은 microelec-

tronics및 coating등의 분야에서 응용될 수 있는 주요한 소형화 핵심

기술이며 따라서 많은 기법들이 소개되고 발전되어 왔으며 이

기법들의 개요 및 장단점을 정리하면 다음과 같다

1 박막화 기술 1-1 Sol-Gel method 이 방법은 1950년대 60년대에 걸쳐 개발되었으며 보통 alkoxide

precursor를 사용하여 금속산화물 박막을 생산하는데 사용된다 졸

(sol)이란 액체내에 존재하는 콜로이드 형태 입자(크기는 보통 1sim

100nm)의 현탁액(suspension)이며 겔(gel)은 콜로이드 또는 고분자형

태의 물질 골격내에 용매분자를 가지고 있는 semi-rigid한 상을 말한

다 졸을 생산하는 방법은 불용성 고체를 액체에 분산시키거나 용매

와 반응하여 콜로이드 생성물을 만들 수 있는 전구체(precursor)를

가입하는 것이며 겔은 그냥 방치하여도 많은 경우 생성이 되지만

보통은 열을 가하게 된다 열을 가하게 되면 용매를 제거하고 전구

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

체를 분해하여 금속산화물이 생성되도록 하며 고체 구조를 재배열

하여 결정화가 진행되도록 한다[6]

박막으로 가공하는 공정은 dip coating과 spin coating의 두 가지가 대

표적이며 보통 500이상의 고온 열처리를 하게 된다 따라서 기질

(substrate)은 이러한 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하게 된다

이 방법은 다양한 화학종에 대하여 쉽게 응용 가능하지만 화학증착

법에 의한 박막에 비하여 부착력(adhesion) 경도(hardness)와 굴곡이

진 기질에 고른 두께의 코팅이 어렵고(step coverage가 좋지 않음)

crack이 발생하며 pore가 존재하는 등 다른 기계적 성질이 좋지 않

은 것으로 알려져 있다 이 방법에 의한 박막은 부식방지 반사방지

등의 목적이외에도 최근에 전자재료로서의 응용이 활발하며 많은

review가 발간되었다[7 8 9 ]

1-2 물리증착법(Physical Vapor Deposition PVD)[10 11]

(1) PVD by Evaporation

증착하려는 물질을 고진공(보통 1 times 10-7 torr 정도)하에서 가열하여

기질의 표면에 응축(condensation)하여 증착하는 방법이다 고진공이

므로 잔류 기체 분자들과의 충돌없이 기질 위에 응축이 가능하며

보통 금속을 증착하는데 많이 활용되었다 가열하는 방법은 electron

beam 또는 induction heating이며 electron beam heating은 고에너지 전

자를 물질에 조사하여 표면에 용융 영역을 형성함으로써 진행된다

이 방법으로는 높은 순도의 박막이 얻어지지만 aluminum을 사용하

는 경우에는 X-ray가 발생하여 gate oxide가 손상되는 약점이 있다

Insulator crucible 주위를 감은 rf(radio frequency) coil을 이용한

inductive heating은 X-ray 발생이 없으나 도가니 물질과 직접 접촉하

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

게 되는 용융 물질에 오염의 가능성이 크게 되는 약점이 있다

이러한 방법은 다성분 박막을 증착하는 경우에 각 성분의 증기압이

다르므로 박막의 조성을 통제하는 것이 매우 어렵다 또한 이 공정

은 방향성을 가지므로 step coverage가 sol-gel법 보다는 우수하지만

전반적으로 크게 좋지 않게 된다

(2) PVD by Sputtering

Sputtering은 glow discharge에서 발생한 고에너지 이온을 목표 물질

(target material)의 표면에 때려 표면의 원자를 떼어내는 공정이다 떼

어낸 원자는 기질의 표면으로 이동하여 응축됨으로써 박막을 형성

하게 된다 이 방식의 장점은 거의 모든 물질의 박막을 손 쉽게 제

조할 수 있으며 저온에서도 박막 증착이 가능하고 고품질의 박막제

조가 가능한 것이다 Glow discharge는 방식에 따라

① direct current(dc) glow discharge

② radio-frequency(rf) glow discharge로 구분하게 된다

이 방법은 금속 또는 insulator를 증착하는데 모두 사용될 수 있으며

경우에 따라서는 표면을 깨끗이 하는데 사용되기도 한다

dc plasma glow discharge는 가장 간단한 방법으로 목표 물질을 음극

(cathode)으로 기질을 양극으로 한다 그러나 이 방법으로는 insulator

인 물질을 증착할 수 없다 왜냐하면 insulator인 target이 전극을 덮

게 되면 glow discharge를 유지할 수가 없기 때문이다

ac를 사용하면 목표물질로부터 2차적 전자 방출의 필요없이 방전을

유지할 수 있어 dry etching에도 사용된다 그러나 대부분의 전자들이

양극에서 모아지므로 2차 방출 전자의 이용이 dc와 마찬가지로 비

효율적이다 따라서 높은 증착 속도를 달성하기가 근본적으로 어렵

다는 단점이 있다 이러한 단점을 개선하기 위하여

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

③ magnetron-based sputter deposition이 개발되었다

Magnetron은 closed loop을 형성하는 음극으로부터의 2차 전자의 drift

path를 제공하기 위하여 전기 및 자기장을 이용하는 diode plasma

device를 말한다 이 장치를 사용하면 음극으로부터 벗어나는 어떠한

전자도 제한하는 것이 가능하다 따라서 plasma에서 보다 많은 이온

이 생성되어 목표물질의 sputtering이 증가하여 증착 속도가 증가하

게 된다 그러나 sputtering은 근본적으로 step coverage가 크게 우수하

지 않으며 glow discharge에서 생성된 이온과 전자들이 기질의 표면

등을 손상(defect 및 불순물 생성)시키는 단점이 있다 특히 metal을

증착 시키는 경우에는 trench 구조의 위에 붙어 있으려는 경향 때문

에 빈 공간 즉 공동(void)이 생성될 확률이 크며 이것이 생성되면

물성에 있어 큰 저하가 나타나게 된다 이러한 공동 생성을 방지하

기 위하여 작은 구멍을 가진 판(collimator)을 목표물질과 기질사이에

삽입하기도 한다 그러나 aspect ratio가 3sim4정도(최근의 고집적 구조

에서는 이 정도의 aspect ratio가 보통임)로 높게 되면 이 방법이 효과

적이지 않다

1-3 화학증착법(Chemical Vapor Deposition CVD)[10 12 13 14]

화학증착법이란 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기물 유기금속화합

물 등을 이송기체(carrier gas) 등과 함께 기체상태로 reactor chamber로

이송하고 가열된 기질 위에서 열분해시켜 휘발성 부산물은 제거하

고 고체 박막을 증착하는 공정을 말한다 이 과정을 도시하면 아래

의 모식도와 같이 된다

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Vaporization of precursors

Decompositionof precursors

Depositionof film

기판 표면 부근에서 열분해된 전구체는 아래 그림과 같은 흡착과

확산 과정을 거쳐 박막상을 형성하게 된다

precursor vapor

partiallydecomposedprecursor

adsorbedprecursor

desorbedorganiccomponents

desorbedprecursor

surfacediffusion

nucleation(island growth) step growth

substrate

film

이러한 CVD 법의 가장 큰 장점은 다양한 물질(초전도체 ferroelectric

material 전극물질 반도체 등)의 공정 조건이 가혹하지 않으며

microstructure와 composition의 제어가 용이하고 증착속도가 높으며

대량 생산이 가능하고 고품질의 박막 형성이 가능하며 step coverage

가 다른 박막제조 방법에 비해 탁월하다는 점이다 Trench 구조의 차

세대 고집적 반도체 소자를 구현시키려면 결국에는 분자단위의

vapor process이며 step coverage가 우수한 CVD 법에 의한 박막 제조

기술이 개발되어야 할 것이다 CVD 법에 의한 박막 제조 기술이 현

실화되려면 장치면에서도 개선이 이루어져야 하겠지만 보다 근본적

으로는 기화와 분해특성이 우수한 전구체의 개발이 선행되어야 한

다 그러므로 적절한 전구체의 개발은 화학이 반도체산업에 기여할

수 있는 주요한 기회라 하겠다

기질을 가열하는 방식에 따라 아래와 같이 4가지로 구분한다

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(1) Thermal CVD

이 방법은 가장 오래된 것이며 conventional CVD라고도 한다 명칭

에서 볼 수 있듯이 이 방법은 고온(200sim1000)을 필요로 하며

resistance heating high frequency induction radiant heating hot plate heating

또는 이들 방법의 조합으로 가열을 하게 된다 이 방법은 반응온도

가 상대적으로 높아 기질이 고온에서 안정하지 않으며 박막간 확산

등이 커지므로 전자재료의 용도로 활용하기가 쉽지 않다 반응기는

horizontal 또는 vertical 형이 있으며 반응압력도 대기압에서 mTorr정

도까지 다양한 조건이 사용된다 보통 저압일수록 박막의 균일성이

증가하며 step coverage와 박막의 품질이 향상된다

이 방법은 다음과 같이 크게 두 가지 방식으로 분류된다

① Hot wall reactors

이 형태의 반응기는 isothermal furnace라 할 수 있으며 batch operation

용으로 사용하며 주로 resistance heating을 사용한다 이 반응기는 매

우 정교한 온도 제어가 가능하며 반응기의 크기에 따라 대량으로

증착이 가능한 장점이 있으나 기질뿐만 아니라 반응기 벽면까지 증

착이 되어 정기적으로 세척이 필요하다

② Cold Wall reactors

Adiabatic wall reactor라고도 하며 이 경우에는 기질을 induction 또는

radiant heating으로 직접 가열한다 CVD 반응은 대부분 흡열반응이므

로 증착은 온도가 높은 영역에서만 일어나게 된다 따라서 증착은

기질에서만 선택적으로 진행되며 반응기 벽에서는 진행되지 않아

정기적 세척이 필요없게 된다

(2) Plasma CVD

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Plasma enhanced 또는 plasma-assisted CVD(PECVD 또는 PACVD)라고

도 하며 plasma를 이용하여 증착을 하게 된다 이 과정은 plasma를

이용하여 전구체를 부분적으로 분해하여 증착에 적합한 active

species의 농도를 증가시키므로 증착에 필요한 activation energy의 하

락 등을 유도하여 결과적으로 저온에서 증착이 가능하다

이 방법의 장점은 저온에서 진행되므로 thermal CVD에서 진행하기

어려운 낮은 녹는점을 가진 금속 유기 고분자 등의 기질을 사용할

수 있다 또한 물질의 확산을 제한할 수 있으므로 박막의 성질을 유

지하는데 도움이 된다 확산속도가 증가하고 저압에서 진행하므로

표면의 균일성이 양호하다 그러나 이 방법은 저온에서 부산물 등

다른 기체물질의 탈착이 완전하지 않으므로 순수한 물질의 증착이

어렵다 또한 원하지 않는 compressive stress가 생성되므로 박막의

cracking이 나타날 가능성이 높다 한편 plasma로부터 이온의

bombardment에 의해 기질이 손상받을 수 있으며 박막의 표면과 반

응이 일어나 증착 속도와 박막 성질에 영향을 미칠 수 있다 또한

장치도 복잡하고 값이 비싼 단점이 있다

(3) Laser CVD

Laser에 의하여 CVD reaction의 activation이 진행되는 방법이며

activation mechanism에 따라 (i) thermal (ii) photolytical mechanism으로

구분된다 Thermal laser CVD(laser pyrolysis라고도 함)는 laser를 흡수한

기질을 가열하여 CVD가 진행되는 것을 말하며 heating된 부분에서

만 박막이 형성된다 따라서 열에 민감한 기질을 사용하여야 하는

경우에는 효과적으로 활용할 수 있으며 주로 반도체 응용에 활용되

는 박막을 직접 인쇄하는 경우에 사용되고 있다

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(4) Photo CVD

CVD 화학반응이 빛에 의하여 유도되며 보통 UV lamp를 사용한다

그러나 경우에 따라서는 photon의 에너지가 34 eV(XeF laser)에서 64

eV(ArF laser)인 eximer laser와 같은 UV laser를 사용하여 반응분자의

화학결합을 끊어 박막을 생성하는 방법이다 이 방법은 thermal laser

CVD와는 달리 열이 필요하지 않으며 증착이 상온에서도 일어날 수

있다 또한 기질이 투명 반투명 여부에 상관없이 진행될 수 있는

장점이 있으나 증착속도가 늦어 제한적으로만 활용되고 있다 만약

보다 강력한 eximer laser가 경제적으로 가용하다면 저온이 필수적인

반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상되고 있다

1-4 MOCVD(Metalloorganic Chemical Vapor Deposition) [15 16 17 18]

MOCVD는 유기금속화합물을 전구체로 사용하는 CVD의 한 분야이

며 차세대 반도체 생산공정으로 유망하다 위에서 언급하였듯이 대

량생산이 가능하고 구조와 조성의 제어가 용이하며 step coverage가

좋은 장점이 있으나 이 기법의 성공에는 적절한 precursor의 개발이

필수적이다 MOCVD 법에는 전구체의 운송방법에 따라 다음과 같은

2가지 종류가 연구되고 있다 전통적으로 사용되어 오고 있는

Bubbler-type의 MOCVD법과 최근에 유행하고 있는 Liquid Source

Chemical Vapor Deposition(LSCVD)법이 그것이다

(1) Bubbler-type의 MOCVD법

전구체에 열을 가하여 기화 시키고 이것을 기질이 위치한 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(2) LSCVD법

전구체를 solvent와 칵테일 형태로 섞어 용액을 만들고 이것을

evaporator에 주입하여 순간적으로 기화 시킨후 기질이 있는 반응기

로 운반하여 열분해 및 박막상으로 증착 시키는 방법

이 방법에는 다음과 같은 것들이 활용되고 있다

① liquid aerosol delivery (aerosol assisted CVD spray CVD) precursor를

용매에 용해시켜 충분히 묽힌 상태로 만든 다음 aerosol을 생성하고

carrier gas를 이용하여 aerosol을 deposition chamber로 이송하고

substrate위에서 aerosol droplet을 기화 시킴으로써 thin film을 생성하

는 방법이다 이 방법은 특히 precursor의 용해도가 중요하며 용매와

다른 precursor와의 반응이 제한될 수 있다면 휘발성과 열적 안정성

이 낮은 precursor를 이송하는 좋은 방법이 된다

② liquid delivery with flash evaporation

용매에 precursor를 용해시킨 용액을 기화가 진행되는 가열판에 이송

시키는 방법이며 가열판의 온도는 precursor의 기화온도보다 현격히

높게 유지시키며 precursor 용액은 순간적으로 기화되어 기체상태로

전환된다 이 경우 가열판에서 열분해가 진행될 수 있으며 이 결과

다성분 중 일부가 gas stream에서 제거되거나 gas stream의 흐름이 막

히게 될 가능성이 존재한다

③ supercritical fluid delivery

precursor를 supercritical fluid에 용해시킨 후 CVD 반응기로 이 액체

물질을 분사하는 방법이며 supercritical fluid의 급격한 팽창은 용질의

기화를 향상시키는 것이 가능하다 그러나 용매(보통 CO2)가 제한되

는 약점이 있다 Liquid delivery에 의한 LSCVD 법은 휘발성이 우수

한 전구체가 개발되지 못하고 있는 상황 특히 휘발성이 떨어지는 2

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

족 화합물 전구체를 활용하는 차선책이며 휘발성이 뛰어난 효율적

인 유기금속 전구체가 개발된다면 bubbler type의 표준 MOCVD 법이

다시 주목을 끌 수 있을 것이다 현재 유행하고 있는 LSCVD 법의

장단점은 다음과 같다

장점으로는 조성을 제어하는데 뛰어나며 bubbler에서 전구체가 노

화되지 않으므로 전구체 소모가 적으며 용매가 배위되어 adduct 형

태로 안정성이 증가할 수 있다는 것이다

약점으로는 ash가 생성될 수 있으며 maintenance와 system cleaning이

쉽지 않다 step coverage가 상대적으로 좋지 않으며 sovent와의 반응

가능성이 크다

LSCVD 법에 이용되는 전구체는 Bubbler-type MOCVD에 이용되는

전구체와 근본적으로 동일한 특성을 필요로 하며 여기에 추가하여

다음과 같은 특성을 부가적으로 요구한다

- 용매 중에서 반응성이 낮거나 없을 것

- 용매에 대한 높은 용해도

- Vaporizer에서 낮은 기화 온도(분해나 잔류물이 없어야 함)

Fig 1은 대표적인 다성분 MOCVD장치를 도시한 것이다

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

coldtrap

dust ampoil trap

temperaturecontroller

graphitesusceptor

film RFinduction coil

quadropolemass spectrometer

gas chromatography

vent

Ti

MFC

valve

valve

by-pass l ine

thermocouple

valve

vent

vacuump u m p

precursorsin bubblerBa

N2O2 N2 N 2

valve

Sr

Fig 1 Schematic diagram of typical MOCVD apparatus

2 CVD precursor의 조건

MOCVD 기법은 위에서 확인 하였듯이 step coverage가 우수하고

박막 조성과 두께의 조절이 용이하며 대량생산이 가능(높은 증착속

도 연속공정 가능)하므로 일찍부터 차세대 memory chip 생산기법으

로 채택될 가능성이 높았으나 이 공정의 성공여부는 적합한

precursor의 확보여부에 달려 있다

MOCVD precursor로서 요구되는 일반적인 성질은 다음과 같은 것이

있다

가 비교적 낮은 기화온도에서 높은 증기압을 나타낼 것

나 기화온도에서 열적으로 안정할 것

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(기화온도와 분해온도사이에 상당한 차이가 있을 것)

다 화학적 반응성(특히 물 또는 공기중 산소와의 반응성)이 작을

것(이송 및 저장 중 변화가 최소일 것- long shelf life)

라 독성이 적을 것

마 화학적으로 높은 순도를 가질 것(박막의 성질은 약간의 불순에

의하여도 큰 변화를 나타냄)

바 합성방법이 용이하고 경제적일 것

사 증착 온도에서 완전한 열분해가 일어날 것 일반적으로 반도체

공정에 있어서 낮은 증착온도를 선호하므로 비교적 낮은 온도

(500이하)에서 완전한 열분해가 일어나는 전구체가 요구된다

아 2종 이상의 전구체를 사용하는 경우 전구체 간의 기화 및 분해

특성이 비슷해야 함

이러한 다양한 요구조건을 모두 만족하는 precursor는 아직까지 개

발되고 있지 않고 있으며 성질 중에서 가장 중요한 것은 휘발성이

다 일반적으로 휘발성이 큰 precursor의 개발 과정을 살펴보면 역사

적으로 metal alkyl complex metal alkoxide complex들이 먼저 주목을 받

았다 그러나 유독성이 크고 가수분해가 매우 용이함에 기인한 저장

성과 안정성에 있어서의 문제 때문에 최근에는 metal β-diketonate

complex와 다양한 organometallic complex에 주목하고 있다 특히 β-

diketonate complex는 가수분해와 온도 등에 대하여 비교적 안정하고

휘발성이 양호하며 독성이 없어 많은 연구가 집중되고 있다

3 CVD precursor의 종류 및 특성

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

지금까지 다양한 전구체가 개발되었지만 위에서 언급한 이상적인

전구체의 조건을 모두 만족시키는 물질의 개발은 가까운 장래에는

어려운 것이 사실이며 현재로서는 기존 물질의 물성을 개선시키는

것이 시급하다고 하겠다 먼저 지금까지 개발되었던 전구체의 종류

를 소개된 순서에 따라 살펴보았다

3-1 Metal alkyls

여기에 속하는 대부분의 물질들은 휘발성이 양호하나 반응성이 매

우 크고 열적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있다 또

한 독성이 상당한 경우가 많아 제한적으로 사용된다

이 화합물들은 metal halide와 Grignard reagent alkyl lithium 등의 metal

alkyl의 trans alkylation에 의하여 합성된다

3-2 Metal alkoxides[19 20 21]

이 group에 속하는 많은 화합물들은 일부 cluster 화합물을 제외하고

metal alkyl complex와 마찬가지로 휘발성이 양호하다 [M(OR)5]2 (M=

Ta Nb) Ti(OR)4등이 많이 사용되고 있는 여기에 속하는 액체 전구체

이다 그러나 반응성 특히 수분에 대한 반응성(가수분해)이 크고 열

적 안정성이 낮아 저장 및 이송에 있어 문제가 있음은 metal alkyl

complex와 큰 차이가 없다 다만 독성은 현저히 적은 것으로 알려져

있으며 sol-gel 합성법 등을 이용하여 bulk metal oxide를 생산함에 있

어서는 효과적으로 활용되고 있다

이 화합물들은 metal metal halide metal oxide 또는 hydroxide metal

dialkylamide와 alcohol과의 반응 alcohol interchange trans esterification

reaction 등에 의하여 합성되고 있다

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

3-3 Metal carboxylates[22]

Metal carboxylate는 다른 많은 화합물을 합성하는데 있어서 출발물질

로 사용됨과 동시에 CVD 전구체로서의 가능성이 조사되고 있다 또

한 carboxylate ligand는 monodentate 또는 bidentate bonding mode를 가

질 수 있는 versatile ligand이므로 bonding mode에 미치는 제 요인에

대하여 학문적으로도 상당한 흥미를 가지고 있는 실정이다 그러나

대부분의 물질들이 고체로 휘발성이 매우 작으며 oligomeric form을

가지고 있는 것으로 알려져 있다 그러나 Hampden-Smith등[23 24]은 적

당한 휘발성을 가진 화합물이 생성될 경우 많은 경우에 전구체로

사용되는 metal alkoxide와 반응하여 다음과 같은 ester elimination 반

응이 진행되면 유기 ligand 제거에 의하여 오염의 문제를 해결할 수

있으며 생성된 oxo-bridging mixed metal complex는 최종 결정성 박막

생성에 바람직하다는 가능성 때문에 많은 연구를 진행하고 있다

[MM(O)n-m 2(O2CR)n-m(OR)n-m]

M(O2CR)n + M(OR)m rarr +

(n-m) RCO2R

일반적으로 이 화합물들은 다양한 metal salt와 metal carboxylate와의

반응에 의하여 합성된다 이외에도 metal metal halide metal oxide

metal hydroxide metal alkoxide metal carbonate와 carboxylic acid와의 반

응에 의하여 합성된다

3-4 Metal β-diketonates[25 26 27 28]

이 화합물들은 비교적 높은 휘발성과 더불어 chelate effect에 기인한

열적 안정성과 가수분해에 대한 향상된 안정성 독성이 없으므로 현

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

재 활용되고 있는 주요한 전구체들은 이러한 리간드를 적어도 하나

는 가지고 있는 경우가 많다

알려진 합성법을 정리하면 다음과 같다

(1) β-diketone과 금속염의 직접 반응

① 수용액상 반응

금속이온이 물에 용해되지 않을 경우에는 보통 반응이 완결될 때

까지 진행하지만 생성된 착물이 물에 용해될 경우에는 free H+ 농도

가 증가하므로 평형에 도달하여 반응이 완결되지 않는다

이 경우에는 완충용액을 사용하여 pH를 조절하는 방법이 있으나 외

부이온의 오염 가능성이 높아진다 또한 점진적으로 염기(NH3 등)을

첨가하는 방법도 있으나 M(OH)x 또는 basic salt가 생성되지 않도록

pH를 잘 조절하여야 한다

한편 β-diketone의 물에 대한 낮은 용해도도 문제가 되며 이 경우

물에탄올 또는 dioxane등의 혼합용액을 사용한다 이때 물과 섞이는

유기용매에 β-diketone을 녹이고 금속염의 수용액과 섞는 방법을 사

용한다 부산물은 물과 유기용매에 녹지 않고 생성착물은 유기용매

에 의해 완전히 추출 가능하여야 한다

② 비수용액상 반응

Metal halide와 β-diketone이 함께 녹는 용매(반응에 참여하지 않을

것)를 사용하고 가열하면 HX가 쉽게 제거되어 반응이 완결된다

(2) β-diketone의 염과 금속염의 반응

위의 두 물질이 모두 용매에 잘 녹을 때 사용하며 (1)과 다른점은

β-diketonate염의 생성단계가 포함된다

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

β-diketone + NH3(aq) or Na2CO3(aq) rarr salt of β-diketone

β-diketone을 사용하는 경우에 비하여 높은 pH에서 진행되며 pH 조

절이 어려운 경우에는 부산물이 생성될 가능성이 크다

가용성 β-diketonate 착물과 불용성 부산물이 생성될 때 유효하다

(3) 용매추출법의 활용

(1)과 (2)에서는 수용성 혼합물에 혼합되지 않는 용매를 첨가하여

β-diketonate 착물을 추출하는 방법이다 가능한 부산물은 유기용매에

대부분 불용성이므로 제거가 가능하다 추출용매에 대한 분배계수가

크지 않으면 여러번 추출하여야 한다 pH의 조절을 통하여 여러 금

속화합물이 혼합된 용액으로부터 선택적으로 추출하는 것도 가능하

다

(4) Metal oxide hydroxide carbonate와 β-diketone과의 반응

① 수용액상 반응

반응은 느리지만 외부 화합물에 의한 오염이 최소화되고 산화상

태가 불안정한 유기금속 유도체의 생성에 유리하다

② 비극성 유기용액에서의 반응

과량의 β-diketone(자체 또는 비극성 유기용매를 포함한 β-diketone)

과 metal oxide를 반응기에 넣고 반응이 완료될 때까지 환류하는 방

법이며 외부이온에 의한 오염의 가능성이 낮고 생성되는 β-

diketonate 착물이 사용한 용매에 용해되면 반응물과 쉽게 분리가 가

능하며 합성과정이 간단하고 정제가 쉬운 장점이 있다

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(5) 금속 또는 metal hydride와 β-diketone의 반응

무수 inert medium 반응조건에서 진행되며 일반적으로 알칼리 금속

알칼리토 금속 구리 알루미늄(amalgam 형태) 납 등과 같이 반응성

이 큰 금속에 사용한다 이 방법은 낮은 산화상태의 무수 금속착물

을 얻는데 유리하다

(6) 기타 방법

① 환원에 의해 낮은 산화상태의 착물을 얻는 법

U(VI) + n acac(acetylacetonate) + H2S rarr U(IV)(acac)n

② 산화에 의해 높은 산화상태의 착물을 얻는 법

Co(II) + n acac + H2O2 rarr Co(III)(acac)n

③ 불균등화 반응에 의해 중간 산화상태의 화합물을 얻는 법

MnO4 + Mn2+ + n acac rarr Mn(III)(acac)n

(7) 초음파를 이용한 합성법

PbO + excess β-diketone rarr Pb(β-diketonate)2

1500 watt toluene

Shock wave에 의한 cavitation 과정을 통하여 형성된 β-diketone의 라

디칼과 분산된 lead 분말간의 반응을 통하여 합성된다

(8) Metal alkyl과 β-diketone과의 반응

In situ 또는 isolated된 metal alkyl complex와 β-diketone과 반응하여

alkane이 생성되면서 metal β-diketonate complex가 생성되는 방법이다

3-5 Other types

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

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Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Cyclopentadienyl 또는 Schiff base를 ligand로 가지는 화합물들로 다

양한 화합물이 만들어졌지만 휘발성이 양호한 화합물은 많지 않다

Ⅱ Experimental section

아래의 실험은 특별히 언급하지 않는 한 N2 gas 분위기 하에서

Schlenk techniques을 사용하여 진행되었다 사용한 용매들은 사용전

적절한 drying agent를 사용하여 물을 제거하고 N2 gas 분위기 하에서

증류하였다 시약급 화학물질은 Aldrich Chemical Co Inc와 Strem

Chemicals Inc등에서 구입하여 사용하였다 1H and 13C NMR spectra는

5mm tube를 사용하여 Varian Gemini 200 (199976 MHz and 50289 MHz

respectively) FT NMR spectrometer 또는 Varian UNITY INOVA 400 NMR

spectrometer를 이용하여 기록하였으며 NMR 용매 peak를 기준 peak

로 사용하였다 Elemental analys is은 인하대학교 화학과에 위치한 EA-

1110(CE Instruments)를 이용하여 자료를 얻었다

Thermal analysis(TGA and DSC)는 삼성기술원(Samsung Advanced

Institute of Technology)의 NETZSCH STA 449C를 이용하여 자료를 얻

었다 인하대학교 화학과 고체화학연구실의 LSCVD equipment를 이

용하여 ZrO2 thin film을 증착하였으며 여러 종류로 합성된 Zirconium

전구체들의 특성을 시험하였다

각 film의 증착시 조건은 증착결과와 같이 기록하고 있으며 증착된

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

film의 두께는 UV-visible region의 reflectance spectra와 SEM cross-

section에서 얻어진 interference fringe로부터 추산되었다 삼성기술원

각종 보유장비를 이용하여 MOVCD 방법으로 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2을 전구체로 하여 생성된 박막의

특성을 파악하였다[29]

1 Ligand synthesis (N-alkylhydroxy-β-ketoimine)

이번 실험에서 사용된 유기 ligand로는 N-alkylhydroxy-β-ketoimine류

의 group을 사용하였다

참고문헌으로 [Organometallics 1999 18 1018]과 [임선권 Ba(1-x) SrxTiO3

박막용 MOCVD 전구체 개발에 관한 연구 2001]을 바탕으로 하여

ligand를 합성하였다 본 논문에서는 기존의 논문에 추가되는 data만

을 수록하였다 또한 합성된 ligand의 간략화된 명명법을 설명하였다

Ligand 1 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone (ONO-1-1)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH2OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976MHz CDCl3)

10853(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 4973(s 1H C(O)CH=C(NH)) 3765(q

2H HNCH2CH2OH) 3413(q 2H HNCH2CH2OH) 3171(br s 1H NCH2 C

H2OH) 1977(s 3H CH=C(NH)CH3) 1946(s 3H CH3C(O)CH)

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

195033(s CH3C(O)CH) 163908(s CH=C(NH)CH3) 95823(s

C(O)CH=C(NH)) 61717(s HNCH2CH2OH) 45581(s HNCH2CH2OH)

28725(s CH3C(O)CH) 19152(s CH=C(NH)CH3)

EA data

Ligand 2

2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone (ONO-1-2)

CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

1091(br s 1H C(O)CH=C(NH)) 495(s 1H C(O)CH=C(NH))

393(m 1H HNCH2CH(Me)OH) 347(br s 1H HNCH2CH(Me) OH)

324(dd 2H HNCH2CH(Me) OH) 196(s 3H CH=C(NH)CH3)

192(s 3H CH3C(O)CH) 122(d 3H HNCH2CH(CH3) OH)

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

19481(s CH3C(O)CH) 16384(s CH=C(NH)CH3)

9569(s C(O)CH=C(NH) 6672(s HNCH2CH(Me)OH)

5059(s HNCH2CH(Me)OH) 2865(s CH3C(O)CH)

2081(s CH=C(NH)CH3) 1919(s NHCH2CH(CH3)OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 978 1000

C 5872 5802

H 915 965

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

이론치() 실험치()

N 891 903

C 6112 5994

H 962 1022

Ligand 3

2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone (ONO-1-3)

CH3C(O)CHC(HNCH(CH3)CH2OH)CH3

EA data

이론치() 실험치()

N 8971 9072

C 6115 6115

H 9554 1076

2 Preparation of metal complexes

1 Preparation of [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] [17 18] ( Zr-dimer(tmhd) )

ltReagentsgt

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr fw 38767 moisture sensitive

2266-Tetramethyl-35-heptanedionate(tmhd) fw 18428 bp 72sim73

d=0883 98

ltProceduregt

Glove box 안에서 Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (11630g 3000mmole) 을 250ml

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(60)를 syringe로 넣은뒤 다른

Schlenk flask에는 tmhd (5523g 3000mmole)(tmhd = 2266 tetramethyl-

35-heptanedionate)을 n-Hexane(60)과 같이 넣어 cannular로 dropping

하여 30분간 교반 한 뒤 80를 유지하고 교반 하면서 40분간

reflux시켰다 vacuum하에서 10시간동안 용매를 제거한 후 다시 n-

Hexane(45)로 가열하여 완전히 녹인 후 ice bath(0)에서

overnight(recrystallization) 그리고 filter로 용매를 제거한 뒤 white solid

2377g (yield = 878)을 제조하였다

mp = 1625

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5882(s 2H tmhd(CH)) 4332(m 6H OiPr(CH)) 1189(s 36H tmhd(CH3))

1154 1123(d 36H OiPr(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

200411(s tmhd(CO)) 93024(s tmhd(CH)) 70463(d Oi-Pr(CH)) 40832(s

tmhd(C)) 28262(s tmhd(CH3)) 26859(m OiPr(CH3))

2 Preparation of [Zr(tmhd)4]

Zr(Oi-Pr)4middotHO-iPr (460g 119mmole)을 n-Hexane (40)에 넣은뒤 tmhd

(990 475mmole)을 첨가한뒤 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]과 같은 실험방법

과 분리과정을 거처 Colorless crystal 819g(yield=84)을 제조하였다

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5670(s 4H tmhd(CH)) 1072(s 72H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289 MHz CDCl3)

196429(s tmhd(CO)) 91302(s tmhd(CH)) 40392(s tmhd(C)) 28680(s

tmhd(CH3))

3 Preparation of [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

complexes

3-1 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)( N-(2-Hydroxyethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 옮겨 놓고 syringe를 이용하여 toluene(30)을 syringe

로 넣고 온도를 0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-1

(0317g 2216mmole)을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping

하여 1시간 교반 한 뒤 vacuum하에서 용매를 제거하면 white solid

076g (yield = 723)을 얻는다

mp = 121 bp = 192

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

1H-NMR (199976 MHz CDCl3)

5656(s 2H tmhd(CH)) 4836(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4543(m 2H

OiPr(CH)) 4226(t 4H HNCH2CH2OH) 3634(t 4H HNCH2CH2OH)

1925(s 6H CH=C(NH)CH3) 1663(s 6H CH3C(O)CH) 1154(s 18H

tmhd(CH3)) 1051(d 12H OiPr(CH3)) 0876(s 18H tmhd(CH3))

13C-NMR (50289MHz CDCl3)

198508(s tmhd(CO)) 175545(s CH3C(O)CH) 166791(s CH=C(NH)CH3)

99336(s C(O)CH=C(NH)) 92357(s tmhd(CH)) 70380(s Oi-Pr(CH))

69052(s HNCH2CH2OH) 55048(s HNCH2CH2OH) 40756(s tmhd(C)α)

40407(s tmhd(C)β) 28406(s tmhd(CH3)) 26881(s CH3C(O)CH) 25395(s

OiPr(CH3)) 22922 (s CH=C(NH)CH3)

EA data

이론치() 실험치()

N 295 2520

C 53126 52379

H 7856 8226

3-2 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-2-methylethylimino)-4-pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml Schlenk

flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를 0로

조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-2 (0348g 2216mmole)을

Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한 뒤

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

vacuum하에서 용매를 제거하여 white solid를 얻는다

mp = 172

NMR data 1H-NMR (199976 MHz CDCl3) 20010213

5724(s 2H tmhd(CH)) 5098(t 2H HNCH2CH(CH3)OH) 4881(s 2H

C(O)CH=C (NH)) 4250(m 2H Oi-Pr(CH)) 3924(dd 4H HNCH2CH

(CH3)OH) 3453(d 6H HNCH2CH(CH3)OH) 1909(s 6H CH=C(NH)CH3)

1680(s 6H CH3C(O)CH) 1180(s 18H tmhd(CH3)a) 1037(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0923(s 18H tmhd(CH3)b)

13C-NMR (50289MHz CDCl3) 20010213

199168(s tmhd(CO)ａ) 198546(s tmhd(CO)ｂ) 175560(s CH3C(O)CH)

167018 (s CH=C(NH)CH3) 99586(s C(O)CH=C(NH)) 92736(s tmhd

(CH)) 73338(s HNCH2 CH(CH3)OH) 70524(s Oi-Pr(CH)) 58191(s HN

CH2CH(CH3)OH) 40787(s tmhd(C)ａ) 40339(s tmhd(C)ｂ) 28383(s

tmhd(CH3)) 26745(s CH3C(O)CH) 25516(s Oi-Pr(CH3)) 23111(s

CH=C(NH)CH3) 21564(s HNCH2CH(CH3)OH)

EA data 20000217

이론치() 실험치()

N 287 2539

C 5406 54716

H 804 8567

3-3 Preparation of

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Glove box 안에서 Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 (10g 1108mmole)을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 온도를

0로 조절한뒤 다른 schlenk flask에는 ONO-1-3 (0346g 2216mmole)

을 Toluene(20)과 같이 넣고 cannular로 dropping하여 2시간 교반 한

뒤 vacuum하에서 용매를 제거하고 solvent(toluene)로 over saturation

하여 냉동실에 2 days 보관함 product로 white solid crystal을 얻음

mp = 192 bp = 265

NMR data

1H-NMR (199976 MHz CDCl3) (20010509)

5631(s 2H tmhd(CH)) 4736(s 2H C(O)CH=C(NH)) 4379(d 2H

HNCH(CH3)CH2OH) 4207(t 4H HNCH(CH3)CH2OH) 3948(m 2H Oi-

Pr(CH)) 1948(s 6H CH=C(NH)CH3) 1618(s 6H CH3C(O)CH) 1440(d

6H HNCH(CH3)CH2OH) 1131(s 18H tmhd(CH3)a) 1013(d 12H Oi-

Pr(CH3)) 0847(s 18H tmhd(CH3)b) 13C-NMR (50289MHz CDCl3) (20010509)

198660(s tmhd(CO)ａ) 198137(s tmhd(CO)ｂ) 174660(s CH3C(O)CH)

165480(s CH=C(NH)CH3) 98687(s C(O)CH=C(NH)) 92327(s tmhd

(CH)) 74141(s HNCH(CH3)CH2OH) 70192(s Oi-Pr(CH)) 60003(s

HNCH(CH3)CH2OH) 40825(s tmhd(C)ａ) 40316(s tmhd(C)ｂ) 28370(s

tmhd(CH3)) 27051(s CH3C(O)CH) 25277(s Oi-Pr(CH3)) 22396(s

CH=C(NH)CH3) 20182(s HNCH(CH3)CH2OH)

EA data

이론치() 실험치()

N 287 2752

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

C 5406 54973

H 799 8494

Ⅲ Results and discussions

1 Synthesis and characterization of ligands

N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드는 β-diketone과 amino alcohol 사

이의 condensation 반응에 의해 높은 수득률로 쉽게 합성된다

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

O O

H2N OH

H2N OH

H2N OH

CH3OH reflux 1day

CH2Cl2 RT 1day

CH2Cl2 RT 1day

O HN

HO

O HN

HO

O HN

HO

ONO-1-1

ONO-1-2

ONO-1-3

본 논문에서 간략화된 명명법으로 2-N-(2-Hydroxyethylimino)-4-

pentanone은 ONO-1-1 으로하고 N-alkoxo backbone에서 hydroxyl group

옆에 methyl group이 있으면 ONO-1-2 imine group옆에 methyl group이

있으면 ONO-1-3로 명명한다

2 Synthesis and characterization of metal complexes

Zr complexes를 바탕으로 하는 MOCVD precursor로서 실용가능성이

있는 Organometallic complex를 합성하기위해 다양한 방법을 시도하였

으며 그러한 과정에서 Zr착물의 특성을 하나하나 알 수 있었다

본 논문에서 주가 되는 Zr착물로서 위의 실험방법을 통해 소개 되

어진 다섯 종류의 precursor를 바탕으로 하였다

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

각각의 precursor 합성과 특성을 규명하기 위해 LS-MOCVD (Liquid

Source Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하였다 사용

된 기판은 Pt(1000) Ti(100) SiO2(1000) Si 의 평판형이 사용되

었다 Pt기판 위에 350부터 50단위로 하여 500까지 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 precursor를 증착 시키는 실험을

수행하였고 열처리 전의 특성과 열처리(500 30min)후의 특성을 규

명하기위해 XRD Auger TGA법을 이용하였다 결과를 비교한 결과

기존에 널리 이용되었던 [Zr(tmhd)4]이 precursor로서의 효율성이 가장

저조 했으며 본 연구에서 합성한 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2가 증착 효율에 있어서 훨씬 우수한 결과를 보인다

1 [Zr(tmhd)4]

[27 30 31] Zr(O-iPr)4middotHO-iPr 을 n-Hexane에 넣은뒤 tmhd 를 첨가하여 합성하는

방법으로 쉽게 제조할 수 있으며 워낙 안정한 8배위 화합물이기에

이러한 인위적인 방법 이외에도 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]와 [Zr(OR)(β-

diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 화합물에서도 시간이 지남에

따라 Zr(tmhd)4 으로 전환되는 것을 확인할 수 있었다 그에 대한 실

험 예를 아래에 소개해 보겠다

(1) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (200g 2216mmole) 을 250ml

schlenk flask에 weighing하고 n-Hexane(30)를 syringe로 넣은뒤 실온

에서 3일을 stirring하면 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2]는 보다 안정한 구조를 갖

는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인할 수 있다

(2) Glove box 안에서 [Zr2(O-iPr)6(tmhd)2] (100g 1108mmole) 을 100ml

schlenk flask에 weighing하고 Toluene(30)를 syringe로 넣은뒤 120에

서 reflux하면 시간이 지남에 따라 peak의 변화를 관찰할 수 있고 최

종적으로 36시간이 지났을때 Zr(tmhd)4로 변한 것을 확인할 수 있다

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 compounds가 dimer상

태로 존재하는 것을 monomer structure로 만들기 위한 많은 실험에서

반응중 시간이 지남에 따라 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoimina

te)]2 complexes가 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)] monom

er로 되기 보다는 안정한 구조를 갖는 Zr(tmhd)4로 변하는 것을 확인

할 수 있었다

위와 같이 Zr(tmhd)4 자체가 워낙 안정한 상태로 존재하기 때문에

Zr(tmhd)4을 출발 물질로 하여 2-Methyl-24-pentanediol의 유기물을 여

러가지 조건으로 배위시켜 monomer의 Zr precursor를 합성하려 하는

데 실패의 원인이 되었다

l Zr(O t-C4H9)4과 Zr(tmhd)4 의 장단점 비교

Zr

O

O

OO

Z r( O t-C 4 H 9 )4

ZrO

OO O

O

OOO

Z r( tm h d )4

Zr(O t-C4H9)4 Zr(tmhd)4

장점 high vapor pressure low decomposition very stable in air

단점 very sensitive to

humidity decomposition temperature is

known to be as high as 600 위의 그림과 표에서 보듯이 Zr(tmhd)4 는 구조상 킬레이트 효과에 의

해 수분에 대한 반응성이 감소하여 화학적 안정성이 급격히 증가한

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

데 반하여 휘발온도가 너무 높아 본 연구 목적에 적합하지 않음을

알 수 있다 또한 substrate temperature가 600 이상으로 높기 때문에

열에너지 소모가 크게 된다

2 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[31 32]

O

O

Zr

O

O O

O

Zr

O

OO

O

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

8배위의 monomer 구조인 Zr(tmhd)4에 비하여 6배위의 [Zr2(Oi-Pr)6

(tmhd)2] 는 휘발성을 증가시켜주는 OR group를 갖고 있고 킬레이트

효과로 화학적 안정성을 증가시켜 주는 β-diketonate group 으로 구성

되어 있다 비록 dimer 구조로 분자량이 높지만 Zr(tmhd)4 보다 휘발

성을 더해 준다 그러므로 Zr(tmhd)4보다 MOCVD precursor로서 가능

성이 향상되었다 할 수 있다 한편 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]에 OR group보

다 킬레이트 효과가 높은 N-alkoxy-β-ketoiminate류의 새로운 리간드

를 치환시킨다면 monomeric 형태의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]를 합성하여 휘발성과 화학적 안정성을 동시에 가지는

precursor를 만들수 있다는데 목표를 두고 실험을 하였다

3 [Zr(OR)(β -diketonate)(N-alkoxy-β -ketoiminate)]2

처음 실험 목표는 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]을 출발물질로 하여 여러 종류

의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 바꾸어가면서 monomer형태의 보다 나

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

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• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

은 조건을 갖춘 MOCVD precursor를 합성하는 것이었으나 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2] 와 여러종류의 (N-alkoxy-β-ketoiminate)를 합성후 그중

ONO-1-3 로 반응한 것을 결정화하여 경상대학교 화학과 이심성 교

수님 연구실의 윤일 박사과정의 도움을 받아 X-ray Crystallography로

확인한 결과 7배위의 dimer 형태로 존재하는 [Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-

Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2 임을 알게 되었다(Figure 2 )

즉 dimer로 존재함으로써 Zr-precursor는 monomer에 비하여 보다 분

자량이 증가된 물질이 되었기에 precursor 조건 중에 하나인 낮은 온

도에서의 좋은 휘발성을 갖지 못하였다

Figure 2

[Zr(Oi-Pr)(tmhd)(2-N-(2-Hydroxy-1-methylethylimino)-4pentanone)]2

(Zr-ZrA 금속간 거리는 3606Å)

지금까지 살펴보았던 5종류의 MOCVD precursor와 이 precursor로 얻

어진 박막을 NMR XRD SEM Auger TGA 장치로 각각의 특성을 살

펴보고 특징을 규명하였다 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-

ketoiminate)]2 화합물을 명명함에 있어 본 논문에서는 [Zr2(Oi-

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Pr)6(tmhd)2]과 유기 ligand인 ONO-1-1을 합성하여 만든 전구체를 Zr-

123(ONO-1-1)으로 명명하였고 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 ONO-1-2 ONO-

1-3를 합성하여 얻은 전구체를 각각 Zr-123(ONO-1-2)와 Zr-

123(ONO-1-3)로 명명하였다 그리고 위의 전구체를 Zr-123 로 간

략화 하여 명명하게 된 이유는 OR group은 Zr금속에 mono-dentate로

배위하므로 1 이란 숫자로 기호화 하였고 β-diketonate group을 갖는

tmhd는 bi-dentate로 배위하여 숫자 2로 표시하였다 N-alkoxy-β-

ketoiminate group을 형성하는 ONO group들은 tri-dentate 배위하여 3으

로 표시하였다

TGA (Themo gravimetric Analysis) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2 의 Zr-123 complexes 를

합성하여 물질의 휘발성 여부를 알아보기 위하여 삼성종합화학에

TGA를 의뢰하였다

온도 () Residual Mass ()

Zr-123(ONO-1-1) 5296 2555

Zr-123(ONO-1-2) 5525 1413

Zr-123(ONO-1-3) 5464 2258

표에 나타나듯이 Zr-123 complexes들은 Low volatility를 보였는데 가

장 큰 이유는 Zr-123 complex가 dimmer 형태로 존재하기 때문에

monomer형태보다 킬레이트 효과가 증가해 보다 안정한 물질로 존재

하기 때문이다

Zr-123 complexes의 TGA

Thermogram 을 아래그림에 나타내었다

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

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Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 3 Zr-123(ONO-1-1)

100 200 300 400 500Temperature degC

-16

-14

-12

-10

-08

-06

-04

-02

DSC (uVmg)

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

Peak 1090 deg C

Peak 1281 deg C

Peak 2095 deg C

Peak 2338 deg C

Peak 2634 deg C

Peak 2894 deg C

Residual Mass 2555 (5296 deg C)

[1][1]

uarr exo

Figure 4 Zr-123(ONO-1-2)

100 200 300 400 500Temperature degC

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

12

14

16

18

20

22

24

26

DSC (mWmg)

Peak 1941 deg C

Peak 2032 deg C

Peak 2693 deg C

Peak 3080 deg C

Peak 3739 deg C

Peak 4091 deg C

Residual Mass 1413 (5525 deg C)

[2][2]

uarr exo

Peak 403 deg C

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

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19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

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20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

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24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

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25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 5 Zr-123(ONO-1-3)

100 200 300 400 500Temperature degC

30

40

50

60

70

80

90

100

TG

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-050

0

DSC (mWmg)

Peak 1769 deg C

Peak 2714 deg C

Peak 2967 deg C

Peak 2783 deg C

Peak 2798 deg C

Peak 2897 deg C

Peak 3350 deg C

Residual Mass 2258 (5464 deg C) [2][2]

uarr exo

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

3 MOCVD experiment

MOCVD의 조건으로는 모두 동일하게 다음과 같게 하였다 MOCVD 실험 조건 (인하대 고체화학연구실) Flow 01mlmin (3ml 005M)

Deposition Temperature 350 400 450 500

Vaporization Temperature 260Carrier Gas N2 (100sccmmin)

Reaction Gas O2 (200sccmmin) + N2 (100sccmmin)

Solvent Toluene

LSCVD 개략도

위의 조건에 맞추어 인하대 화학과 고체화학연구실의 MOCVD장치

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

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Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

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Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

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15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

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17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

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18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

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19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

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England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

를 이용하여 Zr(tmhd)4 Zr-dimer(tmhd) Zr-123(ONO-1-1) Zr-

123(ONO-1-2) Zr-123(ONO-1-3)의 전구체들을 증착시켜 Thin film을

제조하였고 각각을 여러장비를 이용하여 비교분석 하였다

XRD (X-ray Diffractometer X-선 회절 분석 장치)

모델명 Rigaku DMAX 2500

1 원리

X 선을 조사시 시료 결정면의 회절 현상을 이용하여 결정구조를

분석하는 기기이다

2 적용분야

재료의 결정 구조 분석 결정립의 크기 측정 우선 배향 방위의

결정 잔류 응력 측정 온도 변화시 상변태 측정

3 실험결과

XRD측정결과 위의 전구체는 Cubic구조임이 밝혀졌다

2θ Int h K i

30501 100 1 1 1

35193 25 2 0 0

50686 50 2 2 0

60337 20 3 1 1

63211 5 2 2 2

위의 표는 ZrO2 에서 전형적인 Cubic구조에서의 2θ값을 나타낸

것이고 실험에서 증착시킨 Thin film을 XRD측정결과 같은 값을

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

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11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

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14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

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16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

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17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

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18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

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19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

나타내었다

4 열처리 전

MOCVD의 조건을 맞추어 각각 5 종류의 Zr-precursor를 기판위에

350 400 450 500에서 증착시키고 바로 XRD로 측정을

하였다

20 30 40 50 60 70-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

500o

C

450o

C

400 oC

350o

C

Zr(tmhd)4

inte

nsity

2θ

Figure 6 [Zr(tmhd)4]

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-dimer

inte

nsity

2θ

20 30 40 50 60 70

0

20

40

60

80

100

120

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-1)

2θ

Figure 7 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 Figure 8 Zr-123(ONO-1-1)

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

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60

80

100

120

140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

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80

100

120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

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5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

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2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

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14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

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18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

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27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

20 30 40 50 60 70

-20

0

20

40

60

80

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140

160

180

400oC

450oC

500oC

350oC

Zr-123(ONO-1-2)

2θ

20 30 40 50 60 70

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60

80

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120

140

160

180

500oC

450oC

400oC

350oC

Zr-123(ONO-1-3)

2θ

figure 9 Zr-123(ONO-1-2) Figure 10 Zr-123(ONO-1-3)

5 열처리 후 (500 30min)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

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2 5 0

Z r ( t m h d ) 4 3 5 0 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

Figure 11 [Zr(tmhd)4]

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

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1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

Z r - d i m e r ( t m h d ) 열 처 리 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

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2 0 0

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5 0 0

Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

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2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

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Z r ( O N O - 1 - 1 ) 2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

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Figure 12 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] Figure 13 Zr-123(ONO-1-1)

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

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Z r ( O N O - 1 - 2 )

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2 T h e t a

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Z r ( O N O - 1 - 2 )

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2 T h e t a

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600

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350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

Z r ( O N O - 1 - 2 )

3 5 0

2 T h e t a

4 0 0

4 5 0

5 0 0

20 30 40 50 60 70

0

200

400

600

800

350

Zr(ONO-1-3)

Zr(ONO-1-3) 종합열처리

400

450

500

Figure 14 Zr-123(ONO-1-2) Figure 15 Zr-123(ONO-1-3)

SEM

열처리 후(500 30min) Zr-precursor 들의 400 500에서의 증착된

film 을 왼쪽에는 90deg측면에서 찍은 사진을 같은 film 을 45deg각도를

잡아 두께와 증착된 평면의 상태를 확인할 수 있게 찍은

SEM 사진은 오른쪽에 나열하였다

(1) Figure 13 Zr(tmhd)4 [Zr(tmhd)4] 400

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

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60M

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100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

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4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

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5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

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2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

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8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 17 [Zr(tmhd)4] 5 00

(2) Figure 18 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 400

Figure 19 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 500

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

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100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

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100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

(3) [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

Figure 20 [Zr-123(ONO-1-1)] 400

Figure 21 [Zr-1 23(ONO-1-1)] 500

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

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60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

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100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 22 [Zr-123(ONO-1-2)] 400

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

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60M

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120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

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120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 23 [Zr-123(ONO-1-2)] 500

Figure 24 [Zr-123(ONO-1-3)] 400

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 25 [Zr-123(ONO-1-3)] 500

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

0

5 0

100

150

200

250

300

350T

hic

kne

ss (

nm

)

Deposit ion temperature (OC )

Zr(ONO-1-1) Zr (ONO-1-2)

Zr (ONO-1-3)

Zr-dimer(tmhd)

Zr(tmhd)4

SEM 사진을 바탕으로 두께를 측정한뒤 그래프를 작성하였다

그래프에서도 확인할 수 있듯이 Zr(tmhd)4 과 비교하여 효율성이 증

가 했음을 재확인하였다

Auger 각각의 전구체들을 열처리 전 과정 열처리 후(500 30min) 과정으로

나누어 Auger실험을 한 것을 비교하였다

열처리 전 film에서는 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2

종류의 전구체가 Carbon의 함량이 적음을 확인하였다

Auger실험 확인결과 film에 증착되어진 전구체는 ZrO2로 존재한다

는 것을 확인하였다 열처리를 한뒤 film에 Carbon의 양이 감소한

것을 확인할 수 있었다

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 26 [Zr(tmhd)4] 열처리 전

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Before Heating Zr(tmhd)4

Figure 27 [Zr(tmhd)4] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000

00

20M

40M

60M

80M

100M

120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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100M

120M

Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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80M

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120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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60M

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120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

0 500 1000 1500 2000

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120MZr(tmhd)4

Zr C Ti O Si Pt

Sputter time [sec]

Figure 28 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2 ]열처리 전

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

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3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 29 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2] 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter time [sec]

Zr-dimer Zr C Ti O Si Pt

Figure 30 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 전

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 31 Zr-123(ONO-1-1) 열처리 후

Figure 32 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 전

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-1

Zr C Ti O Si Pt

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

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Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 33 Zr-123(ONO-1-2) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr-ono-1-2500 30min Zr

C Ti O Si Pt

Figure 34 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 전

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

Figure 35 Zr-123(ONO-1-3) 열처리 후

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

00

20M

40M

60M

80M

100M

120M

Sputter t ime [sec]

Zr C Ti O Si Pt

Zr-ono-1-3

Ⅳ Conclusion

[Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]와 N-alkylhydroxy-β-ketoimine의 리간드들과의 반응

을 통해 발전된 thin film을 제조하기 위하여 MOCVD 전구체로서

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 합성하였다 본 논

문에서 약어로 표현한 Zr-123(ONO-1-n)로 합성된 precursor와 출발

물질인 [Zr2(Oi-Pr)6(tmhd)2]이 모두 시간이 지남에 따라 β-diketonate

로만 이루워진 보다 안정한 물질인 8배위의 monomer구조를 갖고 있

는 Zr(tmhd)4로 변화되는 것을 여러 실험으로 확인할 수 있었다

또한 Zr(tmhd)4는 안정한 물질이기에 film 기판위에 전구체가 증착되

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

기 위해 승화되는 온도가 다른 전구체에 비하여 상대적으로 높은

것을 여러 실험을 통하여 확인하였다

Zr 금속을 중심으로 하여 휘발성을 증가시키는 여러가지 ligand를

배위시켜 줌으로써 MOCVD 전구체로 역활이 한층 향상되어짐을 확

인할 수 있었다

보다 개선된 MOCVD 전구체를 생산해 내기 위해서는 X-ray crystal

lography로 확인 했다시피 분자량이 큰 dimer 구조로 존재하는

[Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]2들을 다른 합성 방법을

통해 monomer 구조의 [Zr(OR)(β-diketonate)(N-alkoxy-β-ketoiminate)]를

합성 한다면 한단계 더 발전한 MOCVD 전구체가 될것이다

References

1 히로시마대학 角南英夫 21세기의 반도체 메모리 1999 1

2 S Ezhilvalavan Tseung-Yuen Tseng

Materials Chemistry and Physics 2000 65 227

3 Pramd K Sharama V V Varadan and V K Varadan

Chem Mater 2000 12 2590

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

4 Hiroshi Funakubo Kuniharu Nagashima Kazuo Shinozaki

Thin Solid Films 2000 368 261

5 T T Matsuzaki N N Okuda K K Shinozaki N N Mizutani H H Funakubo Jpn J Appl Phys 37 (1998) 4487

6 L Smart E Moore Solid State Chemistry An Introduction

2nd ed p121 Chapman and Hall London United Kingdom 1995

7 C K Narula Ceramic Precursor Technology and Its Applications

Chapter 12 Marcel Dekker Inc New York 1995

8 CJ Brinker GW Scherer Sol-Gel Science The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing Academic Press New York 1990

9 SP Mukherjee D Suryanarayana DH Strope J

Non-Cryst Solids 1992 147 amp 148 783

10 R Jairath A Jain RD Tolles MJ Hampden-Smith TT Kodas The

Chemistry of Metal CVD ed by TT Kodas MJ Hampden-Smith

Chapter 1 VCH Verlag Weinheim Germany 1994

11 RG Gordon Electronic Materials Chemistry ed by HB

Pogge Chapter 5 Marcel Dekker Inc New York New York

1996

12 HO Person Handbook of Chemical Vapor Deposition

Principles Technology and Applications Chapter 4 Noyes

Publications 1992

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

13 AC Jones P OBrien CVD of Compound Semiconductors

Precursor Synthesis Development and Applications VCH

Verlag Weinheim Germany 1997

14 WS Rees Jr CVD of Nonmetals Chapter 1 VCH Verlag

Weinheim Germany 1996

15 T Leistner K Lehmbacher C Schmidt AJ Bauer

Journal of Non-Crystalline Solids 303 (2002) 6468

16 Hironori Fujisawa Hajime Nonomura Masaru Shimizu

Journal of Crystal Growth 237239 (2002) 459463

17 Ryan C Smith Tiezhong Ma Noel Hoilien

Adv Mater Opt Electron 2000 10 105

18 Ralf Metzger Christoph Werner Andreas Spitzer

Thin Solid Films 2000 365 242

19 Noriyuki Higashi Yasushi Murakami Hideaki Machida

Thin Solid Films 409 (2002) 23- 27

20 DC Bradley RC Mehrotra DP Gaur Metal Alkoxides

Academic Press London England 1978

21 RC Mehrotra R Bohra Metal Carboxylates Academic

Press London England 1983

22 RC Mehrotra R Bohra ldquoMetal Carboxylaterdquo Academic

Press London England 1983

23 WA Wojtczak MJ Hanpden-Snith EN Duesler

Inorg Chem 1998 37 1781

24 J Caruso MJ Hanpden-Snith AL Rheingold G Tap

J Chem Soc Chem Commun 1995 157

25 WC Fernelius BE Bryant Inorg Synth 1957 6 105

26 RC Mehrotra R Bohra DP Gaur Metal β-diketonates

and Allied Derivatives Chapter 2 Academic Press London

England 1978

27 Si J Desu S B Tsai C Y J Nater Res 19949 1721

28 JP Fackler Jr Prog Inorg Chem 1966 7 361

29 민요셉 조영진 김대식 최보현 이익모 이완인 임선권 ldquo신규한

티타늄 전구체를 사용한 화학기상 증착법rdquo 한국 발명특허 출원

(10-2000-0049832) 2000 8 26

30 MPulver GWahl in Chemistry Vapor Deposition Proc 14th

IntConfand EUROCVD 11 (Eds MDAllendorf CBernard)

Electrochem SocProc 1997 97-25 960

31 Anthony C Jones Timothy J Leedham Peter J Wright

Chem Vap Deposition 1998 4 No 5

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

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32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References

32 Kirsty A Fleeting Paul OrsquoBrien David J Otway

Inorg Chem 1999 38 1432

• 표지
• Contents
• 요약
• Abstract
• 1 Introduction
• 2 Experimental section
• 3 Results and discussions
• 4 Conclusion
• References