e z j gcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2012/4/j2pd8p.pdf · 2012-12-05 · (ч. д. а.) на...

1

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2012 № 4

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2012 № 4

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯКлындюк А. И., Чижова Е. А., Затюпо А. А., Башкиров Л. А., Гусаров В. В., Тугова Е. А. Синтез,

структура и физико-химические свойства твердых растворов в квазибинарной системе BiFeO3–PrCoO3 ............ 5Крышилович Е. В., Курило И. И., Орехова С. Е., Жарский И. М. Катодное восстановление соединений

ванадия (IV) в сернокислых растворах ..................................................................................................................................... 10Гончарова А. С., Врублевская О. Н., Воробьева Т. Н. Химическое осаждение композиционных

никелевых покрытий с нанодисперсным SiO2 ......................................................................................................................... 17Мусская О. Н., Уласевич С. А., Кулак А. И., Крутько В. К., Лесникович Л. А., Поболь И. Л., Олешук И. Г.

Модифицирование поверхности углеродно-волоконных материалов фосфатами кальция ....................................... 22

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Комаров В. С., Бесараб С. В., Кузнецова Т. Ф. Синтез и свойства силикагелей в присутствии органических кислот и спиртов ................................................................................................................................................... 27

Комаров В. С., Бесараб С. В., Кузнецова Т. Ф. Влияние диэлектрической постоянной среды на структуру гидроксидов алюминия, железа, магния ................................................................................................................................... 31

АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯРахманько Е. М., Матвейчук Ю. В., Ясинецкий В. В. Прямое потенциометрическое определение

роданид-ионов цинк- и кобальтроданидными электродами ................................................................................................ 36

Национальная

академия наук

Беларуси

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

Гриншпан Д. Д., Лиштван И. И., Матвеев А. В. Ассоциаты и азеотроп воды с этанолом ............................... 41Еремин А. Н., Агабеков В. Е. Влияние природы полимера на синтез и фотостабильность наночастиц

сульфидов кадмия и цинка ............................................................................................................................................................. 45Стрижаков Д. А., Солнцев А. П., Будейко Н. Л., Сычева О. А. Кинетика термодеструкции сосновых

опилок в неизотермических условиях ........................................................................................................................................ 55Агабалаев А. А., Каранкевич Е. Г., Булыга Д. М., Ковальчук И. В., Скаковский Е. Д., Куваева З. И.

Экстракция салидрозида из Rhodiola rosea L. .......................................................................................................................... 60Сидоренко А. Ю., Сеньков Г. М., Агабеков В. Е. Влияние степени кислотности на каталитические

свойства природного алюмосиликата ........................................................................................................................................ 65

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯКуваева З. И., Лопатик Д. В., Бондарева О. М., Маркович М. М., Николаева Т. А., Каминская В. В.,

Залесская Е. Г. Синтез и свойства производных таурина .................................................................................................. 71Жуковская Н. А., Дикусар Е. А., Поткин В. И. Синтез О-ацилпроизводных оксима 4-метокси-3-

этоксибензальдегида ....................................................................................................................................................................... 77Юрачка В. В., Южик Л. И., Тарасевич В. А., Ольховик В. К. Синтез арилгидразонов

4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты ........................................................................................................................................... 80

БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Василевская А. В., Дормешкин Д. О., Сергеев Г. В., Шкель Т. В., Гилеп А. А., Усанов С. А. Молекулярное клонирование, гетерологическая экспрессия, выделение и лиганд-связывающие свойства цитохрома CYP136 Mycobacterium tuberculosis ....................................................................................................................... 83

ГЕАХІМІЯ

Кудельский А. В., Пашкевич Н. Н., Лещинская В. Н., Пашкевич В. И., Коробейников Б. И. Сульфатно-кальциевые минеральные воды Беларуси: состав, свойства и перспективы применения ..................... 90

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯБобкова Н. М., Ярошевич И. Н., Трусова Е. Е. Получение легкоплавких бессвинцовых стекол на основе

висмутборатных стеклообразующих систем ........................................................................................................................... 102Ламоткин С. А., Попина О. А. Влияние условий произрастания на содержание компонентов эфирного

масла можжевельника обыкновенного ....................................................................................................................................... 106Шевчук В. В., Жданович И. Б., Стефанович С. Ч., Лабкович О. Н. Методы повышения эффективности

гранулирования хлорида калия ................................................................................................................................................... 111Бамбалов Н. Н., Смирнова В. В., Решетник А. С. Влияние температуры экстракции гуминовых веществ

на их выход из торфа ....................................................................................................................................................................... 116

ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІИван Иванович Лиштван (К 80-летию со дня рождения) ......................................................................................... 121

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2012 № 4

Серия химических наук

на русском и белорусском языках

Камп’ютарная вёрстка В. М. П а р х о м е н к а

Здадзена ў набор 10.10.2012. Падпісана ў друк 16.11.2012. Выхад у свет 26.11.2012. Фар мат 60 × 841/8. Па пе ра аф сет ная. Друк лічбавы.Ум. друк. арк. 14,88. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 86 экз. Заказ 269.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 34 550 руб., ведамасная падпіска – 86 201 руб.

Рэспубліканскае ўнітарнае прадпрыемства «Выдавецкі дом «Беларуская навука». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009. Вул. Ф. Скарыны, 40. 220141. Мінск. Пасведчанне аб рэгістрацыі № 390 ад 18.05.2009.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Выдавецкі дом «Беларуская навука» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2012



Беларуси

3

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2012 N 4

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Klyndyuk A. I., Chizhova Ye. A., Zatsiupa A. A., Bashkirov L. A., Gusarov V. V., Tugova E. A. Synthesis, structure and physicochemical properties of the solid solutions in the quasi-binary system of BiFeO3–PrCoO3 .............. 5

Kryshilovich E. V., Kurilo I. I., Orehova S. E., Zharsky I. M. Cathodic reduction of vanadium (IV) com-pounds in sulfuric acid solutions ...................................................................................................................................................... 10

Goncharova A. S., Vrublevskaya O. N., Vorobyova T. N. Chemical deposition of composite nickel coating with nanodispersed SiO2 ............................................................................................................................................................................ 17

Musskaya O. N., Ulasevich S. A., Kulak A. I., Krutsko V. K., Lesnikovich L. A., Pobol I. L., Oleshuk I. G. Surface modification of carbon-fiber materials with calcium phosphates ................................................................................. 22

COLLOIDAL CHEMISTRY

Komarov V. S., Besarab S. V., Kuznetsova T. V. Synthesis and properties of silica gels in presence of organic acids and alcohols ................................................................................................................................................................................ 27

Komarov V. S., Besarab S. V., Kuznetsova T. V. The effect of the medium dielectric constant on the structure of aluminium, ferric and magnesium hydroxides ............................................................................................................................... 31

ANALYTICAL CHEMISTRY

Rakhman’ko E. M., Matveichuk Yu. V., Yasinetskiy V. V. Direct potentiometric determination of thiocyanate ions with zinc- and tetrathiocyanocobaltate selective electrodes ................................................................................................ 36

PHYSICAL CHEMISTRY

Grinshpan D. D., Lishtvan I. I., Matveev A. V. Water – ethanol associates and azeotrope ....................................... 41Eryomin A. N., Agabekov V. E. The effect of polymer nature on synthesis and photostability of cadmium and

zinc sulfide nanoparticles .................................................................................................................................................................. 45Strizhakov D. А., Solntsev А. P., Budeiko N. L., Sycheva О. А. Kinetics of pinewood sawdust thermodestruc-

tion under non-isothermal conditions .............................................................................................................................................. 55Ahabalaev A. A., Karankevich E. G., Bulyga D. M., Kovalchuk I. V., Skakovski E. D., Kuvaeva Z. I.

Extraction of salidroside from Rhodiola rosea L. ......................................................................................................................... 60Sidorenko A. Yu., Sen’kov G. M., Agabekov V. E. The effect of natural aluminosilicate acidity on its catalytic activity ...... 65



Беларуси

ORGANIC CHEMISTRY

Kuvaeva Z. I., Lopatik D. V., Bondareva O. M., Markovich M. M., Nikolaeva T. A., Kaminskaya V. V., Zalesskaya E. G. Synthesis and properties of taurine derivatives............................................................................................. 71

Zhukovskaya N. A., Dikusar E. A., Potkin V. I. Synthesis of 3-ethoxy-4-methoxybenzaldehyde oxime esters.... 77Yurachka V. V., Yuzhyk L. I., Tarasevich V. A., Olkhovik V. K. Synthesis of biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid

arylhydrazones .................................................................................................................................................................................... 80

BIOORGANIC CHEMISTRY

Vasilevskaya A. V., Dormeshkin D. O., Sergeev G. V., Shkel T. V., Gilep A. A., Usanov S. A. Molecular clon-ing, heterologous expression, isolation and ligand-binding properties of the Mycobacterium tuberculosis cytochrome CYP136 ................................................................................................................................................................................................ 83

GEOCHEMISTRY

Kudelsky A. V., Pashkevich N. N., Leshchinskaya V. N., Pashkevich V. I., Korobeynikov B. I. Sulfate-calcium mineral waters of Belarus: composition, properties and prospects of use ................................................................................. 90

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY

Bobkova N. M., Yaroshevich I. N., Trusova E. E. Preparation of fusible lead-free glasses from bismuth-borate vitreous systems .................................................................................................................................................................................. 102

Lamotkin S. A., Popina O. A. The effect of growing conditions on the content of essence components in juniper ordinary ................................................................................................................................................................................................ 106

Shevchuk V. V., Zhdanovich I. B., Stefanovich S. Ch., Labkovich O. N. Methods for improving the efficiency of potassium cloride granulation ...................................................................................................................................................... 111

Bambalov N. N., Smirnova V. V., Reshetnik A. S. The effect of extraction temperature on the yield of peat hu-mic compounds ................................................................................................................................................................................... 116

SCIENTISTS OF BELARUS

Ivan Ivanovich Lishtvan (On the occasion of the 80th birthday) .................................................................................... 121



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 4 2012СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 549.5:54–165:536.21:536.413:537.31/.32

А. И. КЛЫНДЮК1, Е. А. ЧИЖОВА1, А. А. ЗАТЮПО1, Л. А. БАШКИРОВ1, В. В. ГУСАРОВ2,3, Е. А. ТУГОВА2,3

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В КВАЗИБИНАРНОЙ СИСТЕМЕ BiFeO3–PrCoO3

1Белорусский государственный технологический университет ,2Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе РАН,

3Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

(Поступила в редакцию 21.02.2012)

Перспективной основной для разработки мультиферроиков нового поколения, способных найти широкое применение в различных устройствах магнитоэлектроники и спинтроники [1], является перовскитный феррит висмута BiFeO3, что обусловлено высокими значениями темпе-ратур антиферромагнитного (TN ≈ 643 К) и сегнетоэлектрического упорядочения (TC ≈ 1100 К) [2]. Однако, интенсивность магнитоэлектрических взаимодействий в объемных образцах феррита висмута невелика, так как антиферромагнитная структура BiFeO3 циклоидально модулирова-на и несоразмерна его кристаллической структуре. В таких фазах отсутствует линейный магнито-электрический эффект, а имеет место только квадратичный, величина которого намного меньше линейного. Разрушение несоразмерной магнитной структуры феррита висмута может быть до-стигнуто воздействием на него высоких давлений [2], а также путем частичного замещения кати-онов Fe3+ [3] или Bi3+ [4] в его структуре.

В настоящей работе изучено влияние одновременного замещения в BiFeO3 висмута празеоди-мом и железа кобальтом на кристаллическую структуру, тепловое расширение, электропровод-ность и термо-ЭДС образующихся при этом твердых растворов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3.

Керамические образцы состава Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) получали твердофазным ме-1,0) получали твердофазным ме-,0) получали твердофазным ме-0) получали твердофазным ме- получали твердофазным ме-тодом из Bi2O3 (х. ч.), Pr6O11 (ч.), Fe2O3 (ч. д. а.) и Co3O4 (ч. д. а.) на воздухе в интервале темпера-тур 1073–1473 К в течение 11–24 ч (температуру и время обжига увеличивали при повышении степени замещения висмута празеодимом и железа кобальтом). Идентификацию образцов и опреде-ление параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance, CuKa-излучение) и ИК спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы «ThermoNicolet»). Кажущуюся плотность образцов (rэксп) находили по их массе и геометрическим размерам. Пористость (П) спеченной керамики определяли по формуле П = (1–rэксп/rрент)·100%, где rрент – рентгенографи-ческая плотность образцов. Тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС спеченных керамических образцов изучали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам, описанным в [5, 6]. Значения электропроводности образцов пересчитывали на нулевую пори-стость [6, 7]. Значения энергии активации электропроводности (EA) и термо-ЭДС (ES) находили из линейных участков зависимостей ln(sT) = f(1/T) и S = f(1/T).

После заключительной стадии отжига керамика состава PrCoO3 и Bi0,1Pr0,9Fe0,1Co0,9O3 была в пределах погрешности РФА однофазной, а на дифрактограммах остальных образцов наблю-дались рефлексы примесных фаз – Bi25FeO39 (силленит) и Bi2Fe4O9 (муллит), количества кото-рых были максимальны для составов с 0,3 ≤ x ≤ 0,5 (рис. 1, а). Полученные нами результаты



Беларуси

6

согласуются с литературными данными (см., например, [8,9]), согласно которым твердофазным методом образцы перовскитного феррита висмута получить практически невозможно. Ввиду затрудненности диффузии оксида висмута через слой продукта – BiFeO3 – реакция

Bi2O3,тв + Fe2O3,тв = 2BiFeO3,тв

протекает не до конца: наряду с продуктом реакции – перовскитом BiFeO3 – в реакционной смеси остается некоторое количество полупродуктов – богатого оксидом висмута силленита Bi25FeO39 и богатого оксидом железа муллита Bi2Fe4O9 [9]. Увеличение времени или температуры отжига не позволяет решить проблему, поскольку приведет либо к обеднению шихты Bi2O3 вследствие его ухода в газовую фазу, либо к перитектическому плавлению BiFeO3: образующаяся керамика в обо-их случаях будет обогащаться муллитом (Bi2Fe4O9) [8].

Твердые растворы Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 при 0,0 < x < 0,7 имели структуру ромбоэдрически ис- 0,7 имели структуру ромбоэдрически ис-0,7 имели структуру ромбоэдрически ис-каженного перовскита (структура BiFeO3, пр. гр. симм. R3с [10]), а при 0,7 ≤ x < 1,0 – структуру орторомбически искаженного перовскита (структура PrCoO3, пр. гр. симм. Pnma [11]). Таким обра-зом, согласно результатам РФА, морфотропный фазовый переход (изменение структуры образцов от ромбоэдрической к орторомбической: R → O) в системе BiFeO3–PrCoO3 протекает в области соста-вов 0,5 < x < 0,7. Как видно из данных, приведенных в таблице, параметры кристаллической струк- 0,7. Как видно из данных, приведенных в таблице, параметры кристаллической струк-0,7. Как видно из данных, приведенных в таблице, параметры кристаллической струк-туры твердых растворов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 закономерно уменьшаются с ростом x (для к.ч. = 6 ради-усы ионов Bi3+, Pr3+, Fe3+ и Co3+ составляют соответственно 0,102 нм, 0,1013, 0,645 и 0,61 нм [12]). Найденные нами параметры кристаллической решетки фаз BiFeO3 и PrCoO3 (таблица) хорошо со-гласуются с литературными данными – для BiFeO3 (пр. гр. симм. R3c) a = 0,558760 нм, b = 1,386700 нм [10], а для PrCoO3 (пр. гр. симм. Pnma) a = 0,534030 нм, b = 0,757440 нм, c = 0,537540 нм [11].

Значения параметров кристаллической структуры (a, b, c, V), а также энергий активации процесса электропереноса (EA, ES, Em) твердых растворов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3

x Структура Z a, нм b, нм c, нм V, нм3 EA, эВ ES, эВ Em, эВ

0,0 R (R3c) 6 0,5576(2) – 1,386(1) 0,3733(5) 0,632(9) 0,422(7) 0,210(16)0,1 –“– 6 0,5570(4) – 1,383(1) 0,3714(10) 0,830(12) 0,332(9) 0,498(31)0,2 –“– 6 0,5528(15) – 1,362(4) 0,3605(29) 0,791(13) 0,526(19) 0,265(32)0,3 –“– 6 0,5488(11) – 1,357(4) 0,3539(23) 0,873(10) 0,555(9) 0,318(19)

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (CuKa-излучение) (а) и ИК-спектры поглощения (б) порошков состава BiFeO3 (1), Bi0,9Pr0,1Fe0,9Co0,1O3 (2), Bi0,7Pr0,3Fe0,7Co0,3O3 (3), Bi0,5Pr0,5Fe0,5Co0,5O3 (4), Bi0,3Pr0,7Fe0,3Co0,7O3 (5), Bi0,1Pr0,9Fe0,1Co0,9O3 (6)

и PrCoO3 (7). Примесные фазы Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9 обозначены символами (*) и (#) соответственно



Беларуси

7

x Структура Z a, нм b, нм c, нм V, нм3 EA, эВ ES, эВ Em, эВ

0,5 R (R3c) 6 0,5471(10) – 1,348(3) 0,3492(21) 0,796(5) 0,652(11) 0,144(16)0,7 O (Pnma) 4 0,5416(4) 0,7651(7) 0,5414(7) 0,2245(6) 0,728(6) 0,468(5) 0,260(11)0,8 –“– 4 0,5392(3) 0,7624(6) 0,5391(6) 0,2216(4) 0,774(8) 0,423(10) 0,351(18)0,9 –“– 4 0,5369(4) 0,7603(8) 0,5369(7) 0,2192(7) 0,424(12) 0,270(9) 0,154(21)1,0 –“– 4 0,5353(4) 0,7581(8) 0,5364(7) 0,2177(7) 0,075(3) 0,085(2) –0,010(5)

На ИК-спектре поглощения BiFeO3 (рис. 1, б, кривая 1) наблюдались полосы поглощения с экстремумами при 540 см–1 (n1), 438 см–1 (n2) и 384 см–1 (n3), отвечающие колебаниям связей Fe–O (n1) и Bi–O (n2 и n3) в структуре этой фазы; спектр PrCoO3 (рис. 1, б, кривая 7) содержал полосы поглощения с экстремумами 594 см–1 (n4), 575 см–1 (n5), 457 см–1 (n6) и 347 см–1 (n7), соответствующие колебаниям связей Co–O (n4 и n5) в структуре перовскитного кобальтита празеодима [13]. Как видно из рис. 1, б, спектры поглощения составов с x≤ 0,5 (кривые 2–4) аналогичны спектру BiFeO3, а составов с x ≥ 0,7 (кривые 5, 6) – PrCoO3. Таким образом, результаты ИК спектроскопии поглощения подтверждают данные РФА о том, что переход R→ O в системе BiFeO3–PrCoO3 происходит при 0,5 < x < 0,7. С ростом x полосы поглощения твердых растворов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 в целом смещаются в сторону больших волновых чисел, из чего следует, что замещение висмута празеодимом и железа кобальтом приводит к усилению металл-кислородных взаимодействий в структуре этих фаз. Положение полосы n6 в орторомбически искаженных фазах Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 остается практически неизменным, а величина Dn = n4 – n5 возрастает от 19 см–1 для x = 1,0 до 59 см–1 для x = 0,7; таким образом, интенсивность взаимодействий Pr(Bi)–O в этих фазах при замещении празеодима висмутом не изменяется, а разница в энергии взаимодействия между анионами кислорода и расположенными в различных кристаллографических позициях катионами кобальта (железа) возрастает при замещении кобальта железом в PrCoO3.

В отличие от антиферромагнитного феррита висмута, образцы Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,1 ≤ x ≤ 0,3) при комнатной температуре были ферромагнитны; таким образом, частичное замещение железа кобальтом (и висмута празеодимом) в BiFeO3 приводит к изменению характера магнитных взаимодействий в структуре этого оксида.

Полученные нами материалы Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 являлись полупроводниками (∂s/∂T > 0) p-типа (S > 0) (для x ≥ 0,7 вблизи комнатной температуры – n-типа: S < 0), при этом характер проводимости кобальтита празеодима вблизи 850 К изменяется на металлический (∂s/∂T < 0) (рис. 2, а, б). Электропроводность образцов с ростом x увеличивалась, причем величины s образцов с 0,1 ≤ x ≤0,5 были близки, а наиболее резкий рост проводимости керамики наблюдался при x > 0,5 (рис. 2, г). Термо-ЭДС керамики немонотонно изменялась с ростом температуры, проходя через максимум, температура которого (T*) возрастала от 460 К для PrCoO3 до 710 К для BiFeO3; при этом S образцов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,8 ≤ x ≤ 1,0) при комнатной температуре являлась отрицательной, изменяя знак на положительный при 340, 380 и 385 К для x = 0,8, 0,9 и 1,0 соответственно (рис. 2, б). Величина термо-ЭДС твердых растворов Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 уменьшалась с ростом x, причем наиболее резко при x ≥ 0,5, т. е. для орторомбически искаженных фаз Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 с высокой степенью замещения железа кобальтом (и висмута празеодимом) (рис. 2, д). Характер зависимости S = f(T) для исследованных оксидов, а также величина коэффициента термо-ЭДС кобальтита празеодима хорошо согласуются с лите ра тур-ными данными [14]. Возрастание S образцов при T < T* обусловлено переходом входящих в их состав катионов кобальта из низкоспинового (НС) в промежуточно- (ПС) и высокоспиновое состояния (ВС) [15]; изменение характера температурной зависимости термо-ЭДС феррита висмута вблизи 710 К, вероятно, обусловлено разупорядочением магнитных моментов входящих в его состав катионов Fe3+ (TN ≈ 643 К [2]). Электропроводность и термо-ЭДС исследованных образцов с ростом x изменялись антибатно (∂s/∂x > 0, ∂S/∂x < 0), что характерно для типичных полупроводников [16].

Для веществ с поляронным характером переноса заряда, к которым относятся изученные в настоящей работе оксиды Bi1–xPrxFe1–xCoxO3, температурные зависимости электропроводности

Продолжение таблицыНациональная


Беларуси

8

и термо-ЭДС описываются соотношениями s = (A/T)·exp(–EA/kT), S = (k/e)·exp[–(ES/kT)+B], где EA = (ES + Em) и ES – энергии активации электропроводности и термо-ЭДС, причем ES отвечает энергии возбуждения полярона, а Em – энергии его переноса (при безактивационном переносе заряда поляронами большого радиуса (ПБР) Em ≈ 0; при Em > 0 перенос заряда термически активирован и осуществляется поляронами малого радиуса (ПМР) по прыжковому механизму) [16]. Как видно из приведенных в таблице значений EA, ES и Em, носителями заряда в PrCoO3 являются ПБР, а в остальных образцах – ПМР, причем энергия активации их переноса в целом возрастает при уменьшении x. Величина ES немонотонно изменяется, проходя через максимум при x = 0,5; иначе говоря, энергия возбуждения носителей заряда в исследованных оксидах минимальна для граничных составов – BiFeO3 и PrCoO3 – и увеличивается при частичном замещении в этих фазах железа кобальтом, а висмута – празеодимом и наоборот.

Рис. 2. Температурные (а–в) и концентрационные (г–е) зависимости электропроводности (s) (а, г), термо-ЭДС (S) (б, д), относительного удлинения (Dl/l0) (в) и среднего коэффициента линейного те-плового расширения (a) (е) спеченной керамики состава BiFeO3 (1), Bi0,9Pr0,1Fe0,9Co0,1O3 (2), Bi0,7Pr0,3Fe0,7Co0,3O3 (3), Bi0,5Pr0,5Fe0,5Co0,5O3 (4), Bi0,3Pr0,7Fe0,3Co0,7O3 (5), Bi0,1Pr0,9Fe0,1Co0,9O3 (6)

и PrCoO3 (7)



Беларуси

Результаты дилатометрических исследований приведены на рис. 2, в, е. Зависимости Dl/l0 = f(T) для большинства исследованных образцов нелинейны, что обусловлено изменением спинового состояния входящих в их состав катионов Co3+, а также изменением характера магнитных взаи-модействий в подрешетке железа (кобальта). Значения среднего коэффициента линейного тепло-вого расширения (КЛТР) исследованных оксидов увеличивались с ростом x (рис. 2, е), что, по всей видимости, обусловлено спиновым вкладом в расширение образцов (увеличением объема элементарной ячейки фаз Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 вследствие переходов → → ).

Таким образом, в работе синтезирована керамика Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0), изучены ее кристаллическая структура и физико-химические свойства. Твердые растворы Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 имеют структуру ромбоэдрически (0,0 ≤ x ≤ 0,5) или орторомбически (0,7 ≤ x ≤ 1,0) искаженного перовскита и являются полупроводниками p-типа (для x ≥ 0,7 вблизи комнатной температуры – n-типа); увеличение x приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки образцов и вели-чины их термо-ЭДС и к повышению электропроводности и среднего КЛТР керамики.

Авторы выражают благодарность В.М. Кононовичу за запись рентгеновских дифрактограмм, Т. И. Баранниковой за запись ИК спектров поглощения, Н. С. Красуцкой и И. В. Мацукевич за помощь при исследовании физико-химических свойств оксидной керамики.

Литература

1. Звездин А. К., Пятаков А. П. // УФН. 2004. Т. 174. № 4. С. 465–470.2. Catalan G., Scott J. F. // Adv. Mater. 2009. Vol. 21. P. 2463–2485.3. Kumar A., Yadav K. L. // J. Phys. Chem. Solids. 2011. Vol. 72. P. 1189–1194.4. Troyanchuk I. O., Karpinsky D. V., Bushinsky M. V. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2011. Vol. 94. N 12. P. 4502–4506.5. Клындюк А. И., Чижова Е. А. // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 5. С. 611–622.6. Клындюк А. И., Чижова Е. А., Сазанович Н. В., Красуцкая Н. С. // Термоэлектричество. 2009. № 3. С. 76–84.7. Tripathi A. K., Lal H. B. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. N 2. P. 233–242.8. Морозов М. И., Ломанова Н. А., Гусаров В. В. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 11. С. 1772–1776.9. Bernardo M. S., Jardiel T., Peiteado M. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P. 3047–3053.10. Moreau J. M., Michel C., Gerson R., James W. J. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. Vol. 32. P. 1315–1320.11. Brinks H. W., Fjellvag H., Kjekshus A., Hauback B.C. // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 147. P. 464–477.12. Shannon R. D., Prewitt C. T. // Acta Cryst. 1969. Vol. B25. Pt. 5. P. 946–960.13. Kim Y. Y., Lee D. H., Kwon T. Y., Park S. H. // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 112. P. 376–380.14. Лубинский Н. Н., Башкиров Л. А., Петров Г. С., Клындюк А. И. // Термоэлектричество. 2009. № 1. С. 48–55.15. Itoh M., Hashimoto J., Yamaguch I S., Tokura Y. // Physica B. 2000. Vol. 281–282. P. 510–511.16. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.

KLYNDYUK A. I., CHIZHOVA Ye. A., ZATSIUPA A. A., BASHKIROV L. A., GUSAROV V. V., TUGOVA E. A.

SYNTHESIS, STRUCTURE AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF THE SOLID SOLUTIONS IN THE QUASI-BINARY SYSTEM OF BiFeO3–PrCoO3

Summary

The ceramics Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) has been prepared by the solid-state reaction method, and its crystal structure, thermal expansion and electrophysical properties have been investigated. It has been found that Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 solid solutions have rhombohedrically (0,0 ≤ x ≤ 0,5) or orthorhombically (0,7 ≤ x ≤ 1,0) distorted perovskite structure with parameters decreasing upon the increase of x and are p-type semiconductors (or n-type, for x ≥ 0,7 near the room tempera-ture). Their electric conductivity and average linear thermal expansion coefficient values increase with the increase of x, con-trary to thermo-EMF values.



Беларуси

10


УДК 666.1: 621.9.025.7.004.8

Е. В. КРЫШИЛОВИЧ, И. И. КУРИЛО, С. Е. ОРЕХОВА, И. М. ЖАРСКИЙ

КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ (IV) В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Белорусский государственный технологический университет


Способы переработки ванадийсодержащих промышленных отходов основаны на совокупности окислительно-восстановительных реакций. Это связано с различной растворимостью соединений ванадия (IV, V) и возможностью выделения V2O5 в результате термогидролиза [1]. Присутствие сое-динений ванадия (IV) в промышленных отходах определяет необходимость детального исследова-IV) в промышленных отходах определяет необходимость детального исследова-) в промышленных отходах определяет необходимость детального исследова-ния процессов их восстановления, в том числе и электрохимическими методами.

Цель работы – изучение кинетических особенностей и механизмов процессов катодного вос-становления соединений ванадия (IV) в сернокислых растворах.

Поляризационные измерения проводили в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с платиновым вспомогательным электродом с использованием программатора IPC-ProM. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода срав--ProM. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода срав-ProM. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода срав-. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода срав-нения ЭВЛ-1М3. Все потенциалы, приведенные в работе, пересчитаны в шкалу нормального во-дородного электрода. В качестве рабочих электродов использовали платину, графит и сталь. Видимая поверхность электродов составляла 1,0 см2. Потенциодинамические катодные кривые снимали в интервале потенциалов от бестокового потенциала до области выделения водорода. Перед регистрацией вольтамперограмм проводили циклирование при скорости развертки по-тенциала 10 мВ/с в течение 10 мин. Потенциостатические поляризационные кривые снимали от стационарного потенциала с шагом 25 мВ в анодную и катодную области. В качестве фонового электролита использовали раствор 0,5 М серной кислоты, в который вводили VO2 в количествах от 0,0047 до 0,0754 моль/л. Согласно литературным данным [2], при растворении VO2 в раство-рах серной кислоты образуются ионы ванадила VO2+ или диванадила V2O2

4+. Порядок реакции по ванадию (IV) определяли из анализа зависимости lg i от lg C(VO2) при постоянном катодном потенциале. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, отсутству-ющие в справочной литературе, рассчитывали по правилу Лютера [3].

На потенциодинамических кривых для платинового электрода в сернокислом электролите анод-ные и катодные пики проявляются лишь при концентрациях соединений ванадия более 0,01 моль/л (рис. 1). При смещении потенциала в катодную область в интервале 0,4-0,8 В наблюдаются пики анодного тока. Наличие анодных токов в этой области потенциалов можно объяснить исходя из анализа дифференциальной кривой заряжения платинового электрода в растворах серной кисло-ты [3]. При потенциалах 0,4-0,8 В на катодной ветви дифференциальной кривой заряжения пла-тинового электрода в 0,5М растворе H2SO4 наблюдается катодный максимум, соответствующий процессу десорбции кислорода, образующегося в процессе электролиза. Образующийся кисло-род окисляет адсорбированные на поверхности катода ионы VO2+ до соединений ванадия (V), что приводит к появлению анодных токов на потенциодинамических кривых для платинового электрода в растворах, содержащих соединения ванадия (IV). Высказанное предположение под-IV). Высказанное предположение под-). Высказанное предположение под-тверждается данными, полученными из анализа зависимости lg i от lg C(VO2) (рис. 2). При по-



Беларуси

11

тенциале 0,7 В порядок реакции по VO2 для анодных процессов, протекающих на платиновом электроде в исследуемых электролитах, приближается к единице (таблица). Это позволяет пред-положить, что в процессе окисления ионов ванадила образуются VO2

+, мета- или ортованадие-вые кислоты в соответствии с уравнениями [4]:

VO2+ + H2O -е– ⇆ VO2+ + 2H+, Е0 = 0,9994 В, (1)

VO2+ + 3H2O - e– ⇆ VO43- + 6H+, Е0 = 1,031 В, (2)

VO2+ + 2H2O - е– ⇆ HVO3 + 3H+, Е0 = 1,100 В. (3)

Кинетические параметры электродных реакций

Материал электрода

Значение бесточного потенциала, В

Угловые коэффициенты Кажущиеся коэффициенты переносаbк ba α β α+β α/β

Платина 0,82

0,032 0,039 2 1,5 3,5 1,330,081 0,1 0,7 0,6 1,3 1,171,156 0,963 0,051 0,061 0,112 0,840,209 – 0,3 – 0,3 –

Кроме того, согласно данным [5], при взаимодействии платины с адсорбированным на ее по-верхности кислородом возможно образование молекулярного иона О2

-. Внешняя поверхность слоя адсорбированного кислорода в таком случае заряжается отрицательно, что приводит к ее взаимодействию с присутствующими в растворе катионами и их сорбции на поверхности плати-ны. Катодная поляризация существенно интенсифицирует процесс сорбции VO2+, что приводит к появлению анодного тока в исследуемой области потенциалов. Наличие двух анодных пиков при потенциалах 0,4-0,8 В, вероятно, объясняется тем, что наряду с адсорбцией иона ванадила на поверхности платинового катода возможна адсорбция катиона VO(ОН)+. Последний образует-ся вследствие гидролиза иона VO2+ при повышении рН в прикатодном пространстве в процессе электролиза [6].

В области потенциалов 0,2-0,4 В на катодной ветви поляризационных кривых (рис. 1) наблюда-ется пик катодного тока, который можно объяснить восстановлением соединений ванадия (IV) [4]:

VO2+ + 2H+ + е– ⇆ V3+ + H2O, Е0 = 0,359 В. (4)

Увеличение содержания VO2 в растворе до 0,0754 моль/л приводит к повышению скорости катодных процессов, протекающих на платине (рис. 1). При потенциалах 0,3 В порядок реакции

Рис. 1. Катодные потенциодинамические кривые платино-вого электрода в 0,5 М H2SO4 c добавкой VO2, моль/л: 1 – 0,0; 2 – 0,0047; 3 – 0,0095; 4 – 0,0189; 5 – 0,0377; 6 – 0,0754. Температура 20 ºС. Скорость развертки потенциала 0,01 В/с

Рис.2. Зависимость lg i от lg C(VO2), полученная на пла-тиновом (1, 2) и графитовом (3) электродах. Значения ка-тодных потенциалов электрода, В: 1 – 0,3; 2 – 0,7; 3 – 0,35



Беларуси

12

по ванадию (IV) приближается к единице (рис. 2). Это позволяет предположить, что в процессе электрохимического восстановления образуется ион V3+ в соответствии с уравнением (4).

В области потенциалов от 0,2 до 0,3 В наблюдается площадка катодного тока, соответствующая процессу электрохимического восстановления соединений ванадия (IV). Уменьшение скорости ка-IV). Уменьшение скорости ка-). Уменьшение скорости ка-тодного процесса, наблюдаемое при снижении потенциала, можно объяснить пассивацией поверх-ности электрода за счет адсорбции соединений ванадия (III) и водорода, образующихся при катодной поляризации платины. Пики и площадки анодного тока, наблюдаемые в области потенциалов 0,0-0,2 В, вероятно, соответствуют процессам десорбции продуктов восстановления VO2+.

При потенциалах отрицательнее нуля (рис. 1) наблюдается процесс активного выделения водо-рода. Кроме того, в области выделения водорода возможен процесс восстановления соединений ванадия (IV) до двухвалентного состояния [4]:

VO2++2H++2e- ⇆ V2++H2O, E0 = 0,0515 B. (5)

Тафелевский наклон катодных поляризационных кривых в области выделения водорода бли-зок к -2·2,3RT/F. Если предположить, что заполнение поверхности адсорбированным водородом мало, то лимитирующей стадией катодного процесса в этой области потенциалов, вероятно, яв-ляется разряд ионов водорода.

На катодной ветви потенциодинамических кривых для графитового электрода в области по-тенциалов 0,45–0,75 В наблюдаются пики анодного тока, которые, как и в случае использования платины, можно объяснить протеканием процесса окисления и сорбции ванадил-ионов (рис. 3). При потенциалах отрицательнее 0,45–0,55 В наблюдаются пики и площадки катодного тока. В области максимума, вероятно, имеет место восстановление соединений ванадия (IV). Увеличение содержания VO2 приводит к снижению перенапряжения реакции его восстановле-ния. При этом наблюдается уменьшение перенапряжения водорода, что обусловлено, по-видимому, протеканием химической реакции (гетерогенная рекомбинация или электрохимиче-ская сорбция). Порядок катодной реакции по VO2, рассчитанный из анализа зависимости lg i от lg C(VO2) при потенциале 0,35 В в растворах, содержащих 0,0188–0,0377 моль/л VO2, равен 2,7. Повышение содержания соединений ванадия (IV) в растворе приводит к уменьшению порядка реак-IV) в растворе приводит к уменьшению порядка реак-) в растворе приводит к уменьшению порядка реак-ции до 0,84 (рис. 2). Наблюдаемые изменения порядков реакций можно объяснить изменением соста-ва ионизированных форм ванадийсодержащих соединений, адсорбцией исходных веществ и продук-тов катодного восстановления на неоднородной электродной поверхности, приводящей к пассивации поверхности графитового электрода [7, 8]. Данные рентгенофазового анализа (РФА) показали, что в процессе катодной поляризации на поверхности графитового электрода формируется пассивирую-щая пленка, в состав которой входят V2O2(OH)3, а также продукты окисления углерода.

При потенциалах менее 0,20–0,27 В на потенциодинамических кривых для графитового электрода в исследуемых электролитах (рис. 3) наблюдаются пики анодного тока, соответ-ствующие, по-видимому, процессам десорбции продуктов восстановления VO2+, а также

Рис. 3. Катодные потенциодинамические кривые графитового электрода в 0,5 М H2SO4 c добавкой VO2, моль/л: 1 – 0,0; 2 – 0,0047; 3 – 0,0095; 4 – 0,0189; 5 – 0,0283; 6 – 0,0377; 7 – 0,0754. Температура 20 ºС. Скорость развертки потенциала 0,01 В/с



Беларуси

13

окисления поверхности графитового электрода. Подтверждением сделанного предположе-ния является вид катодных потенциодинамических кривых, полученных на графитовом электроде, с поверхности которого снимали тонкий срез в первом цикле развертки потен-циала (рис. 4). Вид этих кривых существенно отличается от вольтамперограмм, получен-ных после циклирования потенциала в катодной области (рис. 3). На потенциодинамиче-ских кривых в отсутствие предварительной катодной поляризации при смещении потенци-ала от бестокового значения в катодную область наблюдается ряд анодных максимумов, которые можно отнести к протеканию следующих процессов [8]:

С+H2O ⇆ CO+2H++2e, E0 = 0,518–0,0591 pH, (6)

С+2H2O ⇆ CO2+4H++4e, E0 = 0,207–0,0591 pH, (7)

С+3H2O ⇆ H2CO3+4H++4e, E0 = 0,228–0,0591 pH. (8)

При циклировании электродного потенциала величины пиков анодных токов постепенно сни-жаются. Это позволяет сделать вывод о том, что окисление поверхности углерода приводит к ин-гибированию протекающих на ней химических и электрохимических реакций. Снижение активности графитового электрода в процессе работы может быть обусловлено рядом причин. Во-первых, потерей углем электрокаталитической активности, обусловленной химическим окис-лением присутствующими в растворе соединениями ванадия (IV). Кроме того, из-за высокой удельной поверхности угольных электродов возможно образование комплексных соединений за счет адсорбции ионов, присутствующих в растворе, а также продуктов их восстановления [8]. При катодной поляризации поверхность графитового электрода заряжается отрицательно и сорбирует из раствора катионы VO2+.

Как видно из представленных данных (рис. 3), графит характеризуется относительно низкой электрокаталитической активностью в реакции катодного выделения водорода, что согласуется с литературными данными [8]. Можно предположить, что образующиеся на поверхности катода ванадийсодержащие соединения способны вытеснять слабо- и прочносвязанный хемосорбиро-ванный водород. Конкурирующая адсорбция ионов H+ и VO2+ приводит к тому, что при содержа-нии соединений ванадия (IV) в растворе менее 0,019 моль/л потенциал выделения водорода сме-IV) в растворе менее 0,019 моль/л потенциал выделения водорода сме-) в растворе менее 0,019 моль/л потенциал выделения водорода сме-щается в отрицательную область по сравнению с его значением, полученным в 0,5 М H2SO4 (рис. 3). При увеличении содержания соединений ванадия (IV) в растворе от 0,0047 до 0,0754 моль/л степень заполнения поверхности катода адсорбированными ванадийсодержащими соединения-ми существенно возрастает, что приводит к формированию на поверхности графита пленки, об-ладающей большей электрокаталитической активностью в реакции электрохимического выде-

Рис. 4. Катодные потенциодинамические кривые графитового электрода с обновленной поверхностью в 0,5 М H2SO4 c добавкой VO2, моль/л: 1 – 0,0377; 2 – 0,0754. Температура 20 ºС. Скорость развертки потенциала 0,01 В/с



Беларуси

14

ления водорода по сравнению с графитом, и смещению потенциала выделения водорода в анод-ную область от –0,57 до –0,10 В (рис. 3).

Площадку предельного тока, наблюдаемую в катодной области при потенциалах –0,10–(–0,02) В в растворах, содержащих 0,0754 моль/л соединений ванадия (IV), вероятно, можно объ-IV), вероятно, можно объ-), вероятно, можно объ-яснить протеканием процесса восстановления соединений ванадия (IV) до VO+:

VO2+ + е– ⇆ VO+, Е0 = –0,044 В. (9)

Хроновольтамперометрические исследования, проведенные на железном электроде в серно-кислых ванадийсодержащих электролитах, показали (рис. 5), что при содержании VO2+ менее 0,01 моль/л перенапряжение выделения водорода существенно увеличивается по сравнению с его значением в 0,5М H2SO4, что, как было указано выше, можно объяснить конкурирующей адсорбцией ионов водорода и соединений ванадия (IV). При содержании VO2+ в растворе более 0,01 моль/л наблюдается положительный сдвиг части вольтамперограммы по оси тока, что мо-жет свидетельствовать о наличии фарадеевского процесса электровосстановления присутствую-щих в растворе частиц. При этом потенциал начала выделения водорода достигает значения –0,2 В при содержании VO2, равном 0,0754 моль/л. Как и в случае использования графитового электрода, полученные данные можно объяснить образованием на поверхности катода пленок, обладающих большей каталитической активностью в реакции электрохимического выделения водорода по сравнению с железом. Процессы катодного восстановления соединений ванадия (IV) на железном электроде для всех исследуемых электролитов протекают в области выделения водорода и характеризуются более высокими скоростями по сравнению с платиной и графитом. Процесс электрохимического восстановления VO2+ может происходить как до трех-, так и до двух-валентного состояния (3), (4). Кроме того, в этой области потенциалов может протекать процесс катодного восстановления ионов V3+ по уравнению [4]

V3++e ⇆ V2+, E0 = –0,256 B. (10)

Подщелачивание в прикатодной области усиливает процессы гидролиза и приводит к обра-зованию в объеме электролита и адсорбированных на поверхности железного электрода мало-растворимых соединений ванадия (II, III).

Для определения кинетических особенностей и механизмов катодных процессов в области равновесного потенциала был проведен анализ квазистационарных поляризационных кривых раз-ряда и ионизации платинового электрода в растворе 0,5 М серной кислоты, содержащем 0,0754 моль/л VO2 (рис. 6). Кажущиеся коэффициенты переноса рассчитывали для одноэлектрон-ного электродного процесса, протекающего при стандартных условиях.

В диапазоне потенциалов 0,74-1,00 В поляризационные кривые для платины линеаризуются в полулогарифмических координатах. На катодной стационарной поляризационной кривой мож-

Рис. 5. Катодные потенциодинамические кривые железного электрода в 0,5 М H2SO4 c добавкой VO2, моль/л: 1 – 0,0; 2 – 0,0047; 3 – 0,0095; 4 – 0,0189; 5 – 0,0377; 6 – 0,0754. Температура 20 ºС. Скорость развертки потенциала 0,01 В/с



Беларуси

15

но выделить четыре, а на анодной три линейных участка с различными угловыми коэффициен-тами (таблица), которые, если исключить возможность протекания побочных электродных про-цессов, могут служить критерием стадийности процесса электрохимического восстановления соединений ванадия (IV) и отвечают переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Вывод о стадийности электродного процесса можно сделать на основе сопоставления величин кажу-щихся коэффициентов переноса α и β [9]. Экстраполяция линейных анодных и катодных участ-α и β [9]. Экстраполяция линейных анодных и катодных участ- и β [9]. Экстраполяция линейных анодных и катодных участ-β [9]. Экстраполяция линейных анодных и катодных участ- [9]. Экстраполяция линейных анодных и катодных участ-ков на бестоковый потенциал приводит к двум различающимся по величине токам обмена, что также является подтверждением стадийности анодного процесса [10].

В области стационарного потенциала (рис. 6, участок I) катодная кривая имеет псевдотафе-левский участок с коэффициентом переноса α, равном 2,0. Низкие значения угловых коэффици-ентов bк и ba и плотностей токов обмена (i0 ≈ 2,4·10–5 А/см2) на этом участке можно объяснить протеканием ряда адсорбционных процессов с участием присутствующих в растворе ионов и моле-кул воды, что подтверждают данные, полученные из анализа потенциодинамических кривых.

Отношение кажущихся коэффициентов переноса α/β = 1,33 на втором участке поляризацион-α/β = 1,33 на втором участке поляризацион-/β = 1,33 на втором участке поляризацион-β = 1,33 на втором участке поляризацион- = 1,33 на втором участке поляризацион-ных кривых (рис. 6, участок II) является признаком одностадийного процесса. Сумма кажущих-ся коэффициентов переноса, равная числу электронов суммарного процесса [9], близка к едини-це (α+β = 1,3), что позволяет предположить, что электрохимическая реакция протекает с участи-α+β = 1,3), что позволяет предположить, что электрохимическая реакция протекает с участи-+β = 1,3), что позволяет предположить, что электрохимическая реакция протекает с участи-β = 1,3), что позволяет предположить, что электрохимическая реакция протекает с участи- = 1,3), что позволяет предположить, что электрохимическая реакция протекает с участи-ем одного электрона. Экстраполяция линейных катодных и анодных участков к стационарному потенциалу приводит к току обмена i0 = 2,5·10–4 А/см2. Если предположить, что степень запол-нения поверхности платинового электрода адсорбированным водородом мала, то наиболее веро-ятной медленной стадией является восстановление соединений ванадия (IV), протекающее по необ-IV), протекающее по необ-), протекающее по необ-ратимым реакциям (4) или (10).

Кинетические характеристики для третьего участка поляризационных кривых (рис. 6, уча-сток III) нельзя объяснить однозначно. Появление излома на этом участке, вероятно, может быть обусловлено протеканием нескольких параллельных катодных процессов: восстановления сое-динений ванадия (IV) до соединений ванадия (II, III) по реакциям (4), (9) и восстановления ионов водорода. Это предположение соответствует данным потенциодинамических исследований. Кроме того, полученные результаты можно объяснить тем, что электрохимический процесс ос-ложнен адсорбционными процессами, и в области потенциалов излома достигается предельное заполнение поверхности электрода частицами, образующимися в предшествующей электрохи-мической реакции [10].

Уменьшение угла наклона на четвертом участке поляризационных кривых (рис. 6, участок IV) после излома характерно для электродных процессов, протекающих одновременно по стадийно-му и простому (одностадийному) механизму [8]. В пользу последнего свидетельствует тот факт, что экстраполяция тафелевских участков катодной и анодной ветвей поляризационных кривых на бес-токовый потенциал дает разные значения плотностей тока обмена (i0анод = 2,4·10–2 А/см2, i0анод = 2,2·10–3 А/см2). Вероятно, в этой области потенциалов процесс катодного восстановления соеди-

Рис. 6. Квазистационарные поляризационные кривые платинового электрода: 1 – катодная, 2 – анодная. Состав электролита, моль/л: H2SO4 – 0,5, VO2 – 0,0754



Беларуси

нений ванадия (IV) до соединений ванадия (II, III) может протекать как в одну стадию по урав-IV) до соединений ванадия (II, III) может протекать как в одну стадию по урав-) до соединений ванадия (II, III) может протекать как в одну стадию по урав-II, III) может протекать как в одну стадию по урав-, III) может протекать как в одну стадию по урав-III) может протекать как в одну стадию по урав-) может протекать как в одну стадию по урав-нению (5), так и в несколько стадий (4) и (10).

Таким образом, проведенные исследования позволили установить следующее.1. Электрохимическое восстановление VO2+ в растворах 0,5 М серной кислоты, содержащих

VO2, на платиновом электроде протекает в области потенциалов 0,20-0,40 В, на графитовом – отрицательнее 0,45-0,55 В, на железном – в области выделения водорода. Электрокаталитическая активность электродных материалов в процессе катодного восстановления ванадия (IV) убывает в ряду железо–платина–графит. Порядок катодной реакции по VO2+ на платиновом электроде приближается к единице. В растворах, содержащих 0,0188–0,0377 моль/л VO2, на графитовом электроде порядок реакции восстановления по VO2+

равен 2,7. Повышение содержания соединений ванадия (IV) в растворе приводит к уменьшению порядка реакции на графитовом электроде до 0,84.

2. Процесс активного выделения водорода на платиновом электроде наблюдается при потен-циалах меньше 0,0 В и не зависит от содержания соединений ванадия в растворе. На графитовом электроде в растворах с концентрацией соединений ванадия (IV) менее 0,019 моль/л перенапря-IV) менее 0,019 моль/л перенапря-) менее 0,019 моль/л перенапря-жение выделения водорода увеличивается по сравнению с его значением, полученным в 0,5 М H2SO4. При увеличении концентрации VO2+ в растворе от 0,0047 до 0,0754 моль/л на поверхно-сти графита формируется пленка, обладающая большей электрокаталитической активностью в реак-ции электрохимического выделения водорода по сравнению с графитом, что приводит к смеще-нию потенциала начала выделения водорода в анодную область от –0,57 до –0,10 В.

3. В растворе 0,5 М серной кислоты на платиновом электроде электрохимическое восстановле-ние VO2+ протекает в одну стадию с участием одного электрона с образованием различных иони-зированных форм соединений ванадия (II, III). При увеличении величины катодного потенциала электрохимический процесс может протекать одновременно как в одну, так и в несколько стадий.


1. Жарский И. М., Орехова С. Е., Курило И. И., Жукова И. Л. // Свиридовские чтения–2008: Сб. ст. Вып. IV. Минск, 2008. С. 55–59.

2. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 3. Музгин В. Н., Хамзина Л. Б. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. 4. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 5. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.6. Миркин В. А. Изучение электрохимического поведения ионов четырех- и пятивалентного ванадия и химиче-

ского взаимодействия между ними: Автореф. дис. … канд. хим. наук: Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1963. 7. ZhongS., Skyllas–Kazacos M. // J. of Power Sources. 1992. Vol. 34. Iss. 1. P. 1–9.8. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 9. Козин Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наук.думка, 1989. 10. Попова С. С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: Изд-во

Саратов. ун-та, 1984.

KRYSHILOVICH E. V., KURILO I. I., OREHOVA S. E., ZHARSKY I. M.

CATHODIC REDUCTION OF VANADIUM (IV) COMPOUNDS IN SULFURIC ACID SOLUTIONS

Summary

Kinetic characteristics of vanadium(IV) compounds’ electrochemical reduction in sulfuric acid electrolytes on platinum, graphite and iron electrodes have been studied. Electrokinetic parameters and reaction orders for VO2 reactions have been determined. It has been found that cathodic reduction of vanadium (IV) compounds on the platinum electrode proceeds in one step, with the participation of one electron.



Беларуси

17


УДК 669.24:541.138.2:546.98

А. С. ГОНЧАРОВА1, О. Н. ВРУБЛЕВСКАЯ2, Т. Н. ВОРОБЬЕВА1

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С НАНОДИСПЕРСНЫМ SiO2

1 Белорусский государственный университет,2 НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета


Введение. Композиционные покрытия (КП) на основе никеля, включающие ультрадисперс-ную фазу диэлектрика (например, бор, фосфор, алмаз, оксиды алюминия, вольфрама, молибде-на), нашли применение в машино-, приборо-, автомобилестроении, медицинской и электронной промышленности, поскольку характеризуются повышенной коррозионной устойчивостью, твер-достью, износостойкостью [1–4]. В отличие от электрохимического осаждения, химическое вос-становление из растворов-суспензий позволяет получать равномерные покрытия на изделиях сложной конфигурации без использования дорогостоящего оборудования и анодов. Оно проте-кает в автокаталитическом режиме; в качестве восстановителя наиболее часто используют гипо-фосфит ионы, в результате окислительно-восстановительных превращений которых в покрытия наряду с никелем включается фосфор [5, 6].

К недостаткам электролитов, используемых для осаждения КП из растворов, относится ки-нетическая и агрегативная неустойчивость частиц дисперсной фазы. Для обеспечения равномер-ного включения дисперсной фазы в покрытия электролиты необходимо перемешивать. Кроме того, высокодисперсные частицы могут растворяться в используемых электролитах, что делает невоспроизводимым состав и свойства покрытий [7]. Введение дисперсной фазы в растворы химического осаждения металлов может вызвать самопроизвольное восстановление металла в объеме раствора.

Структура и соответственно свойства КП сильно зависят от размеров частиц дисперсной фазы. Так, крупные частицы плохо зарастают никелем, что обусловливает формирование рых-лых непрочных покрытий. Включение наноразмерных частиц, наоборот, нередко способствует получению плотных мелкозернистых покрытий. Нанодисперсный диоксид кремния представля-ется перспективным для осаждения КП, поскольку устойчив в слабокислых электролитах к рас-творению. Сведения о композиционных покрытиях Ni–P–SiO2 крайне немногочисленны. Так, известно, что эти покрытия характеризуются повышенными изностойкостью и микротвердо-стью [8]; влияние наночастиц на устойчивость растворов и скорость осаждения не изучено.

Цель данного исследования – изучение влияния нанодисперсного SiO2 на скорость осажде-ния покрытий Ni–P–SiO2 из гипофосфитного раствора, их фазовый, элементный состав и корро-зионную устойчивость.

Методика эксперимента. В работе использовали устойчивый длительное время и пригод-ный для многоразового применения слабокислый раствор химического осаждения никеля со-става (моль·дм–3): Ni(CH3COO)2·4H2O – 0,10; NaH2PO2 – 0,28; CH3COONa – 0,20; глицин – 0,24, рН 5,25, температура 85±2 оС [9]. Концентрацию SiO2 в растворе варьировали в пределах 0,01–0,05 моль·дм–3. При более низком содержании SiO2 влияние дисперсной фазы не сказывалось ни на скорости осаждения, ни на свойствах покрытий, а в случае концентраций SiO2, превышаю-щих 0,05 моль·дм–3, происходило самопроизвольное восстановление никеля (II) в объеме раство-



Беларуси

18

ра. Порошок SiO2 готовили методом управляемого кислотного гидролиза калиевого жидкого стекла с силикатным модулем 2,0 с последующей промывкой в дистиллированной воде и термо-обработкой при 300 оС. Размер частиц в порошке составлял 70–150 нм, площадь поверхности частиц, измеренная методом БЭТ – 62 м2/г (по адсорбции азота). По данным рентгенофазового анализа порошок оксида кремния (IV) рентгеноаморфен. В качестве подложки использовали медную фольгу (99,9 ат. %), которую перед осаждением обезжиривали ацетоном, декапировали в 5 %-ном растворе HСl и активировали в 0,003 М растворе PdCl2 .

Скорость осаждения покрытий Ni–P и Ni–P–SiO2 оценивали по результатам гравиметриче-ских измерений (точность измерений 10−4 г, изменение массы в процессе осаждения в 100 раз больше). Морфологию поверхности и элементный состав покрытий изучали методами сканиру-ющей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа с использова-нием прибора LEO 1420, оснащенного приставкой Rontec. С помощью рентгеновского дифракто-Rontec. С помощью рентгеновского дифракто-. С помощью рентгеновского дифракто-метра ДРОН-3.0 (излучение СuKa, скорость записи 1 град·мин−1) определяли фазовый состав по-крытий, используя для идентификации данные картотеки ISPDS.

Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в трех-электродной ячейке со вспомогательным платиновым электродом и хлорсеребряным электродом сравнения (+0,201 В относительно НВЭ). В качестве рабочих электродов (площадь 1 см2) исполь-зовали медную фольгу и медную фольгу c покрытием Ni–P толщиной не менее 4 мкм. Скорость развертки потенциала составляла 20 мВ·c–1.

Коррозионные испытания покрытий осуществляли путем измерения убыли массы подложек с по-крытиями в 10%-ном растворе серной кислоты, длительность испытаний составляла 10–60 мин [10, 11].

Результаты и их обсуждение. Ацетатно-глициновый раствор химического осаждения нике-ля как в присутствии наночастиц SiO2, так и в их отсутствие позволяет получать равномерные по виду покрытия, устойчивые по отношению к выделению никеля в объеме раствора не только при хранении, но и при многократном использовании. Соосаждение с никелем дисперсной фазы SiO2 приводит к формированию матовых покрытий.

По результатам элементного анализа покрытий Ni–P–SiO2 (табл. 1), количество соосаждаемо-го с никелем SiO2 незначительно увеличивается с ростом концентрации дисперсной фазы в рас-творе и длительности обработки подложек. Так, содержание кремния в покрытиях, полученных из растворов, содержащих 0,01–0,05 моль·дм-3 SiO2, при длительности осаждения 45 и 60 мин составляет 1,5–1,8 и 1,6–2,3 ат.% (табл. 1) соответственно. Содержание фосфора в покрытиях Ni–P–SiO2 колеблется в пределах 6,1–8,7 ат.% и на 1–2 % ниже, чем в покрытиях Ni–P.

Т а б л и ц а 1. Элементный состав покрытий Ni–P и Ni–P–SiO2 в зависимости от концентрации SiO2 в растворе и длительности осаждения

t, мин Концентрация SiO2 в раство-ре, моль·дм−3 Ni, ат. % P, ат. % Si, ат. % SiO2, мас. %

450 91,3±0,3 8,7±0,30 0 0

0,01 90,8±0,2 7,7±0,2 1,5±0,1 1,60,05 91,4±0,6 6,8±0,2 1,8±0,4 2,0

600 93,0±0,3 7,0±0,3 0 0

0,01 92,1±0,7 6,5±0,5 1,5±0,2 1,60,05 91,4±0,2 6,2±0,7 2,40±0,5 2,5

П р и м е ч а н и е. Массовые проценты SiO2 в покрытиях рассчитаны на основе результатов элементного анализа.

На рис. 1 приведены кривые, характеризующие зависимость массы покрытий Ni–P–SiO2 от дли-тельности осаждения и концентрации SiO2 в растворе. Скорость изменения массы образцов в отсут-ствие SiO2 и при его содержании 0–0,01 моль·дм−3 составляет 0,009±0,0004 г·см−2ч−1, что соответству-ет рассчитанной с учетом фазового состава скорости роста покрытий ~10,1±0,05 мкм·ч−1. Повышение концентрации SiO2 в электролите до 0,05 моль·дм−3 приводит к уменьшению скорости осажде-ния в ~1,2 раза. Возможно, это обусловлено уменьшением площади каталитически активной по-верхности в результате адсорбции SiO2.



Беларуси

19

Данные рентгенофазового анализа покрытий Ni–P и Ni–P–SiO2 свидетельствуют о наличии кристал-лических фаз никеля и фосфидов никеля Ni3P, Ni P, Ni5P2. Фаза аморфного SiO2 в них не обнаружена.

Анализ катодных ветвей вольтамперограмм свидетельствует, что восстановление Ni(II) на никелевом электроде в электролите никелирования начинается при потенциале −630 мВ в отсут-ствие SiO2, и −670 мВ при наличии фазы оксида в растворе (рис. 2, а). Плотность катодного тока (i) зависит от концентрации SiO2 в растворе, составляя при потенциале –900 мВ 8,0 мА/дм2 в от-сутствие SiO2 и 7,2 или 5,0 мА/дм2 при наличии 0,01 или 0,05 моль/дм3 SiO2 в растворе. Данный факт согласуется с небольшим снижением скорости осаждения покрытий Ni–P–SiO2 именно при более высокой концентрации дисперсной фазы (см. рис. 1). Независимо от наличия дисперсной фазы в электролите восстановление водорода на никелевом электроде начинается при −990 мВ.

Потенциал начала восстановления никеля на медном электроде, активированном в растворе PdCl2, составляет −600 мВ в отсутствие SiO2 в растворе и сдвигается в катодную область при введении диоксида кремния в электролит (−680 и −700 мВ при концентрации SiO2 0,01 и 0,05 моль·дм−3 соответственно, рис. 2, б). Введение дисперсной фазы приводит к резкому снижению катодного тока с 3,0 до 0,8–0,3 мА·дм−2 при потенциале −800 мВ и указанных концентрациях SiO2. Адсорбция SiO2 на поверхности медного электрода незначительно снижает перенапряже-ние выделения водорода (от –800 до –770 мВ, см. кривые 1 и 2, на рис. 2, б) и, как указано выше, повышает перенапряжение выделения никеля. Последний факт объясняет наблюдаемую устой-чивость ацетатно-глицинового раствора химического никелирования, содержащего наноди-сперсный диоксид кремния, по отношению к выделению никеля в объеме раствора.

Морфология поверхности покрытий Ni–P–SiO2 существенно зависит от концентрации дис-персной фазы (рис 3). Из раствора никелирования в отсутствие SiO2 формируются покрытия, состо-ящие из плотноупакованных зерен округлой формы диаметром 0,25–1,30 мкм (средний размер 0,36 мкм) и с малыми единичными порами размером от 0,04 до 0,11 мкм. Из растворов, содержа-щих 0,01 моль·дм–3 SiO2, осаждаются покрытия, состоящие из зерен величиной от 0,14 до 1,40 мкм (средний диаметр 0,25 мкм). С дальнейшим увеличением концентрации дисперсной фазы в растворе

Рис. 1. Зависимость массы пленок Ni–P и Ni–P–SiO2 от длительности обработки подложек в электролите никелиро-вания без дисперсной фазы (1), с концентрацией SiO2 0,01 моль·дм−3 (2) и 0,05 моль·дм−3 (3)

Рис. 2. Катодные ветви вольтамперных кривых, характеризующие поведение в ацетатно-глициновом электролите никелевого электрода (а) и медного электрода, активированного в растворе PdCl2 (б): в отсутствие соли никеля и SiO2 (1); в отсутствие соли никеля при концентрации SiO2 0,01 моль·дм−3 (2); в электролите полного состава

без SiO2 (3), в электролите полного состава с С (SiO2) 0,01 моль·дм−3 (4) и 0,05 моль∙дм−3 (5)



Беларуси

20

разброс зерен по размерам, доля крупных частиц и средний диаметр зерен возрастают, что объ-ясняет матовый вид их поверхности. По данным СЭМ исследования включение SiO2 в покрытия не влияет на величину и концентрацию пор.

Результаты оценки убыли массы образцов в результате обработки в 10 %-ном растворе сер-ной кислоты (табл. 2) свидетельствуют о возрастании устойчивости покрытий к действию H2SO4 при увеличении содержания в них наночастиц диоксида кремния. Так, за 1 ч испытаний убыль массы составляет от 1,8±0,3 мг·см−2 в случае покрытий Ni–P и вдвое меньше в случае покрытий Ni–P–SiO2, содержащих 2,5 мас. % SiO2 (табл.2).

Т а б л и ц а 2. Зависимость убыли массы покрытий Ni–P и Ni–P–SiO2 с содержанием SiO2 1,7 и 2,5 мас.% от длительности обработки в 10 %-ном растворе серной кислоты

Концентрация SiO2, моль·дм−3 t, мин Δm · 10−5, г · см−2

0

10 9,79±1,520 14,17±0.430 23,96±0,245 40,63±1,060 54,38±2,3

0,01

10 9,79±0,220 11,88±0,630 12,29±0,645 12,92±0,460 15,63±1,0

0,05

10 2,29±0,220 2,92±0,430 3,54±0,245 4,38±0,260 5,63±0,6

Заключение. Определены условия получения композиционных покрытий Ni–P–SiO2 хими-ческим осаждением из устойчивого гипофосфитно-ацетатно-глицинового раствора, содержаще-го 0,01−0,05 моль·дм–3 нанодисперсных частиц прогретого при 300 оС оксида кремния(IV). Установлен факт включения рентгеноаморфного SiO2 в покрытия в количестве 1,7–2,5 мас. %.

Установлено, что введение SiO2 в электролит обусловливает небольшое (не более чем в 1,2 раза) уменьшение скорости роста покрытий и особенно четко проявляется на начальных стадиях осаждения, изученных методом вольтамперометрии, данные которого свидетельствуют об уменьшении плотности катодного тока на никелевом электроде при введении SiO2 в электролит в 1,6 раза. Особенно заметное уменьшение плотности катодного тока в присутствии SiO2 наблю-дается на медном электроде, активированном палладиевыми частицами. Повышение перенапря-жения выделения никеля на каталитически активной поверхности в присутствии SiO2 объясняет

Рис. 3. СЭМ фотографии поверхности пленок никеля толщиной 10 мкм, осажденных на медную фольгу из электро-лита никелирования: а – без добавления SiO2, б – с добавлением SiO2 0,01 моль·дм−3



Беларуси

наблюдаемую устойчивость ацетатно-глицинового раствора химического никелирования по от-ношению к выделению никеля в его объеме.

Включение SiO2 в матрицу Ni–P обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой по-Ni–P обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой по-–P обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой по-P обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой по- обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой по-верхностью и небольшое уменьшение средних размеров зерен от 0,36 до 0,25 мкм. Покрытия имеют плотную малопористую микроструктуру и характеризуются вдвое большей устойчиво-стью в 10 %-ном растворе серной кислоты по сравнению с покрытиями Ni–P.


1. Gou Y. N., Huang W. J., Zeng R. C. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. P. 674–678.2. Allahkaram S., Bigdeli F. // Iranian Journal of Science & Technology. 2010. Vol. 34.(B2). P. 231–234.3. Nabeen K. Shrestha, Dambar B. Hamal, Tetsuo Saji // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 183. P. 247 –253.4. Khalifa O. R. M., El-Wahab E. A., Tilp A. H. Aus. // J. Basic & Appl. Sci. 2011. Vol. 136. N 5(6) P. 136–144.5. Свиридов В. В., Воробьева Т. Н., Гаевская Т. В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных

растворов. Минск: Университетское, 1987. 6. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия, 1977. 7. Моторина Ю.Н., Свиридова Т.В., Степанова Л.И. // Свиридовские чтения: Сб. ст. Mинск, 2004. Вып. 1. С. 62–67.8. Dong D., Chen X.N., Xiao W.T., Yang G.B., Zhang P.Y. // Applied Surface Science. 2009. Vol. 255. P. 7051–7055.9. Vorobyova T. N., Poznyak S. K., Rimskaya A. A., Vrublevskaya O. N. // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 176.

N3. P. 327.10. Maciel J. M., Agostinho S. M. L. // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol. 30. P. 981–985.11. Badawy W. A., Ismail K. M., Fathi A. M. // Electrochem. Acta. 2005. Vol. 50. P. 3603–3608.

GONCHAROVA A. S., VRUBLEVSKAYA O. N, VOROBYOVA T. N.

CHEMICAL DEPOSITION OF COMPOSITE NICKEL COATING WITH NANODISPERSED SiO2

Summary

Conditions for obtaining of composite coatings Ni–P–SiO2 by chemical deposition from the stable hypophosphite-ace-tate-glycine solution have been studied. It has been found that introduction of SiO2 into the electrolyte slows down coating growth. Introduction of SiO2 into the Ni–P matrix causes formation of mat coatings with large surface and some decrease of the grain size (from 0,36 to 0,25 μm). These coatings are dense, scarcely porous and twice as stable in 10% H2SO4, compared to Ni–P coatings.



Беларуси

22


УДК 546.41’185

О. Н. МУССКАЯ1, С. А. УЛАСЕВИЧ1, А. И. КУЛАК1, В. К. КРУТЬКО1,Л. А. ЛЕСНИКОВИЧ1, И. Л. ПОБОЛЬ2, И. Г. ОЛЕШУК2

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНО-ВОЛОКОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ

1Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, 2Физико-технический институт НАН Беларуси


Введение. Перспективным методом получения новых материалов медицинского назначения яв-ляется модифицирование углеродно-волоконного носителя биоактивными наноструктурными со-ставляющими, в качестве которых могут быть использованы биосовместимые фосфаты кальция – гидроксиапатит (ГА), трикальцийфосфат (ТКФ), брушит и др. [1–3]. Углеродное волокно придает та-ким материалам эластичность, механическую прочность, развитую активную поверхность, а фосфаты кальция являются источником кальция и фосфора для роста костной ткани [4–7]. В связи с этим данная работа посвящена получению и исследованию свойств композитов на основе углерод-но-волоконных материалов (ткани, войлока и углеволокнистого сорбента) и фосфатов кальция.

Экспериментальная часть. Композиты на основе углеродно-волоконных материалов и фосфа-тов кальция получали различными способами: 1) модифицированием углеродной матрицы 3 мас.% гелем ГА в течение 5–60 мин при постоянном встряхивании на аппарате АВУ-1; 2) центрифуги-рованием углеродно-волоконных материалов в 3 мас.% геле ГА на центрифуге Biofuge Primo при 3000 об. / мин в течение 10 мин; 3) однократным окунанием углеродно-волоконных материа- мин в течение 10 мин; 3) однократным окунанием углеродно-волоконных материа-мин в течение 10 мин; 3) однократным окунанием углеродно-волоконных материа-лов в смесь 4 мас.% геля ГА и 5 %-ного раствора поливинилового спирта (ПВС) либо натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) с 3 % глицерина при объемном соотношении гель ГА / рас-Na-КМЦ) с 3 % глицерина при объемном соотношении гель ГА / рас--КМЦ) с 3 % глицерина при объемном соотношении гель ГА / рас- ГА / рас-ГА / рас-твор полимера 1 : 1; 2 : 1; 1 : 2; что соответствует соотношению ГА / полимер 45 : 55; 60 : 40; 30 : 60 мас.%; 4) электрохимическим осаждением фосфатов кальция в водном растворе электро-лита 0,6–0,7 / 0,4 моль/л СаCl2 / NH4H2PО4 при плотности тока 10–80 мА/см2, величине рН 3,0–3,2 и комнатной температуре в течение 5-20 мин. В качестве катода использовали углеволокни- мин. В качестве катода использовали углеволокни-мин. В качестве катода использовали углеволокни-стый сорбент АУТ-М-1, а в качестве анода – нержавеющую сталь марки АSТМ-306.

Гель ГА синтезировали взаимодействием водных растворов хлорида кальция и гидрофосфата ам-мония в присутствии аммиака [8]. В качестве исходных углеродно-волоконных материалов исполь-зовали: 1) углеродную ткань ЛТ (2-22/45, 5/45); 2) углеродный войлок Карбопон (В-22, В-актив); 3) углеволокнистый сорбент АУТ (М-1, М-2 и М-3). Все образцы углеродно-волоконных материалов предварительно обрабатывались смесью этанол / ацетон (1 : 1) либо подвергались окислительной об- 1) либо подвергались окислительной об-1) либо подвергались окислительной об-работке путем кипячения в концентрированной фосфорной либо азотной кислоте в течение 3 ч.

Рентгенофазовый анализ композитов на основе фосфатов кальция и углеродно-волоконных материалов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, излучение CuKa=1,5405Å. ИК-спектроскопический анализ проводили на ИК-спектрометре MIDAC 2000 (С�А) с Фурье преоб-MIDAC 2000 (С�А) с Фурье преоб- 2000 (С�А) с Фурье преоб-разованием. Микроскопическое исследование проводили с помощью сканирующего электронно-го микроскопа LEO 1420.

Результаты исследований и их обсуждение. При модифицировании углеродной ткани ЛТ (2-22/45, 5/45) 3 мас.% гелем ГА количество удерживаемого ГА возрастает от 4 до 41 мг/г с увели-чением времени модифицирования от 5 до 60 мин (рис. 1, а). По сравнению с углеродной тканью



Беларуси

23

углеволокнистый сорбент АУТ (М-1, М-2, М-3) и войлок Карбопон (В-22 и В-актив) изначально обладают развитой доступной поверхностью, благодаря которой удерживают в 5–10 раз большее количество ГА. При модифицировании 3 мас.% гелем ГА углеродно-волоконных материалов (АУТ, Карбопон) в течение 10–60 мин количество удерживаемого ГА увеличивается до 110–280 мг/г. Продолжительность времени осаждения ГА на углеродно-волоконные материалы до 60 мин обуслов-лена процессами седиментации, что подтверждается сходством по форме графических зависимостей количества удерживаемого ГА от времени с седиментационными кривыми полидисперсной системы и согласуется с полученными нами ранее данными о свойствах геля ГА [7].

После окислительной обработки азотной кислотой углеродные носители удерживают в 2–3 раза большее количество ГА по сравнению с необработанными материалами. Согласно данным ИК-спектроскопии после обработки азотной кислотой на углеродной поверхности появляются функ-циональные карбонильные, карбоксильные и NO2-группы, повышающие ее гидрофильность и связывание с ОН-группами ГА.

Путем центрифугирования углеродных носителей, погруженных в 3 мас.% гель ГА, можно увеличить количество удерживаемого ГА до: 180–190 мг/г – на ткани ЛТ (5/45, 2-22/45); 310–450 мг/г – на войлоке Карбопон (В-22, В-актив); 250–540 мг/г – на углеволокнистом сорбенте АУТ (М-1, М-2 и М-3), рис. 1, б. Таким образом, максимальное количество удерживаемого ГА углеродно-волоконными материалами изменяется при переходе от ткани к войлоку и углеволок-нистому сорбенту и определяется процессами осаждения из геля ГА.

Для повышения механической прочности и предотвращения осыпания мелких волокон угле-родных носителей их пропитывали 5 %-ным водным раствором ПВС либо Na-КМЦ. В раствор полимера вводили гель ГА. Использование смеси, состоящей из геля ГА и раствора ПВС в объ-емном соотношении гель ГА / раствор ПВС 1 : 1 и 1 : 2, приводит к получению эластичных ком-позиционных материалов, содержащих 200 и 145 мг/г ГА соответственно. Замена ПВС на Na-КМЦ повышает жесткость композитов. Однако следует отметить, что модифицирование гелем ГА либо смесью, содержащей ГА и полимер, не позволяет получить материалы с равномерным распределением ГА в их структуре.

С целью получения однородных кальцийфосфатных композитов на основе углеродно-воло-конных материалов проводили их модифицирование фосфатами кальция методом электрохими-ческого осаждения. В результате повышения рН в прикатодной области в водном растворе элек-тролита СаCl2 / NH4H2PО4 при плотности тока 10–80 мА/см2 на углеволокнистом сорбенте АУТ-М-1 осаждается смесь фосфатов кальция – гидрофосфат кальция модификации брушит СаНРО4·2Н2О, α-трикальцийфосфат орторомбической сингонии α-Са3(РО4)2 и октакальцийфос-фат (ОКФ) Ca8H2(PO4)6·5H2O (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость количества удерживаемого ГА на углеродно-волоконных материалах при модифицировании 3 мас.% гелем ГА от времени (а) и при центрифугировании в 3 мас.% геле ГА от вида углеродного материала (б): 1 – ЛТ-2-

22/45; 2 – ЛТ-5/45; 3 – Карбопон-В-22; 4 – АУТ-М-3; 5 – АУТ-М-2; 6 – АУТ-М-1; 7 – Карбопон-В-актив



Беларуси

24

Следует отметить, что при плотностях тока 10–50 мА/см2 наблюдается повышение количе-ства осадившихся фосфатов кальция от 270–470 до 640–810 мг/г с увеличением времени элек-троосаждения от 5 до 20 мин (рис. 3, кривые 1–3). При более высоких плотностях тока количе-ство осадившихся фосфатов кальция увеличивается до 1280 мг/г при 60 мА/см2 и до 1350 мг/г при 70 мА/см2 (рис. 3, кривые 5, 6).

При высоких плотностях тока (60–80 мА/см2) не наблюдалось интенсивное газовыделение в от-личие от процессов, протекающих на металлических электродах [9]. Данный эффект может быть об-условлен тем, что геометрическая поверхность углеродно-волоконного материала существенно меньше его истинной поверхности и, как следствие, истинное значение плотности тока на углерод-ной ткани ниже, чем рассчитанное с учетом геометрической поверхности. Отсутствие интенсивного газовыделения, влияющего на разрыхление и разрушение покрытий, приводит к заметному росту количества осадившихся фосфатов кальция на углеродно-волоконном материале до 1250–1300 мг/г при времени осаждения 5–10 мин и до 1440–1790 мг/г при осаждении в течение 15–20 мин.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 4), в результате электрохи-мического осаждения углеродные макро- и микроволокна покрываются скоплениями кристал-лов фосфатов кальция неправильной формы. Характерно, что образование фосфатов кальция

Рис. 2. Рентгенограммы углеродно-волоконного материала АУТ-М-1, электрохимически модифицированного фосфа-тами кальция при плотности тока 30 мА/см2 в течение: 1 – 10; 2 – 15; 3 – 20 мин. G – брушит; T – трикальцийфосфат;

O – октакальцийфосфат

Рис. 3. Зависимость количества электроосажденного фосфата кальция на углеродно-волоконном материале АУТ-М-1 от времени при плотности тока, мА/см2: 1 – 10; 2 – 30; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 70; 6 – 80



Беларуси

25

происходит не только на поверхности волокон углеволокнистого сорбента АУТ-М-1, но и между ними. В связи с этим количество удерживаемого фосфата кальция при электрохимическом осаж-дении возрастает в 2–6 раз по сравнению с модифицированием в геле ГА.

На основании литературных данных [2, 3] можно предположить, что образование брушита, ТКФ и ОКФ происходит на катоде в результате следующих реакций:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН-, (1)

ОН- + Н2РО4- → Н2О + НРО4

2-, (2)

Са2+ + НРО42- + 2Н2О → СаНРО4·2Н2О, (3)

3СаНРО4·2Н2О + 3ОН- → Са3(РО4)2 + РО43- + 9Н2О, (4)

10СаНРО4·2Н2О → Ca8H2(PO4)6·5H2O + 2Са2+ + 4Н2РО4- + 5Н2О. (5)

Гидроксил-ионы, образующиеся в результате восстановления воды в прикатодной области, взаи-модействуют с ионами Н2РО4

-, в результате чего возможно образование кислых и средних фосфатов кальция. Согласно реакциям (2), (3), для получения 1 моль брушита необходима генерация в прика-тодном пространстве 1 моль OH– , в результате чего получается 1 моль НРО4

2-. Согласно реакции (4), для образования 1 моль ТКФ необходимо 3 моля ионов гидроксония. Отсюда можно предположить, что при электроосаждении покрытия в электролите СаCl2 / NH4H2PО4 процесс образования брушита (содержание в покрытии до 95%) является преобладающим при низких плотностях тока (10 мА/см2) и времени осаждения 5–10 мин. В то же время для смещения равновесия в сторону образования ТКФ и ОКФ (реакции 4, 5) необходимо повышать концентрацию OH–-ионов в прикатодном пространстве, что достигается при больших значениях плотности тока (60–80 мА/см2) и более длительном времени элетроосаждения (20 мин).

Выводы. Модифицирование углеродно-волоконных материалов (ЛТ-2-22/45, ЛТ-2-5/45, АУТ-М-1, АУТ-М-2, АУТ-М-3, Карбопон-В-22, Карбопон-В-актив) 3 мас.% гелем ГА либо смесью на основе геля ГА и раствора ПВС в объемном соотношении ГА / ПВС 1 : 1 и 1 : 2 позволяет по-лучить эластичные композиты, содержащие от 4 до 540 мг/г ГА.

Электрохимическим методом в водном растворе электролита СаCl2 / NH4H2PО4 при плотно-сти тока 10–80 мА/см2 в течение 5–20 мин и величине рН 3,0–3,2 получены покрытия на углево-локнистом сорбенте АУТ-М-1. В состав покрытий входят гидрофосфат кальция модификации брушит, α-ТКФ орторомбической сингонии и ОКФ.


1. Zhitomirsky I. // Mater. Lett. 2000. Vol. 42. P. 262–271.2. Huang Su-ping, Zhou Ke-chao, Li Zhi-you // Trans. Nonferrous. Met. Soc. China. 2008. Vol. 18. P. 162–166.3. Wang Xinguang, Gu Wanli, Niu Zongwei // Mater. Sci. Forum. 2011. Vol. 685. P. 357–361.

Рис. 4. Микроскопическое изображение углеродно-волоконного материала АУТ-М-1, электрохимически модифици-рованного фосфатами кальция при 40 мА/см2 в течение 10 мин



Беларуси

4. Крутько В. К., Кулак А. И., Лесникович Л. А. и др. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2008. № 4. С. 100–105.5. Dorozhkin S. V. // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44. P. 2343–2387.6. Баринов С. М. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 1. С. 15–31.7. Мусская О. Н., Кулак А. И., Крутько В. К. и др. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2011. № 1. С. 5–11.8. Лесникович Л. А., Трофимова И. В., Ильющенко А. Ф. и др. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1999. № 1. С. 15–19.9. Цубер В. К., Кулак А. И., Крутько Е. Н. и др. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2005. № 4. С. 35–38.

MUSSKAYA O. N., ULASEVICH S. A., KULAK A. I., V. K. KRUTSKO, LESNIKOVICH L. A., POBOL I. L., OLESHUK I. G.

SURFACE MODIFICATION OF CARBON-FIBER MATERIALS WITH CALCIUM PHOSPHATES

Summary

Flexible composites containing hydroxyapatite up to 540 mg/g have been developed by the modification of carbon-fiber material with hydroxyapatite gel or with a mixture of hydroxyapatite gel and polyvinyl alcohol. The calcium phosphate coa-tings on AUT-M-1 carbon fiber have been obtained, using electrochemical deposition in СaCl2 / NH4H2PO4 electrolyte at pH 3,0–3,2 and current density of 10–80 mA/cm2 during 5–20 min. It has been shown that calcium phosphate coatings consist of calcium hydrogen phosphate dihydrate (brushite), α-tricalcium phosphate and octacalcium phosphate.



Беларуси

27


КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

УДК 541.183

В. С. КОМАРОВ, С. В. БЕСАРАБ, Т. Ф. КУЗНЕЦОВА

CИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИКАГЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И СПИРТОВ

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси


В настоящее время существует ряд методов синтеза силикагелей: путем взаимодействия ще-лочного силиката с кислотами или кислыми солями, гидролизом четыреххлористого кремния, омылением эфиров кремниевой кислоты, окислением SiH4, которые по своей сути отличаются друг от друга [1–7]. Так, например, один из таких методов, широко используемый на практике, основан на нейтрализации раствора силиката натрия серной кислотой. Cтруктурные параметры получаемых силикагелей в данном случае зависят от рН раствора [8]. Наряду с этим представля-ло интерес изучить структурные изменения силикагелей, получаемых нейтрализацией раствора Na2SiO3 органическими кислотами, отличающихся друг от друга молекулярной массой, химиче-ской структурой и диэлектрической постоянной. Не исключено, что их использование откроет новые возможности для получения силикагелей с заданной пористой структурой, которая отли-чается от аналогичных образцов, синтезированных с помощью серной кислоты.

Помимо этого, применение органических кислот открывает широкие возможности при их смешении с различными спиртами, эфирами и другими органическими соединениями, для мо-дифицирования поверхности образующихся глобул силикагеля, исключая тем самым их ассоци-ацию друг с другом. Это, во-первых, позволит увеличить дисперсность частиц силикагеля, во-вторых, заметно уменьшить координационное число их объемной упаковки, в-третьих, увели-чить их сорбционную емкость и удельную поверхность. Не исключено, что использование спиртов с различной структурой и соответственно с разной сорбционной активностью позволит синтезировать силикагели с различным размером пор.

Кроме того, использование органических кислот и водно-спиртовых растворов силиката натрия в сочетании с традиционным методом осаждения силикагелей и методом, описанным в работе [9], даст возможность синтеза однородно-пористых образцов силикагеля, отличающихся друг от друга размером пор, величиной сорбционной емкости и удельной поверхности, что позволит использовать такие силикагели для решения многих сорбционных и каталитических задач.

Для исследования использовали 30%-ный раствор силиката натрия и ряд органических кислот: муравьиная, уксусная, молочная, а также водно-спиртовые растворы силиката натрия. Полученные образцы силикагелей тщательно отмывали дистиллированной водой, гранулировали, сушили при 200°С на протяжении двух часов. После этого проводили их адсорбционно-структурные исследова-ния по сорбции азота объемным методом на адсорбционном анализаторе ASAP 2020 MP.

Результаты исследования представлены в таблице. Анализ полученных данных показывает, что по величине удельной поверхности образцы, полученные с помощью органических кислот и особенно в присутствии спирта, в несколько раз больше удельной поверхности контрольного об-разца, полученного с помощью серной кислоты.



Беларуси

28

Адсорбционно-структурные параметры изученных образцов силикагеля (рН осаждения 9)

Номер образца Осадитель – органическая кислота

Содержание изопропило-вого спирта в растворе

силиката натрия,%

Диэлектрическая постоянная раствора Sуд, м2/г Vs, м

3/г Метод осаждения

1 Муравьиная - 76,05 182 0,357 Медленно2 –//– 10 75,45 225 0,349 Медленно3 –//– 20 73,86 237 0,342 Медленно4 –//– 20 73,86 303 0,362 Быстро5 Уксусная - 69,71 234 0,402 Медленно6 –//– 10 68,26 511 0,420 Медленно7 –//– 20 67,25 628 0,405 Быстро8 Молочная - 62,29 274 0,439 Медленно9 –//– 10 61,26 432 0,440 Быстро10 –//– 20 59,44 520 0,460 Медленно11 Серная - 84,60 155 0,403 Медленно12 –//– - 84,60 142 0,389 Быстро13 –//– 10 83,58 133 0,414 Быстро

Характерно, что с повышением молекулярной массы кислоты рост удельной поверхности об-разцов опережает рост сорбционной емкости. Так, например, образцы, полученные с участием серной кислоты, обладают более низкой удельной поверхностью и сорбционной емкостью по сравнению с образцами, синтезированными с применением органических кислот. Причина ука-занных структурных отличий, по-видимому, связана со степенью гидрофобизации частиц сили-кагеля, которая усиливается с ростом молекулярной массы кислоты, что в свою очередь влияет на процесс структурообразования получаемых образцов силикагеля. Не исключено, что присут-ствие органических кислот в реакционной среде изменяет диэлектрическую постоянную среды [10,11], т.е. уменьшает притяжение или отталкивание между двумя расположенными в данной среде частицами вещества. Подобное ослабление взаимодействия частиц при прочих равных ус-ловиях тем больше, чем выше полярность молекул, служащих средой вещества. По-видимому, по данной причине различные органические кислоты по-разному влияют на процесс гелеобра-зования силикагеля и формирования образцов с более высокими структурными параметрами.

Наряду с традиционным методом осаждения силикагелей, были синтезированы образцы и по методу, описанному в работе [9], который осуществляется при интенсивном перемешивании раствора силиката натрия и быстром внесении осадителя. Это позволило получить однородно-пористые образцы силикагеля с характерной изотермой сорбции, заметно отличающейся от ана-логичной изотермы силикагеля, полученного традиционным методом, т.е. путем медленного осаждения. Помимо этого, форма изотерм сорбции в определенной степени зависит и от приро-ды органической кислоты: с ростом молекулярной массы кислоты эффективность структуро-образования силикагеля, т.е. его структурные параметры увеличиваются.

Причина данных изменений связана с диэлектрической постоянной кислот [12, 13], добавление которых в реакционную среду, т.е. в раствор силиката натрия, способствует формированию рыхлых структур, обладающих более высокой сорбционной емкостью и удельной поверхностью . Так, напри-мер, Vs и Sуд образца, полученного с участием уксусной кислоты (ε = 6,19), равны 0,456 см3/г и 291 м2/г, в то время как данные параметры у образцов, полученных с участием молочной и муравьиной кис-лот, диэлектрическая постоянная которых выше, заметно ниже (таблица).

Итак, изменяя свойства осадителя, а главное величину его диэлектрической постоянной, можно в определенных пределах регулировать сорбционную емкость и удельную поверхность получаемых образцов силикагеля (рисунок, б). Наряду с этим напрашивается вопрос о модифи-цировании раствора силиката натрия путем введения в его состав органических соединений хо-рошо растворимых как в осадителе, так и в воде. При этом к данным соединениям предъявляет-ся следующее требование: диэлектрическая постоянная каждого из них должна быть меньше диэлектрической постоянной кислоты. В качестве такой добавки, отвечающей указанным требо-ваниям, использовали изопропиловый спирт (ε = 18,3), добавленный в раствор силиката натрия.



Беларуси

29

Для исследования были приготовлены смеси, содержащие 10 и 20 мас. % спирта в составе раствора силиката натрия. Осаждение образцов проводили традиционным и быстрым методоми. Полученные силикагели после отмывки, сушки и прокаливания при 200°С подвергали адсорб-ционно-структурным исследованиям по сорбции азота.

Анализ полученных результатов (таблица и рисунок) показывает, что присутствие спирта в составе раствора силиката натрия оказывает существенное влияние на структурные параметры получаемых образцов. Так, например, если удельная поверхность исходного образца, получен-ного с участием уксусной кислоты, равнялась 294 м2/г, то в присутствии в составе раствора си-ликата натрия 10- и 20%-ного изопропилового спирта она увеличивалась на 74 и 113% соответ-ственно. Аналогичная зависимость в изменении структурных параметров получаемого силика-геля наблюдается и в случае молочной и муравьиной кислот при 10%-ном содержании изопропилового спирта в составе раствора силиката натрия. Причина указанных изменений, как уже отмечалось, связана с уменьшением диэлектрической постоянной реакционной среды и ги-дрофобизацией поверхности частиц геля кремниевой кислоты .

Влияние спиртов на скорость гелеобразования в золях кремнезема было изучено в работе канадских авторов [11]. В результате показано, что если система является кислой, то все спирты ведут себя как замедлители гелеобразования, но если система щелочная, то только высшие мно-гоатомные спирты, такие, как глицерин, действуют аналогичным образом. Одноатомные спир-ты являются не замедлителями, а ускорителями процесса гелеобразования при pH выше 7 или 8.

Иначе говоря, процесс гелеобразования в присутствии спиртов, снижающих диэлектриче-скую постоянную реакционной среды, смещается в щелочную область, сохраняя при этом высо-кую сорбционную активность получаемых силикагелей, по сравнению с образцами, полученны-ми при указанных pH c помощью серной кислоты. При этом не исключено, что и другие поляр-pH c помощью серной кислоты. При этом не исключено, что и другие поляр- c помощью серной кислоты. При этом не исключено, что и другие поляр-c помощью серной кислоты. При этом не исключено, что и другие поляр- помощью серной кислоты. При этом не исключено, что и другие поляр-ные соединения, хорошо растворимые в указанных органических кислотах и в воде, найдут свое применение при получении силикагелей с развитой структурой.

Таким образом, следует отметить, что аналогичные исследования можно осуществить и с гидроксидами металлов, что существенно расширит возможность получения пористых материа-лов со специфическими свойствами и заданным размером пор, различной сорбционной емко-стью и удельной поверхностью.

Учитывая что гидроксиды металлов, в отличие от силикагеля, обладают различной формой частиц, а соответственно и своеобразной их объемной упаковкой, которая в присутствии орга-нической среды может приобретать иной характер, чем в водной среде, то при формировании пористой структуры твердых тел могут оказывать существенное влияние на их сорбционную емкость, удельную поверхность и эксплуатационную характеристику.

Зависимость сорбционной емкости (а) и удельной поверхности (б) образцов силикагеля от диэлектрической постоян-ной среды



Беларуси


1. Hyung M. L., Jinho L., Jeong-Hwan J. // Engineering. 2010. N2. P. 998–1005. 2. Bergna H. E. Advances in chemistry. The colloid chemistry of silica. Washington DC, 1994. P. 51–62. 3. Lee Y. -K., Yoon Y. R., Rhee H. -K. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects. 2000. Vol. 173. N1.

P. 109–116. 4. Na W. K., Lim H. M., Huh S. H., Park S. E., Lee Y. S., Lee S. H. // Material science and engineering: B. 2009. Vol. 163.

N2. P. 82–87. 5. Guo J. J., Liu X. H., Cheng Y. C., Li Y., Xu G. J., Cui P. // J. of Colloid and Interface Science. 2008. Vol. 326. N1. P. 138–142. 6. Айлер Р. Химия кремнезема : в 2 т. М. : Мир, 1982. 7. Tsai M. -S., Huang P. Y., Wu W. -C. // Materials Research Bulletin. 2005. Vol. 40. N9. P. 1609–1616. 8. Линсен Б. Г. Cтроение и свойства адсорбентов и катализаторов. М. : Мир, 1973. С. 233–282. 9. Комаров В. С., Бесараб С. В., Ратько А. И. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2011. № 1. С. 17–20. 10. Bryant K. C., Baxter S. // J. Chem. Soc. 1952. P. 3024–3027. 11. Munro L. A., Pearec J. A. // Can. J. Research 17B. 1939. P. 266–280. 12. Lide D. R. CRC Handbook of chemistry and physics 86th ed. Boca Raton: CRC Press, 2005. 13. Control solutions for industry [Electronic resource] / Clipper Controls, 2007. Mode of access : http://clippercontrols.com/

pages/Dielectric-Constant-Values.html. Date of access: 14.04.2011.

KOMAROV V. S., BESARAB S. V., KUZNETSOVA T. V.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SILICA GELS IN PRESENCE OF ORGANIC ACIDS AND ALCOHOLS

Summary

Formation of the silica gel structural parameters, depending on the dielectric constant of organic acids, as well as 10 and 20% isopropyl alcohol content in the sodium silicate solution, has been studied. It has been found that sorption capacity and specific surface of samples decrease with the increase of the medium dielectric constant. The causes for changes of the silica gel structural parameters have been analyzed, the degree of their manifestation depending on the medium dielectric constant has been discussed.



Беларуси

31


УДК 541.183

В. С. КОМАРОВ, С. В. БЕСАРАБ, Т. Ф. КУЗНЕЦОВА

ВЛИЯНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОСТОЯННОЙ СРЕДЫ НА СТРУКТУРУ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА, МАГНИЯ



Известно, что гидратация SiO2 в водной среде происходит путем присоединения молекул воды к его поверхности, в результате чего образуется молекулярный, а чаще всего полимолеку-лярный защитный слой, обеспечивающий определенную индивидуальность частиц SiO2 от вза-имодействия или снижающим его проявление. Структурообразование таких частиц SiO2, как правило, сопровождается образованием взаимно переплетенных цепочек шарообразных частиц. Пористость данных образований, как показано в ряде работ [1–14], зависит от следующих факто-ров: рН осаждения геля, концентрации раствора силиката натрия, температуры. Несколько иная картина и механизм формирования пористой структуры наблюдается в средах с низкой диэлек-трической проницаемостью.

Исследования в данном направлении позволят, во-первых, изучить эффективность действия спиртов на структурообразование образцов, во-вторых, установить механизм их влияния на ги-дратацию ионов, в третьих, изучить зависимость пористой структуры образцов от диэлектриче-ской постоянной органического вещества, вносимого в солевой раствор и, наконец, изучить ха-рактер этих изменений в зависимости от формы частиц гидроксида.

Наряду с этим следует отметить, что в среде с низкой диэлектрической проницаемостью ме-ханизм структурообразования гидроксида протекает несколько иначе, суть которого состоит в том, что в указанной среде частицы гидроксида вследствие более низкой гидратации поверхности легко вступают во взаимодействие друг с другом, образуя образцы, обладающие высокой сорб-ционной емкостью и высокой удельной поверхностью. Другими словами, в данном случае про-цесс гелеобразования протекает в несколько иных условиях, характеризующихся высокой аста-билизацией частиц геля, а также высокой их дисперсностью и активностью. Дело в том, что низ-комолекулярные спирты, адсорбируясь на поверхности частиц гидроксида, образуют в лучшем случае мономолекулярный слой, который не обеспечивает надежную защиту их от взаимодей-ствия. В результате этого низкомолекулярные спирты стимулируют гелеобразование, в то время как высокомолекулярные, наоборот, вследствие образования достаточно толстой гидрофобной оболочки вокруг частиц гидроксида препятствуют их взаимодействию друг с другом, а соответ-ственно тормозят процесс гелеобразования.

Результаты данных исследований откроют путь к регулированию пористой структуры и удель-ной поверхности получаемых твердых тел, а также перспективу их практического использова-ния в адсорбционных и каталитических процессах.

Образцы для исследования получали из 10%-ных солевых растворов, содержащих от 25 до 75% спирта, что позволило в достаточно широких пределах изменять диэлектрическую постоян-ную среды, а вместе с ней и пористость полученных образцов.

Адсорбционно-структурные исследования синтезированных образцов, полученные по сорб-ции азота, показывают, что с уменьшением диэлектрической постоянной спирта и увеличением его процентного содержания в солевом растворе заметно изменяются структурные параметры



Беларуси

32

получаемых образцов (таблица). Из данных таблицы видно, что чем ниже диэлектрическая по-стоянная смеси, тем выше удельная поверхность и емкость поглощения синтезируемых гидрок-сидов. И, наоборот, с увеличением диэлектрической постоянной среды или уменьшением содер-жания спирта в солевом растворе степень гидратации ионов увеличивается, повышая тем самым упаковку частиц синтезируемого гидроксида в процессе его сушки. В итоге такие частицы об-разуют более мелкопористую структуру с высоким координационным числом упаковки частиц и высокой емкостью поглощения.

Адсорбционно-структурные параметры изученных гидроксидных образцов

Номер образца Гидроксид металла Наименование спирта Состав раствора,

объем. % SУД, м2/г VS, см3/гДиэлектрическая проницаемость

среды

1 Mg(OH)2 Изопропиловый 5/15* 106 0,439 33,982 Mg(OH)2 ― // ― 10/10* 98 0,404 49,653 Mg(OH)2 ― // ― 15/5* 90 0,358 65,334 Mg(OH)2 Метиловый 10/10* 93 0,358 59,455 Mg(OH)2 Этиловый 10/10* 130 0,423 53,76 Mg(OH)2 ― ― 80 0,318 817 Al(OH)3 Метиловый 5/15* 160 0,311 70,238 Al(OH)3 ― // ― 10/10* 187 0,377 59,459 Al(OH)3 ― // ― 15/5* 215 0,410 48,6810 Al(OH)3 ― ― 132 0,242 8111 Fe(OH)3 Метиловый 10/10* 255 0,164 59,4512 Fe(OH)3 Этиловый 10/10* 287 0,214 53,713 Fe(OH)3 Изопропиловый 10/10* 230 0,237 49,6514 Fe(OH)3 ― ― 86 0,244 81

П р и м е ч а н и е.*Объемное содержание спирта в водно-солевом растворе.

Не исключено, что на процесс структурообразования получаемых образцов оказывают влия-ние и свойства изученных водно-спиртовых растворов. Характерной особенностью является то, что состав их пара в зависимости от степени положительного отклонения свойств растворов от зако-на Рауля резко отличается от состава равновесного раствора. Спирты выталкиваются из структуры воды, молекулы которой энергетически более прочно связаны друг с другом, чем с молекулами спир-та. В результате этого концентрация молекул спирта в парообразной фазе в разы выше, чем в равно-весном растворе, создавая тем самым благоприятные условия для гидрофобизации частиц образу-ющегося гидроксида. Такие частицы, как известно, обладают определенной индивидуальностью, а взаимодействие их друг с другом происходит главным образом по местам наименьшей их ги-дратации или гидрофобизации.

Сопоставление сорбционной емкости образцов от диэлектрической постоянной среды пока-зывает антибатную зависимость удельной поверхности и емкости поглощения образцов от ди-электрической постоянной среды, т.е. с ростом диэлектрической постоянной среды их структур-ные параметры уменьшаются и, наоборот, с уменьшением ее величины сорбционная емкость образцов увеличивается (рис.1).

При этом следует отметить, что изменения сорбционной емкости и удельной поверхности изу-ченных гидроксидов зависит от формы частиц и характера их объемной упаковки. Так, напри-мер, кривая Vs – диэлектрическая постоянная среды для пластинчатых частиц гидроксида маг-ния по сравнению с шарообразными частицами алюминия проходит выше аналогичных кривых алюминия, железа. Причина данных изменений связана только с формой частиц. Известно, что шарообразные частицы независимо от степени их гидратации обладают более равномерным рас-пределением гидратной оболочки по поверхности глобул, предотвращающей их от взаимодей-ствия. Напротив, анизодинамические частицы гидроксидов, имеющие заостренные концы и ре-бра, в меньшей степени защищены гидрофильной оболочкой, вследствие чего являются наибо-



Беларуси

33

лее восприимчивыми к взаимодействию при столкновениях как в результате броуновского движения, так и при механическом воздействии.

Взаимодействие таких частиц и образование структурного каркаса получаемого образца направ-лено на формирование пористых образований, обладающих высокой емкостью поглощения и удель-ной поверхностью. Полученные изотермы сорбции и кривые распределения объема пор по радиусам подтверждают сказанное (таблица, рис. 2). Отличительной особенностью изотерм сорбции гидрокси-дов, полученных с применением органических спиртов с различной величиной диэлектрической по-стоянной, состоит в изменении изотермы сорбции, размера и формы петли гистерезиса (рис. 2).

С увеличением диэлектрической постоянной применяемого спирта форма изотермы сорбции приближается к форме изотермы контрольного образца. Иначе говоря, указанные изменения изотерм сорбции зависят от типа объемной упаковки частиц гидроксида и размера образующих-ся пор : наличие мелких пор вызывает увеличение петли гистерезиса и, наоборот, преобладание крупных пор в структуре образца сокращает ее размер.

Изотерма сорбции – зеркальное отражение внутренней пористой структуры твердого тела, его визитная карточка, указывающая на активность образца и область его использования.

Наряду со спиртами для формировании структуры гидроксидов могут быть использованы и дру-гие водорастворимые органические вещества с низкой диэлектрической проницаемостью. Это позво-лит существенно расширить возможности синтеза образцов с заданными структурными параметра-ми и увеличить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности (I) и сорбционной емкости (II) образцов гидроксида алюминия (а) и маг-ния (б) от диэлектрической постоянной среды



Беларуси

34

Структурные изменения получаемых гидроксидов, независимо от формы частиц, связаны с ги-дратацией их частиц, которая, как правило, уменьшается со снижением диэлектрической постоянной среды. Помимо этого, не исключена адсорбция органических молекул на поверхности коллоидных частиц, предотвращающая их ассоциацию. Объемная упаковка таких частиц, как правило, формиру-ет образцы с более крупнопористой структурой и более высокой удельной поверхностью.

Проведенные исследования и полученные результаты показывают, что в пределах одного и того же солевого раствора путем изменения диэлектрической постоянной среды представляется возможность в определенных пределах регулировать структурные параметры получаемых об-разцов. Уменьшение гидратации потенциалопределяющих ионов и противоионов способствует сжатию двойного электрического слоя, а следовательно, и уменьшению агрегативной устойчи-вости коллоидных частиц. Иначе говоря, любые внутренние изменения свойств солевой систе-мы направлены на стабилизацию или астабилизацию ее компонентов. Поэтому для получения адсорбентов с заданной пористой структурой задача сводится к выбору соответствующих усло-вий астабилизации солевой системы, т.е. степени дегидратации ионов, несущих основную ответ-ственность за гелеобразование и формирование его пористой структуры.

Безусловно, глубина рассмотренных условий астабилизирующих устойчивость солевой си-стемы, помимо сказанного, в значительной степени зависит от свойств ионов металла и рН их осаждения. Данный фактор вносит определенную корректировку в рассмотренную схему под-бора условий для структурообразования образцов с заданной пористостью.

Во-первых, чем ниже pH осаждения гидроксида металла при прочих равных условиях, тем меньшее количество осадителя расходуется на его гелеобразование. В результате диэлектриче-ская постоянная солевого раствора изменяется в меньшей степени, т.е. диэлектрическая постоян-ная солевого раствора незначительно отклоняется от исходного состояния. Во-вторых, внесение спирта с низкой диэлектрической постоянной в состав раствора осадителя в равной степени, как и присутствие его в солевом растворе оказывает влияние на его диэлектрическую проницаемость, что в итоге сказывается на структурных параметрах получаемых образцов. В-третьих, наряду с уменьшением диэлектрической постоянной раствора снижается гидратация ионов и увеличи-вается сжатие двойного электрического слоя, а также степень поляризуемости ионов, а следователь-но, и их способность притягиваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул.

Итак, структурные параметры синтезированных пористых твердых тел, помимо ранее рас-смотренных методов регулирования структуры, зависят и от диэлектрической проницаемости среды солевого раствора. При этом эффективность действия данного фактора на формирование пористости образцов, независимо от природы гидроксида, антибатно зависит от диэлектриче-ской постоянной солевого раствора. Данная закономерность, очевидно, является общей и не за-

Рис. 2. Изотермы адсорбции (а) и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам (б) образцов гидроксида магния, алюминия, железа. Номера у изотерм и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы



Беларуси

висит от природы гидроксида, формы частиц и условий его получения. Отличия могут быть лишь в структурных параметрах получаемых образцов. Иначе говоря, независимо от факторов, вызывающих этот процесс, действие диэлектрической постоянной солевого раствора направле-но на рост структурных параметров синтезированных образцов, величина изменения которых зависит от природы гидроксида и формы его частиц.


1. Оккерсе К. Пористый кремнезем. В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М. : Мир, 1973. С. 233–282.

2. Okkerse C., DeBoer J. H. // J. chem. phys. et phys. chim. biol. 1960. Р. 534–542. 3. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М. : Госстройиздат, 1959. 4. Sing K. S. W., Madelew J. D. // J. Appl. chem. 1953. N3. P. 12–15. 5. Неймарк И. Е. // Изв. отд. хим. наук Болг. акад. наук. 1968. Т. 1. Кн. 4. С. 45–57. 6. Шейнфайн Р. Ю., Неймарк И. Е. // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8, вып. 2. С. 433–440. 7. Шейнфайн Р. Ю., Неймарк И. Е. // Коллоид. журн. 1953. Т. 15, вып. 1. С. 45–50. 8. Неймарк И. Е., Растрененко А. И., Пионтковская М. А. // Коллоид. журн. 1957. Т. 19, вып. 3. С. 324–332. 9. Неймарк И. Е., Пионтковская М. А. // Укр. хим. журн. 1959. Т. 25, вып. 3. С. 322–325. 10. Неймарк И. Е., Слинякова И. Б. // Коллоид. журн. 1959. Т. 21, вып. 3. С. 340–346. 11. Комаров В. С., Ратько А. И. Адсорбенты. Получение, структура и свойства. Минск : Беларус. навука, 2009. 12. Комаров В. С., Ратько А. И. // Весцi НАН Беларусi. Cер. хiм. навук. 2010. №2. С. 13–16. 13. Комаров В. С., Леоненко Л. И., Ратько А. И. // Весцi НАН Беларусi. Cер. хiм. навук. 2010. №1. С. 26–29. 14. Комаров В. С. Адсорбенты : вопросы теории, синтеза и структуры. Минск: Беларус. навука, 1997.

KOMAROV V. S., BESARAB S. V., KUZNETSOVA T. V.

THE EFFECT OF THE MEDIUM DIELECTRIC CONSTANT ON THE STRUCTURE OF ALUMINIUM, FERRIC AND MAGNESIUM HYDROXIDES

Summary

The effect of the salt solution dielectric constant on the structure of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and fer-ric hydroxide has been studied. Changing the dielectric constant of the medium was achieved by the introduction of methyl, ethyl and isopropyl alcohols (from 25 to 75%). It has been found that the sorption capacity and specific surface area of samples decreases with the increase of the medium dielectric constant, that agrees well with earlier results. Possible reasons for phe-nomena observed, from the viepoint of colloidal chemistry, have been discussed.



Беларуси

36


АНАЛІТЫЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 543.257.2

Е. М. РАХМАНЬКО 1, Ю. В. МАТВЕЙЧУК 1, В. В. ЯСИНЕЦКИЙ 2

ПРЯМОЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИД-ИОНОВ ЦИНК- И КОБАЛЬТРОДАНИДНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

1Белорусский государственный университет,2Могилевский государственный университет продовольствия


Введение. Основными источниками роданид-ионов в окружающей среде являются произ-водства полиакрилонитрильных волокон, тиомочевины, инсектицидов и фунгицидов и др. Роданид-ионы хотя и не столь токсичны, как цианиды, но губительно влияют на обитателей во-дной среды, поэтому необходим контроль их содержания в водах [1, 2].

Для количественного определения роданид-ионов используют ряд химических и физико-хи-мических методов. Роданиды осаждают в виде роданида серебра, меди (I), комплекса с медью (II) и пиридином. Наиболее распространенными титриметрическими методами опредения SCN− являются титрование по Фольгарду, раствором иодата калия, гипохлорита натрия, комплексона-та ртути (II) с индикатором метилтимоловым синим, иодометрическое определение, титрование нитратом ртути в присутствии дифенилкарбазона или нитропруссида и др. [2–4].

Среди физико-химических методов выделяются спектрофотометрические методы с исполь-зованием железа (III), трис(1,10-фенантролинатом)железа (II), рения (III), ртути (II) и хинолина, меди (II) и пиридина, фотометрический бензидин-пиридиновый и пиридин-пиразолоновый ме-II) и пиридина, фотометрический бензидин-пиридиновый и пиридин-пиразолоновый ме-) и пиридина, фотометрический бензидин-пиридиновый и пиридин-пиразолоновый ме-тоды, экстракционно-фотометрический метод с использованием кристаллического фиолетового, используется метод потенциометрического титрования с ртутно-графитовым стержнем, кондук-тометрическое определение раствором лактата 2-этокси-6,9-диаминоакридина и др. [2–4]. Пере-численные выше методы количественного определения роданидов требуют использования ток-сичных и дорогостоящих веществ (нитрат ртути (II), пиридин, бензидин, нитрат серебра), а так-II), пиридин, бензидин, нитрат серебра), а так-), пиридин, бензидин, нитрат серебра), а так-же дорогой аппаратуры (спектрофотометры).

В настоящей работе для количественного определения SCN– предлагается использовать цинк- и кобальтроданидные электроды, которые проявляют роданидную функцию с очень высо-ким наклоном 93–96 мВ/рСSCN-, интересную в прикладном плане. Высокий наклон роданидной функции позволяет получать результаты определений, не уступающие или превосходящие по точности те результаты, которые получены титриметрическим методом анализа [5–8].

Цель работы − разработка методик прямого потенциометрического определения роданид-ионов в модельных и промышленных объектах с помощью цинк- и кобальтроданидных электродов на основе бромида 3,4,5-трисдодецилоксибензилтриоктадециламмония (ТОД), пластифицированных 1-бромнафталином.

Экспериментальная часть. В эксперименте применяли: х.ч. – соляную кислоту, хлорид ка-лия, роданид калия; ч.д.а. – металлический цинк, 99,95%, сульфат кобальта 7-водный, тиосульфат натрия (фиксанал), иодид калия; ч. – ортофосфорную кислоту, крахмал, бромную воду (из фиксана-ла); фенол технический.



Беларуси

37

Для изготовления мембран ИСЭ применяли поливинилхлорид (ПВХ) марки Fluka, тетраги-дрофуран ч.д.а., дополнительно очищенный перегонкой по методике [9], четвертичную аммони-евую соль ТОД с содержанием основного вещества не менее 97%, а в качестве пластификатора мембран – 1-бромнафталин, ч.д.а (1-БН). Измерения проводили на иономере И-160. В качестве электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3, заполненный насыщенным при комнатной температуре раствором хлорида калия.

ИСЭ изготавливали по методике, описанной в работе [7]. Индикаторный электрод представ-ляет собой трубку из ПВХ с наклеенной на один торец поливинилхлоридной мембраной толщи-ной 0,4–0,5 мм, содержащей 4,8% электродоактивного вещества (ЧАС), пластифицированной 1-БН. Во второй торец электрода ввинчивали токоотвод из роданированной серебряной прово-локи, а в трубку наливали 1∙10–3 моль/л раствор хлорида цинка или сульфата кобальта на фоне 0,1 и 1,0 моль/л роданида калия соответственно. Ионообменник в тетрароданоцинкатную форму переводили вымачиванием в 0,2 моль/л хлориде цинка на фоне 0,5 моль/л роданида калия в тече-л хлориде цинка на фоне 0,5 моль/л роданида калия в тече- хлориде цинка на фоне 0,5 моль/л роданида калия в тече-ние двух суток и затем в 1∙10–3 моль/л ZnCl2 на фоне 0,1 моль/л KCNS. Аналогично ионообмен-ник в тетрароданокобальтатную форму переводили вымачиванием в 0,1 моль/л CoSO4 на фоне 3,0 моль/л роданида калия в течение двух суток и затем в 1∙10–3 моль/л CoSO4 на фоне 1,0 моль/л KCNS. Время отклика электродов составляло 20–30с.

Градуировочные графики строили измерением потенциала в диапазоне концентраций цинка или кобальта 10–2–10–8 моль/л при фиксированной концентрации роданид-ио нов, а при изучении роданидной функции в диапазоне концентраций роданид-ионов 2,0–10–7 моль/л.

Результаты и их обсуждение. Электроды имеют цинк- и кобальтроданидную функции (рис.1, 2) с наклоном 26–29 мВ/рZn2+ в диапазоне концентраций КSCN от 5∙10–2 до 5∙10–1 моль/л и 25–27 мВ/рСо2+ в диапазоне концентраций КSCN от 5∙10–2 до 2,0 моль/л. Из полученных ре-зультатов следует, что электрохимически активными являются двухзарядные тетрароданоцин-кат- или тетрароданокобальтат-ионы.

Математическое описание и причины возникновения лигандной (роданидной) функции де-тально рассмотрены в работах [5–7, 10]. Роданидная функция [Zn(NCS)4]

2–- и [Со(SCN)4]2–-СЭ

описывается уравнением:

( ) 2-4

2-4

-

2- - 2 34 2 4 Ме NCS0

Ме(NCS)т 22SCN

[(R N) Ме(NCS) ] [SCN ]Е Е lg

3 4K

f+ ⋅ ⋅Θ= +

⋅a, (1)

где Ме – цинк или кобальт; Ме(NCS)

SCN2тK – термодинамическая константа обмена; Θ = 29 мВ; Е –

потенциал электрода, мВ; α – коэффициент для побочной реакции.

Рис.1. Цинкроданидная функция [Zn(NCS)4]2–-СЭ на фоне различных концентраций КSCN, моль/л: 1–0,05, 2–0,1, 3–0,18, 4–0,5, 5–1,0, 6–2,0



Беларуси

38

Экспериментальный наклон роданидной функции [Zn(NCS)4]2–-СЭ и [Со(SCN)4]

2–-СЭ (рис. 3) в диапазоне концентраций SCN–-ионов 10–1–10–4 моль/л составляет 93–96 мВ/рSCN–, что близко к теоретически рассчитанной величине, а при более высокой концентрации – 68–69мВ/рSCN–; ниж-ний предел обнаружения (НПО) – 9,0∙10–6 моль/л. Время отклика электрода не превышает 2–3 мин.

Ниже представлены методики прямого потенциометрического определения роданид-ионов в модельных и промышленных объектах.

Методика определения роданид-ионов в модельных растворах. В мерной колбе на 100 мл готовили 1,0 моль/л раствор роданида калия. Растворы с меньшей концентрацией SCN− готовили

Рис.2. Кобальтроданидная функция [Со(SCN)4]2–-СЭ на фоне различных концентраций КSCN, моль/л: 1–0,05, 2–0,1, 3–0,18,

4–0,5, 5–1,0, 6–2,0, 7–3,0, 8–4,0, 9–5,0

Рис.3. Роданидная функция 1 – [Zn(NCS)4]2–-СЭ и 2 – Со(SCN)4]

2–- СЭ



Беларуси

39

разбавлением дистиллированной водой. Измеряли потенциал тетрароданоцинкат- и тетрарода-нокобальтат-селективных электродов, погруженных в приготовленные растворы роданида ка-лия, и рассчитывали в них концентрацию роданид-ионов. Результаты представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1. Результаты определения роданид-ионов c помощью [Zn(NCS)4]2–-СЭ и [Со(SCN)4]

2–-СЭ в модельных растворах (n=10, p=0,95)

Введено, моль/л Найдено, моль/л [Zn(NCS)4]

2–-СЭ s Найдено, моль/л [Со(SCN)4]

2–-СЭ s

1,0 0,998±5,0∙10−3 7,0∙10−3 0,997±5,0∙10−3 7,0∙10−3

1,0∙10−1 9,8∙10−2±3,0∙10−3 4,2∙10−3 9,8∙10−2±2,0∙10−3 2,8∙10−3

5,0∙10−2 5,03∙10−2±4,0∙10−4 5,6∙10−4 5,1∙10−2±2,0∙10−3 2,8∙10−3

1,0∙10−2 9,9∙10−3±2,0∙10−4 2,8∙10−4 9,9∙10−3±2,0∙10−4 2,8∙10−4

5,0∙10−3 5,07∙10−3±3,0∙10−5 4,2∙10−5 4,8∙10−3±4,0∙10−4 5,6∙10−4

1,0∙10−3 9,8∙10−4±2,0∙10−5 2,8∙10−5 1,03∙10−3±4,0∙10−5 5,6∙10−5

5,0∙10−4 4,9∙10−4±1,0∙10−5 1,4∙10−5 4,7∙10−4±4,0∙10−5 5,6∙10−5

1,0∙10−4 1,04∙10−4±2,0∙10−6 2,8∙10−6 1,02∙10−4±6,0∙10−6 8,0∙10−6

5,0∙10−5 5,3∙10−5±4,0∙10−6 5,6∙10−6 4,8∙10−6±5,0∙10−7 7,0∙10−7

1,0∙10−5 9,4∙10−6±5,0∙10−7 7,0∙10−7 9,3∙10−6±7,0∙10−7 9,8∙10−7

На заводе «Полимир» (г. Новополоцк, Витебской области) для контроля содержания рода-нид-ионов в осадительной ванне используют заводскую методику 10-3М-1 «Выполнение измере-ний массовой доли роданида натрия в технологических растворах производства Нитрон I титри-I титри- титри-метрическим методом с азотнокислым серебром», где в качестве индикатора применяется 2,7-дихлорфлуоресцеин.

Иодометрическое определение роданид-ионов в осадительной ванне производства Нитрон I завода «Полимир». Исходный раствор осадительной ванны разбавляли в 2000 раз. К 5 мл осадительной ванны, помещенной в коническую колбу на 50 мл, приливали 5 мл 20%-ного рас-твора ортофосфорной кислоты и бромную воду до интенсивно-желтой окраски. Раствор встряхи-вали и оставляли на 2–3 мин. Затем приливали 2 мл 5%-ного раствора фенола и встряхивали до исчезновения окраски брома; добавляли 0,5 г иодида калия, встряхивали до растворения соли и оставляли на 4–5 мин. Раствор титровали 0,001н тиосульфатом натрия, используя в качестве ин-дикатора крахмал [2]. Результаты исследований представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Результаты титрования (n=10, p=0,95)

Vср., мл С(SCN-) в осадительной ванне, моль/л s, %

5,64 1,13±0,01 1,2

Прямое потенциометрическое определение роданид-ионов в осадительной ванне произ-водства Нитрон I завода «Полимир». Исходный раствор осадительной ванны разбавляли в 200 раз в мерной колбе и измеряли потенциал полученного раствора. По градуировочному графику (рис. 3), а также с учетом разбавления рассчитывали содержание роданид-ионов в осадительной ванне. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3. Результаты потенциометрии (n=10, p=0,95)

С(SCN-) в осадительной ванне, моль/лs, %

[Zn(NCS)4]2--СЭ s,% [Со(SCN)4]

2--СЭ

1,124±0,007 0,9 1,122±0,007 0,9

Из результатов исследований следует, что более точным является прямое потенциометриче-ское определение роданид-ионов в осадительной ванне, что связано с очень высоким наклоном роданидной функции цинк- и кобальтроданидных электродов. Таким образом, предлагаемая ме-тодика прямого потенциометрического определения SCN–, отличающаяся простой и экспресс-ностью, может успешно использоваться на производстве.



Беларуси


1. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4 / Под ред. Н. С. Зефирова. М. : РЭ, 1995. 2. Уильямс У. Дж. Определение анионов: справ. М. : Химия, 1982. 3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М. : Химия, 1965. 4. Волынец В. Ф., Волынец М. П. Аналитическая химия азота. М. : Наука, 1977. 5. Рахманько Е. М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аллюми-

ниевых оснований в анализе: Дис. … д-ра хим. наук. Минск: БГУ, 1994. 6. Рахманько Е. М., Ломако В. Л., Поклонская Т. Е., Качанович И. В., Сердюкова И. Е. // Журн. аналит. химии.

1995. Т. 50, № 2. С. 200–203. 7. Таразевич М. Я. Тетрароданоцинкат-селективный электрод и его аналитическое применение: Дис. … канд.

хим. наук. Минск: БГУ, 2006. 8. Старобинец Г. Л., Рахманько Е. М., Ломако В. Л. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. Вып. 7. С. 1305–1310. 9. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. М. : Мир, 1966. 10. Рахманько Е. М., Матвейчук Ю. В., Ясинецкий В. В. // Вестн. БГУ. Сер. 2. 2011. №2. С. 10–14.

RAKHMAN’KO E. M., MATVEICHUK Yu. V., YASINETSKIY V. V.

DIRECT POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF THIOCYANATE IONS WITH ZINC- AND TETRATHIO-CYANOCOBALTATE SELECTIVE ELECTRODES

Summary

The occurrence of the ligand (thiocyanate) response of the [Zn(NCS)4]2- and [Со(SCN)4]

2- selective electrodes has been explained by the exchange substitution of [Zn(NCS)4]

2- or [Со(SCN)4]2- complexes by thiocyanate ions from the membrane

to the near-electrode layer. The determination limit of the electrodes has been explained by the dissociation of the ionophore. It has been found that [Zn(NCS)4]

2- and [Со(SCN)4]2-selective electrodes has extremely high thiocyanate response slope of

93-96 mV/pSCN–. These electrodes have been used to determine thiocyanate ions in technological solutions of PAN fibre in-dustry and in model solutions. The direct potentiometry SCN− determination is highly precise.



Беларуси

41


ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 546.212:544.144.2

Д. Д. ГРИНШПАН1, И. И. ЛИШТВАН2, А. А. МАТВЕЕВ1

АССОЦИАТЫ И АЗЕОТРОП ВОДЫ С ЭТАНОЛОМ

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университетаИнститут природопользования НАН Беларуси


Введение. Еще со времен Д.И. Менделеева известно, что низшие спирты образуют с водой гидраты. Тем не менее до сих пор не установлено, каким образом молекулы этанола ассоцииру-ются с молекулами воды и какие структуры при этом образуются. Несмотря на существование огромного количества физических методов исследования, для изучения структуры жидкости применима лишь очень малая доля этих методов, а именно: ИК, КР и ПМР-спектроскопия, атом-но-силовая (АСМ) и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), имеющих, к сожалению, ограниченные исследовательские возможности. В настоящее время для решения тех же задач все чаще применяют квантовохимические методы исследования.

С помощью квантовохимических расчетов мы проанализировали возможные соединения этанола с водой и выбрали из них наиболее реальные структуры ассоциатов воды с этанолом и структуру его азеотропа с водой.

Экспериментальная часть. При расчете структур мы исходили из предположения, что мо-лекулы спирта и воды могут образовывать по две водородные связи [1–3]. Для того чтобы опре-делить наиболее устойчивые гидраты этанола, мы провели оптимизацию геометрии для воз-можных структур, удовлетворяющих этому правилу. Оптимизацию геометрии структур прово-дили с помощью Gaussian 03W (Version 6.0) [4]; с использованием теории DFT с функционалом B3LYP и базисного набора 6-311++G(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-3LYP и базисного набора 6-311++G(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-LYP и базисного набора 6-311++G(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля- и базисного набора 6-311++G(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-G(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-(d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-d,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-,p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-p). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-). Этот метод учитывает электронную корреляцию, явля-ется общепризнанным и в настоящее время часто применяется при проведении расчетов подобных систем [5–10]. По разнице E(nC2H5OH + mH2O) – (nE(C2H5OH) + mE(H2O)) определяли выигрыш в энергии при образовании гидратов этанола. По нашему мнению, выигрыш в энергии – это сум-ма энергий образовавшихся водородных связей. Зная количество водородных связей, можно определить энергию одной водородной связи (далее E(H-св)), а по ее величине – относительную устойчивость ассоциата.

Результаты и их обсуждение. Все рассмотренные ассоциаты можно условно разделить на три группы: ассоциаты спирта, ассоциаты спирта с преобладанием воды (x(C2H5OH) < 50%мол) и с преобладанием этанола (x(C2H5OH) ≥ 50%мол). Из приведенных данных видно, что среди структур с преобладанием воды наиболее устойчивой является структура состава C2H5OH·5H2O, представляющая собой циклический гидрат спирта (таблица, рис. 1).

Результаты расчета структур воды, этанола и их ассоциатов

Формула и количество молекул Е(nC2H5OH·mH2O), hartrees nЕ(C2H5OH) + mE(H2O), hartrees ∆E, кДж/моль E(H-св), кДж/моль

1H2O –76,45853077 – – –1C2H5OH –155,09514978 – – –2 C2H5OH –310,19925325 –310,19029956 23,51 23,51



Беларуси

42

Формула и количество молекул Е(nC2H5OH·mH2O), hartrees nЕ(C2H5OH) + mE(H2O), har-trees ∆E, кДж/моль E(H–св), кДж/моль

3 C2H5OH –465,31092097 –465,28544934 66,88 22,294 C2H5OH –620,42651991 –620,38059912 120,57 30,14

C2H5OH·H2O –231,56338081 –231,55368055 25,47 25,47C2H5OH·2H2O –308,03939542 –308,01221132 71,37 23,79C2H5OH·3H2O –384,51919036 –384,47074209 127,20 31,80C2H5OH·4H2O –460,99378403 –460,92927286 169,37 33,87C2H5OH·5H2O –537,46767021 –537,38780363 209,69 34,99C2H5OH·6H2O –613,93885986 –613,8463344 242,93 34,702 C2H5OH·H2O –386,67549404 –386,64883033 74,19 24,732 C2H5OH·2H2O –463,15508598 –463,1073611 125,30 31,33

Для этого гидрата мольная доля этанола x(C2H5OH) – 0,167; массовая доля w(C2H5OH) – 33,82%, объемная доля – 40,6%. Этот состав соответствует самому распространенному гидрату спирта – вод-ке. В этом гидрате молекулы воды наиболее сильно связаны с этанолом, что следует из значений энергий водородных связей. Естественно предположить, что из всех возможных вариантов этанол при взаимодействии с водой будет стремиться образовать именно этот гидрат. Исходя из этого, мож-но считать совершенно обоснованным то, что в водке реализована «идеальная» концентрация спирта в воде, потому что при меньшем количестве воды в гидрате этанол будет дополнительно поглощать воду, но уже из организма, что вызывает жжение и повреждение слизистой оболочки рта и пищева-рительного тракта. Другие ассоциаты этанола с водой энергетически менее выгодны и поэтому даже при явном избытке воды по отношению к спирту вряд ли образуются.

Азеотроп состава 8C2H5OH·1H2O (95,38 мас. % этанола) относится к структурам с преоблада- (95,38 мас. % этанола) относится к структурам с преоблада-(95,38 мас. % этанола) относится к структурам с преоблада-нием этанола. Исходя из E(H-св), для всех рассмотренных в таблице структур можно утверж-H-св), для всех рассмотренных в таблице структур можно утверж--св), для всех рассмотренных в таблице структур можно утверж-

Продолжение таблицы

Рис.1. Рассчитанные структуры ассоциатов



Беларуси

43

дать, что этанол в азеотропе ассоциирован не с водой, а с сам с собой. Проведенные нами расче-ты подтвердили это. Действительно, для этанола из всех возможных ассоциатов наиболее выгод-, для этанола из всех возможных ассоциатов наиболее выгод- для этанола из всех возможных ассоциатов наиболее выгод-ным является тетрамер 4C2H5OH (рис. 2). Как видно из рис. 2, ассоциаты (C2H5OH)4 не плоские, размеры пустот между ними, возникающие при их упаковке, достаточны для того, чтобы в них могли размещаться молекулы воды.

Для определения объемной структуры азеотропа состава 8:1 мы использовали следующие допущения:

1) структура в момент перегонки обязательно должна быть однородна во всех направлениях, что, возможно, обусловлено симметричным повторением элементарной ячейки структуры;

2) расстояние между тетрамерами практически не должно меняться, т.е. быть одинаковым в любом направлении и больше длины водородной связи (> 2Å);

3) молекулы воды должны располагаться в пустотах так, чтобы расстояние между H2O и C2H5OH также было > 2 Å, так как между ними не может образовываться водородная связь;

4) плотность рассчитанной структуры должна быть равна реально измеренной ≈ 0,8 г/мл.При поиске взаимного расположения тетрамеров мы использовали квазикристаллический

подход. Это значит, что размещать элементарные частицы (тетрамеры) можно только в опреде-элементарные частицы (тетрамеры) можно только в опреде-частицы (тетрамеры) можно только в опреде-ленных положениях, когда они могут создавать геометрически правильные структуры. При этом подразумевается некое усредненное расположение частицы, с учетом того что ее колебания и перемещения в разных направлениях в сумме будут компенсироваться.

При моделировании трехмерной структуры азеотропа этанола применяли программу HyperChem 8.0 Professional [11]. Мы рассмотрели 13 реально возможных способов расположения тетрамеров и выбрали единственную структуру, удовлетворяющую всем перечисленным выше требованиям. В этой модели молекулы этанола ассоциированы сами с собой в тетрамеры. Они гидрофобны по отношению к молекулам воды, так как расположены к ним этильными фрагмен-тами. Отсюда следует, несмотря на то что молекула этанола полярна, в азеотропе между молеку-лами этанола и воды реализуются не гидрофильные, а гидрофобные взаимодействия. При этом соседние молекулы воды находятся друг от друга на расстоянии 5,8–5,9 Å. Поэтому молекулы воды не могут взаимодействовать друг с другом. Расстояние между атомами водорода воды и ближайших этильных групп составляют ~ 2,1 Å, что также указывает на отсутствие между ними взаимодействия (действуют только силы отталкивания).

Молекулы воды фиксируются между этильными группами тетрамеров спиртов довольно жестко и поэтому не могут переходить из одной пустоты в другую без разрушения структуры азеотропа. Они могут перемещаться только вместе с тетрамерами этанола. При перегонке водно-этанольных смесей любой концентрации на границе раздела фаз при температуре кипения этанола повышается его концентрация до азеотропного состава. Поэтому азеотроп при перегонке ведет себя в жидкой

Рис. 2. Ассоциат (C2H5OH)4: а – вид на плоскость XY (сверху); б – вид на плоскость XZ (сбоку)



Беларуси

фазе как единое вещество. И только в момент перехода в газовую фазу эта структура распадается на отдельные молекулы этанола и воды и вновь формируется при конденсации.

Интересно отметить, что метанол, как известно, в отличие от этанола, не образует азеотропа с водой. Можно предположить, что оптимальная структура 100%-ного метанола должна быть такая же, как и 100%-ного этанола, т.е. это тетрамеры (CH3OH)4. Мы построили объемную мо-объемную мо-мо-дель структуры, состоящую из тетрамеров метанола, включающую равномерно распределенные в них молекулы воды. Оказалось, что пустоты, где расположены молекулы воды, в метаноле на-много больше по размерам, чем в этаноле. Поэтому существует несколько вариантов расположе-ния в них молекул воды. При этом они могут легко перемещаться из одной пустоты в другую. Так как молекулы воды не «закреплены» в пустотах метанола, то он и не образует азеотропа. Отсюда можно считать, что азеотроп – это соединение включения, когда один, преобладающий компонент может «размещать» в своих пустотах и «удерживать» в них молекулы другого компо-нента за счет стерических препятствий.

Заключение. Таким образом, определены наиболее вероятные структуры ассоциатов этано-ла с водой при мольном соотношении компонентов 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 и трех ассоциатов самого этанола. Показано, что среди структур с преобладанием воды наиболее устойчивой явля-ется структура состава C2H5OH·5H2O, что соответствует объемной доле этанола 39,3%. Для эта-, что соответствует объемной доле этанола 39,3%. Для эта-нола наиболее устойчивой является тетрамер спирта.

В смеси этанол–вода азеотропного состава (8:1) между молекулами спирта и воды реализу-ются гидрофобные взаимодействия. Молекулы воды при этом не образуют водородные связи друг с другом или с этанолом. Они находятся в мономерной форме. Исходя из данного предпо-ложения предложено определение структуры азеотропа, заключающееся в том, что азеотроп представляет собой соединение включения, в котором преобладающий компонент (спирт) раз-мещает и удерживает в своих пустотах отдельные молекулы другого компонента (воду).

Литература1. Гриншпан Д. Д., Потоцкий А. В., Гончар А. Н. Структура жидкой воды. Новый подход // Вода: химия и эколо-

гия. 2011. № 1. С. 52–60. 2. Гриншпан Д. Д. Новое о структуре и методах очистки жидкой воды // Вода, изменение климата и здоровье че-

ловека: Тез. докл. Междунар. молодеж. форума, Минск, 25–26 ноября 2009 г. / Белорус. гос. ун-т; составители М. Г. Иванец, А. Н. Трифонова, И. М. Кимленко. Минск: Рэйплац, 2009. С. 11–16.

3. Гриншпан Д. Д., Потоцкий А. В. Компьютерное моделирование водных ассоциатов // Вода, изменение климата и здоровье человека: Тез. докл. Междунар. молодеж. форума, Минск, 25–26 ноября 2009 г. / Белорус. гос. ун-т; соста-вители М. Г. Иванец, А. Н. Трифонова, И. М. Кимленко. Минск: Рэйплац, 2009. С. 64–66.

4. Gaussian 03, Revision E. 01, Frisch M. J. et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 5. Maheshwary, N. et al. // J. Phys. Chem. A. 2001. N 105. Р. 10525–10537. 6. Anick D. J. // J. Phys. Chem. A. 2005. N 109. 5596–5601. 7. Xenides D. et al. // J. Mol. Liq. 2006. N 123. P. 61–67. 8. Su J. T. et al. // J. Phys. Chem. А. 2004. N 108. Р. 10518–10526. 9. Y. Katrib et al. // J. Phys. Chem. B. 2002. N 106. Р. 7237–7245. 10. Матулис В. Э. Прикладная квантовая химия : учеб. пособие для хим. и физ. спец. вузов / В. Э. Матулис, О. А. Иваш-

кевич. Минск: БГУ, 2007. 11. HyperChem program package Professional 8. 0; Hypercube, Inc: Gainesville (FL, USA).

GRINSHPAN D. D., LISHTVAN I. I., MATVEEV A. V.

WATER – ETHANOL ASSOCIATES AND AZEOTROPE

SummaryExtensive ab initio calculations for several structures of water-ethanol and ethanol-ethanol clusters have been performed

using the 6-311++G(d,p) basis set. «Supermolecule» approach was used to optimize the geometries and to compute the full energies of the clusters at the DFT level of theory. C2H5OH•5H2O associate occurred to be the most favourable among water-ethanol associates. (C2H5OH)4 associate is far more likely in case of self-association of ethanol. The model of ethanol-water azeotrope structure has been proposed. This model states the major role of water-ethanol hydrophobic interactions. Based on this new approach, the azeotrope structure is proposed in which monomeric water molecules are placed between ethanol tet-ramers and the major component arranges and holds molecules of minor component in its voids.



Беларуси

45


УДК 544.77.051+535.372

А. Н. ЕРЕМИН, В. Е. АГАБЕКОВ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРА НА СИНТЕЗ И ФОТОСТАБИЛЬНОСТЬНАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДОВ КАДМИЯ И ЦИНКА

Институт химии новых материалов НАН Беларуси


Сульфиды кадмия и цинка – это широкозонные люминесцентные двухкомпонентные полу-проводники, отличающиеся высокой яркостью свечения [1–4]. Наночастицы (НЧ) ZnS с диаме-–4]. Наночастицы (НЧ) ZnS с диаме-4]. Наночастицы (НЧ) ZnS с диаме-тром до 10 нм не окисляются и не гидролизуются [5], поэтому их можно использовать в весьма агрессивных условиях. ZnS легко легируется другими элементами, что позволяет в широком диапазоне регулировать его электрические и оптические свойства. Сульфид кадмия флуоресци-рует в смеси с сульфидом цинка [3]. Он находит применение в качестве пигмента [6]. Красители на его основе отличаются термической стабильностью и устойчивостью к ультрафиолету. В от-личие от сульфида цинка, CdS является ядовитым соединением, отрицательно действуя на орга-ны дыхания и желудочно-кишечный тракт [6, 7]. Тем не менее, предпринимались попытки соз-дания противоопухолевых лекарственных препаратов, содержащих кадмий [7].

В настоящее время разрабатываются способы применения флуоресцентных НЧ в качестве биомаркеров в медицинской диагностике и наноносителей лекарственных препаратов. Оптимизирован метод синтеза интенсивно флуоресцирующих квантовых точек ядро/оболочка – (CdSe)ZnS [8, 9]. Однако сложность синтеза этих НЧ обусловили их высокую стоимость. Другая проблема связана с гидрофобностью НЧ (CdSe)ZnS, что затрудняет их использование в биологи-ческих приложениях. Поэтому остается актуальной разработка в водной среде способов синтеза интенсивно флуоресцирующих гидрофильных НЧ, функционализированных биосовместимыми низкомолекулярными и полимерными соединениями. Полимеры могут служить в качестве ма-трицы при синтезе НЧ и стабилизирующей коллоидной добавкой [1, 3, 4, 9–20].

Нанокристаллы ZnS получали в водных растворах или в водно-глицериновых смесях в при-сутствии желатина и поливинилового спирта [1, 3, 4]. В отсутствие этих полимеров формирова-лись относительно крупные НЧ ZnS (~20 нм) с шириной запрещенной зоны 3,62 эВ. Размер ча-стиц уменьшался до 12 нм при их синтезе в растворе поливинилового спирта. В присутствии жела-тина получены НЧ ZnS с диаметром 3,8–5,6 нм, характеризующиеся шириной запрещенной зоны в пределах 3,83–4,10 эВ [4]. Золи ZnS длительно сохраняли агрегационную устойчивость в присут-–4,10 эВ [4]. Золи ZnS длительно сохраняли агрегационную устойчивость в присут-4,10 эВ [4]. Золи ZnS длительно сохраняли агрегационную устойчивость в присут-ствии вышеназванных полимеров. В условиях высокой ионной силы желатин предотвращал агрега-цию НЧ ZnS [19]. Его эффективность зависела от конформационного состояния белка: только «спи-рализованный» желатин способствовал формированию монодисперсных НЧ ZnS [19].

Сферические и палочкообразные НЧ ZnS и ZnSe синтезировали гидротермальным методом, используя в качестве шаблона соль глютина или хитозана [17]. Также в качестве матрицы для нуклеации и роста НЧ ZnS применяли слои, сформированные из полиакриловой кислоты и по-лиаллиламина [18]. Нуклеация и рост НЧ ZnS в присутствии сульфида натрия начинались после адсорбции и закрепления Zn2+ на ионизированных карбоксильных группах матрицы. Поверхностно-пассивированные нанокристаллы ZnS, включенные в полиионную матрицу, от-тно-пассивированные нанокристаллы ZnS, включенные в полиионную матрицу, от-но-пассивированные нанокристаллы ZnS, включенные в полиионную матрицу, от-личались повышенной эмиссией в ультрафиолетовой области. С использованием полиэтилен-гликоля сформированы монодисперсные пустотелые наносферы ZnS, имеющие внешний диа-метр в пределах 60–70 нм и толщину стенки, равную 15–20 нм [15].



Беларуси

46

Так как полисахариды играют важную роль в детоксикации соединений кадмия, попадаю-щих в живые организмы [11], разработаны биоимитирующие способы синтеза НЧ CdS в присут-ствии дрожжей [10], бактериофага М13 [12], карбоксиметильного производного хитозана (струк-турного компонента клеточной стенки аскоспоры Saccharomyces cerevisiae) [11]. В последнем способе получены НЧ CdS со средним диаметром около 4–5 нм [11]. Благодаря взаимодействию с карбоксиметилхитозаном, эти НЧ проявили повышенную стабильность и флуоресценцию в водном растворе. НЧ сульфидов цинка и кадмия синтезированы в геле картофельного крахмала, при этом обнаружено, что CdS и ZnS способствуют деградации полисахаридных цепей крахмала соответственно с низкой и высокой молекулярной массой [20]. В смеси вода–ДМФ использован полиуретан для модификации НЧ CdS, стабилизированных 2-меркаптоэтанолом [14]. Гибриды НЧ CdS с полиуретаном сохраняли флуоресцентные свойства свободных НЧ. Блоксополимер полистирола с полиакриловой кислотой, модифицированный ионами Cd2+, в большей степени усиливал флуоресценцию НЧ CdS, чем его кислая форма [13]. Каучук на основе сополимера бу-тадиена и стирола обеспечивал контроль роста нанокристаллов CdS и ZnS и способствовал по-лучению частиц с диаметром около 10 нм [16].

Цель данной работы – установить влияние природы полимера на эффективность синтеза флуоресцирующих НЧ CdS и ZnS в водном растворе диметилсульфоксида (ДМСО).

В работе применяли неионогенные декстраны, полианионы (полистиролсульфонат натрия (ПСС), пектин, k-каррагинан, альгинат натрия, декстрансульфат, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), желатин Б) и поликатионы (поливинилпирролидон (ПВП), полиаллиламин (ПАА), по-лиэтиленимин (ПЭИ), желатин А). Эти полимеры используются в пищевой промышленности, биологии и медицине. Пектин, альгинат натрия и каррагинан являются физиологически актив-ными полисахаридами, способными связывать ионы тяжелых и радиоактивных металлов. Каррагинан проявляет антикоагулирующую, антивирусную, антираковую и антиязвенную ак-тивности. Альгинат натрия применяют в качестве антацидного средства. Декстраны (30–80 кДа) являются плазмозаменителями противошокового и гемодинамического действия. Декстран с мо-лекулярной массой 60 кДа, близкой альбуминам крови, медленно выводится из циркуляторного русла, задерживая жидкость в кровеносном русле, оказывая гемодинамическое действие. Желатин используется как материал для изготовления капсул, компонент плазмозамещающих средств, питательных смесей и сред. Он увеличивает объем циркулирующей крови, снижает ее вязкость, улучшает микроциркуляцию, а также не нарушает белковую, углеводную и пигмент-ную активность клеток печени.

Экспериментальная часть. В работе использовали полимеры фирмы «Sigma-Aldrich» (С�А): КМЦ (~ 250 кДа), декстрансульфат (~ 500 кДа), альгинат натрия (~ 240 кДа), пектин ци-трусовый (~100 кДа), желатин тип А, ПЭИ (~ 60 кДа), ПСС (~ 70 кДа), полиаллиламин гидрохло-рид (~17 кДа), а также ПВП (40 кДа) и k-каррагинан («Fluka», �вейцария), декстраны Т20 («Ferak», Германия), Т110 («Fluka», �вейцария) и Т500 («Loba-Chemie», Австрия). Желатин тип Б (пищевой) был отечественного производства.

НЧ CdS синтезировали, последовательно смешивая в дистиллированной воде аликвоты ДМСО, полимера, тиогликолевой кислоты (ТГК), Cd(NO3)2, 25%-ного водного аммиака. Полученный рас--ного водного аммиака. Полученный рас- водного аммиака. Полученный рас-твор обрабатывали ультразвуком (УЗ) в течение 1 мин в ванне Elmasonic S 10H (Германия). Затем в раствор добавляли аликвоту сульфида натрия, интенсивно перемешивали 1 мин и образец помеща-ли в УЗ ванну на 1 мин. Синтез НЧ ZnS включал такую же последовательность операций, как и в случае НЧ CdS. Различия были в компонентах и их концентрациях в среде синтеза. Раствор ДМСО в воде содержал полимер, (3-меркаптопропил)триметоксисилан (МТС), Zn(NO3)2, тетраметил-аммонийгидроксид (ТМАГ) и Na2S. Образцы НЧ хранили при комнатной температуре и естествен-ном освещении. Спектры флуоресценции образцов НЧ регистрировали через 1,0–1,5 ч после смеши-–1,5 ч после смеши-1,5 ч после смеши-вания компонентов среды синтеза на спектрофлуориметре CM 2203 («SOLAR», Беларусь) при шири-не щели 5 нм для монохроматоров возбуждения и регистрации.

Результаты и их обсуждение. Многие биоактивные соединения трудно растворимы в воде, поэтому при функционализации ими НЧ в раствор добавляют смешивающийся с водой органи-ческий растворитель. Метанол, изопропанол, ацетон и 1,4-диоксан в концентрации 30 об.% пре-.% пре-% пре-



Беларуси

47

пятствовали формированию флуоресцирующих НЧ CdS. Синтез флуоресцирующих НЧ CdS на-блюдался в растворе, содержащем диметилформамид (ДМФ) и ДМСО. Интенсивность флуорес-ценции НЧ CdS, полученных в присутствии ДМСО, была выше, чем в случае их синтеза в среде с ДМФ или в отсутствие органического растворителя. В 20%-ном ДМСО в воде образуются НЧ CdS, характеризующиеся максимумом в спектре возбуждения флуоресценции при 355 нм и плечом при ~320 нм (табл. 1, рис. 1,а). При возбуждении НЧ CdS светом с длиной волны 355 нм обнаружива-ется ярко выраженная полоса флуоресценции с максимумом при 467–469 нм, а также менее интен-сивные полосы эмиссии при 546 и 606–610 нм (рис. 1,а). НЧ CdS, оставленные в растворе ДМФ или ДМСО, в течение суток теряли способность флуоресцировать (рис. 1, б, образец 1).

Т а б л и ц а 1. Характеристики флуоресценции НЧ CdS, синтезированных в 20%-ном растворе ДМСО в воде, содержащем 0,1 мг/мл полимера, 0,8 мМ ТГК, 0,7 мМ Cd(NO3)2, 0,36% аммиак и 0,33 мМ Na2S

Полимеры0 сут 1 сут

lвозб, нм lфл, нм Imax, отн.ед. Imax, отн.ед.

Без добавки 355 469 0,96 0Декстран Т 20 356 465 1,04 1,35Декстран Т 110 356 469 1,02 0,58Декстран Т 500 356 469 0,83 0,01Пектин 357 467 0,83 0,03Каррагинан 355 468 0,89 0,01Альгинат натрия 355 468 0,93 0,01Декстрансульфат 356 467 0,91 1,36Карбоксиметилцеллюлоза 354 469 0,84 1,26Полистиролсульфонат 354 466 0,85 1,42Желатин Б 354 469 0,88 0,98Желатин А 355 468 0,96 0,03Поливинилпирролидон 354 467 0,91 1,33Полиаллиламин 345 496 0,25 0,21Полиэтиленимин 342 457 0,19 0,44

Только ацетон и 1,4-диоксан в концентрации 30 об.% препятствовали синтезу флуоресциру-ющих НЧ ZnS. ДМСО, метанол и изопропанол в большей степени, чем ДМФ, способствовали получению флуоресцирующих НЧ ZnS. Однако интенсивность флуоресценции НЧ ZnS, сформи-рованных в присутствии ДМСО, была ~1,2 раза ниже чем в случае их синтеза в растворе без ор-ганического растворителя.

Таким образом, ДМСО является наиболее подходящей добавкой при получении НЧ CdS и ZnS. Можно предположить, что ДМСО будет способствовать проникновению НЧ в живые клетки, так как этот органический растворитель применяется в медицине в виде водных растворов (10–50%) как местное противовоспалительное, обезболивающее и трансдермальное средство.

Синтез НЧ CdS в присутствии полимеров. Флуоресценция свежеприготовленных НЧ CdS практически не зависила от полимерной добавки (табл. 1). Исключение составили ПАА и ПЭИ (табл. 1). В случае других полимеров небольшое снижение интенсивности флуоресценции НЧ CdS связано с уменьшением прозрачности растворов. Низкомолекулярные декстраны Т20 и Т110, на-оборот, увеличивали светопроницаемость раствора, что и явилось причиной незначительного повышения интенсивности флуоресценции НЧ CdS.

Положительное влияние некоторых полимеров на флуоресценцию НЧ CdS проявилось через сутки (табл. 1). В первую очередь это касается полианионов, таких как ПСС, декстрансульфат и КМЦ. Скорее всего, они образуют защитную оболочку вокруг НЧ CdS, обеспечивая пассивацию дефектов на их поверхности. Ранее пассивирующая активность обнаружена для блоксополимера полистирола и полиакриловой кислоты по отношению нанокристаллов CdS [13]. Также следует отметить положительное влияние поликатиона ПВП на флуоресценцию НЧ CdS (табл. 1). По-видимому, общим в механизме пассивации дефектов нанокристаллов CdS с помощью ПСС, дек-странсульфата, КМЦ и ПВП является связывание, в конечном счете, анионов серы, которые ад-сорбированы на поверхности частиц, будучи включенными в их двойной электрический слой.



Беларуси

48

В отличие от ПВП, более сильные поликатионы ПАА и ПЭИ затрудняют синтез НЧ CdS. В присутствии этих полимеров НЧ CdS характеризовались максимумом в спектре возбуждения флуоресценции при 342–345 нм, сдвинутом в коротковолновую область на 10–13 нм (табл. 1, рис. 1, а), по сравнению с образцом частиц, полученном в отсутствие полимерной добавки. ПАА и ПЭИ влия-ют также и на положение максимума в спектре испускания флуоресценции НЧ CdS. Затруднение синтеза НЧ CdS обусловлено, по-видимому, прочным связыванием анионов S2- с ПАА и ПЭИ, что препятствует их взаимодействию с Cd2+ и замедляет формирование НЧ CdS.

Отметим, что в течение суток НЧ CdS, полученные в отсутствие полимерной добавки, теря-ют способность флуоресцировать, если их оставить в среде синтеза (табл. 1, рис. 1,б). Кроме того, изменяется цвет раствора – с практически бесцветного на желтый. В то же время декстраны Т20 и Т110, декстрансульфат, желатин Б, КМЦ и синтетические полимеры стабилизируют флуорес-ценцию НЧ CdS (табл. 1), однако через 2 сут эти НЧ, оставленные в среде синтеза с полимерами, также теряют способность флуоресцировать. ПАА и ПЭИ стабилизируют флуоресценцию НЧ CdS в большей степени, чем полисахариды и желатин (табл. 1, рис. 1,а). ПАА является менее эф-фективным стабилизатором флуоресценции НЧ CdS, чем ПЭИ: интенсивность флуоресценции частиц в растворе ПАА уменьшается за сутки – в 1,2, а за 2 сут – в 2,2 раза, в то время как в при-сутствии ПЭИ она возрастает в 3,1 раза в течение 3 сут (рис. 1,б). Более того, НЧ СdS с ПЭИ только на девятые сутки перестают флуоресцировать. Не исключено, что ПЭИ влияет на образо-вание и превращение полисульфидной серы на поверхности частиц. Как правило, поверхность сульфидов металлов обеднена металлом и покрыта преимущественно полисульфидной серой [21]. Сера образует гомоцепи, из которых наиболее стабильными являются циклические из 8 мо-лекул (S8), которые формируют кристаллы устойчивой ромбической (α-S) и моноклинной (β-S) серы [22]. В отсутствие ТГК сразу после добавления Na2S в среду синтеза НЧ CdS раствор при-

Рис. 1. Спектры возбуждения и испускания флуоресценции (а) НЧ CdS, синтезированных в водном 20%-ном раство--ном раство- раство-ре ДМСО в отсутствие полимерной добавки (1) и при наличии 0,1 мг/мл декстрана Т20 (2), ПЭИ (3), ПСС (4). Вставка (б): изменение во времени максимальной флуоресценции при 457–469 нм НЧ CdS, полученных в смеси вода – ДМСО

без полимера (1) и в присутствии 0,1 мг/мл декстрана Т20 (2), декстрансульфата (3), ПВП (4), ПЭИ (5) и ПСС (6)



Беларуси

49

обретает яркий желтый цвет, характерный для α-S серы. Однако НЧ CdS, образованные в этих условиях, не флуоресцируют. В то же время в присутствии ТГК образуются флуоресцирующие НЧ CdS, и их раствор имеет едва заметный желтоватый оттенок, присущий β-S сере.

В начале старения НЧ CdS разные концентрации (0,03–0,20 мг/мл) декстрана Т20 и декстран-сульфата практически не влияют на интенсивность флуоресценции частиц. Эффект этих полио-лов проявляется на следующие сутки при выдерживании НЧ CdS в среде синтеза (табл. 2). Декстрансульфат при всех его концентрациях в водном растворе без ДМСО существенно увели-чивает флуоресценцию НЧ CdS. Так, при его концентрации, равной 0,06 мг/мл и более, интен-сивность флуоресценции НЧ возрастает в 1,5–1,6 раза (табл. 2). В присутствии 0,06 и 0,15 мг/мл декстрана Т20 флуоресценция НЧ CdS остается практически без изменения. При других концен-трациях декстран Т20 не обеспечивает сохранение НЧ CdS способности флуоресцировать. Однако в водном растворе ДМСО положительное влияние декстрана Т20 и декстрансульфата на флуоресценцию НЧ CdS выражено в меньшей степени, чем в среде без ДМСО, и проявляется в ос-новном при концентрациях полиолов ≥0,1 мг/мл (табл. 2). Эти данные указывают на участие молекул ДМСО в стабилизации флуоресценции НЧ CdS. Скорее всего, их роль заключается в разрушении связей между полимером и поверхностью частицы, что препятствует ее пассивации.

Т а б л и ц а 2. Интенсивность флуоресценции НЧ CdS, синтезированных в воде или 20%-ном ДМСО в воде в присутствии 0,03–20 мг/мл полиола, 0,8 мМ ТГК, 0,7 мМ Cd(NO3)2, 0,36% аммиака и 0,33 мМ Na2S

Полиол ДМСО, % Полимер, мг/млI, отн.ед.

0 сут 1 сут

Без полиола 0 - 0,77 020 - 0,88 0

Декстран Т200

0,060,150,20

0,710,750,81

0,730,710,54

200,030,10

0,900,92

1,270,51

Декстрансульфат

0

0,030,060,100,150,20

0,760,810,910,840,80

0,751,221,261,361,36

200,100,150,20

0,810,860,88

1,370,701,11

Влияние полимеров на синтез НЧ ZnS. Синтез флуоресцирующих НЧ ZnS протекает и в отсутствие тиольной стабилизирующей добавки. Однако, в этом случае интенсивность флуорес-ценции образующихся частиц в 3 раза меньшая (табл. 3). Кроме того, флуоресценция НЧ ZnS, полученных в отсутствие тиола, через сутки уменьшается в 2,1 раза. В то же время флуоресцен-ция НЧ ZnS, сформированных в присутствии МТС, через сутки возрастает в 8,2 раза (табл. 3).

В отсутствие тиола полимерные добавки не могут обеспечить синтез НЧ ZnS, которые по флуоресцентным свойствам сравнимы с частицами, полученными в присутствии МТС (табл. 3).

Т а б л и ц а 3. Характеристики флуоресценции НЧ ZnS, синтезированных в 20%-ном растворе ДМСО в воде, содержащем 0,1 мг/мл полимера, МТС, 5,0 мМ Zn(NO3)2, 0,36% ТМАГ и 1,25 мМ Na2S

Полимерная добавка0 мМ МТС 0,8 мМ МТС

0 сут 1 сут 0 сут 1 сутlвозб, нм Imax, отн.ед. Imax, отн.ед. lвозб, нм Imax, отн.ед. Imax, отн.ед.

Без добавки 282 0,35 0,17 280 1,05 1,36Декстран Т 20 281 0,61 0,53 278 0,85 1,17Декстран Т 110 281 0,44 0,31 277 0,88 1,22Декстран Т 500 281 0,39 0,23 277 1,03 1,38Пектин 281 0,26 0,12 279 1,05 1,35



Беларуси

50

Полимерная добавка0 мМ МТС 0,8 мМ МТС

0 сут 1 сут 0 сут 1 сутlвозб, нм Imax, отн.ед. Imax, отн.ед. lвозб, нм Imax, отн.ед. Imax, отн.ед.

Каррагинан 282 0,19 0,09 278 1,00 1,34Альгинат натрия 281 0,26 0,11 277 0,77 1,05Декстран сульфат 283 0,26 0,13 279 1,05 1,41Карбоксиметилцеллюлоза 282 0,31 0,14 278 1,03 1,39Полистиролсульфонат натрия 284 0,35 0,22 278 0,77 1,03Желатин Б 279 0,35 0,17 278 1,02 1,38Желатин А 280 0,40 0,27 277 0,91 1,26Поливинилпирролидон 282 0,40 0,26 278 0,86 1,15Полиаллиламин 280 0,20 0,17 278 0,94 1,17Полиэтиленимин 282 0,04 0,03 276 0,20 0,17

При наличии в среде синтеза ПЭИ, каррагинана, ПАА, декстрансульфата, пектина, альгина-та натрия и КМЦ образуются НЧ ZnS, флуоресцирующие менее интенсивно, чем синтезирован-ные без полимерной и тиольной добавок (табл. 3). Полимеры в зависимости от степени влияния на флуоресценцию НЧ ZnS образуют ряд: декстран Т20 > Т110 > желатин А = ПВП > Т500 (табл. 3). В присутствии декстрана Т20 НЧ ZnS флуоресцируют в 1,7 раза более интенсивно, чем частицы, синтезированные в отсутствие полимера и тиола. Однако эти полимеры не препятствуют потере способности НЧ ZnS флуоресцировать. В их ряду только декстран Т20 отличался наиболее вы-раженной стабилизирующей эффективностью.

Флуоресценция НЧ ZnS, синтезированных в растворе полимеров, зависит не только от тиольной добавки, но и от ДМСО, который уменьшает положительное влияние полимеров на флуоресценцию НЧ ZnS (рис. 2 и 3, табл. 4): в случае КМЦ – 1,2, декстрансульфата – 1,3 и ПВП – 1,7 раза. Катионы Zn2+, включенные в двойной электрический слой, участвуют в связывании полимера с НЧ ZnS, по-верхность которых обогащена анионами S2-. Возможно, ДМСО влияет на прочность связи между полимером и НЧ ZnS, что в наибольшей степени проявляется в случае неионогенных низкомолеку-лярных декстранов Т20, Т110 (рис. 3,а) и поликатиона – желатина А (рис. 3,б).

Продолжение табл. 3

Рис. 2. Спектры возбуждения флуоресценции НЧ ZnS (а), синтезированных в 20%-ном ДМСО в воде в присутствии 0,8 мМ МТС и 0,1 мг/мл полимеров. Вставка (б): кинетичиеские кривые изменения максимальной интенсивности

флуоресценции НЧ ZnS: 1 – без полимера, 2 – ПВП, 3 – ПАА-70, 4 – ПЭИ и 5 – ПСС



Беларуси

51

Т а б л и ц а 4. Стабильность флуоресценции НЧ ZnS, синтезированных в водном растворе при различных концентрациях полимеров; 0,8 мМ МТС, 5,0 мМ Zn(NO3)2, 0,36% ТМАГ и 1,25 мМ Na2S

Полимер Концентрация, мг/мл3 сут 21 сут

I, отн.ед. I, % I, отн.ед. I, %

ПВП0 2,09 100 0,85 100

0,06 2,10 101 1,01 1190,20 2,17 104 1,80 213

КМЦ0 2,09 100 0,86 100

0,06 2,31 110 0,86 1000,10 1,77 85 1,75 203

Декстрансульфат0 1,82 100 1,02 100

0,06 2,23 122 0,91 890,10 1,86 102 0,91 88

Рис. 3. Кинетические кривые (а и б) изменения максимальной флуоресценции НЧ ZnS, синтезированных в 20%-ном растворе ДМСО в воде в присутствии 0,8 мМ МТС и 0,1 мг/мл полимера (а: 2 – декстран Т20, 3 – декстран Т110, 4 – декстран Т500, 5 – декстрансульфат; б: 2 – пектин, 3 – каррагинан, 4 – КМЦ, 5 – желатин А, 6 – желатин Б; 1 – без полимерной добавки). Вставка (в): Спектры испускания флуоресценции НЧ ZnS (1 – без полимера, 2 – пектин, 3 – же-

латин Б, 4 – желатин А), хранившихся в среде синтеза в течение 7 сут



Беларуси

52

Спектр возбуждения флуоресценции НЧ ZnS, синтезированных в присутствии сильного по-лианиона ПСС, по форме существенно отличается от аналогичного спектра частиц, находящих-ся в растворе с другими полимерами, так как обнаруживается хорошо выраженное плечо в об-ласти 320 нм (рис. 2, спектр 5). По-видимому, изменение характера возбуждения флуоресценции НЧ ZnS обусловлено образованием стабильных структур ПСС–Zn2+–S2-–ZnS, которые захваты-вают электроны зоны проводимости, порождая флуоресценцию с энергией квантов меньшей, чем в случае НЧ ZnS. Кроме того, в этих структурах возможно образование металлического цинка в процессе двухэлектронного восстановления Zn(II) [2], которое, скорее всего, преоблада-ет в присутствии слабых полианионов.

В отличие от других полимерных добавок ПЭИ препятствует синтезу интенсивно флуорес-цирующих НЧ ZnS (рис. 2, табл. 3). После добавления ТМАГ в раствор, содержащий ПЭИ и Zn(NO3)2, образуется мелкодисперсный коллоид, который не разрушается ультразвуком. По-видимому, ПЭИ связывает ТМАГ, который является важным рН-регулирующим компонентом в процессе формирования флуоресцирующих НЧ ZnS [23].

Интенсивность флуоресценции НЧ ZnS, оставленных при комнатной температуре и есте-ственном освещении, уменьшается во времени (рис. 2 и 3). Кинетические кривые изменения флуоресценции НЧ ZnS проходят через максимум на 2–3-и сутки. Наиболее долго НЧ ZnS со-храняли высокую интенсивность флуоресценции в растворе ПВП, ПАА, пектина, желатина Б и декстрана Т500 (рис. 2 и 3). Низкую стабилизирующую эффективность проявили декстраны Т20, Т110 и желатин А (рис. 3). Следует отметить, что флуоресценция НЧ, полученных в присутствии ПЭИ, не изменялась в течение 20 сут (рис. 2,б), однако ее уровень был невысоким.

Флуоресценция НЧ ZnS в присутствии 0,03–0,20 мг/мл ПВП, КМЦ и декстрансульфата в во-дном растворе без ДМСО практически не изменялась в течение 3 сут (табл. 4). Отметим, что декстрансульфат при концентрации 0,06 мг/мл в 1,2 раза увеличивает интенсивность флуорес-ценции НЧ ZnS. Однако, начиная с седьмых суток хранения, образцы НЧ ZnS как с декстран-сульфатом, так и без него флуоресцировали практически с одинаковой интенсивностью. Таким образом, изменяя концентрацию декстрансульфата, нельзя существенно увеличить интенсив-ность и стабильность флуоресценции НЧ ZnS.

Стабильность флуоресценции НЧ ZnS во времени обеспечивают ПВП и КМЦ (табл. 4). В при-сутствии 0,1 мг/мл КМЦ интенсивность флуоресценции НЧ ZnS увеличивалась в течение 6 сут и, достигнув максимального уровня, не изменялась 24 сут. При этом флуоресценция НЧ ZnS в во-дном растворе КМЦ была в 2,1 раза большей, чем без полимерной добавки. ПВП при концентрации 0,2 мг/мл оказывает такое же влияние на стабильность флуоресценции НЧ ZnS (табл. 4). В присут-ствии КМЦ и ПВП растворы НЧ ZnS остаются прозрачными длительное время, и в них не формиру-ется гелеобразный осадок, чем, по-видимому, и обусловлен их стабилизирующий эффект.

Не исключено, что существенная разница в стабильности флуоресценции НЧ сульфидов кад-мия и цинка при комнатной температуре и естественном освещении обусловлена различием в их фотокаталитической активности. CdS и ZnS – это полупроводники, отличающиеся фотокатали-тической активностью и характеризующиеся высокими редокс-потенциалами, достаточными для окисления-восстановления широкого круга соединений [1, 2, 4, 24]. ZnS можно фотоактиви-ровать ультрафиолетовым, а CdS – видимым светом [24]. При возбуждении НЧ CdS светом воз-можно следующее [1, 2, 4, 24]:

CdS + hν → e− + h+ (1)

e- + h+ → hv(фл) (2)

2h+ + S2− → S0 + Na2S ↔ Na2S2 (3)

h+ + H2O → H+ + HO• (4)

2e− + 2H2O → H2 + 2OH− (5)

e− + О2 → •O2¯ (6)

2e- + S0 → S2- (7)



Беларуси

53

В схеме е- и h+ – это фотогенерируемые нанокристаллом CdS электрон зоны проводимо-сти и дырка валентной зоны. Реакции (3)–(7) описывают возможные пути расходования фотоге-нерированных носителей заряда: зон-зонную рекомбинацию (2), окисление дырками анионов S2–

и H2O, адсорбированных на поверхности НЧ CdS (3) и (4), восстановление электронами зоны проводимости молекул воды, кислорода и серы (5)–(7). Также возможен захват е- ловушками на поверхности НЧ CdS, роль которых выполняют как дефекты поверхности нанокристалла, так и адсорбированные ионы Сd2+, которые в процессе двухэлектронного восстановления превраща-ются в металлический кадмий. Зависимость флуоресценции НЧ CdS от наличия ТГК в среде синтеза свидетельствует о влиянии тиола на фотокаталитическую активность этих частиц. По-видимому, тиолы выступают в качестве ингибиторов фотоактивности НЧ CdS и ZnS. Отметим [25], что алифатические сульфиды являются активными «тушителями» фотовозбуждения.

Активные формы кислорода, образуемые в реакциях (4) и (6), могут разрушать полимеры, что экспериментально подтверждено при синтезе НЧ CdS и ZnS в растворе картофельного крахмала [20]. Однако кислород и его активные формы не могут быть причиной потери НЧ CdS способности флуо-ресцировать, так как они участвуют в процессе пассивации поверхностных дефектов нанокристал-лов [9]. Путем поверхностной пассивации молекулами кислорода и фотоактивацией можно значи-тельно усилить флуоресценцию нанокристаллов, что было показано на примере НЧ CdSe [9].

По-видимому, основной причиной необратимой потери НЧ CdS способности флуоресциро-вать является образование полисульфидного и персульфидного покрытия вокруг них. Сера, об-разующаяся в результате реакции (3), может взаимодействовать с Na2S с образованием персуль-фидов (Na2Sn) [22]. Также полисульфиды могут формироваться при окислении кислородом ги-дросульфид-ионов HS-, образуемых при гидролизе Na2S [22].

Заключение. Метанол, изопропанол, ацетон и 1,4-диоксан препятствуют формированию флуоресцирующего сульфида кадмия, а ацетон и 1,4-диоксан – сульфида цинка. ДМСО является наиболее пригодной органической добавкой для увеличения растворимости неполярных соеди-нений в среде синтеза НЧ CdS и ZnS.

ТГК и МТС – необходимые компоненты среды синтеза флуоресцирующих НЧ CdS и ZnS. ПСС, декстрансульфат, декстран Т20, ПВП и КМС – способствуют формированию флуоресци-рующих НЧ CdS. При синтезе НЧ ZnS наиболее эффективными полимерными стабилизаторами являются КМЦ, желатин Б, декстрансульфат, декстран Т500, ПВП и ПАА.

При комнатной температуре и естественном освещении НЧ CdS и ZnS как в водном раство-ре, так и в смеси с ДМСО со временем теряют способность флуоресцировать. НЧ CdS отличают-ся низкой стабильностью флуоресценции, что, по-видимому, является следствием их высокой фотокаталитической активности. ПЭИ, ПСС, декстрансульфат, КМЦ, желатин Б, ПВП и декстран Т20 стабилизируют флуоресценцию НЧ CdS.

Флуоресценция НЧ ZnS в растворах ПВП, ПАА, пектина, желатина Б и декстрана Т500, со-держащих ДМСО, сохраняется существенно дольше, чем в случае НЧ CdS. КМЦ и ПВП в во-дной среде без ДМСО способствуют длительному сохранению флуоресценции НЧ ZnS.


1. Раевская А. Е., Коржак А. В., Строюк А. Л., Кучмий С. Я. // Теорет. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 2. С. 105–109. 2. Раевская А. Е., Коржак А. В., Строюк А. Л., Кучмий С. Я. // Теорет. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 4. С. 231–235. 3. Раевская А. Е., Строюк А. Л., Крюков А. И., Кучмий С. Я. // Теорет. и эксперим. химия. 2006. Т. 42. № 3. С. 168–172. 4. Stroyuk A. L., Raevskaya A. E., Korzhak A. V., Kuchmii S. Y. // J. of Nanoparticle Research. 2007. Vol. 9. N 6. P. 1027–1039. 5. Bredol M., Kaczmarek M. // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114. N 11. P. 3950–3955. 6. Щербов Д. П., Матвеец М. А. Аналитическая химия кадмия. М. : Наука, 1973. 7. Вредные вещества в промышленности. Справ. для химиков, инженеров и врачей. Т. III. Л. : Химия, 1977. C. 377–382. 8. Олейников В. А., Суханов А. В., Набиев И. Р. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1–2. C. 160–173. 9. Biju V., Itoh T., Anas A., Sujith A., Ishikawa M. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. Vol. 391. N 7. P. 2469–2495. 10. Dameron C. T., Reese R. N., Mehra R. K., Kortan A. R., Carroll P. J., Stei gerwald M. L., Brus L. E., Winge D. R. //

Nature. 1989. Vol. 338. N 6216. P. 596–597. 11. Li Z., Du Y. // Materials Letters. 2003. Vol. 57. N 16–17. P. 2480–2484.



Беларуси

12. Mao C., Flynn C., Hayhurst A., Sweeney R., Qi J., Georgiou G., Iverson B., Belcher A. M. // PNAS. 2003. Vol. 100. N 12. P. 6946–6951.

13. Wang C. -W., Moffitt M. G. // Langmuir. 2004. Vol. 20. N 26. P. 11784–11796. 14. Chen S., Zhu J., Shen Y., Hu C., Chen L. // Langmuir. 2007. Vol. 23. N 2. P. 850–854. 15. Dong L., Chu Y., Zhang Y., Liu Y., Yang F. 2007. Vol. 308. N 1. P. 258–264. 16. Nath S. S., Chakdar D., Gope G., Avasthi D. K. // AZojono Journal of Nanotechnology Online. 2008. http://www.

azonano. com/Details. asp?ArticleID=2159 17. Патент CN101368292 (A). Опубл. 2009. 02. 18. Chen W, Xie C., Feng W., Zhou L., Wang J. 18. Logar M., Jancar B., Recnik A., Suvorov D. // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. N 27. P. 275601. 19. Luo J., Qu D., Tikhonov A., Bohn J., Asher S. A. // J. of Colloid and Interface Science. 2010. Vol. 345. N 2. P. 131–137. 20. Fiedorowicz M., Khachatryan G., Khachatryan K., Krzeminska–Fiedorowicz L. // ICCE. Anchorage. Alaska. USA.

2010. P. 4–10. 21. Михлин Ю. Л. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2001. Т. XLV. № 3. С. 80–85. 22. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М. : Высш. школа, 2001. С. 351–366. 23. Li H., Shih W. Y., Shih W. -H. // Nanotechnology. 2007. Vol. 18. N 20. 205604 (6pp). 24. Yang T. T., Chen W. T., Hsu Y. J., Wei K. H., Lin T. Y., Lin T. W. // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. N 26. P. 11414–11420. 25. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. Т. 5. М. : Химия, 1983. С. 163.

ERYOMIN A. N., AGABEKOV V. E.

THE EFFECT OF POLYMER NATURE ON SYNTHESIS AND PHOTOSTABILITY OF CADMIUM AND ZINC SULFIDE NANOPARTICLES

Summary

Among all water-miscible organic solvents, dimethyl sulfoxide (DMSО) is the most effective solution additive for the synthesis of cadmium and zink sulfide nanoparticles (NPs). Thiol is a necessary component of medium for synthesis of fluo-rescent CdS and ZnS NPs. Polystyrene sulfonate (PSS), dextran sulfate, dextran Т20, polyvinylpyrrolidone (PVP) and car-boxymethyl cellulose (CMC) promote formation of fluorescent CdS NPs. Using CMC, gelatin B, dextran sulfate, dextran Т500, PVP and polyallilamine (PAA) it is possible to stabilize both solutions of ZnS NPs and their fluorescence. At the room temperature under the natural illumination CdS and ZnS NPs lose their fluorescence properties with time both in water solu-tion and in water-DMSO mixture. It has been shown that CdS NPs have especially low fluorescence stability. PSS, dextran sulfate, CMC, gelatin B, PVP and dextran Т20 stabilize fluorescence of CdS NPs only within 2 days. In a DMSO containing solution, PVP, PAA, pectine, gelatin B and dextran Т500 retained ZnS NPs fluorescence. In a DMSO-free medium CMC and PVP are less effective stabilizers of ZnS NPs fluorescence.



Беларуси

55


УДК 544.421.032.4

Д. А. СТРИЖАКОВ1, А. П. СОЛНЦЕВ1, Н. Л. БУДЕЙКО2, О. А. СЫЧЕВА2

КИНЕТИКА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ СОСНОВЫХ ОПИЛОК В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

1Институт химии новых материалов НАН Беларуси,2Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси


Основными компонентами сосновых опилок являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, в процессе термолиза (пиролиза) которых происходит их деструкция с образованием жидких, твердых и газообразных продуктов. Основные жидкие продукты пиролиза – это уксусная кислота, метанол, ацетон, формальдегид, фурфурол, а газообразные – метан, монооксид углерода, этилен, пропилен и водород [1, 2].

Облучение сосновых опилок приводит к значительному изменению их химического состава. Так, при дозе облучения 2,0 МГр количество целлюлозы в исследованных образцах уменьшается на 17, а лигнина на 4 мас.% и составляет 38 и 25 мас.% соответственно. В то же время содержание гемицеллюлозы увеличивается на 14 мас.% и достигает 25 мас.%. Изменяется выход продуктов пиролиза опилок. Так, при термолизе облученных сосновых опилок (доза 2,0 МГр) выход угля увеличивается на 5,1 мас.% и составляет 29,1 мас.% [3].

Цель данной работы – установить кинетические закономерности термического разложения исходных и облученных сосновых опилок в неизотермическом режиме.

Экспериментальная часть. В качестве объектов исследования использовали предварительно высушенные до влажности 5–8 мас.% сосновые опилки размером не более 400 мкм, облучение которых дозой 1,0 МГр осуществляли на воздухе ускорителем электронов УЭЛВ-10-10.

Термическую деструкцию опилок исследовали в условиях идентичных эксперименту на совмещенном анализаторе NETZSCH STA 409 PC LUXX (Германия) при скоростях нагрева β, равных 5,0, 10,0, 20,0 °С/мин, в потоке аргона (20 мл/мин).

Кинетический анализ термолиза сосновых опилок проводили с использованием программного обеспечения «NETZSCH Thermokinetics» по модель-независимым методам Фридмана (дифференциальный метод) и Озавы-Флинна-Уэлса (интегральный метод) [4],

основанным на изоконверсионном принципе, когда скорость реакции ddta

при определенной

степени превращения a является функцией только температуры:

( )exp ,d EA f

dt RTa = ⋅ - ⋅ a

где A – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, T – температура.

Для выбора кинетической модели использовали метод нелинейной регрессии [5, 6]. Статистическое сравнение различных моделей проводили с использованием F-теста, согласно

которому должно выполняться неравенство ехр critF F≤ , где ехрF – критерий Фишера, critF –



Беларуси

56

статистический квантиль. Модель является адекватной при выполнении данного условия и при значении

ехрF , равном 1,0.

Результаты исследования и их обсуждение. Кривые термогравиметрического (ТГ) и диф-ференциального термогравиметрического (ДТГ) анализов процесса пиролиза сосновых опилок показывают (рис. 1), что основная потеря их массы происходит при температурах от 200 до 550 °С. При этом исходные сосновые опилки наиболее интенсивно разлагаются при температуре 350–370 °С, а облученные – при 300–310 °С. На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) наблюдается экзотермическая область с экстремумами при температурах 449 и 443 °С для исходных и облученных образцов соответственно (рис. 1), что, по-видимому, обусловлено термическим распадом лигнина [2].

Рис. 1. Кривые ТГ (1), ДТГ (2) и ДТА (3) термолиза сосновых опилок (а –исходных, б – облученных), скорость нагрева 10 °С/мин



Беларуси

57

Из кривых изоконверсии (рис.2), полученных путем построения графиков функции log 1da f

dt T =

при различных скоростях нагрева исследуемых образцов, рассчитаны значения

энергии активации (Е) процесса термодеструкции сосновых опилок, которая зависит от час-тичной потери их массы (a’) (рис. 3, а). Это говорит о сложном процессе термодеструкции сосновых опилок. Так, для необлученных опилок в начале реакции величина Е составляет 170,0 кДж/моль, а при a’ = 0,3 возрастает до 218,0 кДж/моль. При этом на кривой Фридмана (рис. 3, а) проявляются два максимума: один – при степени превращения опилок равной 0,1 (температура пиролиза 300 °С), а другой – при 0,4 (температура пиролиза 350 °С), что свидетельствует о присутствии, как минимум, двух последовательно протекающих стадий в процессе термодеструкции необлученных сосновых опилок.

Значение энергии активации процесса термолиза облученных сосновых опилок также изме-няется с увеличением степени их конверсии (рис. 3, б). Так, при a’, равном 0,1 и 0,42, значение Е составляет 140,0 и 188,0 кДж/моль соответственно. Быстрый рост энергии активации при a’=0,7 связан, по-видимому, с изменением исходной структуры лигнина, входящего в состав облученной сосновой древесины. Не исключено, что при воздействии ионизирующего излучения между фенилпропановыми звеньями лигнина образуются новые преимущественно эфирные алкиларильные и углерод-углеродные связи [7], что способствует повышению термической устойчивости лигнина и увеличению выхода твердых продуктов пиролиза облученных опилок.

О сложном процессе термической деструкции исследуемых образцов также свидетельствуют кривые в координатах Озавы-Флинна-Уэлса [4], расположенные под разным углом наклона (рис. 4), а значения Е, рассчитанные согласно анализу Озавы-Флинна-Уэлса (рис. 5, а и б), совпадают с величинами, полученными по анализу Фридмана.

Рис. 2. Зависимость логарифма скорости термодеструкции исследуемых образцов от обратной температуры при ско-рости нагрева: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20 °С/мин, (анализ Фридмана): а – исходные, б – облученные сосновые опилки

Рис. 3. Зависимость энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя от частичной потери массы (анализ Фридмана): а – исходные, б – облученные сосновые опилки



Беларуси

58

Таким образом, используя изоконверсионные методы анализа, были оценены брутто значения энергии активации «двухстадийного» процесса термолиза сосновых опилок, однако сведений о каждой стадии эти методы не дают.

На основании данных анализа Фридмана и Озавы-Флинна-Уэлса было протестировано ряд кинетических моделей, статистическая обработка которых показала, что как в случае с исходными, так и с облученными сосновыми опилками существует лишь одна значимая модель (т. е. выполняется условие ехр critF F≤ с коэффициентом корреляции 0,999) для описания процесса их термической деструкции. Согласно такой модели, процесс термической деструкции сосновых опилок протекает в две стадии с энергиями активации 203,0±3,0 и 152,0±2,0 кДж/моль для необлученных, 167,0±4,0 и 143,5±2,0 кДж/моль для облученных опилок.

В обоих случаях первая стадия модели соответствует реакции первого порядка, а вторая – реакции третьего порядка. Следует подчеркнуть, что полученная модель носит формальный характер, и в свою очередь на основании данных только ТГ анализа не дает информации по химизму процесса термолиза исследуемых образцов.

В случае с исходными сосновыми опилками константа скорости реакции для первой стадии процесса их термической деструкции равна 10 203,05,5 10 expК

RT = ⋅ ⋅ -

, а для второй –

11 152,06,3 10 expКRT

= ⋅ ⋅ -

, при этом порядок реакции (n) равен 2,73±0,14.

Для облученных сосновых опилок константа скорости реакции первой стадии процесса их

термической деструкции составляет 8 167,01,4 10 expКRT

= ⋅ ⋅ -

, а для второй – 10 143,51,9 10 expК

RT = ⋅ ⋅ -

, при этом порядок реакции (n) равен 2,61±0,12.

Таким образом, предварительное облучение сосновых опилок приводит к их частичной деструк-ции, обусловленной разрывом глюкопиранозного кольца и гликозидных связей целлюлозы, входящей

Рис. 4. Зависимость логарифма скорости нагрева образца от обратной температуры по анализу Озавы-Флинна-Уэлса: а – исходные, б – облученные сосновые опилки

Рис. 5. Зависимость энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя от частичной потери массы (анализ Озавы-Флинна-Уэлса): а– исходные, б– облученные сосновые опилки



Беларуси

в состав древесины [7], что в свою очередь способствует снижению значений энергии активации на разных стадиях термической деструкции опилок. Расчетные кривые, моделирующие процесс термодеструкции сосновых опилок, хорошо совпадают с экспериментальными данными (рис. 6).

Полученные значения энергии активации согласуются с результатами, которые получены по методам Фридмана и Озавы-Флинна-Уэлса, о протекании двухстадийного процесса с после-дующими реакциями. Доля первой стадии в общей потере массы при термолизе исходных сосновых опилок составляет 0,32, а в случае с облученными опилками – 0,58.

Заключение. Электронное облучение сосновых опилок дозой 1,0 МГр приводит к увели че-нию скорости их термической деструкции.

Установлены кинетические закономерности термического разложения сосновых опилок и по-казано, что в неизотермических условиях термолиз как исходных, так и облученных образцов протекает в две стадии. Энергия активации первой и второй стадий процесса термодеструкции для исходных сосновых опилок составляет 203,0±3,0 и 152,0±2,0 кДж/моль, а для облученных – 167,0±4,0 и 143,5±2,0 кДж/моль соответственно.

Авторы выражают признательность кандидату химических наук, доценту Г.В. Бутовской за участие в обсуждении результатов.


1. Цыганов А. Р., Клочков А. В. // Биоэнергетика: энергетические возможности биомассы. М. : Беларус. навука, 2012. 2. Выродов В. А., Кислицин А. Н., Глухарева М. И. и др. // Технология лесохимических производств: учебник для

вузов. М. : Лесная промышленность, 1987. 3. Стрижаков Д. А., Солнцев А. П., Агабеков В. Е., Селькин В. П., Плескачевский Ю. М. // Весці НАН Беларусі. Сер.

хім. навук. 2011. №3. С. 64–69. 4. Bourbigot S., Delobel R., Le Bras M., Normand D. // J. Chеm. Phys. 1993. Vol. 90. P. 1909. 5. Keisersberger E., Opfermann J. // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 187. P. 151. 6. Brown M. E., Maсiejewski M., Vyazovkin S. et al. // Thermochim. Acta. 2000. Vol. 355, N 1–2. P. 125. 7. Стрижаков Д. А., Солнцев А. П., Агабеков В. Е., Сазон Н. И., Лысенко Г. Н. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім.

навук. 2012. №1. С. 53–56.

STRIZHAKOV D. А., SOLNTSEV А. P., BUDEIKO N. L., SYCHEVA О. А.

KINETICS OF PINEWOOD SAWDUST THERMODESTRUCTION UNDER NON-ISOTHERMAL CONDITIONS

SummaryKinetics of pine sawdust thermolysis under non-isothermal conditions at heating rates of 5,0, 10,0 and 20,0 °C/min has

been studied by isoconversional methods (Friedman, Ozawa-Flynn-Wales) and the method of nonlinear regression. It has been shown that thermal degradation of both native pine sawdust and one after the irradiation (1.0 MGr in the electron accel-erator) proceeds in two steps. The first step corresponds to the formal first-order reaction, the second – to the third-order reac-tion. The activation energies of the first and the second step of the process of thermal decomposition for the native pine saw-dust were 203,0 ± 3,0 and 152,0 ± 2,0 kJ/mol, and for the irradiated one – 167,0 ± 4,0 and 143,5 ± 2, 0 kJ/mol, respectively.

Рис. 6. Потеря массы сосновых опилок при различных скоростях нагрева, °С/мин: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; а – исходные, б – об-лученные сосновые опилки. Кривые – расчетные данные по полученной модели, точки – экспериментальные данные



Беларуси

60


УДК 541.48:547.466

А. А. АГАБАЛАЕВ, Е. Г. КАРАНКЕВИЧ, Д. М. БУЛЫГА, И. В. КОВАЛЬЧУК, Е. Д. СКАКОВСКИЙ, З. И. КУВАЕВА

ЭКСТРАКЦИЯ САЛИДРОЗИДА RHODIOLA ROSEA L.

Институт физико-органической химии НАН Беларуси


Разработка эффективных адаптогенных фитопрепаратов, восстанавливающих нарушенные метаболические процессы, считается одной из актуальных задач современной медицины. �ироко известны тонизирующие, иммуностимулирующие свойства препаратов из растительно-го сырья родиолы розовой (Rhodiola rosea L.), содержащие в своем составе гликозиды, полифено-L.), содержащие в своем составе гликозиды, полифено-.), содержащие в своем составе гликозиды, полифено-лы, флавоноиды, стерины, дубильные вещества, органические кислоты, витамины, эфирные масла, сапонины, макро- и микроэлементы [1].

Актуальность выделения активных компонентов из растительного сырья обусловлена необ-ходимостью длительного применения тонизирующих и адаптогенных препаратов при постоян-ных психоэмоциональных и мышечных нагрузках, что вызывает увеличение побочных эффек-тов, обусловленных наличием в растительном сырье, наряду с целевыми компонентами, веществ, вызывающих значительное повышение кровяного давления, галлюциногенов и др. [2, 3]. Одним из наиболее ценных компонентов, содержащихся в родиоле розовой, является салидрозид, мак-симальное накопление которого происходит после 3–4 периода вегетации в корнях и корневищах растения. Салидрозид проявляет нейротропные и адаптогенные свойства, активизирует функ-цию щитовидной железы за счет увеличения в ней лимфоцитов, нормализует состояние корково-го слоя надпочечников при больших мышечных нагрузках, влияет на обмен катехоламинов в центральной нервной системе [4, 5]. Необходимость выделения салидрозида для достижения желаемого терапевтического эффекта обусловлена бифункциональностью его свойств [6], по-скольку в зависимости от концентрации, салидрозид может выступать как ингибитор, так и ини-циатор окислительных процессов, по-разному влиять на холинергические и моноаминергиче-ские процессы в центральной нервной системе [1].

В медицине используются водно-спиртовые экстракты корней и корневищ родиолы розовой. Как правило, для экстракции применяют 70%-ный водный раствор этанола. При этом в литера-туре отсутствует систематическое описание взаимосвязи экстракции биологически активных соединений родиолы розовой и факторов, оказывающих влияние на данный процесс.

Цель настоящей работы – изучение зависимости экстракции салидрозида из корней и корне-вищ родиолы розовой от основных физико-химических параметров экстракции, влияющих на процесс экстракции.

Экспериментальная часть. В качестве сырья использовали корни и корневища родиолы ро-зовой, перемолотые и проситованные через сито с диаметром пор 1 мм. Во всех экспериментах навеска измельченного сырья составляла 1,000 г. Экстрагировали в колбах с притертыми проб-ками методом непрерывного перемешивания на магнитных мешалках. Проведение экстракции в изотермическом режиме осуществляли в термостате U-10. СВЧ-облучение экстракционных си-U-10. СВЧ-облучение экстракционных си--10. СВЧ-облучение экстракционных си-стем проводили в микроволновой печи с частотой 2450 МГц и мощностью 700 Вт до момента закипания растворителя.



Беларуси

61

Полученные экстракты фильтровали через фильтр �отта ПОР 40 со вставкой из фильтро-вальной бумаги и анализировали методом ВЭЖХ. Перед хроматографическим определением экстракты были отфильтрованы через фильтры с величиной пор 0,45 мкм.

Определение содержания общего количества сухих веществ в полученных экстрактах проводи-ли в аликвоте объемом 0,005 л (Vал, л) после высушивания в сушильном шкафу при температуре 105оС до постоянной массы (mсв, г). Концентрацию сухих веществ (Cсв, г/л) определяли по формуле:

Ссв= mсв/Vал . (1)

ВЭЖХ анализ проводили с помощью диодно-матричного детектора с длиной волны 275 нм на хроматографе AGILENT 1100. Использовали обращенно-фазную колонку Zorbax Extend C18 4,6×250 мм, зерно 5 мкм. Режим изократический, мобильная фаза – метанол : вода = 15 : 85. Скорость потока – 1 мл/мин. Инжекционный объем – 20 мкл, температура колонки 25оС. Данные сравнивали со стандартными образцами салидрозида (Сengdu Biopurity Phytochemicals Ltd.). Время удерживания RT = 7,1 мин. Количество салидрозида в образце было рассчитано с исполь-зованием программного обеспечения Agilent ChemStation. Каждый образец анализировали трижды и вычисляли среднее значение концентрации салидрозида. Все растворители и стандарт салидрозида были хроматографической чистоты. Типичная хроматограмма экстракта родиолы розовой представлена на рис. 1.

Спектры 1Н ЯМР записывали на спектрометре AVANCE–500 (Германия) с рабочей частотой 500 МГц в стандартных 5 мм ампулах. Осуществляли регистрацию спектров водных (D2O) и спиртовых (СD3OD) экстрактов корней родиолы розовой. Также были записаны спектры 1%-ных растворов индивидуального стандартного образца салидрозида (Сengdu Biopurity Phytochemicals Ltd.) в этих же растворителях. Химические сдвиги в СD3OD-растворах измеряли по сигналу не полностью дейтерированной молекулы растворителя СD3OD (3,30 м.д.). Для водных растворов использовали внутренний стандарт – трет-бутиловый спирт (δСН3= 1,10 м.д.).

Результаты и их обсуждение. Салидрозид – 2-(4-гидроксифенэтокси)-6-(гидроксиметил)-тетрагидро-2Н-пиран-3,4,5-триол имеет следующее структурное строение:

ОН

О

О

НО

ОН

НО

НО 1

234

56

12 1

1

23

45 6

'''

''

'''

'

"

"""

Способом многократного исчерпывающего экстрагирования определено содержание сали-дрозида в корнях и корневищах родиолы розовой – 0,66% в пересчете на сухое сырье. В качестве

Рис.1. Хроматограмма экстракта родиолы розовой



Беларуси

62

характеристики экстракции салидрозида выбрана степень извлечения (R,%), которую рассчиты-вали по уравнению:

100%исх

э ⋅=mmR

, (2)

где mэ – масса салидрозида в фазе экстрагента, г, mиcх – исходная масса салидрозида в раститель-ном сырье, определенная методом исчерпывающей экстракции, г.

На рис. 2, а приведена зависимость степени извлечения салидрозида от температуры экстра-гирования растворами этанола различной концентрации при соотношении сырья к экстрагенту (масса, г : объем, мл) 1:10 и времени экстрагирования 30 мин.

Обращает внимание аномальный ход зависимости R=f(t) для воды и 93%-ного этанола. В пер-вом случае наблюдается независимость R от t в интервале 20–50ºС и резкий рост степени извле-чения при t > 50ºС. Для 93%-ного этанола характерно прямолинейное увеличение степени экс-тракции с ростом температуры и выходом на плато при t >50oC, причем максимальная степень извлечения 93%-ным спиртом сравнима с экстракцией водно-спиртовыми растворами меньшей концентрации. Для водно-спиртовых растворов в исследуемом интервале температур степень извлечения не зависит от температуры.

Содержание салидрозида относительно сопутствующих веществ (Sэкстр,%) в экстрактах с различной концентрацией этанола приведено на рис. 2,б и рассчитано по формуле

ээкстр

св э

100%m

SC V

= ⋅⋅

, (3)

где Vэ – объем экстрагента, л.Как следует из полученных данных, зависимость Sэкстр = f(CEtOH) проходит через минимум.

Наименьшее содержание салидрозида относительно сопутствующих веществ наблюдается

Рис. 2. Зависимости а – R,% от t,оС : 1 – вода; 2 – 30%-ный этанол; 3 – 50%-ный этанол; 4 – 70%-ный этанол; 5 – 93%-ный этанол; б – Sэкстр,% от СEtOH,%; в – R,% от времени экстрагирования; г – R,% от объема экстрагента: 1 – экстрак-

ция водой, 2 – экстракция водой при СВЧ-излучении



Беларуси

63

в экстрактах, полученных при использовании 30%-ного водного раствора этанола. При дальней-шем увеличении спирта Sэкстр повышается, достигая максимального значения при использова-нии в качестве экстрагента 93%-ного этанола. Как видно из рис. 2, б, степень чистоты водных экстрактов несколько ниже, чем в случае 93%-ного этанола. Однако учитывая, что степень из-влечения салидрозида 93%-ным этанолом значительно ниже по сравнению с водой (рис. 2, а), наиболее целесообразным является использование воды в качестве экстрагента.

На рис. 3, а представлен 1Н ЯМР спектр стандартного раствора салидрозида в СD3OD. В спектре присутствуют дублеты ароматических протонов 2′′, 6′′ – 7,05 м.д.; 3′′, 5′′ – 6,69 м.д., мультиплеты этокси-группировки: (1′ – 3,65 м.д.; 2′ – 2,82 м.д.), а также мультиплеты протонов пиранозного цикла (4,28; 4,02; 3,85; 3,32; 3,25; 3,17 м.д.). Отнесение сигналов этих протонов требует дополни-тельных исследований.

Спектр 1Н ЯМР метанольного экстракта родиолы розовой приведен на рис. 3, б. Из рисунка видно, что легко идентифицируются сигналы протонов салидрозида с химическими сдвигами 7,05; 6,69 и 2,82 м.д., которые могут быть использованы для количественного определения этого гликозида в экстракте. В спектре присутствует большое количество других линий, принадлежа-щих различным соединениям, содержащим ароматические, алифатические и углеводные фраг-менты в своем составе.

Влияние временного фактора на извлечение салидрозида из растительного сырья водой (50 мл на 1 г сырья) показано на рис. 2, в. Видно, что экстракция салидрозида водой достигает максималь-ного значения в течение 30 мин.

Согласно работе [7], процесс извлечения компонентов из растительного сырья можно в зна-чительной мере интенсифицировать, воздействуя на экстракционную систему СВЧ-излучением. С целью определения воздействия СВЧ-излучения на извлечение салидрозида из корней и кор-невищ родиолы розовой была изучена экстракция водой в микроволновой печи, как описано в экспериментальной части. Данные о зависимости степени извлечения салидрозида от объема воды при СВЧ-экстракции в сравнении с экстракцией водой при 30ºС в течение 30 мин представ-лены на рис. 2, г. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии влияния на степень экстракции СВЧ-излучения. Вместе с тем значительное уменьшение временных затрат (не более

Рис.3. 1Н ЯМР спектры а – раствора салидрозида в СD3OD; б – экстракта родиолы розовой в СD3OD



Беларуси

60 с при 100мл экстрагента) делают СВЧ-экстракцию перспективным способом извлечения са-лидрозида из корней и корневищ родиолы розовой.

Таким образом, на основании представленных данных можно заключить, что наиболее опти-мальным экстрагентом для извлечения салидрозида из корней и корневищ родиолы розовой яв-ляется вода. Применение в качестве экстрагента водно-спиртовых растворов увеличивает содер-жание сопутствующих веществ в экстрактах и не приводит к увеличению степени экстракции целевого соединения. Влияние температуры на экстракцию салидрозида незначительно, в то же время степень извлечения салидрозида сильно зависит от количества экстрагента на единицу массы сырья. Проведение экстракции при воздействии СВЧ-излучения позволяет существенно интенсифицировать процесс экстракции.


1. Саратиков А. С, Краснов Е. А. Родиола розовая (золотой корень). Томск: Томский ун-т, 2004. 2. Соколов С. Я. Справочник по лекарственным растениям (фитотерапия). М. : Медицина, 2003. 3. Куркин В. А., Авдеева Е. В. и др. //Медицинский альманах. 2008. №4. С. 41–44. 4. Меерсон Ф. З. Адаптационная медицина механизмы и защитные эффекты адаптации. М., 1993. С. 8–37. 5. Зотова М. И. Сравнительная характеристика стимулирующего и адаптогенного действия экстрактов золотого

корня и элеутерококка: Стимуляторы центральной нервной системы. Томск, 1966. 6. Гарифуллина Г. Г., Герчиков А. Я. и др. // Растительные ресурсы. 2000. Т. 36. Вып. 3. С. 94–99. 7. Сычев Р. Л., Пунегов В. В. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы

III Всерос. конф. В 3 кн. / Под ред. Н. Г. Базарновой, В. И. Маркина. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2007. Кн. 2. С. 92–96.

AHABALAEV A. A., KARANKEVICH E. G., BULYGA D. M., KOVALCHUK I. V., SKAKOVSKI E. D., KUVAEVA Z. I.

EXTRACTION OF SALIDROSIDE FROM RHODIOLA ROSEA L.

Summary

The effect of various factors (the ethanol content in extractant, temperature, volume of extractant, microwave irradiation) on extraction of salidroside from roots and rhizomes of Rhodiola rosea has been investigated. It has been shown that the best solvent for salidroside extraction is water. Microwave irradiation greatly intensifies the extraction.



Беларуси

65


УДК 541.128

А. Ю. СИДОРЕНКО, Г. М. СЕНЬКОВ, В. Е. АГАБЕКОВ

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ КИСЛОТНОСТИ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА



Одним из основных продуктов вакуумной ректификации скипидара [1] является α-пинен (2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен), при каталитической изомеризации которого образуются главным образом камфен и дипентен [2–4]. Камфен находит широкое применение в синтезе камфары, инсектицидов, в парфюмерно-косметической промышленности и в быту [5, 6]. Дипентен используют в качестве одного из компонентов синтетического лимонного масла, а также при получении бергамилата и терпеновых смол [1, 7].

В промышленном производстве изомеризацию α-пинена чаще всего проводят на титановом катализаторе (TiO2) в жидкой фазе, однако реакция протекает медленно (от 40 до 100 ч), активность TiO2 и селективность процесса зависят от условий приготовления катализатора [1, 4, 8, 9]. Очевидно, что разработка эффективных каталитических систем для изомеризации α-пинена весьма актуальна [3,8–18]. В качестве катализаторов могут выступать различные алюмосиликаты (глины, природные и синтетические цеолиты) [3, 8, 9, 10], сульфатированный цирконий [11], наночастицы золота на подложке Al2O3 [12]. При этом каталитические системы на основе природных алюмосиликатов, обладающие высокой эффективностью, имеют преимущество в виду доступности и относительно невысокой стоимости. Ранее [13] нами была показана возможность проведения изомеризации α-пинена в камфен и дипентен на природном алюмосиликате месторождения «Стальное» Республики Беларусь (Al–Si РБ). Известно, что обработка исходного алюмосиликата растворами минеральных кислот (модифицирование) изменяет их адсорб цион-ные и каталитические свойства, в частности повышая каталитическую активность [3, 4, 13].

Активность и селективность катализаторов изомеризации α-пинена обусловливается кислотными свойствами его поверхности [3,9,11,14]. Отмечается, что при увеличении количества кислотных центров в катализаторе скорость реакции возрастает [15].

Изомеризация α-пинена протекает по двум параллельным направлениям: одно с образо-ванием бициклических соединений (камфен, фенхены) и трициклена, а другое – моноциклических терпенов (дипентен, α- и γ-терпинены, терпинолен, п-цимол и др.) [3,14,8]. В то же время нет единого мнения о влиянии типа и силы кислотных центров в различных катализаторах на мар-шруты реакции изомеризации α-пинена [3,8–18]. Так, Severino [18] предположил, что в синте-тических цеолитах центры Льюиса, являющиеся слабыми, благоприятствуют образованию кам-фена, в то время как центры Бренстеда повышают выход моноциклических терпенов (дипентен). В работе [17] отмечается повышение выхода камфена при селективном «отравлении» части кислотных центров катализатора крекинга �АС-2. Согласно [12], образование камфена при изо-меризации α-пинена на Au/Al2O3 происходит через перегруппировку Вагнера-Меервейна пред-положительно на катионе золота (центре Льюиса).

Цель данной работы – установить влияние кислотности Al–Si РБ на его каталитическую активность и селективность в процессе изомеризации α-пинена.



Беларуси

66

Экспериментальная часть. Навески Al–Si РБ (1 г) помещали в колбу и перемешивали с 50 – 100 – 175 – 250 мл 10%-ной соляной кислоты в течение 3 ч при 50 оС затем неоднократно промывали дистиллированной водой до отсутствия хлорид-ионов, сушили (105 оС) и прокаливали (125 оС).

Изомеризацию α-пинена проводили при температуре 130оС, количестве катализатора 3,0 мас.% (исходный образец) и 0,5 мас.% (обработанный НCl Al–Si РБ) [3].

Анализ продуктов реакции осуществляли газо-хроматографически (ХРОМОС ГХ-1000 с пла менно-ионизационным детектором) на капиллярной колонке (50м×0,65 мм), неподвижная жидкая фаза – СW-20M, газ-носитель – гелий; температура в испарителе – 180 ºС, детекторе – 160 оС, про-граммирование температуры колонки от 60 до 160 ºС со скоростью 10 °С/мин. Химический состав исходного и обработанного Al–Si РБ определяли методом рентгенофлоуресцентного анализа (система химического анализа EDX JED 2201). Низкотемпературную (77K) физическую сорбцию азота на исходном и активированных образцах исследуемого алюмосиликата изучали объемным статическим методом [19] на сорбционном анализаторе ASAP 2020 МР (Micromeritics, USA).

Кислотность катализатора определяли методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3). Навески исследуемых образцов (~0,1г) помещали в кварцевый реактор, прокаливали в токе сухого воздуха при температуре 350 оС в течение 1 ч с последующей продувкой азотом. Насыщение образцов проводили в токе осушенного NH3, разбавленного азотом (1:20), в течение 30 мин. Физически адсорбированный аммиак отдували при 100 оС током сухого гелия, подававше-гося со скоростью 30 мл/мин в течение 1 ч, после чего образец охлаждали до комнатной температуры.

Для определения количества аммиака, адсорбированного на кислотных центрах (к. ц.) катализатора, производили нагрев образца до 800 оС со скоростью подъема температуры 8 о/мин. Выделяющийся аммиак регистрировали хроматографически (газовый хроматограф CHROM-5 с детектором по теплопроводности). Погрешность измерений не превышала 5%. Сигналы де-тектора и датчика температуры реактора регистрировали параллельно через многоканальный АЦП с помощью программы ECOCHROM. Концентрация кислотных центров в катализаторе соответствует количеству десорбирующегося с поверхности образца аммиака (рис. 1). Дифферен-цированием данных кривых получена зависимость скорости десорбции аммиака от температуры десорбции (рис. 2).

Силу кислотных центров оценивали по величине энергии активации десорбции аммиака с энергетически неоднородной поверхности [20]. В работе [21] отмечается, что аммиак десорбируется с к. ц. слабой и средней силы с энергией активации десорбции Ed≤160 кДж/моль, а с сильных – с Ed>160 кДж/моль.

Рис. 1. Зависимость количества десорбирующегося аммиака от времени: 1 – исходный катализатор; обработанный 10 %-ной HCl, мл/г – 2 – 50, 3 – 100, 4 5 – 250 – 175,



Беларуси

67

Расчет энергии активации производили по уравнению Аменомия-Цветановича [20]:

2ln T- ln b = E/(RT) + ln(E/koR),

где Т – температура десорбции, K; b – скорость нагрева образца, °C/мин; Е – энергия активации десорбции, кДж/моль; ko – предэкспоненциальный множитель, 3,0·1011 мин-1[20].

По известной величине ko, температурам начала и конца экспериментальных кривых накопле ния аммиака вычисляли минимальные и максимальные значения энергии активации десорбции аммиака. Сопоставляя интервал изменения Ed с зависимостью количества выделившегося аммиака от температуры десорбции, рассчитывали количество слабых и сильных к. ц.

Результаты и их обсуждение. При обработке Al–Si РБ соляной кислотой происходит практически полное удаление оксида кальция, значительное уменьшение количеств оксидов железа и магния, в менее значительной степени снижаются количества оксидов натрия и калия (табл. 1).

Т а б л и ц а 1. Химический состав и сорбционные свойства Al–Si РБ, обработанного различными количествами 10%-ной HCl

Количество 10% HCl для обработки катализатора, мл/г

Химический состав, мас. % Сорбционные измерения

Al2О

3SiО

2FeО Na

2О MgО K

2О CaО TiО

2Sуд, м2/г

Vпор, см3/г

Dпор, нм

0 (исходный) 19,5 54,4 9,8 0,8 2,6 5,3 6,3 1,2 51,6 0,11 8,950 20,4 64,6 5,6 0,7 1,5 5,2 0,9 1,1 72,2 0,14 9,5100 21,2 64,4 5,3 0,7 1,3 5,2 0,8 1,1 82,3 0,16 10,2175 17,5 69,8 4,8 0,6 1,0 4,6 0,7 1,0 69,8 0,16 9,4250 16,4 71,9 4,2 0,5 1,0 4,4 0,6 1,0 67,9 0,16 9,3

При этом удельная поверхность исходного и обработанного 100 мл/г 10%-ной HCl увеличивается от 51,6 м2/г до 82,3 м2 соответственно, а при активации 250 мл/г 10%-ной HCl – до 67,9 м2/г. Основную долю пор в исходном образце составляют мезопоры со средним диаметром 8,9 нм. При обработке Al–Si РБ 50 и 100 мл/г HCl наблюдается небольшое увеличение объема и диаметра пор (табл. 1).

Количество десорбирующегося с поверхности исходного катализатора аммиака (рис. 1) составляет 28,2 мкмоль/г и возрастает до 126,4, 87,2, 69,4 и 67,7 мкмоль/г при модификации Al–Si РБ 50, 100, 175 и 250 мл/г 10%-ной HCl соответственно.

На зависимости скорости десорбции аммиака от температуры нагрева катализатора (рис. 2) для всех исследованных образцов Al–Si РБ наблюдаются максимумы при ~230, ~450 и ~520 ºС

Рис. 2. Зависимости количества скорости десорбции аммиака от температуры нагрева образца: 1 – исходный ката-лизатор; обработанный 10%-ной HCl, мл/г – 2 – 50, 3 – 100, 4 – 175, 5 – 250



Беларуси

68

соответственно, что свидетельствует об идентичной природе кислотных центров в исходном и активированных катализаторах. Это подтверждается и одинаковым порядоком величин средней энергии активации десорбции аммиака Еdср (табл. 2). После обработки алюмосиликата соляной кислотой увеличивается интенсивность пиков при ~450 и ~520 оС вследствие увеличения количества сильных к. ц. по отношению к неактивированному образцу.

Исходный Al–Si РБ характеризуется относительно низкой кислотностью, которая существенно повышается после активации соляной кислотой. Количество к. ц. на поверхности катализатора достигает максимума в катализаторе, активированном 50 мл/г 10%-ной HCl, и последовательно уменьшается в Al–Si РБ, обработанном 100, 175 и 250 мл/г 10%-ной HCl (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Значения средней энергия активации десорбции NH3 и концентрации кислотных центров на поверхности Al–Si РБ

Количество 10%-ной HCl для обработки катализатора, мл/г

Концентрация кислотных центров;·102×мкмоль NH3/м2 (энергия активации десорбции Ed , кДж/моль)

слабых и средних сильных общая

0 (исходный) 50,8 (113,0) 2,7 (178,0) 53,5 (116,2)50 148,2 (118,6) 23,4 (180,5) 171,6 (127,3)100 101,3 (117,8) 3,1 (165,0) 104,4 (119,3)175 86,0 (119,4) 12,8 (190,1) 98,8 (128,9)250 93,0 (118,7) 3,9 (177,2) 96,9 (120,4)

Аналогичная зависимость наблюдается для кислотных центров слабой и средней силы. Наибольшее количество сильных кислотных центров содержится в катализаторе, активированном 50 мл/г 10%-ной HCl.

Общая концентрация кислотных центров на поверхности Al–Si РБ, обработанного 50 мл HCl, возрастает в ~3,2 раза по сравнению с исходным, а слабых и средних – в ~2,9 раза.

Как известно, бренстедовская кислотность обусловлена мостиковыми гидроксильными группами [22]. Значительное возрастание количества кислотных центров при обработке Al–Si РБ 50 мл/г 10%-ной HCl происходит вследствие замещения обменных катионов алюмосиликата на протон. При этом на возможность образования мостиковых гидроксилов влияет соотношение количества SiO2:Al2O3. Отмечается [23], что содержанию в цеолите около 20% Al2O3 соответствует максимальная концентрация бренстедовских центров.

Снижение концентрации кислотных центров при увеличении количества активирующей HCl происходит за счет частичного деалюминирования алюмосиликата, что подтверждается дан-ными анализа химического состава (табл. 1).

Согласно работе [11], для корректного сравнения активности исходного и активированного 10%-ной HCl Al–Si РБ количества расходующегося α-пинена, образующихся в реакции камфена и дипентена, выражали как моль/г катализатора/Sуд, что соответственно моль/м2.

Количество прореагировавшего α-пинена возрастает от 34,2·10-4 моль/м2 на исходном Al–Si РБ до 126,2·10-4 и 99,3·10-4 моль/м2 на активированном 50 и 250 мл/г 10%-ной HCl соответственно (табл. 3). Концентрация кислотных центров увеличивается от 53,5·10-2 мкмоль NH3/м

2 (исходный Al–Si РБ) до 171,6·10-2 мкмоль NH3/м

2 (обработанный 50 мл 10%-ной HCl) и до 96,9·10-2 мкмоль NH3/м

2 на модифицированном 250 мл/г 10%-ной HCl алюмосиликате (табл. 3).

Т а б л и ц а 3. Концентрация кислотных центров и количество прореагировавшего α-пинена на поверхности Al–Si РБ (время реакции 6 ч)

Количество 10%-ной HCl для обработки катализатора, мл/г

Концентрация кислотных центров, 102× мкмоль NH3/м

2Количество прореагировавшего

α-пинена,104×моль/м2

0 (исходный) 53,5 34,250 171,6 126,2100 104,4 120,3175 98,8 111,6250 96,9 99,3



Беларуси

69

Таким образом, рост активности катализатора изомеризации α-пинена происходит при увеличении концентрации к. ц. на его поверхности. Наибольшая активность алюмосиликата, обработанного 50 мл/г 10%-ной HCl, с содержанием 20,4 мас.% Al2O3 и имеющего максимальное количество к. ц., свидетельствует о протекании изомеризации α-пинена на кислотных центрах Бренстеда [23].

Максимальное количество камфена (74,0·10-4 моль/м2) образуется при изомеризации α-пинена на Al–Si РБ, активированном 50 мл/г 10%-ной HCl, что 3,9 раза больше чем на необработанном катализаторе (рис. 2). При модифицировании алюмосиликата 50 мл 10%-ной HCl количество образующегося дипентена увеличивается в 2,7 раза по сравнению с исходным Al–Si РБ раза и составляет 29,0·10-4 моль/м2 (рис. 3).

Селективность реакции по камфену и дипентену (конверсия α-пинена 85%) на исходном Al–Si РБ составляет 55 и 30% соответственно, а после кислотной обработки возрастает по камфену и сни-жается по дипентену на 5–6%.

Наибольшее количество образующегося камфена соответствует максимальной концен-трации средних и слабых, а дипентена – сильных кислотных центров (рис. 3). Это сви де-тельствует о том, что α-пинен на слабых и средних к. ц. превращается преимущественно в кам фен, а на сильных – в дипентен.

Заключение. Исходный алюмосиликатный катализатор изомеризации α-пинена имеет относительно низкую кислотность, которая существенно возрастает после модифицирования 10%-ной HCl. Максимальное количество кислотных центров содержится в Al–Si РБ, акти-вированном 50 мл/г 10%-ной HCl. При этом катализатор проявляет наибольшую активность.

Изомеризация α-пинена протекает на кислотных центрах Бренстеда, на что указывает максимальная кислотность и активность катализатора, содержащего около 20 мас.% оксида алюминия. На кислотных центрах слабой и средней силы происходит преимущественное образование камфена, а на сильных – дипентена. Кислотность катализатора и его активность последовательно снижается после обработки 100–175–250 мл/г 10%-ной HCl предположительно за счет частичной деструкции алюмосиликатного каркаса. На модифицированном алюмо-силикате селективность реакции по камфену повышается на 5% по отношению к исходному катализатору, достигая 61%, а по дипентену снижается с 30 до 24 % соответственно.

Рис. 3. Зависимость концентрации кислотных центров на поверхности Al–Si РБ: слабых и средних (1), сильных (2), образующихся камфена (3) и дипентена (4) от количества активирующей 10%-ной HCl



Беларуси


1. Выродов В. А., Кислицин А. Н., Глухарева М. И. Технология лесохимических производств. М. : Лесная пром-сть, 1987. 2. Осадчий С. А., Толстиков Г. А. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5. №1. С. 79–93. 3. Agabekov V. E., Sen’kov G. M., Sidorenko A. Yu., Nguyen Dinh Tuyen, Vu Anh Tuan //Catalysis in Industry. 2011. Vol. 3. N 4.

S. 319–330. 4. Рудаков Г. А. Химия и технология камфары. М. : Лесная пром-сть, 1976. 5. Хейфиц Л. А., Дашунин И. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М. : Химия, 1994. 6. Ковернинский И. Н., Комаров В. И., Третьяков С. И. Комплексная химическая переработка древесины.

Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002. 7. Рязанова Т. В., Тихомирова Г. В., Почекутов И. С. // Рос. хим. журн. 2004. XLVIII. №3. С. 95–107. 8. Gündüz G., Dimitrova R., Yilmaz S., Dimitrov L, Spassova M. //J. Mol. Catal. A. : Chem. 2005. Vol. 225. P. 253–258. 9. Баталова Ш. Б., Мукитанова Т. Р. // Изв. АН Каз. 1975. №4. С. 49–52. 10. Besun N, Özkan F, Gündüz, G. // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 224. P. 285–297. 11. Comelli N. A., Ponzi E. N., Ponzi M. I. // Chem. Engn. J. 2006. Vol. 117. N 2. P. 93–99. 12. Simakova I. L., Solkina Yu. S., Moroz B. L., Reshetnikov S. I., Prosvirin I. P., Bukhtiyarov V. I. //Appl. Catal. A:

General. 2010. Vol. 385. P. 136–143. 13. Сеньков Г. М., Никитина А. М., Агабеков В. Е. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной

химии. Реактив – 2008: Материалы 21-й Междунар. науч. -техн. конф. Уфа: Реактив, 2008. Т. 1. С. 58. 14. Yadav M. Kr., Chudasama C. D. . Jasra R. V. // J. of Molecular Catal. A: Chemical. 2004. Vol. 216. N 1. P. 51–59. 15. Ponzi M. I., Volzone C., Masini O., Comelli N. A., Grzona L.,Ponzi E. // Materials Chemistry and Physics. 2005. Vol 93.

P. 199–204. 16. Ardissone D., Masini O., Comelli N., Grzona L.,Ponzi E., Ponzi M. I. //Appl. Catal. A: General. 2001. Vol. 214. P. 213–218. 17. Баталова Ш. Б., Мукитанова Т. Р., Пак Н. Д. //Докл. АН СССР. 1978. Т. 242. №1. С. 111–113. 18. Severino A., Esculsas A., Rocha J., Vital J., Lobo L. S. //Appl. Catal. A: General. 1996. Vol. 142. P. 255–278. 19. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 20. Ющенко В. В. //Химическая кинетика и катализ. 1997. №4. С. 628–632. 21. Ламберов А. А., Ситникова Е. Ю., Гильмулин Р. Р., Сидоров Н. А. // Катализ в промышленности. 2010. №3. С. 58. 22. Чукин Г. Д. //Оптические центры в адсорбции и катализе: Материалы VI Всесоюз. школы-семинара (Алма-

Ата, 1980 г. ). Алма-Ата: Наука,1984. 23. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М. : Мир, 1984.

SIDORENKO A. Yu., SEN’KOV G. M., AGABEKOV V. E.

THE EFFECT OF NATURAL ALUMINOSILICATE ACIDITY ON ITS CATALYTIC ACTIVITY

Summary

The effect of the natural alumosilicate α-pinene isomerization catalyst (Al–Si RB) acidity on its catalytic activity has been studied. The concentration of acidic centers on the alumosilicate surface increases substantially after its treatment with 10% HCl, attaining its maximum at 50 ml/g, corresponding to the best activity of the catalyst. On weak and medium acidic centers α-pinene converts mostly into camphene, while on strong ones – into dipentene.



Беларуси

71


АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

УДК 547.466; 615.014

З. И. КУВАЕВА, Д. В. ЛОПАТИК, О. М. БОНДАРЕВА, М. М. МАРКОВИЧ, Т. А. НИКОЛАЕВА, В. В. КАМИНСКАЯ, Е. Г. ЗАЛЕССКАЯ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТАУРИНА



Таурин (2-аминоэтансульфоновая кислота) является серосодержащей β-аминокислотой и от-носится к физиологически активным веществам. Молекула таурина, в отличие от обычных ами-нокислот, содержит вместо карбоксильной группы сульфоновую, что существенно влияет на его химические свойства. Таурин не входит в состав белков, однако играет важную роль в жизнеде-ятельности организма. Таурин содержится в мясе, морепродуктах, яйцах, рыбе. Он используется в медицине и пищевой промышленности.

В результате многочисленных фармакологических исследований было установлено, что тау-рин оказывает метаболическое, регенерирующее, кардиологическое, противосудорожное и анти-катарактное действие. Он играет большую роль в липидном обмене, способствует нормализации функции клеточных мембран, оптимизации энергетических обменных процессов, входит в со-став желчных кислот, выполняет функцию нейромедиатора в головном мозге [1, 2].

В Институте физико-органической химии НАН Беларуси проводятся работы в области орга-нического синтеза таурина и его производных и исследования их свойств. Разработаны новые способы органического синтеза таурина [3–5].

Уникальная фармакологическая активность таурина стимулирует интерес к получению на его основе производных, представляющих потенциальную возможность для использования в качестве активных компонентов для лекарственных средств. Наличие в молекуле таурина двух функциональ-ных групп – аминной и сульфоновой обусловливает образование внутренней соли:

СН2–СН2 | |

О2SO-–N+H3

В водном растворе таурин проявляет слабокислую реакцию – рН от 4,8 до 6,0. Отличительная особенность – его химическая инертность. Этим объясняется весьма ограниченное количество производных на его основе. Таурин исключительно устойчив к окисляющим агентам. Он не раз-рушается при действии серной кислоты, кипящей азотной кислоты или хлора [6].

В щелочном растворе биполярный таурин подобно аминокислотам превращается в анион, а в сильнокислой среде существует как катион:

Н+ ОН–

H3N+–CH2–CH2–SO3Н → H3N

+–CH2–CH2–SO3– → H2N–CH2–CH2–SO3

– Эта зависимость полярности функциональных групп таурина от рН среды может быть ис-

пользована для получения по этим группам целевых производных. Наиболее известными из производных таурина являются таураты – соли, образованные по

сульфоновой группе, в их числе таураты биогенных металлов (Мg, Ca, K), которые могут быть использованы в качестве фармацевтических средств и пищевых добавок [7–10], таураты органи-



Беларуси

72

ческого основания L-карнитина [11], а также N-ацетилтаураты [12]. Однако в литературе отсут-L-карнитина [11], а также N-ацетилтаураты [12]. Однако в литературе отсут--карнитина [11], а также N-ацетилтаураты [12]. Однако в литературе отсут-N-ацетилтаураты [12]. Однако в литературе отсут--ацетилтаураты [12]. Однако в литературе отсут-ствует описание физико-химических свойств указанных соединений и методики их получения. Из солей таурина наиболее ценной является магния дитаурат. Известно, что аритмия – наруше-ние сердечного ритма, зачастую совпадает с недостатком в организме таурина и магния. Прием магния таурата играет ключевую роль в стабилизации сердечного ритма, а также снижает опас-ность тромбообразования [1].

Из патентных данных известно, что магния таурат способен существовать в двух модифика-циях – растворимая соль и нерастворимый комплекс [7,8]. Согласно указанным патентам, водо-растворимый магния дитаурат с выходом 50% получают взаимодействием в водной среде таури-на и магния метоксида. При кипячении магния гидроксида с таурином получают целевой водо-растворимый продукт с выходом 41%; в качестве сопутствующего продукта – нерастворимый в воде магний-тауратный комплекс, при этом массовое соотношение получаемых продуктов со-ставляет примерно 1:1.

Цель работы – разработка условий синтеза и определение физико-химических свойств про-изводных таурина, а именно, тауратов биогенных металлов (Мg, Cа, К) и органических основа-g, Cа, К) и органических основа-, Cа, К) и органических основа-Cа, К) и органических основа-а, К) и органических основа-ний, а также N-ацетилтаурина, представляющих интерес для использования в качестве проле-N-ацетилтаурина, представляющих интерес для использования в качестве проле--ацетилтаурина, представляющих интерес для использования в качестве проле-карственных средств.

Для получения магния дитаурата (ІІ) осуществляли взаимодействие магния гидроксида или оксида с таурином при эквимолекулярном соотношении исходных веществ в водной суспензии по химической реакции:

MgO + 2NH2CH2CH2SO2OH = Mg(NH2CH2CH2SO2O)2 + H2O.

Процесс взаимодействия указанных соединений протекает с образованием продуктов реак-ции в виде смеси водорастворимой соли и нерастворимого комплекса. В результате отработки условий реакции было установлено, что при осуществлении взаимодействия исходных реаген-тов в присутствии полученного ранее нерастворимого комплекса удается сместить процесс в сторо-ну образования водорастворимой соли и, тем самым, повысить выход целевого продукта. При этом продолжительность и температура реакции могут быть сокращены. Выход (ІІ) достигает 90% при использовании в реакционной среде исходных реагирующих веществ с концентрацией не менее 30%. Кальция дитаурат (ІІІ) был получен аналогичным способом.

Физико-химические свойства полученных продуктов приведены в таблице. Таураты магния и кальция – белые порошкообразные вещества, при растворении в воде образуют мутноватые растворы, что свидетельствует о проходящем процессе гидролиза. Водные растворы имеют зна-чение рН в пределах 9,0–10,0.

Физико-химические характеристики производных таурина

Номер соединения Т.пл., °С рН, 1%,

Н2О

Элементный составВычислено, % Найдено, %

С Н N S М С Н N S М

І 321–322 5,2 19,18 5,60 11,18 25,57 – 19,41 6,25 11,01 25,65 –ІІ 285–300 9,4 15,57 5,23 9,08 20,78 7,88 16,15 5,63 9,00 19,88 6,75ІІІ ≥ 250 9,1 16,68 4,61 9,14 – 13,08 17,12 4,80 9,145 – 13,16ІV 192–196 11,4 12,26 5,22 7,03 16,08 19,59 14,86 4,83 7,27 18,47 19,24V 320 9,35 16,00 3,55 6,22 14,22 17,3 15,45 3,86 6,31 16,33 18,36VІ 170–172 6,15 37,63 8,01 9,76 11,15 – 37,17 8,05 9,40 11,23 –VІІ 182–186 2,65 36,21 6,86 7,68 8,18 – 35,83 8,06 7,198 9,18 –VІІІ 210–212 6,0 23,41 3,93 6,82 – 19,0 5 23,50 4,65 6,84 – 19,10ІХ ≥250 5,0 24,47 5,09 7,13 – 6,18 26,43 5,83 7,21 – 6,42Х ≥250 5 ,5 25,80 4,33 7,52 – 10,76 25,16 5,65 7,02 – 10,10

Следует отметить, что согласно данным элементного анализа и результатам алкалиметрическо-го титрования, полученный магния дитаурат содержит до 20% исходного таурина. Идентичные ре-зультаты элементного анализа для указанного продукта приведены в патентах [7, 8], однако о нали-



Беларуси

73

чии примесей таурина информация отсутствует. Вероятно, аминная группа, находящаяся в молеку-ле таурина непосредственно у сульфоновой группы, оказывает заметное конкурирующее влияние при взаимодействии этой группы с катионом магния, что приводит к неполной конверсии даже при значительном избытке исходного оксида магния. На разработанный способ получения магния дита-урата в форме водорастворимой соли получен патент Республики Беларусь [13].

Калий необходим для жизнедеятельности каждой живой клетки. Главная роль калия – сохра-нение нормального функционирования клеточных стенок. Вторая функция калия состоит в под-держании концентрации и физиологических функций магния – главного питательного вещества для сердца. Этим обусловлено активное использование в последнее время пищевых добавок на основе тауратов магния и калия за рубежом.

Для получения калия таурата в реакции с таурином были использованы в качестве щелоч-ных агентов калия гидроокись, калия карбонат и бикарбонат. Взаимодействие исходных реаген-тов осуществляли в водной щелочной среде. Таураты калия выделяли путем концентрирования по-лученного раствора с последующим осаждением продуктов спиртом. Было установлено, что в зави-симости от вида исходного соединения калия получены таураты калия различного вида. При использования гидроокиси калия получен целевой калия таурат (ІV), однако, как и в случае получе-ния магния дитаурата, выделенный продукт содержал исходный таурин в качестве примеси.

Использование карбоната или бикарбоната калия приводит к образованию калия таурата, содержащего блокированную гидрокарбонат-анионом аминогруппу:

NH2CH2CH2SO2OH + КНСО3 = [НСО3-]·[N+H3CH2CH2SO2OК]

Следует отметить, что полученный калия таурат гидрокарбонат (V) не содержит примеси таурина. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в таблице.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что присутствие свободной амино-группы в таурине блокирует его сульфоновую группу, что приводит к снижению реакционной спо-собности в реакции солеобразования с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

Соли таурина с органическими основаниями практически неизвестны. Наибольший интерес как лекарственные средства могут представлять аддукты таурина с L-карнитином и его произ-L-карнитином и его произ--карнитином и его произ-водными. К числу важнейших физиологически активных соединений, выполняющих большую роль в жизнедеятельности организма, кроме таурина, относятся L-карнитин и О-ацетил-L-карнитин (ОАК). Известно, что L-карнитин используется в кардиоваскулярной терапии для ле-L-карнитин используется в кардиоваскулярной терапии для ле--карнитин используется в кардиоваскулярной терапии для ле-чения острой и хронической миокардиальной недостаточнисти, стенокардии, сердечной слабо-сти и кардиоаритмии. ОАК по своему терапевтическому действию значительно превосходит L-карнитин благодаря лучшей усвояемости. Он способен восстанавливать умственную энергию, замедляет старение клеток мозга и сдерживает развитие болезни Альцгеймера.

L-карнитин и ОАК относятся к бетаинам. Они содержат третичную аминогруппу, которая проявляет сильные основные свойства и может быть использована для получения аминных со-лей типа аддуктов как с неорганическими, так и органическими кислотами. В частности, L-карнитин представляет собой внутреннюю соль:

Это чрезвычайно гигроскопичное вещество. Поэтому его обычно используют в форме соли с хлористоводородной кислотой или с органическими карбоновыми кислотами (яблочной, фума-ровой, винной, оротовой и т.п.), с которыми он образует водорастворимые аддукты. ОАК также является сильным основанием и используется в форме гидрохлорида.

Можно ожидать, что использование таурина как кислотного компонента для получения ад-дуктов с указанными органическими основаниями приведет к получению соединений, перспек-тивных для использования в качестве фармацевтических средств.



Беларуси

74

В результате проведения экспериментальной работы были разработаны условия реакции, позво-ляющие получать и идентифицировать таураты L-карнитина (VІ) и ОАК гидрохлорида (VІІ). Синтез осуществляли при нагревании эквимолекулярных количеств исходных соединений в водном растворе. Полученные соединения представляют собой порошкообразные вещества, легко раство-римые в воде и частично в низших спиртах. Их структурные формулы следующие:

L-карнитина таурат (VІ)

О-ацетил-L-карнитина таурата гидрохлорид (VІІ)Характеристики синтезированных аддуктов приведены в таблице. Из данных формул видно,

что аддукт (VІ) является внутренней солью, так как заряды катинов и анионов взаимно компен-сированы. Он имеет нейтральное значение рН. При использовании в реакциях ОАК гидро-хлорида анион хлора перемещается и блокирует аминогруппу таурина, при этом остаются сво-бодными протоны карбоксильных групп ОАК, которые придают полученному соединению (VІІ)явно кислотные свойства.

В отличие от исходных оснований L-карнитина и ОАК полученные на их основе аддукты с тау-L-карнитина и ОАК полученные на их основе аддукты с тау--карнитина и ОАК полученные на их основе аддукты с тау-рином являются малогигроскопичными веществами, что обеспечивает их стабильность при хра-нении и использовании.

Таким образом, показана возможность получения негигроскопичных аддуктов L-карнитина и ОАК при использовании в качестве кислотного компонента таурина. Полученные аддукты (VІ) и (VІІ) мо-гут быть использованы в качестве лекарственных средств в кардиологии и пищевых добавок.

N-ацетилпроизводные аминокислоты отличаются от обычных аминокислот тем, что они об--ацетилпроизводные аминокислоты отличаются от обычных аминокислот тем, что они об-ладают расширенным спектром полезных потребительских свойств, в частности фармакологи-ческих. Представляло интерес получить N-ацетилпроизводные таурина, обладающие ценными фармако-терапевтическими свойствами [12].

Прямое ацетилирование уксусным ангидридом в водной среде не приводит к получению це-левого N-ацетилтаурина. Реакцию удалось осуществить после предварительной нейтрализации сульфоновой группы таурина действием гидроокиси и окиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим ацетилированием образующегося таурата:

М = катион К, Са, МgВ результате были получены соли N-ацетилтаурина (VІІІ, ІХ и Х). Возможность получения

целевых продуктов в форме их солей с биогенными катионами расширяет сферы их применения



Беларуси

75

и представляет потенциальный интерес для их использования в целях фармакотерапии. N-ацетилтаурин в свободном виде не описан в литературе. Попытки выделить его из получен--ацетилтаурин в свободном виде не описан в литературе. Попытки выделить его из получен-ных N-ацетилтауратов не увенчались успехом. Характеристики полученных солей N-аце-тилтаурина даны в таблице.

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны условия препаративного получения ряда производных таурина. Установлено, что наличие в одной молекуле разнополяр-ных функциональных групп существенно снижает их реакционную способность. Амино группа препятствует образованию солей по сульфоновой группе, при этом получение производных по аминогруппе, в частности N-ацетилтаурина, возможно только при блокировании суль фоновой группы. Полученные соединения таурина – таураты К, Мg и Са, аддукты c L-карнитином и О-ацетил-L-карнитином, а также соли N-ацетилтаурина будут исследованы на наличие фарма-L-карнитином, а также соли N-ацетилтаурина будут исследованы на наличие фарма--карнитином, а также соли N-ацетилтаурина будут исследованы на наличие фарма-N-ацетилтаурина будут исследованы на наличие фарма--ацетилтаурина будут исследованы на наличие фарма-ко-терапевтических свойств и возможность их применения для получения новых лекарственных средств кардиологического действия.

Экспериментальная часть. ИК спектры веществ регистрировали на ИК Фурье спектроме-тре «Protege 460» фирмы Nicolet. Образцы для спектрального анализа готовили по стандартной методике прессованием смеси измельченных исследуемых соединений с высушенным порошко-образным KBr. Контроль протекания реакции и чистоты полученных соединений осуществля-KBr. Контроль протекания реакции и чистоты полученных соединений осуществля-. Контроль протекания реакции и чистоты полученных соединений осуществля-ли методом ТСХ на пластинках Kieselgel 60 F254 (Merck), пластины проявляли опрыскиванием с применением раствора нингидрина. Температуру плавления определяли на плавильном сто-лике Боэтиуса. Значение рН водных растворов соединений измеряли на потенциометрах HANNA pH 211 и рН150М.

Таурин (І) фармакопейной чистоты синтезировали по способу [4]. Магния дитаурата дигидрат (ІІ). В 220 мл воды, нагретой до 80 °С, при перемешивании вводи-

ли постепенно 0,8 моль таурина, 0,4 моль магния оксида и 20 г магний-тауратного комплекса, полу-ченного в предыдущем синтезе. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании и темпера-туре 60–70 °С. В полученную суспензию добавляли 150 мл воды, охлаждали до 18 °С, вводили 85 мл 96%-ного этилового спирта и перемешивали 2–3 ч. Отфильтровывали осадок, представляющий со-бой смесь непрореагировавших исходных компонентов и нерастворимого магний-тауратного ком-плекса. Фильтрат упаривали в вакууме при температуре не выше 35 °С до концентрации 70–80% и полученный концентрат разбавляли 100 мл этилового спирта, перемешивали 2 ч при 18°С и от-фильтровывали осадок магния дитаурата, который сушили при 60 °С. Выход 89%.

Кальция дитаурат (ІІІ). Синтез осуществляли аналогичным способом с тем отличием, что применяли кальция оксид и не использовали добавки нерастворимого комплекса. Выход 78%.

Калия таурата дигидрат (ІV). В суспензию 0,3 моль таурина в 60 мл воды вводили раствор 0,3 моль КОН в 20 мл воды. Образовавшийся гомогенный раствор кипятили 7 ч, затем упарива-ли в вакууме досуха. Получили осадок в виде бесцветной вязкой массы, к которой добавляли 200 мл 96%-ного этанола, перемешивали 2,5 ч и выдерживали при 10°С. Продукт отделяли, су-шили сначала в вакууме, а затем в эксикаторе над Р2О5 и получили калия таурат дигидрат в виде порошка, содержащего 19% таурина. Выход 71,5%.

Калия таурата гидрокарбонат (V). Растворяли при нагревании 0,3 моль КНСО3 в 150 мл воды, в полученный раствор добавляли 0,3 моль таурина, перемешивали, до получения гомогенного рас-твора с рН 7,5, при этом наблюдали выделение СО2. Раствор концентрировали на роторном испарите-ле, остаток, имеющий вид густой массы, перемешивали с 100 мл этанола, отфильтровывали осадок, представляющий собой таурин. Фильтрат концентрировали в вакууме, разбавляли 150 мл этано-ла и оставляли для кристаллизации в холодильнике. Выпавший осадок отделяли фильтрованием и сушили в вакууме. Получали 36,5 г калия таурата гидрокарбоната. Выход 54%.

Аддукт таурина с L-карнитином (VІ). Таурин (0,1 моль) и L-карнитин (0,1 моль) раство-ряли при 20°С в 55 мл 25%-ного водного раствора аммиака, выдерживали 2 ч при перемешива-нии, а затем упаривали при 80–85°С досуха в вакууме. Получали 27 г аддукта. Выход 94,5%.

Аддукт таурина с О-ацетил-L-карнитина гидрохлоридом (VІІ). Таурин (0,1 моль) растворяли в 100 мл воды при нагревании до 40 °С, добавляли к раствору О-ацетил-L-карнитин (0,1 моль), пере-L-карнитин (0,1 моль), пере--карнитин (0,1 моль), пере-мешивали до образования гомогенного раствора, который затем упаривали на пленочном испари-



Беларуси

теле при 35–40°С до полного удаления воды. К полученному остатку, представляющему собой бесцветную массу, добавляли при перемешивании небольшими порциями 100 мл ацетона, обра-зовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали ацетоном и после сушки получали 35 г аддукта. Выход 96%.

ИК спектры аддуктов VІ и VІІ, ν, см-1 : 1620–1560 (соли амина), 1550–1485 (амид ІІ), 1250–1150 и 1060–1030 (сульфонат). В ИК спектре VІІ дополнительно содержатся полосы при 1740 см-1

(сложный эфир) и 1720 см-1 (карбоксил), 620–600(С–S).Калия N-ацетилтаурат (VІІІ). В раствор 0,04 моль таурина и 0,02 моль К2СО3 в 80 мл

воды вводили по каплям при перемешивании 0,26 моль уксусного ангидрида, кипятили 2 ч, за-тем упаривали досуха в вакууме. Полученный осадок кристаллизовали из этанола. Получили порошкообразный продукт с выходом 45%, содержащий, по данным ТСХ, менее 0,5% таурина.

Кальция N-ацетилтаурат (ІХ). В суспензию 0,08 моль таурина и 0,04 моль СаСО3 в 20 мл вво-дили при слабом кипении по каплям 0,25 моль уксусного ангидрида, выдерживали 2 ч при темпера-туре 105°С, упаривали раствор досуха в вакууме. Остаток кристаллизовали из этанола или ацетона и получили порошкообразный продукт, содержащий около 0,5% таурина. Выход 77%.

Магния N-ацетилтаурат дигидрат (Х). Растворяли 0,08 моль таурина в 25 мл воды при на-гревании, добавляли 0,04 моль МgО. В суспензию вводили 0,25 моль уксусного ангидрида при перемешивании. Полученный раствор выдерживали 1 ч при указанной температуре, затем упа-ривали в вакууме досуха. Сухой остаток обрабатывали горячим метанолом и получили порош-кообразный продукт с выходом 61,5%, содержащий, по данным ТСХ, около 1% таурина.

ИК спектры соединений VІІІ, ІХ и Х, ν, см-1 : 3400–3300 (амин), 1680–1630 (втор. амид), 1210–1150, 1064–1040 ( сульфонат), 620–600(С–S).


1. Аткинс Р. Биодобавки доктора Аткинса. М., 2000.С. 208–211.2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков, 1998. Т. 2. С. 132–133.3. Пат. РБ № 6123. МПК С 07С 309/14, 303/06. 2004.4. Пат. РБ № 8986. МПК С 07С 309/14. 2007.5. Бондарева О.М., Лопатик Д.В., Куваева З.И. и др. // Хим.-фарм. журн. 2008. Т. 42. № 3. С.40–42.6. The Organic Chemistry of Sulfur. N.-Y; London, 1944. P. 121.7. Пат. С�А № 5776498. A61F 002/02. 1998.8. Пат С�А № 5776504. МПК А61К 009/14. 1998.9. Пат. С�А № 6099869. МПК А61К 031/095. 2000.10. Пат. С�А № 6881750 В2. МПК А61К 31/34. 2005.11. Пат. WO 0236543. МПК С07 с 229/22; А61К 31/205. 2002.12. Пат. С�А № 4199601 МПК С07С 143/155; А61К 031/195.1978.13. Пат. РБ № 8986. МПК C 07C 309/14. 2007.14. Пат. С�А 4602039, МКИ C07D 101/30. 1986.

KUVAEVA Z. I., LOPATIK D. V., BONDAREVA O. M., MARKOVICH M. M., NIKOLAEVA T. A., KAMINSKAYA V. V., ZALESSKAYA E. G.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF TAURINE DERIVATIVES

Summary

Taurine derivatives, K, Mg and Ca taurates, adducts with L-carnitine and O-acetyl-L-carnitine and salts of N-acetyltaurine, have been prepared. Phisicochemical characteristics of the compounds prepared have been determined. These taurine derivatives are of interest for pharmaceutical and nutriceutical purposes



Беларуси

77


УДК 547.92+547.574.2+547.362+547.288.4

Н. А. ЖУКОВСКАЯ, Е. А. ДИКУСАР, В. И. ПОТКИН

СИНТЕЗ О-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ОКСИМА 4-МЕТОКСИ-3-ЭТОКСИБЕНЗАЛЬДЕГИДА



Цель данной работы – получение ряда новых производных 4-метокси-3-этоксибензальдегида (I) – перспективных соединений для получения на их основе парфюмерных композиций [1, 2]. Сложные эфиры оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–у) были синтезированы взаимодействием оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (II) с ангидридами алкилкарбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты – эфиры (IIIа–г), или с хлорангидридами алкил-, ци-клоалкил- и арилкарбоновых кислот в присутствии пиридина – эфиры (IIIд–у). Выходы сложных эфиров оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–у) составили 82–92%.

NH2OH(RCO)2O RCOCl

CHO

OMeEtO

CH=NOH

OMeEtO

CH=NOC(O)R

OMeEtO

I II IIIа-у

R = Me (a), Et (б), Pr (в), i-Pr (г), Bu (д), i-Bu (е), t-Bu (ж), C5H11 (з), C6H13 (и), С7H15 (к), BuEtCH (л), С8H17 (м), С9H19 (н), С12H25 (о), цикло-С6Н11 (п), 1-Ad (р), Ph (с), MeО (т), EtО (у).

Состав и строение полученных соединений (IIIа–у) подтверждены данными элементного анализа, криоскопическим определением молекулярной массы, ИК и ЯМР 1Н-спектров. По дан-ным ЯМР 1Н-спектроскопии, чистота полученных соединений – 94±1%. Результаты анализа и определения молекулярной массы всех синтезированных соединений отвечали вычисленным. Попытки определения молекулярной массы по значению молекулярного иона по данным масс-спектрометрии не удались из-за низкой термостабильности сложных эфиров оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–у).

В ИК спектрах сложных эфиров оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–у) присут-ствовали полосы поглощения (СНаром) в области 3100–3000, (СНалиф.) – 3000–2800, (С=О) – 1770–1730, (С=N) – 1675–1666, (C=Cаром) – 1600–1360, (С–О) – 1300–1000, (СНаром) – 880–620 см-1.

В ЯМР 1Н спектрах сложных эфиров оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–у) мож-но выделить сигналы протонов групп (3-EtO), проявляющихся в виде триплета в области 1.10–1.60 м.д. (3Н, J 6.8 Гц) и квартета в области 3.90–4.30 м.д. (2Н, J 6.8 Гц). Сигналы групп (4-МеО) проявлялись в виде синглета в диапазоне 3.80–3.88 м.д.(3Н). Сигналы ароматических протонов – в виде мультиплета в области 6.70–7.48 м.д. (3Н), сигналы протонов (HC=N) – в виде синглета в области 8.48–8.78 м.д. (1Н). В ЯМР 1Н спектрах соединений (IIIа–у) присутствовали соответ-ствующие сигналы, характеризующие сложноэфирные фрагменты.



Беларуси

78

Синтезированные соединения (I, II, IIIа–у) содержат структурные фрагменты молекул из-вестных душистых веществ [3–5], обладают оригинальными ароматами с различными оттенка-ми и могут быть использованы в качестве компонентов парфюмерных композиций [6].

Экспериментальная часть. ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье-спектрофотометре Nicolet Protege-460 в тонком слое или в KBr, спектры ЯМР 1Н – на спектроме-тре Tesla BS-587A (рабочая частота 100 МГц,) для 5%-ных растворов в CDCl3-d, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта – ТМС. Элементный анализ сделан на C, H, N, O, S-анализаторе Elementar Vario EL-III, погрешность определения составляла 0.1%. Молекулярную массу определяли методом криоскопии в бензоле.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид (I), т.пл. 52–53оС и оксим 4-метокси-3-этоксибензальдегида (II), т.пл. 97–98оС получали по методикам [1,2].

Сложные эфиры оксимов 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIа–г). 0.01 Моль оксима (II) и 0.011 моль ангидрида соответствующей карбоновой кислоты растворяли в 30 мл абсолют-ного эфира. К полученному раствору добавляли 1 каплю 47%-ной HClO4. Смесь встряхива-ли и выдерживали при 20–23оС в течение 24 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Экстракт промывали водой, 5%-ным раствором NaHCO3, сушили CaCl2. Растворитель отгоняли при пониженном давлении (10–15 мм рт.ст.), не допуская нагрева-ния выше 20–25оС. Окончательную очистку проводили низкотемпературной крсталлизацией из смеси эфира с гексаном.

Сложные эфиры оксимов 4-метокси-3-этоксибензальдегида (IIIд-у). 0.01 Моль оксима (II) растворяли в 50 мл абсолютного эфира, к полученному раствору прибавляли 0.01 моль абсо-лютного пиридина. Затем к этому раствору при перемешивании при 15оС прибавляли 0.01 моль хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты. Смесь выдерживали при 20–23оС в тече-ние 24–36 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, продукт экстрагировали эфиром. Экстракт промывали водой, 5%-ным раствором NaHCO3, сушили CaCl2. Растворитель отгоняли при по-ниженном давлении (10–15 мм рт.ст.), не допуская нагревания выше 20–25оС. Окончательную очистку проводили низкотемпературной крсталлизацией из смеси эфира с гексаном.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-этаноилоксим (IIIа). Выход 85%, бесцветное кристал-лическое вещество, т.пл. 108–109оС. Найдено, %: С 60.98; H 6.53; N 5.61. M 231. C12H15NO4. Вычислено, %: С 60.75; H 6.37; N 5.90. M 237.25.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-пропаноилоксим (IIIб). Выход 83%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 70–71оС. Найдено, %: С 61.75; H 6.88; N 5.14. M 244. C13H17NO4. Вычислено, %: С 62.14; H 6.82; N 5.57. M 251.28.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-бутаноилоксим (IIIв). Выход 82%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 42–43оС. Найдено, %: С 63.88; H 7.34; N 4.80. M 258. C14H19NO4. Вычислено, %: С 63.38; H 7.22; N 5.28. M 265.30.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-изо-бутаноилоксим (IIIг). Выход 84%, бесцветная жидкость, d20

20 1.1248, nD20 1.5454. Найдено, %: С 63.73; H 7.30; N 4.87. M 256. C14H19NO4.

Вычислено, %: С 63.38; H 7.22; N 5.28. M 265.30.4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-пентаноилоксим (IIIд). Выход 89%, бесцветное кри-

сталлическое вещество, т.пл. 43–44оС. Найдено, %: С 64.91; H 7.24; N 4.73. M 272. C15H21NO4. Вычислено, %: С 64.50; H 7.58; N 5.01. M 279.33.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-изо-пентаноилоксим (IIIе). Выход 92%, бесцветная жидкость, d20


Вычислено, %: С 64.50; H 7.58; N 5.01. M 279.33.4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-трет-пентаноилоксим (IIIж). Выход 87%, бесцвет-

ное кристаллическое вещество, т.пл. 35–36оС. Найдено, %: С 64.65; H 7.74; N 4.70. M 270. C15H21NO4. Вычислено, %: С 64.50; H 7.58; N 5.01. M 279.33.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-гексаноилоксим (IIIз). Выход 85%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 34–35оС. Найдено, %: С 65.84; H 8.18; N 4.36. M 286. C16H23NO4. Вычислено, %: С 65.51; H 7.90; N 4.77. M 293.36.



Беларуси

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-гептаноилоксим (IIIи). Выход 88%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 46–47оС. Найдено, %: С 66.67; H 8.36; N 4.05. M 299. C17H25NO4. Вычислено, %: С 66.43; H 8.20; N 4.56. M 307.38.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-октаноилоксим (IIIк). Выход 90%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 43–44оС. Найдено, %: С 67.69; H 8.74; N 4.08. M 314. C18H27NO4. Вычислено, %: С 67.26; H 8.47; N 4.36. M 321.41.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-(2-этилгексаноил)оксим (IIIл). Выход 91%, бесцвет-ная жидкость, d20


Вычислено, %: С 67.26; H 8.47; N 4.36. M 321.41.4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-нонаноилоксим (IIIм). Выход 92%, бесцветное кри-

сталлическое вещество, т.пл. 47–48оС. Найдено, %: С 68.39; H 8.93; N 3.72. M 328. C19H29NO4. Вычислено, %: С 68.03; H 8.71; N 4.18. M 335.44.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-деканоилоксим (IIIн). Выход 87%, бесцветное кри-сталлическое вещество, т.пл. 57–58оС. Найдено, %: С 69.07; H 9.12; N 3.74. M 337. C20H31NO4. Вычислено, %: С 68.74; H 8.94; N 4.01. M 349.46.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-тридеканоилоксим (IIIо). Выход 90%, бесцветная жидкость, d20


Вычислено, %: С 70.55; H 9.52; N 3.58. M 391.54.4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-циклогексилкарбонилоксим (IIIп). Выход 86%,

бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 66–67оС. Найдено, %: С 67.11; H 7.70; N 4.13. M 291. C17H23NO4. Вычислено, %: С 66.86; H 7.59; N 4.59. M 305.37.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-(1-адамантантил)карбонилоксим (IIIр). Выход 90%, бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 35–36оС. Найдено, %: С 71.06; H 7.79; N 3.52. M 345. C21H27NO4. Вычислено, %: С 70.56; H 7.61; N 3.92. M 357.44.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-бензоилоксим (IIIс). Выход 92%, бесцветное кристал-лическое вещество, т.пл. 115–116оС. Найдено, %: С 68.49; H 5.90; N 4.22. M 290. C17H17NO4. Вычислено, %: С 68.21; H 5.72; N 4.68. M 299.32.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-метоксикарбонилоксим (IIIт). Выход 82%, бесцвет-ное кристаллическое вещество, т.пл. 111–112оС. Найдено, %: С 57.23; H 6.21; N 5.19. M 243. C12H15NO5. Вычислено, %: С 56.91; H 5.97; N 5.53. M 253.25.

4-Метокси-3-этоксибензальдегид О-этоксикарбонилоксим (IIIу). Выход 84%, бесцветное кристаллическое вещество, т.пл. 44–45оС. Найдено, %: С 58.86; H 6.84; N 4.98. M 261. C13H17NO5. Вычислено, %: С 58.42; H 6.41; N 5.24. M 267.28.


1. Дикусар Е. А., Жуковская Н. А., Мойсейчyк К. Л., Залесская Е. Г., Выглазов О. Г., Курман П. В. // ХПС. 2008. № 6. С. 558–560.

2. Дикусар Е. А., Жуковская Н. А., Мойсейчyк К. Л., Залесская Е. Г., Курман П. В., Выглазов О. Г. // ЖПХ. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 606–610.

3. Ohloff G. Scent and Fragrances. Berlin, Heidberg: Springer-Verlag, 1994. 4. Ohloff G., Thomas C. C. Commentin Gustation and Olfaction. N.-Y.: Acad. Press., 1971. 5. Thomas C. C. Molecular Basis of Odor. Springfield: Wiley, 1970. 6. Дикусар Е. А. // Химресурс. 2010. № 2 (09). С. 15–16.

ZHUKOVSKAYA N. A., DIKUSAR E. A., POTKIN V. I.

SYNTHESIS OF 3-ETHOXY-4-METHOXYBENZALDEHYDE OXIME ESTERS

Summary

By the reaction of 3-ethoxy-4-methoxybenzaldehyde oxime with carboxylic acid anhydrides or acyl chlorides, corre-sponding esters of 4-methoxy-3-ethoxybenzaldehyde oxime have been synthesised.



Беларуси

80


УДК 547-304.3+547.46

В. В. ЮРАЧКА, Л. И. ЮЖИК, В. А. ТАРАСЕВИЧ, В. К. ОЛЬХОВИК

СИНТЕЗ АРИЛГИДРАЗОНОВ 4,4’-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ



Открытие противотуберкулезных свойств гидразида изоникотиновой кислоты стимулировало исследования, направленные на синтез и изучение соединений, содержащих в своей структуре фрагмент гидразина. Так, в литературе имеются сведения по противотуберкулезной активности некоторых производных гидразонов 5α-кетостероидов [1], гидразидов 1,4-дикарбоновых кислот [2], фенилгидразидов аминокислот [3].

Еще одним перспективным классом веществ, которым в настоящее время уделяется повышенное внимание в связи с их высокой биологической активностью, являются соединения, содержащие в своей структуре фрагмент бифенила. Известны лекарственные препараты на основе бифенильных производных тетразола – блокаторы АТ-ангиотензиновых рецепторов [4]. Моно-диизопропиламид 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты предложен для лечения рака предстательной железы [5]. Производные 2,2’-бифенилдикарбоновой кислоты находят применение в качестве ин-гибитора кальций чувствительной протеазы, которая выступает в качестве фактора, вызывающего болезнь Альцгеймера, склероз, мышечные дистрофии, катаракту и другие дегенеративные расстройства [6]. Имеются данные по синтезу четвертичных аммониевых солей, содержащих замещенный бифенильный фрагмент и обладающих высокой антифунгальной активностью [7].

С целью получения биологически активных соединений, включающих бифенильный фрагмент и гидразидную группу, проведены синтезы арилгидразонов 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты на основе диметилового эфира 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты (I), выделяемой из отходов ОАО «Могилевхимволокно», образующихся при производстве диметилтерефталата. Дигидразид 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты (II) с количественным выходом получен реакцией гидразинолиза эфира (I) по известной методике [8].

O O

EtOH, t, 6-8 h

H2N-NH2*H2O

OMeMeO

O O

NH-NH2H2N-HN

I IIДигидразид (II) вводили в реакцию с замещенными бензальдегидами, содержащими как группы

проявляющие –I,+M – эффекты (OH, OCH3), так и группы, проявляющие –I, –M– эффекты (Cl, NO2). В качестве катализатора добавляли несколько капель концентрированной H2SO4.

Выходы продуктов (VI–XII) составляли 78–94% и не зависели от положения и природы заместителей в ароматическом кольце бензальдегида, что может быть объяснено предложенным механизмом реакции [9]. Продукты реакции представляли собой тугоплавкие (Tразл>320°С), кристаллические вещества от белого до светло-желтого цвета, плохо растворимые в основных органических растворителях, кроме ДМСО и ДМФА.



Беларуси

81

+

X Y

2 ZH+

EtOH (DMFA), ref. 16-24 h

III X, Y=H, Z=OH IV X=H, Y=OH, Z=OMeV X, Z=OMe, Y=H VI X, Y=H, Z=ClVII X, Z=H, Y=NO2

VIII X, Y=H, Z=OH IX X=H, Y=OH, Z=OMeX X, Z=OMe, Y=H XI X, Y=H, Z=ClXII X, Z=H, Y=NO2

O

H2N-HN NH-NH2

O

O

N-HN NH-N

O

CHHC

X Y

Z

XY

Z

II

O

H

Работами последних лет установлено [9], что конденсация начинается с присоединения ги-дразина к оксогруппе с образованием гидразинокарбинола, который, отщепляя воду, дает гидразон. На первой стадии происходит перенос протона от атома азота гидразина к кислороду карбонильной группы. На второй – элиминирование второго протона. Такие реакции обратимы, но положение равновесия в обычных условиях смещено в сторону гидразона так, что даже удаление воды из сферы реакции, как правило, не является необходимым.

Экспериментальная часть. Спектры ЯМР 1 Н в ДМСО-d6 регистрировали на спектрометре Bruker Avance 500. ИК спектры записывали на спектрофотометре Bruker «TENSOR 27» в тонком слое. Элементный анализ проводили на приборе Elementar «Vario Micro Cube».

Дигидразид 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты (II). К раствору 1,0 г (0,0037 моль) диметилового эфира 4,4’-дикарбоновой кислоты в 100,0 мл технического этанола добавляли 0,66 мл (~0,022 моль) гидразин гидрата и кипятили с обратным холодильником 6–8 ч, выпавшие кри-сталлы отделяли на фильтре, промывали этанолом и большим количеством воды для удаления остатков гидразина. После высушивания на воздухе полученный гидразид представлял собой игольчатые кристаллы светло-серого цвета. Выход 1,0 г (0,0037 моль, 99%). ИК (KBr, ν, см-1): 3403, 3360, 3307, 3080, 3057, 3030, 3017, 1650, 1620, 1530, 1483, 1453, 1440, 1370, 1340, 1317, 1287, 1223, 1167, 1100, 1003, 980, 927, 907, 900, 843, 817, 750, 737, 710. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 9,83 с (2H, NH), 7,9–7,88 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,8-7,76 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 4,54 c (4H, NH2). Найдено, %: С 61,43; Н 4,4; N 19,57. Вычислено, %: С 62,22; Н 5,19; N 20,74.

Общая методика синтеза замещенных гидразидов. 0,1 г Дигидразида 4,4’-бифенилдикар-боновой кислоты (0,0037 моль) помещали в круглодонную колбу объемом 100 мл, добавляли 50 мл технического этанола и при перемешивании добавляли 0,0074 моль (2 экв.) соответствующего альдегида, 2 капли концентрированной H2SO4 и кипятили с обратным холодильником в течение 16–24 ч. Ход реакции контролировали по ТСХ. Затем раствор охлаждали, отфильтровывали и промывали 2×25 мл этанола и 20 мл воды. Продукт перекристаллизовывали из смеси этанол-бензол и сушили при 100°С. Выходы продуктов колебались от 78 до 94 %.

N,N’-бис[4-гидроксибензилиден]-бифенил-4,4’-дикарбогидразид (VIII). Выход 89%. ИК (KBr, ν, см–1): 3357, 3240, 3059, 1649, 1607, 1587, 1543, 1511, 1492, 1367, 1289, 1238, 1169, 1147, 1064, 1004, 965, 936, 840, 751. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11,63 с (2H, >NH), 9,94 c (2H, OH), 8,36 c (2H, =CH), 8,02–8,01 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,91–7,9 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 7,54–7,52 д (4H, 2,2’,6,6’-Bn), 6,82–6,80 д (4H, 3,3’,5,5’-Bn). Найдено, %: С 69,74; Н 4,35; N 11,25. Вычислено, %: С 70,29; Н 4,60; N 11,72.

N,N’-бис[3-гидрокси-4-метоксибензилиден]-бифенил-4,4’-дикарбогидразид (IX). Выход 78%. ИК (KBr, ν, см–1): 3425–3099, 1645, 1612, 1583, 1525, 1444, 1297, 1278, 1252, 1221, 1174, 1135,



Беларуси

1063, 1014, 901, 877, 837, 753. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11,73 с (2H, >NH), 9,86 с (2H, OH), 8,29 c (2H, =CH), 8,01–7,99 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,9–7,88 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 7,25 c (2H, 2,2’-Bn), 7,04–7,02 д (2H, 6,6’-Bn), 6,95–6,94 д (2H, 5,5’-Bn), 3,77 c (6H, OCH3). Найдено, %: С 64,74; Н 4,1; N 9,25. Вычислено, %: С 66,91; Н 4,83; N 10,41.

N,N’-бис[2,4-диметоксибензилиден]-бифенил-4,4’-дикарбогидразид (X). Выход 94%. ИК (KBr, ν, см–1): 1344, 1212, 1839, 1649, 1610, 1540, 1503, 1459, 1418, 1356, 1286, 1208, 1160, 1121, 1038, 905, 835, 752. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11,76 c (2H, >NH), 8,71 c (2H, =CH), 8,02–8,01 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,89–7,87 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 7,8–7,78 д (2H, 6,6’-Bn), 6,62 д (2H, 3,3’-Bn), 6,618–6,615 д (2H, 5,5’-Bn), 3,83 c (6H, 4,4’-OCH3(Bn)), 3,79 c (6H, 2,2’-OCH3(Bn)). Найдено, %: С 65,72; Н 4,36; N 7,85. Вычислено, %: С 67,84; Н 5,3; N 9,89.

N,N’-бис[4-хлорбензилиден]-бифенил-4,4’-дикарбогидразид (XI). Выход 82%. ИК (KBr, ν, см–1): 3441, 3223, 3058, 1649, 1609, 1544, 1489, 1365, 1293, 1146, 1090, 1060, 1114, 914, 838, 824, 751. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11,99 c (2H, >NH), 8,44 c (2H, =CH), 8,03–8,01 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,92–7,90 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 7,75–7,73 д (4H, 2,2’,6,6’-Bn), 7,52–7,50 д (4H, 3,3,5,5’-Bn). Найдено, %: С 66,01; Н 3,0; N 9,57. Вычислено, %: С 65,24; Н 3,88; N 10,87

N,N’-бис[3-нитробензилиден]-бифенил-4,4’-дикарбогидразид (XII). Выход 94%. ИК (KBr, ν, см–1): 3441, 3212, 3052, 1653, 1607, 1527, 1345, 1289, 1148, 1071, 1004, 948, 895, 842, 750, 737, 694. ЯМР-спектр, 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 12,19 c (2H, >NH), 8,57–8,54 д (2H, 2,2’-Bn), 8,25–8,24 д (4H, 4,4’,6,6’-Bn), 8,15–8,14 c (2H, =CH), 8,05–8,04 д (4H, 3,3’,5,5’-Ph), 7,93–7,92 д (4H, 2,2’,6,6’-Ph), 7,75–7,74–7,72 т (2H, 5,5’-Bn). Найдено, %: С 61,9; Н 2,85; N 13,81. Вычислено, %: С 60,43; Н 3,7; N 15,67.


1. Мерлани М. М., Кемертелидзе Э. П., Паподопулос К., Меньшова Н. И. // Биоорган. химия. 2004. Т. 30, №5. С. 552. 2. Козьминых В. О. // Хим. -фарм. журн. 2006. Т. 40, №1. С. 9. 3. Свиридова Л. А., Вертелов Г. К. // Вест. Москов. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45, №3. С. 172. 4. Montero A., Alonso M., Benito E., Chana A., Mann E., Navas J. M., Herradón B. // Bioorganic and Medicinal Chemistry

Letters. 2004. №14, Р. 2753–2757. 5. Тарасова Р. И., Семина И. И. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения (Internet-

конференция) 1999. № 2. http://www. kstu. ru/jchem&cs/russian/home. htm6. Пат. РФ 1593215, С. А. МКИ 55 0 C 12 № 7/00. 7. Заявка на патент BY № а 20090658, дата регистрации 06. 05. 09. 8. Адамс Р. Органические реакции. М., 1951. Сб. 3. С. 322–426. 9. Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М., 1974.

YURACHKA V. V., YUZHYK L. I., TARASEVICH V. A., OLKHOVIK V. K.

SYNTHESIS OF BIPHENYL-4,4’-DICARBOXYLIC ACID ARYLHYDRAZONES

Summary

New biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid arylhydrazones have been synthesized from biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid di-methyl ether. The newly synthesized arylhydrazones are intended to be used for synthesis of potentially biologically active hydrazides.



Беларуси

83


УДК 577.322.24+577.322.72

А. В. ВАСИЛЕВСКАЯ, Д. O. ДОРМЕШКИН, Г. В. СЕРГЕЕВ, Т. В. ШКЕЛЬ, А. А. ГИЛЕП, С. А. УСАНОВ

МОЛЕКУЛЯРНОЕ КЛОНИРОВАНИЕ, ГЕТЕРОЛОГИЧЕСКАЯ ЭКСПРЕССИЯ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ЛИГАНД-СВЯЗЫВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ЦИТОХРОМА CYP136 MYCOBACTERIUM TUBERCULOSIS

Институт биоорганической химии НАН Беларуси


Введение. Цитохромы Р450 (Р450) выполняют ключевые функции в метаболизме микобакте-рий и потенциально могут участвовать в деградации большинства противотуберкулезных пре-езных пре-зных пре-паратов. Накопление информации о Р450 патогенных микобактерий значительно упростит про-цесс создания новых противотуберкулезных препаратов, механизм действия которых связан с Р450, а также будут выяснены механизмы участия данных ферментов в жизнедеятельности и патогенезе микобактерий [1, 2].

Анализ генома микобактерий выявил 20 генов, кодирующих различные формы Р450 [3]. На данный момент наиболее хорошо изучены следующие Р450 микобактерий: CYP51В1 (Rv0764c), CYP130 (Rv1256с), CYP121 (Rv2276), CYP125 (Rv3545c), CYP124 (Rv2266) и CYP142 (Rv3518c). Для данных ферментов расшифрована 3D-структура и установлены их основные функции [3–5]. Остальные Р450 Mycobacterium tuberculosis изучены в значительно меньшей степени.

Одним из наиболее консервативных цитохромов Р450 микобактерий является цитохром CYP136 (Rv3059) из Mycobacterium tuberculosis H37Rv (MTCYP136). MTCYP136 обладает наиболь-MTCYP136). MTCYP136 обладает наиболь-136). MTCYP136 обладает наиболь-MTCYP136 обладает наиболь-136 обладает наиболь-шей гомологией (рис. 1) с MTCYP51 (47,6 %). Следует отметить, что ген, кодирующий MTCYP136 (Rv3059), расположен в геноме рядом с геном, кодирующим ацил-КoA дегидрогеназу-fadE22 (Rv3061) (рис. 2). Ацил-КоА дегидрогеназа – фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий окисле-– фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий окисле- фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий окисле-

Рис. 1. Филогенетический анализ аминокислотной последовательности цитохромов Р450 Mуcobacterium tuberculosis



Беларуси

84

ние ацил-КоА до 2,3-дегидроацил-КоА; участвует в обмене жирных кислот [6]. Основываясь на локализации гена MTCYP136 предполагается, что MTCYP136 вовлечен в реакции распада липи-P136 вовлечен в реакции распада липи-136 вовлечен в реакции распада липи-дов, участвующих в образовании клеточной стенки микобактерий [3].

В представленной работе нами впервые был клонирован, экспрессирован в E.сoli и полу-чен в высокоочищенной форме цитохром CYP136 из Mycobacterium tuberculosis H37Rv. А также охарактеризованы лиганд-связывающие свойства MTCYP136 по отношению к метил-развет-вленным липидам, стероидным производным и производным азолов.

Материалы и методы исследования. В работе использовали следующие реактивы: гуанидинтиоционат, Triton X-100, трис(гидроксиметил)аминометан (Трис) и этилендиамино-тетраацетат натрия (Na-ЭДТА) («Sigma», С�А); агароза, изопропил-b-D-тиогалактопиранозид (ИПТГ) и дитиотреитол («GibcoBRL», С�А); смесь dNTP («Fermentas», Литва), термостабильная RTaq ДНК-полимераза и буфер для амплификации (производства ИБОХ НАН Беларуси), NADPH, фенил-метилсульфонилфторид (ФМСФ), кумасси бриллиантовый голубой R-250, («Sigma», С�А); Ni-NTA-Agarose («Qiagen», С�А); Bacto-Tryptone, Bacto-Peptone и Bacto-Yeast экстракт («DifcoLaboratories», С�А); Bio-Gel HTP («Bio-Rad», С�А); рестриктазы и ферменты модификации ДНК («New England Biolabs», С�А).

Клонирование ДНК цитохрома P450 MTCYP136. ДНК выделяли из микобактерий штам-ма Mycobacterium tuberculosis H37Rv из коллекции Института экспериментальной ветеринарии им. С.Н.Вышелесского НАН Беларуси, c использованием набора реагентов для выделения ДНК, разработанного в ИБОХ НАН Беларуси, «ДНК-ВК».

Для молекулярного клонирования MTCYP136 использовали следующие праймеры:

MTCYP136_f – 5’-ttCCATGGcgCACCATCACCATCACCAtacgatccaccccccggcatac-3’

MTCYP136_r – 5’-tcAAGCTTacctgggacgcagcacgatcggca-3’

Проверку на наличие в различных нуклеотидных последовательностях сайтов неспецифиче-ской гомологии для выбранных праймеров проводили с использованием поисковой системы BLAST (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/blast/, NCBI, С�А).

Состав смеси для полимеразной цепной реакции (конечный объем смеси – 25 мкл): 1x буфер для ПЦР; 2 мM MgCl2; 200 мкМ dNTP; 0,4 мкM каждого праймера; 1 ед. RTaq-полимеразы; 7% DMSO; 1 μl ДНК с содержанием ДНК не менее 10 нг. Условия амплификации: денатурация 94оС 4 мин; 30 циклов – денатурация 94оС 1 мин, отжиг 60оС 1 мин, элонгация 72оС 1 мин. Заключительный этап элонгации – 72оС 10 мин.

Амплифицированные фрагменты разделяли методом гель-электрофореза в 2%-ном агароз-ном геле с использованием ТАЕ-буфера в присутствии бромистого этидия (результаты реги-стрировали с помощью видеосистемы Gel Imager 2 («Vilber Lourmat»). В каждом случае прово-дили положительный и отрицательный контроль амплификации.

После ПЦР продукты амплификации ДНК цитохрома MTCYP136 клонировали в вектор pXcmkn12 и секвенировали для подтверждения правильности последовательности клонирован-Xcmkn12 и секвенировали для подтверждения правильности последовательности клонирован-12 и секвенировали для подтверждения правильности последовательности клонирован-ной ДНК (определение нуклеотидной последовательности проводили с использованием наборов «ABI PRISM BigDye Terminator v3.1 Ready Reaction Cycler Sequencing Kit», «Big Dye X Terminator

Рис. 2. Участок генома микобактерии Mуcobacterium tuberculosis H37Rv 2548000–3488000 (GB:AL123456NGBI)



Беларуси

85

Purification Kit» и секвенатора Applied Biosystems 3130). Плазмиды, содержащие ДНК с под- Kit» и секвенатора Applied Biosystems 3130). Плазмиды, содержащие ДНК с под-Kit» и секвенатора Applied Biosystems 3130). Плазмиды, содержащие ДНК с под-» и секвенатора Applied Biosystems 3130). Плазмиды, содержащие ДНК с под-твержденной секвенированием структурой, обрабатывали эндонуклеазами рестрикции NcoI и HindIII. Затем ген, кодирующий цитохром MTCYP136, клонировали в экспрессионный вектор pTrc99a, из которого предварительно удалялся NcoI и HindIII фрагмент. Наличие вставки в век-торе подтверждали методом секвирования.

Экспрессия, выделение и очистка цитохрома MTCYP136. Для препаративной экспрессии компетентные клетки E. coli DH5a трансформировали плазмидой pTrc_MTCYP136. Клоны E. coli DH5a, содержащие pTrc_MTCYP136, использовали для инокуляции 5 мл LB-среды, содержащей ампицил-Trc_MTCYP136, использовали для инокуляции 5 мл LB-среды, содержащей ампицил-_MTCYP136, использовали для инокуляции 5 мл LB-среды, содержащей ампицил-лин (100 мкг/мл). Культуру инкубировали при 37°С в течение ночи при постоянном перемешивании. Ночную культуру (3 мл) использовали для инокуляции 1 л TB-среды, содержащей калий фосфатный буфер, pH 7,6 (100 мМ) и ампициллин (100 мкг/мл). Клетки инкубировали при 37°C при перемешива-C при перемешива- при перемешива-нии (180 об/мин) до достижения величины поглощения культуры А600, равной 0,6. После этого в культуру добавляли ИПТГ (0,5 мМ) и аминолевулиновую кислоту (0,65 мМ). Клетки инкубирова-ли при 26°С и аэрации 130 об/мин в течение 48 ч, затем охлаждали в течение 1 ч при 4°С и собирали центрифугированием при 3000 g в течение 10 мин.

Рекомбинантные клетки, полученные из 1 л инкубационной среды, ресуспендировали в бу-фере А: 50 мМ Трис-HCl буфере (pH 7,4), содержащем 0,3 М NaCl, 0,5 мM ФМСФ, 20% глицерин и хранили при –75°C.

Перед разрушением бактериальных клеток к суспензии добавляли ионный детергент CHAPS до конечной концентрации 0,2%. Суспензию перемешивали в течение 1 ч при 4°C, затем центрифу-гировали при 18 500 об/мин в течение 1 ч. Супернатант предварительно пропускали через колон-ку с DЕАЕ-целлюлозой (2,5×5,0 см) для избавления от примесей, которые не удаляются при металло-аффинной хроматографии, и элюат наносили на колонку с Ni–NTA агарозой (1,5×10 см). Колонку промывали 10 объемами буфера А, содержащего 5 мМ имидазол, затем 10 объемами буфера А, со-держащего 25 мМ имидазол. MTCYP136 элюировали с колонки буфером А, содержащим 250 мМ имидазол. Окрашенные фракции собирали и наносили на колонку с гидроксиапатитом (1,5×5,0 см). Колонку промывали пятью объемами 25 мМ натрий-фосфатного буфера, pH 7,4, содержащего 0,3 М NaCl и 20% глицерин. Белок элюировали с колонки повышением концентрации калий-фосфатного буфера до 300 мМ. Собранные фракции препарата хранили при –75°С.

Аналитические методы. Концентрацию цитохрома Р450 определяли из абсолютного спек-тра поглощения окисленной формы гемопротеина, используя коэффициент молярной экстинк-ции e413 = 117 мМ-1∙см-1. Спектрофотометрические исследования проводили на Shimadzu UV-3000 и NanoDrop 2000. Гомогенность белковых препаратов определяли электрофоретически в ПААГ в присутствии SDS. Молекулярную массу белков находили исходя из массы белковых стандар-тов (Prestained Protein Molecular Weight Marker, «Fermentas»).

Определение константы связывания лигандов. Константу диссоциации (Kd) рассчитывали по формуле с помощью программы SigmaPlot [7, 8]:

A=(ΔAmax/2 Et)*(S+Et+Kd)-(√((S+Et+Kd)^2-(4*S*Et))) ,

где S – концентрация лиганда, Et – концентрация субстрата, в нашем случае MTCYP136 и вели-чина составляет 50 мкМ, А – наблюдаемая величина поглощения, Amax – максимальное измене-ние поглощения, Kd – константа диссоциации для комплекса фермент – лиганд.

Результаты и их обсуждение. С целью изучения взаимодействия цитохрома MTCYP136 с различными соединениями, а также определения профиля активности катализируемых гемо-протеином реакций, мы клонировали, экспрессировали в E. coli, выделили и охарактеризовали лиганд-связывающие свойства CYP136 из Mycobacterium tuberculosis H37Rv.

Выделение и очистка цитохрома MTCYP136. Для упрощения процедуры выделения реком-бинантного гемопротеина за счет использования металлоаффинной хроматографии, в N-кон-цевую последовательность цитохрома MTCYP136 вводили шесть дополнительных остатков ги-MTCYP136 вводили шесть дополнительных остатков ги-136 вводили шесть дополнительных остатков ги-стидина. Использование данного белкового фрагмента обеспечило высокий уровень очистки фер-мента. На рис. 3 приведен абсолютный спектр поглощения высокоочищенного рекомбинантного цитохрома CYP136 Mycobacterium tuberculosis. Высокоочищенный MTCYP136 обладает характерны-MTCYP136 обладает характерны-136 обладает характерны-



Беларуси

86

ми спектральными свойствами шестикоординированной низкоспиновой формы цитохрома P450: 280 нм – максимум поглощения белковой части и 417 нм – максимум поглощения простетической груп-пы в области полосы Соре [9] и два характеристических максимума в длинноволновой области.

Восстановление цитохрома MTCYP136 дитионитом натрия приводит к сдвигу максимума погло-MTCYP136 дитионитом натрия приводит к сдвигу максимума погло-136 дитионитом натрия приводит к сдвигу максимума погло-щения в абсолютном спектре на 412 нм. Последующее барботирование окисью углерода восстанов-ленной формы гемопротеина, сопровождается образованием характерного карбонильного комплекса восстановленной формы цитохрома MTCYP136 с максимумом поглощения на 450 нм (рис. 3). Отсутствие поглощения в области 420 нм свидетельствует об отсутствии в препаратах высокоочи-щенного цитохрома MTCYP136 инактивированной формы цитохрома Р450 – цитохрома Р420.

Результаты ПААГ электрофореза в денатурирующих условиях подтверждают высокую сте-пень чистоты препарата MTCYP136, а выделенный белок по массе соответствует теоретически рассчитанной ~56,2 кДа (рис. 4).

Следующим этапом работы был подбор возможных субстратов исследуемого цитохрома Р450. Исходя из предположения, что MTCYP136 может участвовать в метаболизме липидов, уча-MTCYP136 может участвовать в метаболизме липидов, уча-136 может участвовать в метаболизме липидов, уча-ствующих в образовании клеточной стенки микобактерий, в качестве предполагаемых субстра-тов мы выбрали различные производные метил-разветвленных липидов. С другой стороны, наи-более близкая MTCYP136 изоформа – MTCYP51, которая участвует в 14α-деметилировании сте-роидов [7, 8]. Исходя из этого, стероидные соединения также могут быть вероятными субстратами MTCYP136.

Кроме того, весьма актуальным является изучение степени взаи-модействия препаратов азолового ряда MTCYP136. Азольные соеди-нения являются ингибиторами цитохромов P450 грибов и ряда дру-P450 грибов и ряда дру-450 грибов и ряда дру-гих патогенных организмов. Взаимодействие азолов с цитохромами P450 реализуется за счет комплексного эффекта гидрофобных взаи-450 реализуется за счет комплексного эффекта гидрофобных взаи-модействий боковых групп азотсодержащих соединений и консерва-тивных остатков активного сайта цитохрома Р450, а также образова-ния координационной связи между атомами азота азольной или три-азольной группы и железа гема [10]. Важность данного исследования обусловлена тем, что азольные соединения (ингибиторы Р450, многие из которых выступают в качестве высокоэффективных противогриб-ковых препаратов) обладают высокой антимикобактериальной актив-ностью [11], делая Р450 вероятной мишенью при разработке нового поколения противотуберкулезных лекарственных препаратов.

Исходя из этого, нами было выбрано три группы возможных лиган-дов, для которых определяли степень связывания с MTCYP136: метил-разветвленные липиды, стероидные соединения и азолы (табл. 1).

Рис. 3. Спектр поглощения препарата MTCYP136 в буферном растворе: 300 мМ натрий-фосфатный буфер (pH 7,4), 0,3 М NaCl и 20% глицерин. В верхнем правом углу приведен СО-разностный спектр восстановленной формы

MTCYP136 дитионитом натрия в присутствии насыщающей концентрации СО

Рис. 4. Электрофорез в 12%-ном ПААГ в денатурирующих усло-виях препарата цитохрома MTCYP136, где St. – стандарт мо-136, где St. – стандарт мо-St. – стандарт мо-. – стандарт мо-лекулярных масс (#SM0441, Fermentas), 1–3 различные фрак-

ции белка после элюции с ГАП



Беларуси

87

Т а б л и ц а 1. Параметры, характеризующие взаимодействие MTCYP136 с азотсодержащими ингибиторами цитохрома Р450

Название соединения Структура Тип спектрального ответа Kd, мкМ dAmax

Флюконазол

NS – –

Миконазол

Тип II 2,99±0,60 0,039

Эконазол

Тип II 1,7±0,38 0,027

Клотримазол

Тип II 0,089±0,027 0,013

Кетоконазол

Тип II 3,60±0,83 0,021

Вориконазол

NS – –

П р и м е ч а н и е. NS – отсутствие спектрального ответа.

Цитохром Р450 при взаимодействии с лигандами демонстрирует два основных типа спек-трального ответа, которые отражают изменение состояния атома железа гема [12]. Если лиганд посредством атома азота взаимодействует по 6-му координационному положению непосред-ственно с атомом железа гема цитохрома P450, то наблюдается так называемый II тип спектраль-ного ответа (c максимумом на 425–435 нм и минимумом 390–410 нм). Данный тип (рис. 5) на-блюдается при взаимодействии MTCYP136 с некоторыми азотсодержащими гетероциклически-ми соединениями – азолами, причем наибольшее сродство наблюдалось с такими соединениями, как эконазол (Kd=1,7±0,38 мкМ), миконазол (Kd=2,99±0,60 мкМ), кетоконазол (Kd=3,60±0,83 мкМ) и кло-тримазол (Kd=0,089±0,027 мкМ), тогда как в случае флуконазола, вориконазола взаимодействия не обнаружено (табл. 1).

С остальными соединениями мы наблюдали ответ типа I спектральных изменений (макси-мум поглощения на 385–390 нм, минимум – 420 нм), который ассоциируется с переходом атома железа гема из низко- в высокоспиновое состояние. Так, наибольшей аффиностью MTCYP136 обладает к фарнезолу (Kd=3,45±0,82 мкМ), гораздо меньшей – к гераниолу и геранилгераниолу (табл. 2) и совсем не взаимодействует с фитановой кислотой. Можно сделать выводы, что MTCYP136, вероятно, участвует в метаболизме метил-разветвленных ненасыщенных жирных кислот, для точного определения которых необходимо проводить дальнейшие исследования. Что



Беларуси

88

касается производных стероидов, то ни с холестерином, ни с холест-4-ен-3-оном, ни с ланосте-ролом и витамином Д3 взаимодействия не наблюдается, что говорит о том, что MTCYP136 не участвует в метаболизме стероидов и витаминов группы Д3.

Т а б л и ц а 2. Параметры, характеризующие взаимодействие MTCYP136 с предполагаемыми субстратами


Холестерин

NS – –

Холест-4-ен-3-он

NS – –

Витамин Д3

NS – –

Ланостерол

NS – –

Фарнезол Тип I 3,45±0,82 0,014

Фитановая кислота NS – –

Рис. 5. Определение константы связывания дифференциальный спектр, полученный путем титрования MTCYP136 кетоконазолом



Беларуси


Геранилгераниол Тип I – 0,014

Гераниол Тип I – 0,004

П р и м е ч а н и е. NS – отсутствие спектрального ответа.

Выводы. В результате проведенной работы нами впервые проведено молекулярное клониро-вание, экспрессия и выделение в высокоочищенном состоянии CYP136 Mycobacterium tuberculo-ycobacterium tuberculo-cobacterium tuberculo- tuberculo-tuberculo-sis H37Rv. Изучена субстратная специфичность MTCYP136 по отношению к различным метил-разветвленным липидам, стероидным производным, витаминам группы Д. Нами было показано взаимодействие MTCYP136 с фарнезолом, гераниолом и геранилгераноилом – метил-развет-вленными липидами, участвующими в образовании клеточной стенки микобактерий. Полученная информация о Р450 патогенных микобактерий значительно упростит выяснение ме-ханизмов участия данных ферментов в жизнедеятельности и патогенезе микобактерий.

Кроме того, нами было выявлено взаимодействие MTCYP136 (перспективная мишень при разработке новых противотуберкулезных лекарственных препаратов) с некоторыми азотсодер-жащими гетероциклическими соединениями (противогрибковыми препаратами) – такими, как эконазол, миконазол, кетоконазол и клотримазол.

Учитывая консервативность данного фермента среди патогенных микобактерий, а также его потенциальное участие в формировании компонентов клеточной стенки микобактерий, необхо-димы дальнейшие исследования участия данного фермента в жизнедеятельности микобактерий с целью создания нового поколения лекарственных средств с антимикобактериальной активно-стью.


1. Василевская А. В., Сергеев Г. В., Гилеп А. А., Усанов С. А. // Докл. НАН Беларуси. 2010. Т. 54, №5. С. 55–59.2. McLean K. J., Belcher J., Driscoll M. D. et al. // Future Med. Chem. 2010. Vol. 2, N 8. P. 1339–53.3. Ouellet H., Johnston J. B., Ortiz de Montellano P. R. // Arch Biochem Biophys. 2010. Vol. 493, N 1. P. 82–95.4. McLean K. J., Dunford A. J., Neeli R. et al. // Arch. Biochem. Biophys. 2007. Vol. 464, N 2. P. 228–40.5. Василевская А.В., Русак А.А., Сергеев Г.В., Гилеп А.А., Усанов С.А. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2011.

№ 3. С. 107–112.6. Mahadevan U., Padmanaban G. // BBRC. 1998. 244. P. 893–897.7. Ouellet H., Guan S., Johnston J. B. et al. // Mol. Microbiol. 2010. Vol. 77, N 3. P. 730–42.8. McLean K. J., Lafite P., Levy C. et al. // J. Biol. Chem. 2009. Vol. 284, N 51. P. 35524–33.9. Сергеев Г. В., Василевская А. В., Гилеп А. А., Усанов С. А. // Труды БГУ. 2010. Т. 5, ч. 1. С. 179–184.10. Strushkevich N., Usanov S.A., Park H. // Jmb. 2010. 397. P. 1067–1078.11. Andrew G. S. Warrilow, Claire M. Martel et al. // Antimicrobial Agents and Chemotherapy. 2010. Vol. 54, N 10. P. 4235–4245.12. Ortiz de Montellano P. R., De Voss J. J. Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry. Kluwer, New York,

2005. 3rd Ed.

VASILEVSKAYA A. V., DORMESHKIN D. O., SERGEEV G. V., SHKEL T. V., GILEP A. A., USANOV S. A.

MOLECULAR CLONING, HETEROLOGOUS EXPRESSION, ISOLATION AND LIGAND-BINDING PROPER-TIES OF THE MYCOBACTERIUM TUBERCULOSIS CYTOCHROME CYP136

Summary

In order to elucidate the role of P450 in the pathogenesis of mycobacteria, molecular cloning, heterologous expression, isolation and purification of cytochrome CYP136 of Mycobacterium tuberculosis (MTCYP136) have been carried out. The study of recombinant protein interactions with different ligands has shown that this enzyme is probably involved in lipid me-tabolism. In addition, it has been shown that MTCYP136 effectively binds various azoles, inhibitors of P450.

Продолжение табл. 2.Национальная


Беларуси

90


ГЕАХІМІЯ

УДК 553.7.551.497(476)

А. В. КУДЕЛЬСКИЙ, Н. Н. ПАШКЕВИЧ, В. Н. ЛЕЩИНСКАЯ, В. И. ПАШКЕВИЧ, Б. И. КОРОБЕЙНИКОВ

СУЛЬФАТНО-КАЛЬЦИЕВЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОДЫ БЕЛАРУСИ:СОСТАВ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

Институт природопользования НАН Беларуси


Введение. Ранее под минеральными природными (подземными) водами в гидрогеологиче-ской и медико-бальнеологической традиции понимались воды с общим солесодержанием (мине-рализацией) от 1 до 35 г водорастворенных веществ в литре (кубическом дециметре). В настоя-щее время в связи с использованием в отдельных аридных и семиаридных регионах в качестве питьевых подземных (и поверхностных) вод с минерализацией до 1,5–2,5 г/дм3, нижний предел солености минеральных вод принято повышать до 2 г/дм3, что находится в согласии с исследова-ниями гигиенистов и медиков-бальнеологов (А.А. Лозинский, Э.З.Карстенс, А.И. Бокина, И.А. Малевская, Г.А. Невраев и др.).

Природные водные растворы с солесодержанием свыше 35 г/дм3 относятся к рассолам и практи-чески все их химические разновидности применяются или могут применяться в бальнеотерапии (принятие ванн с эффектом «солевого плаща» или интенсивное разбавление с целью питьевого использования). Максимальные солесодержания природных рассолов могут достигать 350–600 г/дм3 и более (Мойнакский лиман в Крыму, 180 г/дм3; русло Узбоя в районе санатория Молла-Кара в Туркмении, более 300 г/дм3; Мертвое море, до 350–400 г/дм3; подземные рассолы Припятского прогиба, до 400–500 г/дм3 и более).

К минеральным водам относятся (ГОСТ 13273–88) и воды с солесодержанием менее 1 г/дм3 [1], но содержащие в достаточных для бальнеотерапии концентрациях биологически активные компоненты (H2S, Fe2+, Fe3+, H2SiO3, Rn и др.). К разряду минеральных биологически активных относятся и воды ультрагипотонические, способствующие восстановлению нормального для здорового человека водно-солевого баланса.

Медики-бальнеологи разделяют все питьевые минеральные воды, сравнивая осмотическое давление воды с осмотическим давлением плазмы крови, соответствующим концентрации рас-творенных в воде солей 310 мг-экв/дм3. Химический состав плазмы можно выразить в виде фор-мулы Курлова:

3

10,5 11,5Cl66HCO 19

Na92(Ca+Mg)7M -

.

По отношению к плазме крови изотоническими (равного с ней осмотического давления) бу-дут природные воды с осмотической концентрацией солей 290–330 мг-экв/дм3, а в солевом весо-вом выражении примерно от 8, 4 до 13 г/дм3.

Минеральные воды с осмотическим давлением ниже и выше давления плазмы крови называ-ются гипо- и гипертоническими. Гипо- и гипертонические растворы различаются скоростью всасывания в желудочно-кишечном тракте, что учитывается при лечении минеральными водами.



Беларуси

91

В бальнеотерапевтической практике лечебных учреждений Республики Беларусь использу-ются преимущественно гипо- и изотонические минеральные воды, хотя существуют реальные перспективы использования (в случае необходимости) минеральных вод гипертонических и, что особенно интересно, ультрагипотонических. Для ясности напомним, что в соответствии с нор-мативами физиологической полноценности питьевой воды (СанПиН 2.1.1116-02, РФ) [2] ее ми-нерализация (солесодержание) может варьировать в пределах 200–500 мг/дм3, жесткость 1,5–7 мг-экв/дм3, щелочность от 0,5 до 6,5 мг-экв/дм3, содержание кальция 25–80 мг/дм3, магния 5–50, калия 2–20, бикарбонатов 30–400, а фтора от 0,6 до 1,2 мг/дм3. Подобный состав питьевых вод поддерживает водно-солевой баланс организма на должном уровне, обеспечивает прочность костно-мышечной системы, процессы кроветворения и многое другое, что называется жизнью. Кроме того, питьевые воды должны содержать (и содержат) практически весь набор редких и рас-сеянных элементов таблицы Д.И. Менделеева, а также огромное количество водорастворенных органических веществ и полезных человеку микроорганизмов. Согласно оценкам профессора Н.А. Плотникова, в самых чистых питьевых подземных водах содержится до 180 и более тысяч колоний сапрофитов в одном миллилитре. Здесь же вирусы и вибрионы �тольпа – мельчайшие микроорганизмы, служащие своеобразным звеном между фагами и бактериями и способствую-щие очистке воды от болезнетворных бактерий.

В природе, например в Полесье, известны [3] весьма и весьма мало минерализованные под-земные воды с общим солесодержанием не превышающем 15–80 мг/дм3. Понятно, что при таком низком солесодержании в воде практически отсутствуют важные для организма элементы: йод, натрий, магний, кальций и множество других, о которых упоминалось выше. В результате регу-лярного потребления подобной воды взрослые и, особенно, дети могут страдать хрупкостью ко-стей, заболеваниями щитовидной железы (зоб), центральной нервной системы и целой гаммы сопутствующих заболеваний.

Вместе с тем с использованием подобных ультрагипотонических («диуретических») вод можно практиковать лечение некоторых связанных с нарушением водно-солевого баланса орга-низма заболеваний, при которых развиваются процессы выпадения солей (камней) в жизненно важных органах (печень, почки, мочевой пузырь и др.). Подобные курсы лечения, как правило, кратковременны и всегда осуществляются по предписанию и под наблюдением врачей. Самолечение может оборачиваться излишним выносом солей из организма и сопутствующими этому процессу заболеваниями.

На территории Беларуси известно около 12 типов минеральных вод, из которых только 4 ак-тивно используются, а остальные 8 типов оцениваются как перспективные геолого-гидрогеоло-гические объекты [4–6]. Активно использующиеся минеральные воды следующие:

– минеральные воды без специфических активных компонентов химического состава и фи-зико-химических свойств воды (хлоридные и сульфатные воды различного катионно-анионного состава и минерализации);

– бромные и йодо-бромные подземные воды и рассолы;– слаборадоновые подземные воды;– высокоорганические (высокогумусовые) минеральные воды малой минерализации.Исследование посвящено сульфатно-кальциевым минеральным водам из группы «минераль-

ные воды без специфических активных компонентов химического состава и физико-химических свойств воды».

1. Сульфатно-кальциевые минеральные воды Беларуси. В классификации В.В. Иванова и Г.А. Невраева [7] сульфатные воды представлены IV классом с 8 подклассами, выделяемыми в соответствии с их катионным составом (табл. 1). Первый подкласс (SO4–Ca воды) связан преи-Ca воды) связан преи- воды) связан преи-мущественно с гипсоносными водоносными горизонтами, магниевое содержание второго под-класса вод приобретается преимущественно за счет растворения доломитов, натрий в составе сульфатных вод третьего-шестого подклассов обязан своим происхождением в основном про-цессам их смешения с более глубоко залегающими хлоридными натриевыми водами различного происхождения, ионного состава и минерализации. Металлоносные сульфатные воды седьмого



Беларуси

92

и восьмого подклассов формируются преимущественно в районах современного вулканизма и(или) в зонах распространения рудных железистых и полиметаллических формаций.

Т а б л и ц а 1. Сульфатные воды различного катионного состава (по В.В. Иванову)

Ионный состав водМинерализация вод, г/дм3

класс по анионам подкласс по катионам

IVSO4

1. Ca

1–52. Ca–Mg3. Ca–Mg–Na4. Ca–Na

5. Mg–Na 5–1010–35

6. Na

1–55–1010–3535–150

7. Fe–Al–Na1–1010–3535–150

8. H–Al–Na и др.1–55–1010–35

1.1. Распространение вмещающих сульфатно-кальциевые воды девонских отложений. На территории Беларуси сульфатно-кальциевые минеральные воды связаны преимущественно с де-вонскими (среднедевонскими) отложениями. Известны они в Оршанской впадине, Припятском про-гибе, в пределах Латвийской и Жлобинской седловин, на восточных и северных склонах Белорусской антеклизы, в виде отдельных локализаций выявлены в Подлясско-Брестской впадине и на Волын-ской моноклинали (рис. 1). Представлены отложениями всех трех отделов: нижнего (жединский ярус), среднего (эйфельский и живетский) и верхнего (франский и фаменский ярусы). В составе эй-

Рис. 1. Распространение девонских отложений на территории Беларуси [8]: 1 – лохковский ярус, 2 – верхний эмс (витеб-ский горизонт) и эйфельский ярус нерасчлененные, 3 – живетский ярус, 4 – франский ярус, 5 – фаменский ярус. На врезке главные тектонические структуры платформенного чехла в современном структурном плане: I – Украинский щит; анте-I – Украинский щит; анте- – Украинский щит; анте-клизы: II – Белорусская, III – Воронежская; прогибы: IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине-II – Белорусская, III – Воронежская; прогибы: IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине- – Белорусская, III – Воронежская; прогибы: IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине-III – Воронежская; прогибы: IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине- – Воронежская; прогибы: IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине-IV – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине- – Припятский, V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине-V – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине- – Днепровско-Донецкий; VI – Балтийская сине-VI – Балтийская сине- – Балтийская сине-клиза; впадины: VII – Оршанская, VIII – Подлясско-Брестская; седловины: 1 – Латвийская, 2 – Жлобинская, 3 – Полесская,

4 – Северо-Припятское плечо; 5 – Микашевичско-Житковичский выступ



Беларуси

93

фельского яруса выделены [8] адровский (пярнуский) горизонт (D2pr) мощностью 3–6 м, представ-) мощностью 3–6 м, представ-ленный оолитовыми доломитами с прослоями мергелей, глин и песчаников, а также наровский гори-зонт (D2nr) с подгоризонтами: освейским (мергели, глины и гипсы), городокским (гипсоносные доло-) с подгоризонтами: освейским (мергели, глины и гипсы), городокским (гипсоносные доло-миты и глинисто-мергельные слои) и костюковичским (карбонатно-глинистые образования).

Залегают девонские отложения на силурийских (Подлясско-Брестская впадина и Волынская мо-ноклиналь), на остальной территории Беларуси – трансгрессивно на размытой поверхности горных пород нижнего палеозоя, верхнего протерозоя и кристаллического фундамента [8]. Общая мощность девонских отложений варьирует в пределах от 10–100 м в разрезе Подлясско-Брестской впадины и Волынской моноклинали до 450 м в Оршанской впадине и 3500–4500 м (с учетом мощности солей) в Припятском прогибе.

Объект наших исследований – сульфатно-кальциевые минеральные воды связан, как уже упоми-налось, со среднедевонскими преимущественно карбонатными отложениями адровского (пярнуско-го) и наровского горизонтов, обогащенных сульфатными образованиями (гипсы, ангидриты, аути-генный пирит). Сульфатные минералы известны также в разрезе полоцкого (старооскольского) гори-зонта живетского яруса [8]. Среднедевонские отложения широко развиты в Припятском прогибе, на Северо-Припятском плече, в Оршанской впадине и на восточных склонах Белорусской антеклизы, на Жлобинской и Латвийской седловинах, составляя единую площадь распространения с Главным и Центральным девонскими полями Восточно-Европейской платформы. Их мощность на террито-рии Припятского прогиба достигает 250–300 м, в Оршанской впадине – от 170 до 350 м.

1.2. Условия залегания и химический состав сульфатно-кальциевых вод. Сульфатно-кальциевые воды формируются в гипсоносных водоносных горизонтах. Относятся к низкомине-рализованным минеральным водам, так как растворимость сульфата кальция в нормальных ус-ловиях не превышает 2 г/дм3 (произведение растворимости Ca2+·SO4

2- около 6,1·10-5). Характерными представителями вод этого типа могут служить подземные воды гипсоносных пород Главного и Центрального девонского поля Восточно-Европейской платформы, например минеральные воды курорта Краинка (Тульская область), химический состав которых можно ил-люстрировать формулой М.Г. Курлова:

o4 32,0

SO 88HCO 12 7,1 CCa88Mg12

М T

в которой концентрация водорастворенных веществ (г/дм3) показана у знака минерализации (М), содержание анионов и катионов выражено в форме %-экв, температура (Т) в оС.

Формулой изображен состав почти чистой сульфатно-кальциевой воды (rSO42–≈rCa2+), фор-

мирующийся в результате выщелачивания гипса CaSO4·2H2O. Минеральная вода такого же со-. Минеральная вода такого же со-става (rSO4

2–≈rCa2+) вскрыта на территории Беларуси в санатории «Боровое» у г.п. Бегомль Докшицкого района Витебской области (табл. 2,3, скв. 1МБ, D2pr-nr).

Минеральные, в том числе сульфатные, подземные воды 1–6 подклассов (см. табл. 1) бе-лорусской части Центрального девонского поля изучались М. Ф. Козловым [9], А. К. Морозовым [10], К. М. Тонковичем [11] и др. [4, 5]. Установлены [11 и др.] две зоны притоков минераль-ных вод в скважины – из кавернозных и трещиноватых доломитов городокских слоев и из песчаников и оолитовых доломитов витебского (D1ems) и адровского (пярнуского) горизон-) и адровского (пярнуского) горизон-тов. От вышележащих отложений (фрагментарные локализации среднеюрских, нижне- и верх-немеловых, палео- и неогеновых, а также от повсеместно выдержанных четвертичных) эти горизонты отделены глинисто-мергельной пачкой городокских слоев (до 30 м), а между со-бой разделены 30–40-метровой толщей слабопроницаемых мергелей и глин освейских слоев [11]. Подобной структурой чередования водоносных и слабоводопроницаемых слоев горных пород в значительной мере определяется напорный характер подземных вод городокского горизонта. Пьезометрические уровни устанавливаются на 90–130 м выше кровли горизонта на склонах Белорусской антеклизы, увеличиваясь в направлении погруженных частей Оршанской впадины до 300–400 м.



Беларуси

94

Т а

б л

и ц

а 2

. Общ

ие с

веде

ния

о во

допу

нкта

х

Ном

ер п

о ка

тало

гуС

кваж

ина

и гл

убин

а оп

робо

вани

я, м

Воз

раст

вод

онос

ного

го

ризо

нта

Обл

асть

, рай

он, н

асел

енны

й п

ункт

Дат

а оп

робо

вани

яИ

онны

й со

став

вод

ы в

вид

е ф

орм

улы

М.Г

.Кур

лова

1468

скв.

20D

2 pr

+nr

Вит

ебск

ая, Д

окш

ицки

й,

д.О

синн

ики

4

31,

27SO

83H

CO

13C

I2pH

7,0

Ca4

7Mg3

5Na1

6М

1490

скв.

ЛП

-7D

2nr

Вит

ебск

ая, Д

окш

ицки

й,

г.п.Б

егом

ль22

.08.

1985

4

31,

40SO

79H

CO

19pH

7,0

Ca7

6Mg1

8Na2

K2

М

812,

ЦЛ

скв.

1МБ

224,

0–22

9,0

D2

pr+n

rВ

итеб

ская

, Док

шиц

кий

,г.п

.Бег

омль

,са

н. «

Боро

вое»

05.0

4.20

12

43

1,80

SO84

HC

O15

pH7,

5C

a85M

g12N

a2K

1М

1495

скв.

ЛП

-3D

1-2v

t -pr

Вит

ебск

ая, У

шач

ский

,д.

Суд

илов

ичи

07.11

.198

7

43

3,21

SO55

CI3

6HC

O8

pH8,

1C

a56N

a39M

g3М

1496

скв.

ЛП

-6а

D1-

2vt -

prВ

итеб

ская

, Док

шиц

кий,

3 км

ВС

В д

.Бер

езин

о19

.06.

1985

4

33,

47SO

80C

I15H

CO

3pH

7,3

Ca5

2Na3

3Mg1

2K1

М

1509

скв.Т

л-3

D2n

rМ

инск

ая, К

рупс

кий,

д.С

т.Сок

ол02

.08.

1987

4

32,

83SO

54C

I38H

CO

6pH

8,0

Ca4

3Na3

9Mg1

5K1

М

1574

скв.

963

,3–7

0,3

D2n

rГр

одне

нска

я,О

стро

вецк

ий,

д.Л

оси

4

31,

19SO

63H

CO

30C

I5pH

7,9

Ca4

9Mg2

8(N

a+K

)22

М

1575

скв.

б/н

112,

9–11

7,4

D2n

rГр

одне

нска

я,О

стро

вецк

ий,

д.Ж

укой

ны16

.12.

1958

(

)4

33,

17SO

70C

I20H

CO

8pH

7,2

Ca4

8N

a+K

30M

g20

М

1630

б/н

174,

7–18

3,0

D2p

r+nr

Мин

ская

,Бо

рисо

вски

й,г.Б

орис

ов, у

л.С

теко

льна

я19

36

()

43

1,69

SO83

HC

O10

CI5

pH7,

5C

a57M

g33

Na+

K8

М

1637

б/н

145,

0–17

5,8

D2n

rМ

инск

ая,

Черв

енск

ий,

д.Гр

ебен

ец

(

)4

31,

67SO

70C

I16H

CO

12pH

8,35

Ca4

4N

a+K

34M

g20

М

1638

скв.

313

6,0–

146,

0D

2pr+

nrМ

инск

ая,

Смо

леви

чски

й,д.

Боро

вино

4

32,

25SO

84H

CO

13C

I2pH

7,0

Ca7

9Mg1

3Na6

М

92ск

в.1

206,

9–31

0,2

D2n

r-PR

2

Мог

илев

ская

,г.п

.Кир

овск

,са

н. к

-за

«Рас

свет

»

(

)4

32,

84SO

80C

I16H

CO

3pH

7,5

Ca5

3Mg2

5N

a+K

21М



Беларуси

95

1655

скв.

1-БР

244,

0–28

7,5

D1-

2vt -

prМ

инск

ая, Б

орис

овск

ий,

д.Ба

рань

08.0

8.19

87

43

2,88

SO86

CI9

HC

O4

pH8,

0C

a63N

a18M

g16K

1М

1673

скв.

712

5,0–

135,

0D

2pr+

nrМ

инск

ая,

Пух

ович

ский

,д.

Хид

ра11

.08.

1981

4

33,

00SO

84C

I10H

CO

5pH

7,0

Ca4

0Na3

5Mg2

2М

1806

110-

176;

220,

0–23

6,0

Pg2

kv;

D3f

m1

Мин

ская

, Слу

цкий

, г.С

луцк

, мас

лосы

рзав

од30

.10.1

968

(

)4

31,

65SO

79H

CO

12C

I8pH

7,0

Ca5

3Mg2

9N

a+K

17М

2142

скв.

116

2,0–

180,

9D

1 vt

Мог

илев

ская

,К

личе

вски

й

43

4,28

SO67

CI2

9HC

O3

pH8,

0C

a43N

a39M

g15

М

2180

скв.

1D

2nr

Мин

ская

,Бе

рези

нски

й,д.

Кука

рево

19.11

.198

3

SO67

CI2

9HC

O3

43

pH8,

03,

90C

a44N

a38M

g16

М

2183

скв.

715

6,0–

189,

6D

2nr

Мин

ская

,Бе

рези

нски

й,д.

Кам

енны

й Бо

рок

20.0

4.19

84

43

2,23

SO71

CI2

0HC

O8

pH7,

8C

a48N

a29M

g20K

1М

2184

скв.

8D

2nr

Мин

ская

,Бе

рези

нски

й,д.

Дул

ебы

24.0

2.19

84

43

2,17

SO92

HC

O7

pH7,

6C

a64M

g30N

a3K

1М

2185

скв.

9D

2nr

Мог

илев

ская

, Бел

ыни

чски

й,д.

Дру

чаны

11.0

1.19

84

43

1,15

SO73

HC

O21

CI5

pH7,

6C

a42M

g27N

a27K

1М

2197

скв.

7D

1vt

Мин

ская

, Бер

езин

ский

, д.

Кам

енны

й Бо

рок

25.0

4.19

84

43

3,34

SO78

CI1

8HC

O2

pH7,

7C

a40N

a40

Mg1

8K1

М

2198

скв.

8D

1vt

Мин

ская

,Бе

рези

нски

й,д.

Дул

ебы

04.0

3.19

84

43

2,88

SO91

CI4

HC

O3

pH7,

7C

a61

Mg2

1Na1

6K1

М

2199

скв.

9D

1vt

Мог

илев

ская

,Бе

лыни

чски

й,д.

Дру

чаны

18.0

1.198

4

43

3,42

SO85

CI1

1HC

O2

pH7,

4C

a47N

a30M

g20K

1М

2217

скв.

ОС

-8D

1-2v

t -pr

Мог

илев

ская

, О

сипо

вичс

кий

лист

24.0

6.19

88

43

2,73

SO94

HC

O4C

I1pH

6,6

Ca7

0Mg2

2Na5

K1

М

2227

скв.

616

7,5–

217,

5O

+Є1

Вит

ебск

ая,

Пос

тавс

кий,

г.п.Л

ынт

упы

14.0

3.19

61

()

43

1,56

SO82

HC

O16

CI1

pH7,

6C

a72M

g22

Na+

K4

М



Беларуси

96

Т а

б л

и ц

а 3.

Хим

ичес

кий

сост

ав м

инер

альн

ых

вод

Ном

ер п

о ка

тало

гуО

снов

ной

ионн

ый

сост

ав, м

г/дм

3 , мг-

экв/

дм3 , %

-экв

Общ

ая м

инер

ализ

ация

, м

г/дм

3pH

СO

2 св

обод

ная,

м

г/дм

3H

4SiO

4, м

г/дм

3

HC

O3-

Cl-

SO42-

Ca2+

Mg2+

Na+

K+Fe

2+

1468

161,

7019

,00

755,

9018

1,40

81,4

073

,40

0,50

1273

,30

7,00

8,80

9,60

2,65

0,54

15,7

49,

056,

703,

1913

,99

2,84

83,3

647

,78

35,3

816

,84

1490

237,

907,

0277

1,15

304,

0044

,89

13,0

018

,50

сл.

1396

,46

7,00

13,2

010

,40

3,90

0,2

16,0

615

,173,

690,

570,

4719

,35

0,99

79,6

676

,23

18,5

42,

872,

36

812,

ЦЛ

256,

205,

7011

20,5

047

6,60

39,4

012

,50

13,2

02,

2317

98,8

37,

4322

,00

10,5

04,

200,

1623

,31

23,7

83,

240,

540,

340,

0815

,180,

5884

,24

84,9

011

,57

1,90

1,21

0,29

1495

244,

0063

1,90

1313

,10

553,

8821

,89

447,1

032

11,8

78,

1011

,40

25,6

04,

0017

,83

27,3

427

,64

1,80

19,4

58,

1336

,25

55,5

856

,52

3,68

39,7

8

1496

122,

0027

9,00

2003

,20

553,

9079

,20

400,

0027

,70

н.о.

3465

,00

7,30

8,80

10,4

02,

007,

8747

,71

27,6

46,

5217

,40

0,71

3,88

15,2

58,

8252

,88

12,4

733

,29

1,36

1509

183,

0063

5,18

1203

,02

347,

3677

,05

362,

0016

,80

сл.

2824

,41

8,00

16,7

220

,40

3,00

17,9

225

,05

17,3

36,

3415

,75

0,43

6,53

38,9

754

,48

43,4

915

,91

39,5

21,

08

1574

322,

0035

,00

519,

0016

5,00

57,0

095

,00

0,50

1193

,50

7,90

5,28

0,99

10,8

18,

234,

693,

830

,91

5,80

63,2

949

,19

28,0

322

,72

1575

244,

0035

6,00

1636

,00

460,

0011

9,00

354,

000,

7031

69,7

07,

2011

,52

4,00

10,0

434

,06

22,9

59,

7914

,168,

3220

,87

70,8

148

,86

20,8

430

,15

1630

158,

6052

,40

1024

,60

292,

4010

1,80

56,0

016

85,8

07,

509,

602,

591,

4821

,33

14,5

98,

382,

2410

,20

5,83

83,9

757

,87

33,2

48,

89

1637

183,

0015

0,00

848,

0022

4,00

62,0

019

8,00

0,10

1665

,10

8,35

3,00

4,23

17,6

611

,185,

108,

6112

,05

16,9

970

,96

44,9

220

,49

34,5

9

1638

262,

0026

,00

1330

,00

520,

0055

,00

49,0

07,

000,

6022

49,6

07,

004,

290,

7327

,69

25,9

54,

532,

130,

1813

,12

2,23

84,6

579

,1413

,82

6,5

0,54

9285

,00

258,

0016

81,0

045

9,00

130,

0022

8,00

2841

,00

7,50

1,39

7,28

35,0

022

,90

10,7

09,

123,

1816

,67

80,1

553

,60

25,0

521

,35



Беларуси

97

1655

122,

0014

3,26

1790

,86

538,

8585

,10

177,

8023

,20

0,15

2881

,22

8,00

19,3

62,

004,

0437

,29

26,8

97,

007,1

30,

594,

629,

3286

,06

63,7

116

,58

18,3

11,

4

1673

140,

3016

3,00

1829

,90

363,

7012

3,90

362,

0012

,00

0,87

2995

,71

7,00

13,2

04,

802,

304,

6038

,10

18,1

510

,20

15,7

50,

315,

1110

,22

84,6

740

,87

22,9

735

,46

0,70

1806

193,

0070

,00

933,

0026

0,50

88,1

010

3,90

1648

,50

н.с.

3,16

1,97

19,4

213

,00

7,25

4,16

12,8

78,

0379

,10

53,2

629

,70

17,0

4

2142

122,

0068

0,00

2153

,00

575,

0012

7,00

600,

0020

,00

0,80

4277

,80

8,00

2,00

19,18

44,8

328

,69

10,4

526

,10

0,51

3,03

29,0

667

,91

43,6

315

,89

39,7

00,

78

2180

128,

1062

5,50

1968

,20

521,

2011

7,00

525,

0019

,50

0,40

3904

,90

8,00

8,80

33,6

02,

1017

,64

40,9

826

,01

9,62

22,8

40,

503,

4629

,05

67,4

944

,1116

,31

38,7

30,

85

2183

170,

8024

6,45

1153

,80

327,

8585

,60

231,

0015

,00

2,44

2232

,94

7,80

17,6

07,

202,

806,

9524

,02

16,3

67,

0510

,05

0,38

8,29

20,5

871

,13

48,3

520

,83

29,7

01,

12

2184

143,

406,

5014

39,4

041

5,00

120,

3022

,00

18,0

00,

3021

68,1

07,

604,

802,

350,

1829

,97

20,7

19,

900,

960,

467,

220,

5592

,07

64,6

630

,91

3,00

1,43

2185

219,

6031

,50

585,

1014

1,80

56,3

010

3,60

12,5

02,

4011

52,8

07,

6013

,20

8,00

3,60

0,89

12,18

7,08

4,63

4,51

0,32

21,6

05,

3473

,06

42,8

127

,99

27,2

71,

93

2197

91,5

033

4,31

1894

,00

409,

4211

1,99

466,

0028

,60

1,52

3337

,34

7,70

17,6

08,

161,

509,

4339

,43

20,4

39,

2220

,27

0,73

2,98

18,7

378

,29

40,3

418

,20

40,0

21,

44

2198

97,6

065

,50

1900

,70

521,

2010

9,00

157,

5025

,80

1,20

2878

,50

7,70

11,2

01,

601,

8539

,57

26,0

18,

976,

850,

663,

724,

3091

,98

61,2

121

,1116

,12

1,56

2199

85,4

021

1,80

2112

,20

485,

6012

5,40

365,

0031

,50

0,60

3421

,70

7,40

13,2

08,

001,

405,

9743

,98

24,2

310

,32

15,8

80,

812,

7211

,61

85,5

347

,29

20,14

30,9

91,

58

2217

103,

7024

,30

1849

,30

570,

6010

9,20

50,0

022

,70

0,20

2730

,00

6,60

13,2

012

,161,

700,

6938

,50

28,4

78,

992,

170,

584,

161,

6994

,15

70,8

022

,36

5,40

1,44

2227

225,

7012

,70

899,

3033

1,70

62,6

024

,80

0,45

1557

,25

7,60

3,70

0,36

18,7

216

,55

5,15

0,99

16,2

41,

5882

,1872

,94

22,7

04,

36



Беларуси

98

Водообильность горизонта варьирует в широких пределах и, по данным К.М. Тонковича [11], удельные дебиты буровых на воду скважин составляет 25–120 м3/сут·м в районах относительно неглубокого залегания горизонта (до 200–250 м), уменьшаясь с глубиной до 0,3–3,5 м3/сут·м.

Напорные уровни подземных вод витебско-пярнуского горизонта устанавливаются на не-сколько метров ниже напорных уровней горизонта городокских отложений на территории водо-раздельных пространств гидрологических бассейнов, что, по мнению К.М. Тонковича, свиде-тельствует о потенциальной возможности перетока (опускания) менее минерализованных «горо-докских» вод в витебско-пярнуский горизонт. В долинах рек соотношение напорных уровней подземных вод обоих горизонтов обратное, что свидетельствует о возможности подтока более минерализованных вод в выше залегающий горизонт городокских отложений.

Водообильность витебско-пярнуского водоносного горизонта несколько выше, чем городок-ского, достигая по удельным дебитам буровых на воду скважин 150–180 м3/сут·м [11].

В целом сульфатно-кальциевые минеральные воды не имеют широкого распространения на территории Беларуси. Они образуют довольно ограниченное гидрогеохимическое поле в цен-тральных, восточных, северо-восточных районах и фрагментарно – на северо-западе республи-ки (рис. 2, 3). На северо-западе сульфатно-кальциевые воды вскрыты буровыми скважинами в д. Лынтупы Поставского района Витебской области (гипсоносные ордовик и нижний кембрий), а также в районе д. Жукойны Сморгонского района Гродненской области (D2nr) [9]. Примечательно, что «чистые» сульфатно-кальциевые воды городокского (рис. 2) и витебско-пяр-нуского (рис. 3) горизонтов залегают в пределах глубин 150–300 м в разрезе первого из них и 200–250 м – в разрезе витебско-пярнуских отложений. Западнее границы развития гипсоносной толщи городокского горизонта (D2gv) сульфатно-кальциевые воды сменяются сульфатно-гидро-) сульфатно-кальциевые воды сменяются сульфатно-гидро-карбонатными и гидрокарбонатными, а на крайнем северо-западе, востоке и северо-востоке, где гипсоносные слои горных пород погружены на глубины 300 м и более, SO4–Ca воды сменяются сульфатно-хлоридно-натриевыми и хлоридно-натриевыми.

Гипсоносные отложения наровского горизонта в северо-западных районах Беларуси залега-ют непосредственно под водопроницаемыми отложениями четвертичной толщи, обогащенными

Рис. 2. Схематическая гидрогеохимическая карта городокского водоносного горизонта [11]: 1 – границы распростра-нения водоносного горизонта; 2 – глубина залегания кровли; 3 – изолинии минерализации; 4 – граница участ-ков с различным химическим составом подземных вод; 5 – контур распространения гипсоносной пачки; 6 – граница Оршанского артезианского бассейна. Химический состав подземных вод: 7 – гидрокарбонатный магниево-кальцие-вый; 8 – сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый; 9 – сульфатный кальциевый; 10 – хлоридно-сульфат-ный натриево-кальциевый; 11 – сульфатно-хлоридный кальциево-натриевый; 12 – сульфатно-хлоридный натриевый;

13 – хлоридный натриевый



Беларуси

99

органическими веществами в виде торфяников, гитий и других образований. Это, как совершен-но справедливо отмечает М.Ф. Козлов [9], создает благоприятные условия для формирования на территории этих районов месторождений сероводородных вод типа минеральных вод курортов Краинка и Хилово. О возможном формировании таких месторождений сероводородных вод сви-детельствует высокое содержание сероводорода в водах Видзевских источников [6].

Общее представление о химическом составе сульфатно-кальциевых минеральных вод Беларуси можно составить, анализируя представленную здесь (табл. 2, 3) и в работах [4, 5, 9–11] выборку данных. Общее солесодержание (минерализация) этих вод варьирует в пределах 1,20–4,30 г/дм3, содержание H4SiO4 от 4,8 до 33,6 мг/дм3, свободной СО2 8–22 мг/дм3, закисного железа от следов до 2,45 мг/дм3. Воды холодные, с температурой 7–10 оС, рН в пределах 7,00–8,35. В во-дах с несколько повышенной минерализацией отмечается присутствие брома в количестве 1,2–3,2 мг/дм3 (сан. им. Ленина и сан. к-за «Рассвет») и стронция от 7,2 мг/дм3 (сан. им. Ленина, Бобруйск) до 14,6 мг/дм3 в водах кембрий-ордовик-силурийских отложений северо-запада Беларуси (д. Полхуны Поставского района). В качестве «чистых» сульфатно-кальциевых вод следует рассматривать воды с rSO4≈rCa и минерализацией 1,8–2,25 г/дм3(сан. «Боровое», скв. 1МБ; скв. 3 в д. Боровино Смолевичского района; скв. 3б Червенского водозабора), реже с минерализацией до 2,5 г/дм3, например воды, вскрытые скв. 26 на территории Сурожского лис-та Витебской области:

4 32,47

SO 81HCO 19Ca82Mg10Na7

M

В общем случае сульфатно-кальциевые воды с минерализацией ниже интервала 1,8–2,25 г/дм3 следует квалифицировать как разбавленные гидрокарбонатными и гидрокарбонатно-хлоридны-ми пресными водами зоны активного водообмена, а SO4–Ca воды с минерализацией выше 2,25–2,5 г/дм3 практически во всех случаях можно рассматривать как осолоненные за счет воздей-ствия глубже залегающих хлоридных натриевых минерализованных подземных вод.

1.3. Происхождение сульфатных кальциевых минеральных вод. Формирование минераль-ных вод этого типа связано с процессами подземного выщелачивания гипса и ангидрита CaSO4 в слоях известняков, доломитов, мергелей и песчаников. Последующее усложнение их анионно-го и катионного составов обязано процессам смешения (рис. 4) сульфатно-кальциевой воды:

Рис. 3. Схематическая гидрогеохимическая карта витебско-пярнуского водоносного горизонта. Условные обозначе-ния те же, что и на рис. 2



Беларуси

100

а) с выше залегающими пресными гидрокарбонатными водами зоны активного водообмена с сопутствующим уменьшением минерализации минеральных вод (табл. 2, 3);

б) с ниже и глубже залегающими солоноватыми и солеными (более 2,5 г/дм3) хлоридными водами гидрохлоросферы с сопутствующим ростом минерализации сульфатно-кальциевых вод (табл. 2, 3) и кардинальным изменением их ионного состава за счет накопления Na, Mg, роста концентрации CI и уменьшения HCO3-составляющей.

Процессы смешения минеральных SO4–Ca вод с выше- и нижезалегающими подземными водами могут быть обусловлены как геолого-гидрогеологическими условиями территории (глу-бины залегания гипсоносных горизонтов и их гидродинамическое взаимоотношение с пресно-водными и солоновато-водными горизонтами), так и межгоризонтными перетоками из-за кон-структивных недостатков трубных телескопов буровых скважин и(или) технологически нера-циональной эксплуатацией самого горизонта сульфатно-кальциевых вод (откачки с превышением рекомендованных дебитов и др.).

2. Современное использование сульфатно-кальциевых минеральных вод. Как упомина-лось выше, сульфатно-кальциевые воды являются типичными представителями группы вод без «специфических» компонентов и свойств [7]. Лечебное значение этих вод определяется только основным ионным составом и общей минерализацией.

По заключению Научно-исследовательского института курортологии и физиотерапии (в на-стоящее время Российский научный центр восстановительной медицины и курортологии, ФГУ «РНЦ ВМиК Росздрава»), касающегося белорусской сульфатно-кальциевой минеральной воды «Рассветовская» (табл. 2, 3), воды подобного типа (аналог – «Ашхабадская») являются лечебно-сто-ловыми. Применяются при лечении хронических гастритов, преимущественно с сохраненной и по-вышенной секреторной функцией желудка, язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной киш-ки, хронических колитов, хронических заболеваний печени и желчевыводящих путей, болезней об-мена веществ (сахарный диабет, мочекислый диатез, оксалурия), хронических панкреатитов.

Упоминающаяся в этом заключении минеральная сульфатно-кальциевая вода «Ашгабат» вскрыта в шестидесятые годы ХХ века в гипсоносных юрских известняках и доломитах Центрального Копет-Дага (Туркмения, г. Ашгабат) по проекту гидрогеолога М.Р. Милькиса. Химическая формула этой воды:

4 33,31

SO 82CI11HCO 5Ca55Mg27Na17

M ,

которая удивительно близко соответствует формуле «Рассветовской» минеральной воды:

4 32,84

SO 80CI16HCO 3Ca53Mg25(Na+K)21

M .

Помимо санатория колхоза «Рассвет» (г.п. Кировск), сульфатно-кальциевые минеральные воды используются в санатории им. Ленина в г. Бобруйске, в санатории-профилактории Могилевского отделения железной дороги у г. Могилева, в санатории «Лепельский», в санатории детского лагеря «Сож» у г. Черикова и в некоторых других лечебно-оздоровительных учрежде-

Рис. 4. Принципиальная схема пространственного взаимоотношения подземных вод различного химического состава



Беларуси

ниях Беларуси. В двух местах производится розлив минеральной воды (цеха по розливу в колхо-зе «Рассвет» и на пивзаводе г. Могилева).

Сопоставляя высокую лечебно-оздоровительную эффективность сульфатно-кальциевых ми-неральных вод с совершенно незначительными масштабами их использования в Беларуси, сле-дует высказать сожаление по поводу невостребовательности этого важного полезного ископае-мого со стороны компетентных министерств, ведомств и частно-групповых структур.

За пределами Беларуси, на территории распространения гипсоносных отложений перми и девона в пределах Восточно-Европейской платформы, сульфатно-кальциевые воды активно использу-ются в Российских санаториях: Варзи-Ятчи, в лечебных местностях �атки и Нижне-Ивкино, в санатории Хилово, на курорте Краинка и др. Минеральные воды этого типа популярны во Франции, где они приурочены к юго-восточному предальпийскому краю Парижского артезиан-ского бассейна (Виттель, Контрексевиль). Здесь они широко используются (после газирования) для розлива и экспорта в бутылках [12].

Заключение. Представленная выше узконаправленная характеристика распространения, со-става и происхождения сульфатно-кальциевых минеральных вод подготовлена с целью более широкого использования этого весьма ценного полезного ископаемого в лечебно-оздоровитель-ных учреждениях Беларуси, а также с целью расширенного бутилирования, в том числе и в экс-портном исполнении.


1. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Технические условия. ГОСТ 13273–88. М., Госкомитет СССР по стандартам. 1988.

2. Воды минеральные лечебно-столовые белорусские. Технические условия. СТБ 880–95. Минск, 1995.3. Пашкевич В. И., Коваленко М. К., Кудельский А. В. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2010. №1. С. 104–113.4. Кудельский А. В., Ясовеев М. Г. Минеральные воды Беларуси. Минск: Ин-т геологических наук АН Беларуси, 1984. 5. Кудельский А. В., Пашкевич В. И., Ясовеев М. Г. Подземные воды Беларуси. Минск: Ин-т геологических наук

НАН Беларуси, 1998. 6. Кудельский А. В. Очерки по региональной гидрогеологии Беларуси. Минск: Беларус. навука, 2010. 7. Иванов В. В., Невраев Г. А. Классификация подземных минеральных вод. М.: Недра, 1964. 8. Геология Беларуси / А.С. Махнач, Р.Г. Гарецкий, А.В. Матвеев и др. Минск: Ин-т геологических наук НАН Бела-

руси, 2001. 9. Козлов М. Ф. Карта подземных минеральных вод Белоруссии // Режим, баланс и регионика подземных вод.

Минск: Наука и техника, 1969. С. 182–208.10. Морозов А. К. Минеральные воды юго-западной части Московского артезианского бассейна (распростране-

ние, формирование, использование): Автореф. дис. … канд. геолого-минерал. наук. Минск, 1985.11. Тонкович К. М. // Докл. АН БССР. 1990. Т. 34. № 3. С. 257–260.12. Овчинников А. М. Минеральные воды. М.: Госгеолтехиздат, 1963.

KUDELSKY A. V., PASHKEVICH N. N., LESHCHINSKAYA V. N., PASHKEVICH V. I., KOROBEYNIKOV B. I.

SULFATE-CALCIUM MINERAL WATERS OF BELARUS: COMPOSITION, PROPERTIES AND PROSPECTS OF USE

Summary

Sulfate-calcium mineral waters of Belarus, their distribution, chemical composition, genesis and modern use are chara-cterized. Wider use of this valuable kind of mineral water in health care establishments of Belarus is recommended. Prospects have been shown also for its bottling for sale, including exporting.



Беларуси

102


ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯ

УДК 666.1.01.539

Н. М. БОБКОВА, И. Н. ЯРОШЕВИЧ, Е. Е. ТРУСОВА

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ БЕССВИНЦОВЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ВИСМУТБОРАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ



В последнее время резко возрос интерес к получению легкоплавких бессвинцовых стекол в связи с необходимостью создания преобразователей-рассеивателей для светодиодных ламп, представляющих собой стеклянную подложку, на внутреннюю поверхность которой наносится глазурное покрытие, состоящее из легкоплавкого бесщелочного стекла и наполнителя – люми-нофора. Согласно [1], в качестве стеклянной подложки для таких светопреобразователей пред-лагают кроны или флинты с высоким показателем преломления – порядка 1,6–1,7, согласующе-гося с показателем преломления люминофора. В этом случае вжигание покрытия, состоящего из смеси (стекло + люминофор) в соотношении 3:1, производится при температуре 780 ºС в течение 30 мин [1]. Следовательно, легкоплавкое стекло для получения покрытия должно полностью рас-текаться на подложке при температурах порядка 750–800 ºС.

Вероятность использования в качестве подложки пластин из листового оконного стекла по-требовала существенного снижения температур нанесения покрытия до 600–650 ºС, т. е значи-тельного повышения легкоплавкости стекла при обеспечении высокого показателя преломления и высокого значения термического коэффициента линейного расширения.

С учетом этих задач авторы данной статьи остановились на исследовании свойств висмутсо-держащих стекол, так как оксид висмута не только обеспечивает снижение температуры плавле-ния стекол, но и обладает высокими значениями парциальных чисел как для показателя прелом-ления, так и для ТКЛР.

Наибольший интерес представляют стекла висмутборатных систем. Предпосылкой для син-теза легкоплавких стекол в таких системах со столь низкой температурой растекаемости являет-ся наличие легкоплавких соединений и эвтектик в системе Bi2O3– B2O3 [2]. В этой системе обра-зуется 5 химических соединений состава: 12Bi2O3 · B2O3; 2Bi2O3 · B2O3; 3Bi2O3 · 5B2O3; Bi2O3 · 3B2O3 и Bi2O3 · 4B2O3 с температурами плавления соответственно 632 (инк), 675, 722, 708 и 715 ºС. Кроме того, установлено наличие четырех эвтектик с температурами плавления 622, 646, 698 и 696 ºС. Таким образом, можно было ожидать, что стекла на основе этой системы будут доста-точно текучими при температурах нанесения покрытий 600–650 ºС.

Однако, практические составы стекол на основе висмутборатных систем получены при до-полнительном введении таких оксидов, как PbO, ZnO, CaO, SrO, BaO, La2O3. Среди трехкомпо-нентных стеклообразующих висмутборатных систем наиболее изученными являются системы ZnO–Bi2O3–B2O3 и ВаО–Bi2O3–B2O3.

Согласно [3], в системе ZnO–Bi2O3–B2O3 установлена обширная область стеклообразования (рис. 1). Однако, несмотря на повышенный интерес к этой системе в качестве основы для синтеза стеклоприпоев и стекол для оптических устройств, систематические данные по свойствам сте-кол в ней очень ограничены. Некоторые данные по оптическим и физическим свойствам стекол системы ZnO–Bi2O3–B2O3 проведены в работе[4].



Беларуси

103

Исследовались стекла составов (85–x)Bi2O3–xZnO–15B2O3 при x = 15–40. Плотность стекол при увеличении содержания Bi2O3 от 45 до 70 мол. % изменяется в пределах 5,91–6,32 г/см3, мольный объем – 42,71–55,13 см3/моль, температура стеклования (tg) – 492−501 ºС. По данным ИК спекроско-пии таких стекол полосы поглощения при 420–450 и 480 см-1 отнесены к связям Bi–O, вклю-Bi–O, вклю-–O, вклю-O, вклю-, вклю-ченных в группы [BiO3] и [BiO6]. При снижении содержания Bi2O3 полоса поглощения постепенно смещается от 480 до 523 см-1 вследствие менее локальной симметрии в полиэдрах [BiO6].

В работе [5] приведены данные по свойствам легкоплавких припоечных стекол в следующей системе: ZnO–Bi2O3–B2O3–SiO2 при содержании SiO2–20 и 30 и B2O3–10, 20 и 30 мол.%. Установлено, что температура стеклования изменялась от 411 до 522 ºС, td (дилатометрическая температура размягчения) – от 453 до 563 ºС, а ТКЛР – от 53 до 95·10-7 К-1.

Все чаще в последние годы особый интерес проявляется к системе ВаО–Bi2O3–B2O3. В ней под-робно изучены процессы фазо- и стеклообразования [3, 6–9]. На рис. 2 приведены результаты исследо-вания стеклообразующей способности расплавов в этой системе по данным разных авторов [3, 7, 8].

Согласно работам [6, 7, 9, 11], в системе ВаО–Bi2O3–B2O3 установлено образование следую-щих тройных соединений: 2ВаО · Bi2O3 · B2O3, 6ВаО · Bi2O3 · 3B2O3, ВаО · Bi2O3 · 2B2O3 (tпл = 730 ºС), 2ВаО · Bi2O3 · 11B2O3 (tпл = 807 ºС), ВаО · 5Bi2O3 · 3B2O3 (tпл = 725±5 ºС) и ВаО · Bi2O3 · B2O3 (tпл = 690±5 ºС). Установлен и состав одной из тройных эвтектик: 31,6 ВаО · 27,3Bi2O3 · 41,5B2O3 с температурой плавления 600 ºС [10]. Учитывая температуру полного плавления трой-ной эвтектики – 600 ºС, можно предположить возможность получения легкоплавких бессвинцо-вых стекол с температурами размягчения ниже 500 ºС.

Обращает на себя внимание высокие предельные концентрации оксида висмута, которые мо-гут быть введены в стекло. По данным [3], такая концентрация может достигать в системе ВаО–Bi2O3–B2O3 60 мол. %, а по последним данным превышать 70, 80 и даже 90 мол.% [7,11]. Поэтому обоснованным является вывод о роли Bi2O3 как стеклообразователя, хотя и с некоторой условно-стью, так как присутствие хотя бы нескольких процентов типичного стеклообразователя, напри-

Рис. 1. Область стеклообразования в системе ZnO−Bi2O3−B2O3 по данным [3]

Рис. 2. Области стеклообразования в системе ВаO−Bi2O3−B2O3 по данным: 1 – Imaoko [3]; 2 – Милюкова и др. [8]; 3 – Егорышевой и др. [7]



Беларуси

104

мер B2O3 или ТеO2, требуется. То есть, возможно формирование в стекле висмутатной структур-ной сетки. Учитывая величину ионного радиуса Bi+3, равную 0,12 нм, что соизмеримо с ионным радиусом кислорода – 0,136 нм, следует предположить, что координационное число ионов вис-мута по кислороду не может быть меньше шести, а основной структурной единицей в стекле бу-дут октаэдры [BiO6]. По нашему мнению, соединение октаэдров [BiO6] через общий кисло-род с образованием непрерывной структурной сетки обусловлено высокой поляризуемостью ионов висмута, благодаря большому ионному радиусу и повышению вследствие этого ковалент-ной составляющей связи Bi–O.

Идентификация групп [BiO6] в ИК-спектрах затруднена из-за слабой активности этой груп-пы в колебательных спектрах. В ИК-спектрах чистого оксида висмута γ- Bi2O3 проявляется ши-рокая полоса поглощения в интервале частот 400–550 см-1 [12]. Согласно этой же работе колебания связей Bi–O в стеклах вносят вклад в колебательные спектры только в диапазоне 150≤ ν ≤500 см-1. Структурная сетка висмутборатного стекла построена из октаэдров [BiO6], среди которых в изо-лированном состоянии находятся группы [BO3]. При этом независимо от состава висмутборат-ного стекла в них обнаруживаются и группы [BO4] [12].

В работе [13] приведены ИК-спектры экспериментальных стекол системы ВаО–Bi2O3–B2O3, содержащих 50, 55 и 60 мас. % Bi2O3, в которой высказывается предположение о двух структур-ных состояниях ионов висмута – в виде групп [BiO6] и [BiO3]. По нашему мнению, последнее структурное состояние крайне сомнительно, так как при большой величине ионного радиуса иона Bi3+ (0,12 нм) не могут образовываться устойчивые структурные группы [BiO3]. Авторы [13] относят слабые полосы при 430 и 470–490 см-1 к колебаниям связей Bi–O (по-видимому, в груп-Bi–O (по-видимому, в груп-–O (по-видимому, в груп-O (по-видимому, в груп- (по-видимому, в груп-пах [BiO6]), но высказывают предложение о взаимосвязи плеча 840 см-1 с колебаниями в струк-турных единицах [BiO3]. Последнее также не находит экспериментального подтверждения. В ра-боте [14] по изучению стекол в системе Bi2O3–B2O3 отмечается, что висмут в стеклах присут-ствует в виде групп [BiO6], а не [BiO3]. Поэтому следует признать присутствие ионов висмута в основном в шестикоординированном состоянии.

Таким образом, висмутборатные системы, отличающиеся образованием соединений и эвтек-тик с очень низкими температурами плавления, служат хорошей основой для получения легкоплав-ких бессвинцовых стекол. Поскольку содержание Bi2O3 в стеклах может превышать 80 мол. %, сле-дует обоснованный вывод о роли Bi2O3 как стеклообразователя с образованием висмутатной струк-турной сетки с нахождением в ней групп [BO3] и [BO4] в изолированном состоянии. Основной структурной группой является [BiO6]. Образование групп [BiO3] невозможно обосновать на основе правил соотношения ионных радиусов катиона и аниона и не подтверждается ИК-спектроскопически.

С целью синтеза легкоплавких стекол в системе ВаО−Bi2O3−B2O3 со свойствами, соответствую-щими требованиям к получению покрытий на подложках из листового стекла, нами синтезированы стекла, отвечающие области составов, мас.%: ВаО – 25−40, Bi2O3 – 15−30, B2O3 – 30−45 при постоян-ном содержании SiO2 – 10 % и Al2O3 – 5 %. Синтез стекол производили в газопламенной печи в фар-форовых тиглях при температуре варки 1000 ºС и выдержке при максимальной температуре 2 ч. При этих условиях все стекла были гомогенными и хорошо осветленными.

Изучение кристаллизационной способности опытных стекол методом градиентной кристаллизации позволило установить, что все опытные стекла характеризуются высо-кой устойчивостью стеклообразного состояния, т. е. совер-шенно не кристаллизуются при выдержке 1 ч в области тем-ператур 400−900 ºС. Установлено, что температуры полной растекаемости (температуры нулевого мениска на керами-ческой лодочке – tн.м.) лежат в пределах 500−580 ºС, что являет-ся гарантией возможности получения покрытий на стеклянной подложке при температурах не выше 650 ºС. На рис. 3 приведе-на графическая зависимость изменения tн.м от состава. Значения ТКЛР стекол находятся в пределах (88,0−110,0)10–7 К-1. Низкие температуры растекаемости исследуемых сте-

Рис. 3. Закономерности изменения tн.м от сос тава стекол



Беларуси

кол и достаточно высокие значения ТКЛР позволяют рекомендовать опытные стекла в качестве основы для получения светотрансформирующих покрытий на листовых стеклах при дополни-тельном введении люминофора – иттрий-алюминиевого граната.


1. Luminescence conversion LED: patent Application Publication US 2009 / 0206352.2. Диаграммы состояния силикатных систем. Справ. Вып. 1. М.: Наука, 1965. С. 152.3. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справ. Т. 3, ч. 2. М.: Наука, 1979. С. 133 – 134.4. Bale S., Rahman S., Awasthi A.M., Sathe V. // J. of alloys and compounds. 2008. Vol. 460. P. 699−703.5. Dyamant Y., Ytznak D., Hormadaly Y. // J. Non-Cryst. Solids. 2005. Vol. 351. P. 3503−3507.6. Егорышева А. В., Скоринов В. М., Володин В. Д. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 12. С. 2078−2082.7. Егорышева А. В., Володин В. Д., Скоринов В. М. // Физика и химия стекла. 2008. Т. 44, № 11. С. 1397−1401.8. Милюков Е. М, Вильчинская Н. Н., Макарова Т. М. // Физика и химия стекла. 1982. Т.8, №3. С. 347−350.9. Hovhannisyan M., Hovhannisyan R., Alexanyan H., Knyazyan N. // Glass Technol. Part A. 2009. Vol. 50, N 6. Р. 323−328.10. Диаграммы состояния силикатных систем. Справ. Вып. 4. М.: Наука. 1974. С. 420.11. Optisches Glas: Заявка 102007050172. Германия.12. Егорышева А. В., Бурков В. И., Каргин Ю. Ф., Плотниченко В. Г., Колташев В. В // Кристалография. 2005. Т. 50,

№ 1. С. 135−144.13. Кьяо В., Чен П. // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36, № 3. С. 376−383.14. Yin C., Hanning X., Wenning G. // Ceram Int. 2008. Vol. 34, N 5. P. 1335−1339.

BOBKOVA N. M., YAROSHEVICH I. N., TRUSOVA E. E.

PREPARATION OF FUSIBLE LEAD-FREE GLASSES FROM BISMUTH-BORATE VITREOUS SYSTEMS

Summary

The data on the structure and properties of glasses obtained from bismuth borate vitreous systems, has been analyzed. Experimental data on the synthesis of glass from ВаO−Bi2O3−B2O3 system and their properties have been given. These glasses have been recommended for production of light converter coatings on the glass substrate.



Беларуси

106


УДК 630.187:630.425

С. А. ЛАМОТКИН, О. А. ПОПИНА

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОИЗРОСТАНИЯ НА СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ЭФИРНОГО МАСЛА МОЖЖЕВЕЛЬНИКА ОБЫКНОВЕННОГО



Эфирные масла сочетают в себе свойства как цельного продукта, так и сырья для много-численных отраслей промышленности. Мировое производство эфирных масел составляет сотни тонн в год. Для Республики Беларусь весьма актуальным является поиск импортозамещающих источников эфирных масел. В настоящее время в качестве такого источника могут рассматриваться хвойные породы растений, являющиеся уникальным возобновляемым ресурсом, составляющим более 60% лесного фонда Беларуси.

Традиционно в качестве одного из важнейших эфиромасличных растений выделяют можжевельник (Juniperus L.) – род вечнозеленых хвойных кустарников и деревьев семейства Кипарисовые Cupressaceae [1]. Большинство видов небольшие ареалы, и только немногие, как, например, можжевельник обыкновенный (Juniperuscommunis L.), занимают весьма обширные территории [2]. Можжевельник обыкновенный произрастает повсеместно в Беларуси в качестве подлеска в сухих сосновых лесах [3].

Повышенный интерес к можжевельнику обусловлен, прежде всего, рядом разнообразных целебных свойств, в частности фитонцидными, что позволяет полностью очищать атмосферу от бо-лезнетворных организмов при озеленении крупных городов [4]. �ироко известно использование можжевелового эфирного масла в качестве противовоспалительного, тонизирующего, антисеп-тического, очищающего, болеутоляющего и многих других средств [5, 6].

Хорошо известно, что качественные характеристики эфирных масел определяются химиче-ским составом компонентов. При этом существенное влияние на состав масел оказывают биоце-нотические факторы (индивидуальность, временная, эндогенная и географическая изменчивос-ти) [7], а также экологическая обстановка в местах произрастания [8].

В связи с этим цель настоящей работы – изучение составов эфирного масла можжевельника обыкновенного в зависимости от антропогенной нагрузки территории произрастания.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования выбран можжевельник обыкновенный, произрастающий на территории Беларуси с различным уровнем загрязнений. Потенциальная агрессивность промышленных и автотранспортных выбросов неравнозначны по вли-янию на окружающую среду [9]. Причем автотранспортные выбросы оказывают приоритетное воз-действие на живые организмы. В связи с этим образцы были отобраны в следующих точках: в черте города Минска: 1 – ул.Ангарская (территория прилегающая к автозаводу), 2 – ул.Ваупшасова (территория прилегающая к тракторному заводу), 3 – Цнянское водохранилище (территория отдыха), 4 – пос. Сеница (10 км от г.Минска), в качестве образца сравнения – хвоя, отобранная на территориях природоохранных зон (Беловежская Пуща – 5 и Негорельский лесхоз – 6). Хвою отбирали с различных рядом растущих 20–25 кустарников. Из этих образцов хвои по методике, предложенной в работе [10] составляли сборную пробу, с которой проводили дальнейшие эксперименты. Отбор осуществлялся в зимние месяцы – период максимального содержания эфирного масла в хвое [11]. Пробы помещали в полиэтиленовые пакеты для минимизации потерь



Беларуси

107

наиболее летучих компонентов, а выделение эфирного масла проводили не позднее чем через 4 ч после отбора хвои [12].

Конкурирующими методами получения эфирных масел можжевельника являются дистилляция и экстракция растворителями [13]. Однако, когда эфирных масел в растении достаточно много, предпочтительнее использовать метод перегонки с водяным паром [14].Отобранную хвою отделяли от стволиков, измельчали до размера 3–5 мм, составляли навеску от 200 до 250 г и затем методом гидродистилляции в течение 16 ч отгоняли эфирное масло, а количественный выход определяли волюмометрически. Можжевеловое масло представляло собой жидкость светло-желтого цвета с хвойным запахом и жгучим вкусом, плотностью 0,858–0,862. Выход масла составлял 1,1–1,4% от массы используемого сырья, что хорошо согласуется с данными работы [13].Величины показателя преломления определялись по стандартной методике ISO 280:1998, которые изменялись от 1,478 до 1,473 для образцов 1–6 и соответствовали диапазону стандартных значений (1,474–1,484).

Качественный и количественный анализ полученных эфирных масел осуществляли методом хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Кристалл-5000.1 с использованием кварцевой капилляр-ной колонки длиной 60 м с нанесенной фазой – 100%-ным диметилсилоксаном. Условия хромато-графирования: изотермический режим при 70°С в течение 20 мин, затем программированный подъем температуры со скоростью 2°С/мин до 150°С с выдержкой при конечной температуре 40 мин. Идентификацию отдельных компонентов осуществляли с использованием эталонных соединений, а также на основании известных литературных данных по индексам удерживания [15].

Минерализацию образцов хвои выполняли на приборе микроволновой подготовки МС-6 по методике, описанной в инструкции к прибору. Содержание токсичных элементов Pb, Cd, Zn в хвое определяли методом атомно-адсорбционного анализа [16]. Определение S проводили методом нефелометрии по стандартной методике [17]. Измерения содержания металлов, серы и компонентов эфирного масла проводили в трехкратной повторности. Результаты трех независимых измерений представлены как среднее арифметическое значение. Относительная ошибка определения, усредненная по трем измерениям, не превышала 5%.

Результаты исследований и их обсуждение. Основными токсикантами, воздействующими на хвойные растения и накапливающиеся в них, являются соединения серы (в основном диок сид серы) и тяжелые металлы [18]. Поглощение металлов растениями определяется в первую очередь содержанием доступных для растений форм в корнеобитаемых горизонтах почв. В условиях аэротехногенного загрязнения существенно возрастает доля поступления в экосистемы так называемых элементов-загрязнителей воздушным путем. В табл. 1 представлены данные по содержанию токсичных элементов в хвое можжевельника. Как видно, на территории города содержание токсичных элементов значительно превышает их количество в экологически чистых зонах. Такое распределение токсичных элементов хорошо согласуется с результатами работы [19] и содержанием аналогичных элементов в хвое других хвойных растений данного региона [20].

Т а б л и ц а 1. Содержание токсичных элементов в хвое можжевельника обыкновенного

Номер образцаСодержание элементов в хвое, мг/кг абсолютно сухой массы

S Cd Pb Zn

1 1356,0 0,08 0,9 90,92 1126,1 0,09 1,2 70,33 982,2 0,03 0,6 50,34 1016,1 0,03 0,2 30,95 923,3 – 0,03 40,26 894,3 – 0,03 50,8

Наиболее токсичными элементами являются Pb и Cd, которые не участвуют в метаболизме растений и токсичны даже в очень низких концентрациях. В условиях г. Минска данные тяжелые металлы накапливаются в хвое насаждений, однако полученные результаты не выходят в целом



Беларуси

108

за пределы ПДК, которые для свинца равны 10–20 мг/кг, для кадмия – 1–6 мг/кг. Количество Zn также не достигает пороговых значений для растений (300 мг/кг).

Химический состав эфирного масла можжевельника весьма сложен и содержит около 130 компонентов. Из них, используя эталонные соединения, было идентифицировано 45 индивидуальных веществ. Основные компоненты эфирных масел хвои можжевельника представлены в табл. 2.Полученные результаты хорошо согласуется с данными работы [13], однако химический состав компонентов существенно отличается от состава эфирного масла из ягод можжевельника, в ко-тором содержится значительное количество кислородсодержащих и сесквитерпеновых соединений, таких, как терпинен-4-ол (до 8%), карвеол, борнилацетат, кадинол [21]. Таким образом, исследо-ванные эфирные масла обеднены наиболее ценными с точки зрения практического использования компонентами. В целом эфирные масла из хвои можжевельника содержат в качестве основ-ных компонентов монотерпеновые углеводороды (92–94%) и незначительное количество кисло-родсодержащих (1,5–2%) и сесквитерпеновых (4–6%) углеводородов.

Т а б л и ц а 2. Компонентный состав эфирных масел можжевельника обыкновенного Juniperus communis

Номер компонента

Наименование компонента Tуд, мин

Номер образца и содержание компонентов, мас %.

1 2 3 4 5 6

1 сантен 18,2 0,1 0,1 0,02 0,01 <0,01 <0,012 трициклен 22,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0,23 α-туйен 22,5 0,1 0,01 0,1 0,2 0,3 0,34 α-пинен 23,6 51,1 48,3 54,2 54,5 62,4 61,95 α-фенхен 24,5 0,4 0,4 0,4 0,1 0,1 0,16 камфен 24,7 1,3 1,3 0,4 0,9 0,6 0,77 сабинен 27,03 0,4 0,2 0,4 2,8 5,0 3,78 β-пинен 27,5 1,6 1,1 2,1 2,4 2,2 2,19 β-мирцен 28,8 2,9 3,2 3,5 5,5 3,4 3,110 α-фелландрен 30,3 1,2 1,3 2,4 3,5 1,2 1,511 3-карен 31,3 9,9 8,7 11,4 1,5 1,6 2,112 α-терпинен 31,6 0,1 0,03 0,04 0,1 0,1 0,213 р-цимен 31,9 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,214 1.8-цинеол 33,1 4,1 4,8 8,1 12,4 2,6 2,815 лимонен 33,7 15,2 14,6 4,3 3,2 3,6 2,816 β-фелландрен 33,9 <0,01 <0,01 0,01 0,01 0,01 0,0117 транс-оцимен 34,7 0,02 0,01 0,04 0,01 0,1 0,218 γ-терпинен 35,9 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,219 терпинолен 38,9 1,5 1,7 1,6 1,0 0,9 1,020 линалоол 39,4 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03 0,0121 фенхол 40,9 0,02 0,02 0,01 0,01 0,03 0,0222 терпинен-1-ол 42,9 0,01 <0,01 0,01 0,01 0,01 0,0123 камфора 43,1 0,2 0,3 0,04 0,4 0,1 0,124 β-терпинеол 43,9 0,1 0,1 0,1 0,02 0,1 0,125 борнеол 45,8 0,2 0,3 0,04 0,1 0,1 0,126 терпинен 4-ол 46,9 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 0,427 α-терпинеол 47,9 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,128 γ-терпинеол 48,5 0,03 0,1 0,1 0,03 0,1 0,129 метилтимол 51,7 0,01 0,01 0,01 0,01 <0,01 <0,0130 линолилацетат 53,8 0,01 <0,01 0,2 0,0 0,1 0,0431 борнилацетат 56,1 0,8 0,6 0,4 1,1 1,0 0,832 α-терпенилацетат 61,03 0,03 0,02 0,1 0,9 0,5 0,533 α-кубебен 62,3 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,0134 α-копаен 64,6 0,01 0,01 0,01 0,02 0,1 0,1



Беларуси

109

Номер компонента

Наименование компонента Tуд, мин

Номер образца и содержание компонентов, мас %.1 2 3 4 5 6

35 α-илаген 65,7 0,6 0,6 0,6 0,6 0,4 0,536 β-кариофеллен 68,6 0,2 0,3 0,7 0,2 1,4 1,437 γ-элемен 69,5 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,138 α-гумулен 71,9 0,3 0,3 0,6 0,3 0,9 0,939 γ-муролен 74,9 2,1 1,2 1,5 1,5 2,0 1,740 β-селинен 75,5 0,1 0,03 0,1 0,1 0,1 0,141 α-муролен 76,9 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,142 α-бизаболен 77,6 <0,01 <0,01 0,04 <0,01 <0,01 <0,0143 β-бизаболен 77,8 0,01 0,02 0,04 0,02 0,04 0,0344 γ-кадинен 78,6 0,2 0,3 0,1 0,4 0,4 0,245 δ-кадинен 79,7 0,6 0,6 0,3 1,2 0,7 0,6

Не идентифицировано 3,9 4,2 6,0 3,9 6,2 5,5

Качественный состав эфирных масел рассмотренных образцов практически постоянен. Наиболее интересно отметить зависимость количественного химического состава от содержания токсичных элементов в хвое. Как видно, при увеличении загрязненности хвои токсичными элементами резко возрастает содержание камфена, 3-карена и лимонена и снижается – пиненов. Хорошо известно, что образование терпеноидов имеет определенную очередность для хвойных растений и тормозится в зависимости от рода [22]. Согласно общей схеме образования монотерпеноидов, первоначально по реакции циклизации геранил-катион образуется катион циклогексановой структуры с последующим образованием лимонена и α-терпинеола [23]. Образованию α-, β-пиненов и других бициклических монотерпенов предшествуют реакции, связанные с гидридным сдвигом, меняющим положение катионного центра в интермедиате. Логично предположить, что увеличение техногенной нагрузки, а именно присутствие токсичных элементов, ингибирует либо изменяет направление протекания данных реакций и тем самым приводит к изменению механизма биосинтеза компонентов эфирных масел.

Таким образом, проведен детальный анализ содержания токсичных элементов S, Cd, Pb, Zn в хвое можжевельника обыкновенного, произрастающего на территориях Беларуси с различной степенью антропогенного воздействия. Выделено 6 образцов эфирного масла из хвои мож же-вельника и определены основные их характеристики: показатель преломления и плот ность. Методом газовой хроматографии проведен качественный и количественный анализы эфирных масел. Идентифицировано 45 компонентов. Установлено, что увеличение техногенной нагрузки приводит к изменению направлений биосинтеза терпеноидов эфирного масла и их ко личественного состава.


1. Ткаченко К. Г. //Вестник Удмуртского ун-та. Сер. Биология. Науки о Земле. 2011. №1. С.88–100.2. Шутова А. Г. и др. // Раст. ресурсы. 2011. Т. 47. №1. С. 72–79.3. Тихомиров В. Н. // Биология. Минск: Нар. асвета, 2010. С. 135–147.4. Зацепина О. С. // Вестник ИрГСА. 2011. Т.3. №44. С. 81–84.5. Фролова А. В. // Вестник ВГМУ. 2010. Т.9. №1. С. 1–10.6. Мишарина Т. А., Теренина М. Б., Крикунова Н. И. //Прикл. биохим. и микробиол. 2009. Т.45. №6. С. 710–716.7. Лобанов В. В., Степень Р. А. // Хвойные бореальные зоны. 2004. №2. С. 148–155.8. Владыкина Д. С., Ламоткин С. А., Саморядов А.В. //Труды БГТУ. Сер.IV. 2010. Вып. XVIII. С. 26–30.9. Ставникова Л. В., Степень Р. А. // Вестник КрасГАУ. 2011. №6. С.82–85.10. Чернодубов А. И., Дерюжкин Р. И. // Эфирные масла сосны. Воронеж, 1990. C. 12–16.11. Есякова О. А., Степень Р. А. // Химия раст. сырья. 2008. №1. С. 143–148.12. Ткачев А. В. и др. // Химия раст. сырья. 2002. №1. С. 19–30.13. Orav A., Koel M., Kailas T., Müürisepp M. // Chemistry 5th Symposium by Nordic Separation Science Society.

Tallinn. 2010. P. 161–167.14. Сидоров И. И. и др. // Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ. М.:

Легкая и пищевая пром-сть, 1984. С. 117–134.

Продолжение табл. 2Национальная


Беларуси

15. Mardarowicz M., Wianowska D., Dawidowicz A. L., Sawicki R. // A journal of biosciences. 2004. P. 641–648.16. Чудинов Э. Г. // Итоги науки и техники. Сер. аналит. химия. 1990. Т. 2. C. 99–106.17. Ринькис Г. Я., Рамане Х. К., Куницкая Т. А. // Методы анализа почв и растений. Рига: Зинатне, 1987. С. 196–201.18. Сарнацкий В. В. // Ельники: формирование, повышение продуктивности и устойчивости в условиях Беларуси.

Минск, 2009. 19. Логинов В. Ф. Состояние природной среды Беларуси. Экологический бюллетень. Минск, 2010. 20. Шпак С. И. Ламоткин С. А., Ламоткин А. И. // Весці НАН Беларусі. Сер.хім. навук. 2006.№.2. С. 88–91.21. Lamparsky D., Klimes I. // Parfumerieund Kosm. 1985.22. Левин Э. Д., Репях С. М. // Переработка древесной зелени. М., 1984.23. Племенков В. В. // Химия раст. сырья. 2005. №3. С. 91–108.

LAMOTKIN S. A., POPINA O. A.

THE EFFECT OF GROWING CONDITIONS ON THE CONTENT OF ESSENCE COMPONENTS IN JUNIPER ORDINARY

Summary

The essential oil from six needle samples of Juniperus communis growing n territories with varied pollution level, has been isolated by hydrodistillation. The pollution level has been evaluated by content of sulfur and heavy metals in the needle samples. Isolated oils have been studied by gas chromatography, 45 components being identified and its content quantitavely measured. The relationship between essential oil components’ content and the pollution level of juniper needles has been established.



Беларуси

111


УДК 631.83 (088.8)

В. В. ШЕВЧУК, И. Б. ЖДАНОВИЧ, С. Ч. СТЕФАНОВИЧ, О. Н. ЛАБКОВИЧ

МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ ХЛОРИДА КАЛИЯ



Гранулирование – это совокупность физико-химических и физико-механических процессов, обеспечивающих формирование частиц определенных размеров, формы, структуры и физиче-ских свойств. Процесс гранулирования с использованием связующего состоит из ряда стадий: смешение сыпучего материала, ретура и связующего и образование гранул из мелких частиц с участием жидкой фазы связующего; уплотнение гранул; стабилизация структуры гранул - упрочнение связей в результате удаления жидкой фазы или перевода ее в твердую фазу. На всех стадиях происходит изменение распределения частиц по размерам, т.е. идет процесс формирования гранул, интенсивность которого зависит от технологии, аппаратурного оформления процесса гранулирования и свойств материалов.

В настоящей работе исследовано влияние условий подготовки шихты (влагосодержания, соотношения крупных и мелких частиц в шихте, времени смешения компонентов, условий смачивания) на эффективность гранулирования флотационного хлорида калия.

В качестве основного сырья для производства гранул флотационного хлорида калия использовали мелкозернистые фракции с повышенным содержанием тонкодисперсных частиц – продукт, поступающий на грануляцию прессованием на ОАО «Беларуськалий». Его гранулометри-ческий состав представлен частицами от 0,4 мм до 0, при этом содержание фракции -0,2+0 мм составляет около 70 %.

Смешение компонентов шихты осуществляли в смесителе периодического действия. Мел-козернистую фракцию КСl и ретур, взятые в определенном соотношении, загружали в смеситель и при постоянном перемешивании вводили раствор связующего. Время перемешивания определялось условиями эксперимента. Способность к агломерации полученной после смешения шихты оценивали по величине пластической прочности гранулируемого материала.

Для определения пластической прочности использовали метод, заключающийся в измерении усилия, необходимого для погружения стального конуса пластометра в исследуемую дисперсную систему на определенную глубину. Определяемая пластическая прочность характеризует прочность структуры при малых скоростях деформации [1].

В процессе смешения сухого материала с раствором связующего происходит изменение коллоидно-химических свойств дисперсной системы, характеризующих взаимодействие частиц друг с другом. Процесс формирования гранулы при смешении компонентов шихты можно представить следующим образом. При увлажнении сухого материала жидкость (связующее) распределяется между частицами в точках их соприкосновения. Твердые частицы связываются между собой жидкостными «мостиками». По мере заполнения жидкостью пространства между частицами отдельные «мостики» жидкости сливаются - система переходит в состояние с подвижным распределением жидкой фазы. Прочность связей частиц в таком состоянии возрастает.

При распределении жидкости в пространстве между частицами мениски жидкости, образующиеся на выходе из капилляров, оказывают всасывающее действие на жидкость, находящуюся внутри смачиваемого материала. Твердые частицы удерживаются за счет капиллярных сил на границе жидкость–воздух на поверхности образовавшихся агрегатов.



Беларуси

112

Характер капиллярного взаимодействия определяется количеством жидкости в точке контакта частиц и числом контактов в единице объема материала. Предельный размер образующихся агрегатов (зародышей гранулы) прямо пропорционален величине капли и обратно пропорционален пористости слоя материала. Когда влажность зародышей достигнет максимальной влагоемкости, влага перестает распределяться в сыпучем материале [2].

Интервал значений влагосодержания шихты, при которых возможно гранулирование, для каждого материала определенный. При этом оптимальные значения влагосодержания (когда наблюдается максимальный выход целевой фракции) имеют узкий интервал, за пределами которого либо гранулирование затруднено, либо идет спонтанное слипание.

Для определения оптимальных значений влагосодержания шихты, обеспечивающих эффективное гранулирование мелкозернистых фракций КСl, связующее (воду) вводили в смеситель в количестве 10–13% от массы шихты и после перемешивания определяли качество полученной смеси. Одновременно исследовали ее пластические свойства.

Степень однородности смеси - основной параметр, определяющий качество продукта. Однородность шихты оценивали по степени распределения влаги в массе смеси. Для этого опре-деляли влажность проб шихты, взятых в трех различных участках смесителя. Анализ данных табл. 1 указывает на неравномерность увлажнения шихты водой (образцы № 1–3); причем с увеличением заданной влажности разброс ее величин более значительный (образец № 3). В этом случае наблюдается и налипание смеси на стенки смесителя вследствие действия адгезионных сил.

Т а б л и ц а 1. Влияние влажности на физико-механические свойства шихты и продуктов гранулирования

Номер образца

Заданная влажность шихты,%

Экспериментальная влажность шихты,%

Пластическая прочность, Рm, 104 Н/м2

Выход целевой фракции

продуктов гранулирования, %

Прочность гранул, МПа

Вода

1 11,010,610,411,1

6,0 13,4 1,20

212,0

12,011,711,6

6,6 48,8 1,35

313,0

12,113,412,7

3,5 5,9 1,20

Полимерный комплекс

411,0

10,511,010,7

6,4 43,92,84

5 12,012,011,911,9

6,0 61,53,50

6 13,013,112,812,6

4,6 13,83,40

Полимерный комплекс + ОСК-Na7 11,0 11,0 5,8 68,1 3,52

Локальное переувлажнение шихты приводит к возрастанию неравномерности гранулометрического состава готового продукта. При хорошем перемешивании и равномерном распределении влаги происходит гомогенизация шихты, что обеспечивает более высокий выход товарной фракции гранулята. По результатам эксперимента при использовании воды в качестве связующего оптимальное влагосодержание шихты, при котором достигается максимальный выход целевой фракции гранулята (48,8%), составляет 12% и определяется величиной пластической



Беларуси

113

прочности 6,0·104 Н/м2. Аналогичные закономерности получены и при использовании в качестве связующего полимерного комплекса (табл. 1, образцы 4–6).

Скорость капиллярного всасывания определяется как свойствами связующего (вязкостью, плотностью, поверхностным натяжением), так и свойствами материала (радиусом капилляров, природой вещества и состоянием его поверхности). Поскольку частицы ретура и мелкозернистого материала имеют разные структуры, то и время насыщения их влагой будет разным, причем для увлажнения частиц ретура требуется значительно больше времени. Именно время увлажнения ретура и является определяющим при расчете времени смешения.

Гидрофобный барьер на поверхности частиц препятствует агломерации частиц в процессе гранулирования и снижает качество гранул. На начальной стадии грануляции при обработке хлорида калия водорастворимыми связующими определяющее значение имеют смачивание частиц раствором связующего и равномерность распределения последнего на поверхности хлорида калия.

Смачивание поверхности твердых тел жидкостями – сложный физико-химический процесс, который протекает в гетерогенных системах и определяется интенсивностью взаимодействия между поверхностью твердого тела и жидкостью [2].

Неравномерное смачивание поверхности хлорида калия водными растворами полимерных свя-зующих приводит к образованию крупных агрегатов при гранулировании и резко снижает выход товарной фракции. Также снижается прочность гранулированного продукта, поскольку при после-дующей термообработке не происходит образования сплошного каркаса, скрепляющего частицы.

В эксперименте время смешения компонентов шихты варьировали в пределах 0,5–3 мин. Полученные результаты показывают, что времени смешения 0,5–1,0 мин недостаточно для достижения предельного (готового к гранулированию) состояния шихты. Наблюдается неравномерное распределение связующего в массе смеси, о чем свидетельствуют значения влажности образцов шихты, отобранных в разных точках смесителя. Величина пластической прочности составляет (6,6–6,2)·104 Н/м2, что выше оптимального значения. Качество получаемой шихты сказывается на процессе гранулирования: выход целевой фракции готового продукта достигает только 32–45%.

Указанные явления объясняются следующим образом. В течение 0,5–1,0 мин превалирую-щими являются процессы конвективного и диффузионного смешения. Вначале компоненты смеси распределяются по рабочему объему смесителя, процесс смешения идет на уровне макрообъемов; затем идет перераспределение частиц в слоях. Процесс диффузионного смешения протекает уже на уровне микрообъемов. В это время доля сегрегации частиц в общем процессе смешения невелика. Оптимальные результаты процесса достигаются при времени смешения 1,5–2 мин. В течение этого времени два процесса – сегрегация и диффузионное смешение – уравновешиваются. Время равновесия tр, как правило, совпадает со временем достижения наилучшего качества шихты tопт [3]. Способность шихты к агломерации подтверждается оптимальной величиной пластической прочности (6,0·104 Н/м2). Дальнейшее увеличение времени перемешивания компонентов шихты нецелесообразно, поскольку длительное механическое воздействие приводит к эффекту «сползания» связующего с поверхности частиц КСl, нарушению равномерности и сплошности покрытия, снижению пластической прочности системы.

При формировании гранул частицы крупной фракции служат основой агломерата, обеспечивая значительное сопротивление воздействию статических и динамических нагрузок. При небольшом содержании мелких фракций в сыпучем материале зазоры между крупными частицами остаются практически свободными, что обуславливает сравнительно высокое среднеэффективное расстояние между частицами и пониженную прочность сцепления. Мелкие частицы, заполняя промежутки между крупными частицами, уменьшают расстояние между ними; возникает сила, обеспечивающая контакт частиц и препятствующая изменению жесткой структуры гранулы. При определенном соотношении крупных и мелких частиц достигается наиболее плотная упаковка и высокая сила сцепления их в увлажненном материале [4,5].

Для исследования были приготовлены образцы шихты, состоящей из мелкозернистой фракции КСl с содержанием крупных частиц (ретура) от 20 до 60 % и полимерного связующего, время смешения 1,5 мин. Данные, характеризующие влияние соотношения крупных и мелких частиц на процессы смешения и последующего окатывания шихты, представлены в табл. 2. Их



Беларуси

114

анализ показывает, что для каждой системы существует оптимальная влажность, обеспе-чивающая наилучшее перемешивание компонентов шихты. Отклонение от оптимальных значе-ний влажности приводит к резкому ухудшению качества смеси.

Т а б л и ц а 2. Влияние содержания ретура на физико-механические свойства шихты и продуктов гранулирования

Содержание ретура в шихте, % Влажность шихты, % Пластическая прочность,

Рm,104 Н/м2Выход целевой фракции (-4+2 мм)

продуктов гранулирования, % Прочность гранул, МПа

2011 6,4 43,9 3,412 6,2 61,5 3,513 4,6 13,8 3,4

4010 6,8 2,4 -11 6,0 52,5 3,812 4,6 2,9 -

609 5,2 1,5 -10 4,7 41,4 4,111 4,2 19,1 3,4

Обнаруживается следующая зависимость между содержанием ретура и значениями оптимальной влажности: чем больше крупных частиц в смеси, тем меньше требуется влаги для достижения предельного состояния шихты и тем меньше выход целевой фракции готового продукта. Следует также отметить, что при увеличении содержания крупных фракций структура становится менее плотной, прочность сцепления частиц в объеме увлажненного материала уменьшается. Так, с ростом количества ретура от 20 до 60% наблюдается снижение пластической прочности шихты от 6,2·104 до 4,7·104 Н/м2.

При оптимальном соотношении крупных и мелких частиц и оптимальном влагосодержании шихты капиллярно-адсорбционные силы достаточны для образования устойчивых прочных гранул (3,5–3,8 МПа). Для улучшения смачиваемости и равномерности покрытия поверхности хлорида калия целесообразно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ) в качестве добавки к полимерному связующему. Модификация ПАВ приводит к увеличению поверхностной активности раствора полимера в отношении гидрофобной поверхности флотационного хлорида калия. ПАВ служит «прослойкой» между поверхностью частиц, гидрофобизированной присутствием алифатических аминов, и гидрофильным раствором связующего. Молекулы ПАВ ориентируются гидрофобными радикалами к поверхности частиц пыли хлорида калия, а гидро-фильной частью взаимодействуют с гидрофильными группами полимера.

В ходе эксперимента были испытаны смеси различных ПАВ и раствора полимерной добавки. В качестве ПАВ использовали: цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) – катионный реагент, натриевую соль октилсульфокислоты (ОСК-Na) – анионный реагент, оксиэтиловый спирт (ОС-20) – неионогенный реагент. В табл. 3 представлены результаты исследования влияния этих ПАВ при введении их в состав связующего на физико-механические свойства шихты и продуктов окатывания.

Т а б л и ц а 3. Влияние сочетания связующего и ПАВ на структурно-механические свойства шихты и продуктов окатывания

ПАВ Влажность шихты, % Пластическая прочность, Рm, 104 Н/м2

Выход целевой фракции продуктов окатывания, %

– 12,0 6,0 61,512,0 3,5 27,4

ОСК-Nа 11,5 5,8 68,111,0 4,6 23,0

ЦПХ 11,5 5,6 66,4ОС 11,5 4,4 40,4



Беларуси

Наибольшую эффективность смачивания проявила смесь полимерного связующего и натрие-вой соли октилсульфокислоты. Добавка этого ПАВ увеличивает эффективность смачивания по-верхности хлорида калия в 1,6–1,9 раза (при различных количествах ОСК-Na) по сравнению с водой.

Увеличение смачивающей способности связующего при модификации ПАВ способствует равномерному распределению его в объеме смеси и качественному перемешиванию. ПАВ, являясь своего рода «прослойкой» между гидрофобной поверхностью частиц хлористого калия и гидрофильным раствором связующего, повышают пластичность шихты, что позволяет получить наилучшее качество шихты при более низком влагосодержании (11,0% против 12,0%), а также увеличить прочность гранул при высоком выходе целевой фракции в процессе окатывания (табл. 3).

Таким образом, проведенные исследования позволили установить оптимальные техно-логические параметры процесса смешения, обеспечивающие гранулирование мелкозернистого флотационного хлорида калия: соотношение крупных и мелких частиц в шихте, влагосодержание и время смешения ее компонентов, добавки ПАВ к полимерному связующему.


1. Ничипоренко С. П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики. Киев: Навукова думка, 1968.

2. Кувшинников И. М., Кондаков Д. Ф., Позднякова А. В. // Хим. пром-сть. 1996. № 11. С. 27–33.3. Макаров Ю. И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение, 1973.4. Классен П. В., Гришаев И. Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М.: Химия, 1990.5. Мурадов Г. С., Шомин И. П. Получение гранулированных удобрений прессованием. М.: Химия, 1985.

SHEVCHUK V. V., ZHDANOVICH I. B., STEFANOVICH S. Ch., LABKOVICH O. N.

METHODS FOR IMPROVING THE EFFICIENCY OF POTASSIUM CLORIDE GRANULATION

Summary

The effect of mixing process technological parameters (ratio of heavy and small particles, hydration level, time of mixing and conditions of wetting) on efficiency of potassium chloride granulation has been studied. Agglomeration ability of pre-pared batch mixture was estimated, based on its plastic strength.



Беларуси

116

НАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 4 2012СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК

УДК 553.97+631.417.1

Н. Н. БАМБАЛОВ, В. В. СМИРНОВА, А. С. РЕШЕТНИК

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭКСТРАКЦИИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НА ИХ ВЫХОД ИЗ ТОРФА

Институт природопользования НАН Беларуси


Ведение. Гуминовые вещества (ГВ) широко используются в сельском хозяйстве в качестве биологически активных веществ, при производстве азотных и микроэлементных удобрений. На практике ГВ выделяют из торфа растворами едких или углекислых щелочей, чаще всего гидратами окиси натрия, калия или водным аммиаком. Выход ГВ зависит от качественных характеристик торфяного сырья (тип, вид, степень разложения, зольность) и технологических режимов их выделения (вид и концентрация щелочи, температура и продолжительность экстракции, соотношение между твердой и жидкой фазами реакционной смеси, давление и др.) [1–10]. Наиболее часто в химической технологии торфа и бурого угля экстракцию ГВ осуществляют при температурах 100–160 °С.

Существует несколько схем выделения ГВ из торфа [2, 4, 6], отличающихся составом реагентов, последовательностью технологических операций и их режимами. Наиболее распространенными являются две схемы: непосредственная обработка торфа раствором щелочи или обработка раствором щелочи после предварительного кислотного гидролиза торфа 1–5 %-ным раствором серной кислоты.

Показано [4, 5, 7], что из торфа низкой степени разложения выход ГВ после предварительно-го кислотного гидролиза существенно выше, чем при их экстракции из негидролизованного торфа. Это объясняется тем, что при кислотном гидролизе негумифицированных или слабо гуми-фицированных растений-торфообразователей происходит искусственное образование гуми-ноподобных веществ из компонентов растительных тканей, переходящих в гидролизат. Попеременными обработками кислотой и щелочью при нагревании негумифицированных растений тростника, осоки и др. были получены гуминоподобные вещества с выходом от 2 до 16 % [4, 8, 9]. С природными ГВ они ничего общего не имеют, так как являются продуктами искус-ственного синтеза, полученными в колбе экспериментатора. При кислотном гидролизе растительных тканей в раствор переходят сахара, аминокислоты, фрагменты лигнина и др. вещества, которые взаимодействуют между собой с образованием гуминоподобных веществ типа меланоидинов [7, 10]. В малоразложившемся торфе содержится большое количество не полностью разложившихся растительных остатков, которые при кислотном гидролизе обеспечивают увеличение выхода ГВ за счет их искусственного образования. При кислотном гидролизе торфа с высо-кой степенью разложения эти процессы имеют весьма ограниченное распространение из-за недостатка негумифицированных растительных фрагментов. Гуминовые вещества для практических целей обычно получают из торфа со степенью разложения (R) не ниже 35 %.

Цель данной работы – сравнительная оценка влияния температуры экстракции на выход ГВ из низинного и верхового типов торфа.

Объекты и методы исследований. Использовали распространенные в Беларуси низинный тростниково-осоковый торф месторождения Ореховский Мох со степенью разложения 35 %, зольностью 11,3 %, рН в КСl 5,2 и верховой сосново-пушицевый торф месторождения Радемье (R = 50 %, зольность 3,3 %, рН в КСl 3,3). Образцы высушивали до воздушно-сухого состояния, измельчали и просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.



Беларуси

117

Проводили сравнительную оценку выхода ГВ в зависимости от технологических режимов по схеме, приведенной на рис. 1. При этом соотношение между массой органического вещества торфа и объемом раствора экстрагента (модуль) составляло 1:10 как наиболее экономичное по затратам реагентов и энергии на получение 1 кг сухих ГВ [3, 7, 11]. Концентрация щелочи, равная 2 %, и двухчасовая продолжительность экстракции ГВ из торфа также были обоснованы ранее [7, 12], и эти параметры согласуются с результатами других исследователей [1–3].

В вариантах с применением предварительного кислотного гидролиза для сохранения модуля 1:10 при экстракции ГВ щелочью, серную кислоту в суспензии торфа сначала нейтрализовали введением порошкообразного едкого натра, а затем добавляли рассчитанное количество порошка едкого натра, чтобы концентрация щелочи в суспензии составляла 2 %. Фактически в таких вариантах экстракцию ГВ щелочью осуществляли в присутствии сульфата натрия, обра-зовавшегося при нейтрализации серной кислоты, в то время как в вариантах с непосред ственной обработкой торфа едким натром сульфат натрия отсутствовал.

Экстракцию ГВ при температурах 20, 40, 60, и 80 °С осуществляли в ультратермостате U-10 в колбах с обратными холодильниками, при 96–98 °С – на кипящей водяной бане, а при 125 °С – в герметически закрытом стальном реакторе, помещенном в термостат. Исследования при 125 °С выполнены в связи с тем, что в производственных условиях гуминовые препараты выделяют в реакторах при температурах 120–160 °С [7]. В колбах экстракция происходила при атмосферном давлении, а в закрытом реакторе – под давлением, образовавшимся в результате испарения воды при 125 °С.

Растворы ГВ отделяли от остатков торфа центрифугированием суспензий, охлажденных до температуры 20–22 °С. По результатам опытов рассчитывали концентрацию и выход ГВ. Ошибка определения ГВ составляет ±0,8 %.

Результаты и их обсуждение. Из данных, представленных в таблице, видно, что все 4 варианта выделения ГВ из низинного и верхового типов торфа имеют общие параметры условий выделения, а именно: все ГВ экстрагированы 2 %-ной NaOH при одинаковом модуле (1:10) и про-должительности экстракции, равной 2 ч. Однако эти же варианты имеют и по два существенных отличительных признака: первый – разная температура экстракции (96–98 и 125°С), второй – отсутствие или наличие предварительного гидролиза торфа 5 %-ной серной кислотой. Кроме этого, в вариантах с температурой 125 °С взаимодействие торфа с серной кислотой и натровой щелочью происходит под давлением.

Рис. 1. Схема оценки выхода ГВ из торфа в зависимости от температуры экстракции



Беларуси

118

Зависимость концентрации и выхода ГВ из торфа от условий экстракции

Вариант Экстрагент и условия экстракции Концентрация ГВ в растворе, %

Выход ГВ, % на ОВ

Низинный торф1 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 96–98 °С 4,43 65,8

2 5 %-ный раствор H2SO4, 2 ч при 96–98 °С, затем 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 96–98 °С 4,20 62,4

3 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 125 °С 4,11 61,1

4 5 %-ный раствор H2SO4, 2 ч при 125 °С, затем 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 125 °С 3,83 56,9

Верховой торф 1 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 96–98 °С 5,88 74,9

2 5 %-ный раствор H2SO4, 2 ч при 96–98 °С, затем 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 96–98 °С 5,27 67,1

3 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 125 °С 5,78 73,6

4 5 %-ный раствор H2SO4, 2 ч при 125 °С, затем 2 %-ный раствор NaOH, 2 ч при 125 °С 4,82 61,4

Наибольший выход ГВ был в варианте 1 при их экстракции из торфа на кипящей водяной бане (таблица, рис. 2) без предварительного кислотного гидролиза из низинного торфа 65,8 %, из верхового – 74,9 %. Меньший выход ГВ из низинного торфа по сравнению с верховым объясняется более низкой величиной степени разложения низинного торфа. Увеличение температуры экстракции до 125 °С привело к снижению выхода ГВ из низинного торфа на 4,7 %, а из верхового торфа выход ГВ был практически одинаков при температурах 96–98 и 125 °С и составил соответственно 74,9 и 73,6 %. При температуре 96–98 °С концентрация ГВ в растворах наибольшая для обоих образцов торфа (таблица).

Значительное уменьшение выхода ГВ из низинного торфа в данном случае можно объяснить протеканием реакций конденсации ГВ с образованием нерастворимых в щелочной среде соединений [4, 5, 7]. Как известно, ГВ содержат карбонильные группы, а конденсация карбонилсодержащих органических соединений в щелочной и кислой средах при нагревании происходит без катализаторов [12] и имеет место при химико-технологической обработке торфа [4, 7] и древесины [13–15]. Особенно легко процесс конденсации протекает при взаимодействии карбонильных групп с аминогруппами, а в вариантах 3 и 4 этому, несомненно, способствовало повышенное давление в реакторе при температуре 125 °С.

В аналогичных условиях в верховом торфе процессы конденсации выражены слабее, чем в низинном, и снижение выхода ГВ было незначительным (менее 2 %) из-за недостатка соединений, содержащих аминогруппы, так как в верховом торфе содержание азота в 2–4 раза меньше, чем в низинном [7, 16, 17].

Рис. 2. Зависимость выхода ГВ из торфа от температуры экстракции: 1 – низинного; 2 – верхового



Беларуси

119

Предварительный кислотный гидролиз торфа высокой степени разложения требует затрат хими-ческих реактивов, воды, энергии и труда, а выход ГВ от этого технологического приема снижается.

Из сравнения вариантов 2 и 4 следует, что из предварительно прогидролизованного торфа 5 %-ной серной кислотой выход ГВ при 96–98 °С больше, чем при 125 °С для низинного торфа на 5,5 %, для верхового – на 5,7 %. Следовательно, повышение температуры экстракции ГВ от 96–98 до 125 °С не це лесообразно с точки зрения получения наибольшего выхода ГВ как из прогидролизован ного 5 %-ной кислотой торфа, так и из торфа, не подвергавшегося кислотному гидролизу (варианты 1 и 3).

Известно [18, 19], что при гидролизе ГК 5 %-ной серной или 2 %-ной соляной кислотой часть их органического вещества переходит в гидролизат, при этом количество гидролизуемых веществ в ГК снижается с увеличением степени разложения торфа. В составе кислотных гидролизатов ГК обнаружены углеводы, аминокислоты, альдегиды, аминосахара, фенолы, фурфурол, фульвоподобные вещества и др. В процессе кислотного гидролиза от ГК отщепляются боковые цепи и параллельно идут реакции конденсации, приводящие к увеличению моле-кулярной массы твердого остатка [20]. Это означает, что, с одной стороны, кислотный гидролиз должен уменьшать выход ГК из торфа, а с другой – после кислотного гидролиза из сырья извлекаются ГК с искаженной молекулярной структурой. Анализ литературных и собст венных данных, приведенных в этой статье, позволяет утверждать, что предварительный кислотный гидролиз торфа с высокой степенью разложения (35 % и более) не дает преимуществ по сравнению с экстракцией ГВ из торфа, не подвергавшегося кислотному гидролизу как с точки зрения их количественного выхода, так и с точки зрения качества получаемых ГВ. Пред-варительный кислотный гидролиз торфа является затратным технологическим приемом получения ГВ, так как не дает преимуществ в выходе ГВ, однако требует значительных расходов энергии и химических реактивов – кислоты, щелочи и др.

Существует общеизвестное правило увеличения скорости химических реакций и экст-рак ции веществ из сырья с возрастанием температуры. Данные рис. 2 показывают, что при-менительно к экстракции ГВ из торфа это правило соблюдается, но с ограничениями. В част-ности, выход ГВ с повышением температуры увеличивается не плавно, достигая максимума при 96–98 °С, затем при дальнейшем повышении температуры их выход снижается. Это объясняется тем, что при обработке торфа щелочью происходит не только растворение ГВ, но и ряд других процессов: щелочной гидролиз органических соединений торфа, конденсация ГВ, особенно интенсивно протекающая при температуре более 100 °С [7, 11]. При экстракции ГВ из торфа низинного типа эти процессы осложняются реакциями металл-гумусовых взаи-модействий и замещения ионов двух- и трехвалентных металлов, связывающих ГВ в орга-номинеральный комплекс, на одновалентные катионы натрия. Скорость этих реакций за-висит от вида поливалентных катионов (кальций, магний, железо) и особенностей строения молекул ГВ. Однако общей закономерностью для торфа с высокой степенью разложения является увеличение выхода ГВ до температуры 96–98 °С, после чего их выход начинает снижаться за счет реакций конденсации ГВ с образованием нерастворимых продуктов. Обна-ружено [21], что при температуре 18–20 °С при хранении торфощелочной суспензии в течение 12 месяцев выход ГВ колебался в пределах 58,4–73,3 %, периодически возрастая и снижаясь, что указывает на параллельное течение и конкуренцию реакций гидролитического распада и конденсации молекул ГВ.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы.1. Наибольший выход ГВ из торфа низинного и верхового типов с высокой степенью

разложения (35 % и выше) имеет место при температуре экстракции 96–98 °С. При более низких температурах экстракции, а также при повышении температуры до 125 °С происходит уменьшение выхода ГВ из торфа.

2. Предварительный кислотный гидролиз торфа высокой степени разложения 5 %-ной серной кислотой уменьшает выход ГВ, поэтому данный технологический прием следует признать нецелесообразным и затратным с точки зрения оптимизации процесса получения ГВ.



Беларуси

Литература1. Драгунов С. С., Картацци Н. А. Методика группового анализа торфов: Тр. ЦТБОС. М., 1960. Т. 1. С. 140–149.2. Комиссаров И. Д., Виленский И. И., Федченко О. И. Гуминовые препараты. Тюмень, 1971. C. 10–33.3. Кухаренко Т. А., Шапиро С. А. Гуминовые удобрения: теория и практика их применения. Харьков, 1957. 4. Бамбалов Н. Н. Физико-химические, геохимические и микробиологические процессы мелиорированных почв

Полесья. Минск, 1974. С. 166–209.5. Братишко Р. Ф. Влияние условий гидролиза на выход и химический состав отдельных компонентов торфа:

Автореф. дис. … канд. техн. наук. Минск, 1968.6. Souci S. W. Die Chemie des Moores. Stuttgart, 1938.7. Маль С. С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. Минск, 1982. 8. Раковский В. Е., Батуро В. А. Исследование гуминовых кислот растений-торфообразователей: Тр. Ин-та

торфа. Минск, 1959. Т. 7. С. 3–11.9. Раковский В. Е, Лукошко Е. С. Комплексное использование торфа. М., 1965. С. 24–31.10. Лукошко Е. С., Пигулевская Л. В. Переработка и использование торфа и сапропелей. Минск, 1971. С. 196–203.11. Бамбалов Н. Н., Смирнова В. В., Решетник А. С., Бровка Г. П. Влияние условий экстракции гуминовых

веществ из торфа на удельные затраты реагентов и тепла: Материалы Междунар. науч. конф. «Природопользование: экология, экономика, технологии». Минск, 2010. С. 14–19.

12. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. М., 1969. Т. 1.13. Резников В. М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья. Л., 1964. 14. Химия древесины / Пер. с фин. Р. В. Заводова / под ред. М. А. Иванова. М., 1982. 15. Шорыгина Н. Н., Резников В. М., Елкин В. В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 16. Лиштван И. И., Король Н. Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск, 1975. 17. Раковский В. Е., Позняк В. С., Шиманский В. С. // Изв. АН БССР. 1955. № 5. С. 135–140.18. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990.19. Бамбалов Н. Н. Изменение физико-химических свойств гуминовых кислот в процессе гумификации торфов:

Автореф. дис. … канд. хим. наук. Минск, 1968.20. Бамбалов Н. Н., Беленькая Т. Я., Команденко В. В. Физические, технологические и химические свойства

торфа. Минск, 1973. С. 86–90. 21. Смычник Т. П., Бамбалов Н. Н. // Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1993. № 1. С. 90–94.

BAMBALOV N. N., SMIRNOVA V. V., RESHETNIK A. S.

THE EFFECT OF EXTRACTION TEMPERATURE ON THE YIELD OF PEAT HUMIC COMPOUNDS

Summary

It has been found that the best yield of humic substances from highly decomposed (35% or greater) peat occurs at the ex-traction temperature of 96–98 ºC. Decreasing of extraction temperature, as well as its increasing to 125 ºC decreases the humic substances’ yield. Preliminary hydrolysis of highly decomposed peat by 5% H2SO4 decreases the yield as well, that’s why this tech-nological method should be considered not expedient and wasteful from the viewpoint of extraction process optimization.



Беларуси

121


ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІ

ИВАН ИВАНОВИЧ ЛИШТВАН

(К 80-летию со дня рождения)

3 ноября 2012 г. исполнилось 80 лет главному научному сотруднику лаборатории физико-химической механики при-родных дисперсных систем Института природо пользования Национальной академии наук Беларуси, профессору, акаде-мику НАН Беларуси, заслуженному деятелю науки и тех-ники Республики Беларусь, лауреату Государственной премии Республики Беларусь Ивану Ивановичу Лиштвану.

И. И. Лиштван в 1956 г. окончил с отличием торфяной факультет Белорусского политехнического института (ныне Бе-лорусский национальный технический университет), а в 1958 г. поступил в целевую аспирантуру при кафедре физики Московского торфяного института, где его руководителем был известный физик-реолог профессор М. П. Воларович. Параллельно с обучением в аспирантуре прошел курс коллоидной химии при кафедре коллоидной химии МГУ им. М. В. Ломоносова под руководством академика П. А. Ребин-дера и окончил специальные курсы по радиохимии при химическом факультете МГУ на право работы с радио-активными веществами. В 1961 г. И. И. Лиштван защитил кандидатскую диссертацию на тему «Физико-химические основы управления структурно-реологическими свойствами торфа и гуми-новых веществ». В 1958 г. Московский торфяной институт был переведен в г. Тверь (Калинин), где на его базе был организован Калининский торфяной институт, впоследствии преобразован-ный в политехнический (ныне Тверской государственный технический университет). Здесь И. И. Лиштван под руководством профессоров М. П. Воларовича и Н. В. Чураева вместе с извест-ным ученым-теплофизиком Н. И. Гамаюновым участвовал в создании лаборатории по изучению физико-химических свойств торфа, руководил лабораторией радиоактивных методов исследо-вания дисперсных систем, а позже – проблемной лабораторией по комплексному использованию торфа в народном хозяйстве.

В 1969 г. И. И. Лиштван защитил докторскую диссертацию на тему «Исследование физико-химической природы торфа и процессов структурообразования в природных системах с целью регулирования их свойств». В этом же году он организовал кафедру физики и химии торфа, став ее заведующим. В 1971 г. ему было присвоено звание профессора.

В 1973 г. Иван Иванович приглашен в Национальную академию наук Беларуси в качестве директора Института торфа, что положило начало новому и наиболее яркому этапу его научной и организаторской деятельности. Здесь он организовал лабораторию физико-химической механики природных дисперсных систем, бессменным руководителем научных исследований которой является и по сей день. В 1990 г. институт по инициативе И. И. Лиштвана был преобразован в Институт проблем использования природных ресурсов и экологии НАН Беларуси, директором которого он работал по 1997 г. С ноября 1997 г. он – Почетный директор этого института, впоследствии преобразованного в Институт природопользования.



Беларуси

122

В 1974 г. И. И. Лиштван избран членом-корреспондентом, а в 1980 г. – академиком НАН Бе-ларуси. С 1988 по 1992 г. работал вице-президентом, а с 1992 по 2002 г. – академиком-секретарем Отделения химических наук и наук о Земле НАН Беларуси.

Находясь на различных должностях, Иван Иванович в полной мере проявил способности организатора и руководителя науки. Он предложил основные научные направления института, как крупного научно-исследовательского центра физико-химии природных дисперсных систем, природных ресурсов и проблем экологии.

И. И. Лиштван широко известен как ученый, внесший существенный вклад в развитие реологии, коллоидной химии, физико-химической механики природных дисперсных систем, решение проблем экологии, охраны окружающей среды и природопользования. Под его руководством и при непосредственном участии выполнены крупные работы по физико-химии торфа и его гуминовых веществ, битумов и биологически активных соединений. Известны его исследования в области теории и практики ионного обмена, гидрофильности, тепломассопереноса. И. И. Лиштван впервые сформулировал представления о структуре торфа как сложной много компонентной полуколлоидно-высокомолекулярной системы с признаками поли электролитов и микромозаичной гетерогенности, разработал классификацию торфа по содержанию катионов и оценил их роль в формировании структуры торфа и качества торфяной продукции. Им описаны основные типы коагуляционных структур торфа при разном содержании катионов, природа различных категорий влаги в торфе, установлены соотношения капиллярного, пленочного и парового потоков влаги в общем ее переносе при сушке торфа и торфяной продукции.

Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена коллоидно-химическая технология фракционирования гуминовых кислот торфа, позволившая получать стандар-тизованные фракции гуминовых кислот, т. е. обладающие заданными физико-химическими свойствами, миграционной подвижностью и сорбционной активностью.

С первых дней катастрофы на Чернобыльской АЭС под непосредственным руководством И. И. Лиштвана в лаборатории ведутся исследования миграции и трансформации радионуклидов в торфяных залежах, осушенных торфяных почвах, донных отложениях в озерах и поймах рек. Они послужили основой для составления долгосрочных прогнозов миграции радионуклидов и разработке физико-химических методов реабилитации почв и очистки промышленного оборудования от радиоактивных загрязнений.

На основе исследований переноса влаги и ионов тонкими пленками в дисперсных системах под руководством И. И. Лиштвана разработана технология зеленого обустройства пустынь «ЭридГроу», организовано производство гуминовых препаратов – регуляторов массопереноса, структуры, водных и ионообменных свойств пустынных и засоленных почв, осуществляется их экспорт в страны Аридной зоны.

По результатам исследований И. И. Лиштваном лично и в соавторстве опубликовано более 1220 научных работ, в том числе 46 монографий и учебных пособий, брошюр, получено 95 авторских свидетельств и патентов, подготовлено 7 докторов и 45 кандидатов наук. Его ученики работают в Беларуси, России, Азербайджане, Туркменистане.

В последние годы академик И. И. Лиштван – активный участник разработки общей стратегии устойчивого развития и энергетической безопасности Республики Беларусь, научный руко-водитель приоритетной программы «Экологическая безопасность», «Природные ресурсы и окру-жающая среда», координатор работ по технико-экономическому обоснованию и формированию заданий по использованию торфа, бурых углей, горючих сланцев в топливно-энергетическом комплексе Беларуси, руководитель научного раздела Государственной программы «Торф». Он также работает над проблемой освоения месторождений и переработки бурых углей Республики Беларусь, является руководителем ряда проектов по Государственной программе «Малотоннажная химия», в рамках которой создано промышленное производство новых мате-риалов на основе гуминовых веществ торфа, сапропелей, лигнина, бурых углей, используемых в сельском хозяйстве, для охраны окружающей среды и медицинских целей.

Научные достижения И. И. Лиштвана широко признаны научной общественностью как в Беларуси, так и далеко за ее пределами. Он – иностранный член Польской академии наук,



Беларуси

Горной академии наук России, почетный член Международного торфяного общества. В 1982 г. награжден орденом Дружбы народов, в 1988 г. – орденом Франциска Скорины, в 2009 г.– медалью «За трудовые заслуги», награждался Почетными Грамотами Национального собрания Республики Беларусь (2002 г.), Совета Министров Республики Беларусь (2002 г.), Парламентского Собрания Союза Беларуси и России (2002 г.). За цикл работ по диагностике состояния природной среды на основе аэрокосмических, лидарных, наземных и химико-аналитических методов и средств ему присуждена Государственная премия Республики Беларусь в области науки и техники за 2002 г. Удостоен премии трех президентов академий наук Украины, Молдавии, Беларуси за ра-боты по научному обоснованию технологии получения углеродных сорбентов.

И. И. Лиштван занимается большой научно-организационной деятельностью. Он являлся со-председателем комиссии Парламентского собрания Союза Беларуси и России по вопросам эколо-гии, природопользования и ликвидации последствий аварий, работает председателем и членом советов по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте природопользования НАН Беларуси, Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси, Тверском государственном техническом университете, был членом бюро научного совета РАН по коллоидной химии, физико-химической механике и химии твердого топлива, главным редактором журнала «Природные ресурсы», является членом редколлегий журналов «Весці НАН Беларусі. Серыя хімічных навук», «Коллоидный журнал», «Химия твердого топлива», «Химия в интересах устойчивого развития», «Промышленная безопасность», «Торф и бизнес», «Химия и технология воды», «Энергетическая стратегия», «Энергоэффективность».

Отличительные черты Ивана Ивановича – доброта и отзывчивость к коллегам по работе и подчиненным. В то же время он требовательный, но демократичный руководитель. �ирота научных интересов и высокая компетентность, сочетание лучших качеств ученого-исследователя и организатора науки снискали И. И. Лиштвану глубокое уважение в научных кругах стран СНГ и дальнего зарубежья.

Иван Иванович Лиштван полон творческих и физических сил, энергичен и целеустремлен. Поздравляя с юбилеем, желаем ему оставаться таким на протяжении долгих лет, а также здоровья, благополучия в личной жизни и новых творческих успехов.

С. А. Усанов, Ф. Н. Капуцкий, В. Е. Агабеков, Н. Н. Бамбалов, О. А. Ивашкевич, Н. П. Крутько, В. С. Комаров, Ф. А. Лахвич, А. И. Лесникович, В. Ф. Логинов, А. С. Махнач, А. К. Карабанов, Г. П. Бровка, Ф. Ф. Можейко, А. Э. Томсон, А. М. Абрамец, Г. В. Наумова, Л. С. Лис



Беларуси

124


РЕФЕРАТЫ

УДК 549.5:54–165:536.21:536.413:537.31/.32

Клындюк А. И., Чижова Е. А., Затюпо А. А., Башкиров Л. А., Гусаров В. В., Тугова Е. А. Синтез, структура и физико-химические свойства твердых растворов в квазибинарной системе BiFeO3–PrCoO3 // Весцi Нацыянальнай акадэмiі навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 5–9.

Твердофазным методом получена керамика состава Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0), исследованы ее кристаллическая структура, тепловое расширение и электрофизические свойства. Установлено, что твердые растворы Bi1–xPrxFe1–xCoxO3 имеют ромбоэдрически (0,0 ≤ x ≤ 0,5) или орторомбически (0,7 ≤ x ≤ 1,0) искаженную структуру перовскита, параметры которой уменьшаются с ростом x, и являются полупроводниками p-типа (для x ≤ 0,7 вблизи комнатной температуры – n-типа), электропроводность и средний коэффициент теплового расширения которых возрастают, а термо-ЭДС уменьшается с ростом x.

Табл. 1. Ил. 2. Библиогр. – 16 назв.

УДК 666.1: 621.9.025.7.004.8

Крышилович Е. В., Курило И. И., Орехова С. Е., Жарский И. М. Катодное восстановление соединений ванадия (IV) в сернокислых растворах // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. №4. С. 10–16.

Исследованы кинетические особенности электрохимического восстановления соединений ванадия (IV) в сернокислых электролитах на платиновом, графитовом и железном электродах. Определено, что электрокаталитическая активность электродных материалов в процессе восстановления VO2+ убывает в ряду железо–платина–графит. Порядок катодной реакции по VO2 на платиновом электроде равен единице, на графитовом принимает значения от 0,84 до 2,7. Установлено, что в области бестокового потенциала процесс катодного восстановления соединений ванадия (IV) протекает в одну стадию при участии одного электрона и включает ряд предшествующих и последующих химических стадий.


УДК 669.24:541.138.2:546.98

Гончарова А. С., Врублевская О. Н., Воробьева Т. Н. Химическое осаждение композиционных никелевых покрытий с нанодисперсным SiO2 // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2012. № 4. С. 17–21.

Определены условия получения композиционных покрытий Ni–P–SiO2 химическим осаждением из устой-чивого гипофосфитно-ацетатно-глицинового раствора. Установлено, что введение SiO2 в электролит приводит к уменьшению скорости роста покрытий. Включение SiO2 в матрицу Ni–P обусловливает осаждение матовых покрытий с развитой поверхностью и небольшое уменьшение средних размеров зерен от 0,36 до 0,25 мкм. Покрытия имеют плотную малопористую микроструктуру и характеризуются вдвое большей устойчивостью в 10 %-ном растворе серной кислоты по сравнению с покрытиями Ni–P.


УДК 546.41’185

Мусская О. Н., Уласевич С. А., Кулак А. И., Крутько В. К., Лесникович Л. А., Поболь И. Л., Олешук И. Г. Модифицирование поверхности углеродно-волоконных материалов фосфатами кальция // Весці Нацыя-нальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2012. № 4. С. 22–26.

Модифицированием углеродно-волоконных носителей гелем гидроксиапатита либо смесью его с поливини-ловым спиртом позволяет получить эластичные материалы, содержащие до 540 мг/г гидроксиапатита. Электрохимическим методом в водном растворе электролита СаCl2 / NH4H2PО4 при плотности тока 10–80 мА/см2, в течение 5–20 мин и величине рН 3,0–3,2 получены покрытия на углеволокнистом сорбенте АУТ-М-1. Показано, что в состав покрытий входят гидрофосфат кальция (брушит), α-трикальцийфосфат и октакальцийфосфат.

Ил. 4. Библиогр. − 9 назв.



Беларуси

125

УДК 541.183

Комаров В. С., Бесараб С. В., Кузнецова Т. Ф. Синтез и свойства силикагелей в присутствии органических кислот и спиртов // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Cер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 27–30.

Изучено формирование структурных параметров силикагеля в зависимости от диэлектрической постоянной органических кислот, а также от 10- и 20%-ного содержания изопропилового спирта в составе раствора силиката натрия. Установлено, что существует антибатная зависимость изменения сорбционной емкости и удельной поверхности получаемых образцов от диэлектрической постоянной среды, а также присутствие спиртов в составе раствора силиката натрия способствует резкому росту удельной поверхности получаемых образцов.

Рассмотрены причины изменения указанных структурных параметров силикагеля и степень их проявления в зависимости от диэлектрической проницаемости реакционной среды.


УДК 541.183

Комаров В. С., Бесараб С. В., Кузнецова Т. Ф. Влияние диэлектрической постоянной среды на структуру гидроксидов алюминия, железа, магния // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Cер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 31–35.

Изучено влияние диэлектрической постоянной солевого раствора на структуру получаемых гидроксидов алюминия, магния, железа. Изменение диэлектрической постоянной среды достигалось путем введения в состав солевого раствора от 25 до 75 % метилового, этилового и изопропилового спиртов.

Установлено, что сорбционная емкость и удельная поверхность получаемых образцов находится в антибатной зависимости от диэлектрической постоянной среды, что хорошо согласуется с ранее полученными результатами при регулировании структурных параметров силикагеля. С точки зрения положений коллоидной химии дано объяснение причины, ответственной за процесс структурообразования гидроксидов в зависимости от диэлектрической постоянной среды солевого раствора.


УДК 543.257.2

Рахманько Е. М., Матвейчук Ю. В., Ясинецкий В. В. Прямое потенциометрическое определение роданид-ионов цинк- и кобальтроданидными электродами // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2012. № 4. С. 36–40.

Появление лигандной (роданидной) функции [Zn(NCS)4]2–- и [Со(SCN)4]

2–-селективных электродов объяснено обменным вытеснением роданид-ионами комплексов [Zn(NCS)4]

2–- или [Со(SCN)4]2–. Предел ее

выполнения объяснен диссоциацией электродно-активного вещества. [Zn(NCS)4]2–- и [Со(SCN)4]

2–-селективные электроды имеют высокие наклоны роданидной функции 93–96мВ/pSCN–. Данные электроды использовали для определения SCN– в технологических растворах производства ПАН волокон и в модельных растворах. Результаты определения SCN− методом прямой потенциометрии отличаются высокой точностью.


УДК 546.212:544.144.2

Гриншпан Д. Д., Лиштван И. И., Матвеев А. В. Ассоциаты и азеотроп воды с этанолом // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 41–44.

С помощью оптимизации геометрии методом DFT/B3LYP 6-311++G(d,p) показано, что среди ассоциатов воды с этанолом с преобладанием воды наиболее устойчивой является структура состава C2H5OH·5H2O, среди ассоциатов этанола наиболее устойчив (C2H5OH)4.

Предложена модель структуры азеотропа, в которой между молекулами спирта и воды реализуются гидрофобные взаимодействия. Молекулы воды размещаются между тетрамерами этанола и при этом не образуют водородные связи друг с другом и с этанолом (находятся в мономерной форме). На основании этого предложено определение структуры азеотропа. Азеотроп представляет собой соединение включения, в котором преобладающий компонент (спирт) размещает и удерживает в своих пустотах отдельные молекулы другого компонента (воду).




Беларуси

126

УДК 544.77.051+535.372

Еремин А. Н., Агабеков В. Е. Влияние природы полимера на синтез и фотостабильность наночастиц сульфидов кадмия и цинка // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 45–54.

В ряду органических растворителей, смешивающихся с водой, диметилсульфоксид (ДМСО) – наиболее эффективная добавка в раствор синтеза наночастиц (НЧ) сульфидов кадмия и цинка. Тиол является необходимым компонентом среды синтеза флуоресцирующих НЧ CdS и ZnS. Полистиролсульфонат (ПСС), декстрансульфат, декстран Т20, поливинилпирролидон (ПВП) и карбоксиметилцеллюлоза (КМС) – способствуют формированию флуоресцирующих НЧ CdS. Используя КМЦ, желатин тип Б, декстрансульфат, декстран Т500, ПВП и полиаллиламин (ПАА), можно не только стабилизировать раствор НЧ ZnS, но и их флуоресценцию. При комнатной температуре и естественном освещении НЧ CdS и ZnS как в водном растворе, так и в смеси вода–ДМСО со временем теряют способность флуоресцировать. Особенно низкую стабильность флуоресценции проявили НЧ CdS. ПСС, декстрансульфат, КМЦ, желатин Б, ПВП и декстран Т20 только в течение 2 сут стабилизируют флуоресценцию НЧ CdS. В растворе с ДМСО флуоресценцию НЧ ZnS сохраняли ПВП, ПАА, пектин, желатин Б и декстран Т500. В среде без ДМСО эффективным стабилизатором флуоресценции НЧ ZnS является КМЦ и в меньшей степени – ПВП.


УДК 544.421.032.4

Стрижаков Д. А., Солнцев А. П., Будейко Н. Л., Сычева О. А. Кинетика термодеструкции сосновых опилок в неизотермических условиях // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 55–59.

Установлено, что предварительное электронное облучение сосновых опилок дозой 1,0 МГр приводит к увеличению скорости их термической деструкции. Показано, что в неизотермических условиях термолиз как исходных, так и облученных образцов протекает в две стадии. Энергия активации первой и второй стадий процесса термодеструкции для исходных сосновых опилок составляет 203,0±3,0 и 152,0±2,0 кДж/моль, а для облученных – 167,0±4,0 и 143,5±2,0 кДж/моль соответственно.

Ил. 6. Библиогр. – 7 назв.

УДК 541.48:547.466

Агабалаев А. А., Каранкевич Е. Г., Булыга Д. М., Ковальчук И. В., Скаковский Е. Д., Куваева З. И. Экстракция салидрозида из Rhodiola rosea L. // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 60–64.

Исследовано влияние различных факторов – содержание этанола в экстрагенте, температура, объем экстрагента, воздействие СВЧ-излучения на экстрагируемость салидрозида из корней и корневищ родиолы розовой. Показано, что наиболее оптимальным экстрагентом для извлечения салидрозида из корней и корневищ родиолы розовой является вода. Применение в качестве экстрагента водно-спиртовых растворов повышает содержание сопутствующих веществ в экстрактах и не приводит к увеличению степени экстракции целевого соединения. Влияние температуры на экстракцию салидрозида незначительно, в то же время степень извлечения салидрозида сильно зависит от количества экстрагента на единицу массы сырья. Проведение экстракции при воздействии СВЧ-излучения позволяет существенно интенсифицировать процесс экстракции.


УДК 541.128

Сидоренко А. Ю., Сеньков Г. М., Агабеков В. Е. Влияние степени кислотности на каталитические свойства природного алюмосиликата// Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 65–70.

Показано, что количество кислотных центров поверхности алюмосиликатного катализатора существенно возрастает после обработки его 10% HCl, достигая максимума при количестве кислоты 50 мл/г. При этом алюмлсиликат в реакции изомеризации α-пинета проявляет наибольшую активность. Селективность реакции по камфену и дипентену (конверсия α-пинета 85%) на исходном Al–Si РБ составляет 55 и 30% соответственно, а после кислотной модификации возрастает по камфену, и снижается по дипетену на 5–6%. На слабых и средних кислотных центрах α-пинет превращается преимущественно в камфен, а на сильных – в дипентен.




Беларуси

127

УДК 547.466; 615.014

Куваева З. И., Лопатик Д. В., Бондарева О. М., Маркович М. М., Николаева Т. А., Каминская В. В., Залесская Е. Г. Синтез и свойства производных таурина // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 71–76.

Разработаны методы получения и определены физико-химические характеристики производных таурина (2-аминоэтансульфоновой кислоты) – тауратов К, Мg и Са, аддуктов с L-карнитином и О-ацетил-L-карнитином, а также солей N-ацетилтаурина. Синтезированные соединения представляют интерес для использования в качестве фармацевтических средств и пищевых добавок.

Табл. 1. Библиогр. – 14 назв.

УДК 547.92+547.574.2+547.362+547.288.4

Жуковская Н. А., Дикусар Е. А., Поткин В. И. Синтез О-ацилпроизводных оксима 4-метокси-3-этокси-бензальдегида // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 77–79.

При взаимодействии оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот синтезированы соответствующие сложные эфиры оксима 4-метокси-3-этоксибензальдегида с выходами 82–92%.

Библиогр. – 6 назв.

УДК 547-304.3+547.46

Юрачка В. В., Южик Л. И., Тарасевич В. А., Ольховик В. К. Синтез арилгидразонов 4,4’-бифенилдикарбо-новой кислоты // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 80–82.

Проведены синтезы арилгидразонов 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты на основе диметилового эфира 4,4’-бифенилдикарбоновой кислоты. Строение синтезированных соединений определено методами ИК и ЯМР 1 Н спектроскопии и данными элементного анализа.

Библиогр. – 9 назв.

УДК 577.322.24+577.322.72

Василевская А. В., Дормешкин Д. О., Сергеев Г. В., Шкель Т. В., Гилеп А. А., Усанов С. А. Молекулярное клонирование, гетерологическая экспрессия, выделение и лиганд-связывающие свойства цитохрома CYP136 Mycobacterium tuberculosis // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 83–89.

С целью выяснения роли индивидуальных форм P450 в жизнедеятельности и патогенезе микобактерий нами впервые было осуществлено молекулярное клонирование, гетерологическая экспрессия, выделение и очистка цитохрома CYP136 Mycobacterium tuberculosis (MTCYP136). Изучение взаимодействий полученного рекомбинантного белка с различными лигандами показало, что данный фермент, вероятно, участвует в метаболизме липидов микобактерий. Кроме того, показано, что MTCYP136 эффективно связывает различные азотсодержащие ингибиторы Р450.


УДК 553.7.551.497(476)

Кудельский А. В., Пашкевич Н. Н., Лещинская В. Н., Пашкевич В. И., Коробейников Б. И. Сульфатно-кальциевые минеральные воды Беларуси: состав, свойства и перспективы применения // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 90–101.

Охарактеризованы сульфатно-кальциевые минеральные воды Беларуси, их распространение, химический состав, генезис и современное использование. Показаны перспективы и рекомендовано более широкое использование этого ценного полезного ископаемого в лечебно-оздоровительных учреждениях Беларуси, а также с целью бутилирования, в том числе и в экспортном исполнении.




Беларуси

УДК 666.1.01.539

Бобкова Н. М., Ярошевич И. Н., Трусова Е. Е. Получение легкоплавких бессвинцовых стекол на основе висмутборатных стеклообразующих систем // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 102–105.

Проанализированы данные о свойствах и структуре стекол висмутборатных систем. Приведены экспериментальные данные по синтезу стекол на основе системы ВаO−Bi2O3−B2O3 и изучению их свойств. Стекла рекомендованы как основа для получения светотрансформирующих покрытий на подложках из листового стекла.


УДК 630.187:630.425

Ламоткин С. А., Попина О. А. Влияние условий произрастания на содержание компонентов эфирного масла можжевельника обыкновенного // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 106–110.

Методом гидродистилляции выделено эфирное масло из шести образцов хвои можжевельника обыкновенного, произрастающего на территории с различным уровнем загрязнения. Степень загрязненности территории контролировалась по содержанию серы и тяжелых металлов в отобранных образцах хвои. Газохроматографическим методом исследован компонентный состав выделенных масел. Идентифицировано 45 компонентов и количественно измерено их содержание. Установлена зависимость количественного содержания компонентов эфирного масла от уровня загрязнения хвои можжевельника.

Табл. 2. Библиогр. – 23 назв.

УДК 631.83 (088.8)

Шевчук В. В., Жданович И. Б., Стефанович С. Ч., Лабкович О. Н. Методы повышения эффективности гранулирования хлорида калия // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 111–115.

Исследовано влияние технологических параметров процесса смешения (соотношения крупных и мелких частиц в шихте, влагосодержания, времени смешения ее компонентов, а также условий смачивания) на эффективность гранулирования флотационного хлорида калия. Способность к агломерации полученной после смешения шихты оценивалась по величине пластической прочности гранулируемого материала.

Показано, что для улучшения смачивания и равномерности покрытия поверхности хлорида калия целесообразно использовать добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) к полимерному связующему.

Табл. 3. Библиогр. - 5 назв.

УДК 553.97+631.417.1

Бамбалов Н. Н., Смирнова В. В., Решетник А. С. Влияние температуры экстракции гуминовых веществ на их выход из торфа // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 116–120.

Выполнена сравнительная оценка влияния температуры на выход гуминовых веществ (ГВ) из низинного и верхового типов торфа. Установлено, что наибольший выход ГВ из торфа с высокой степенью разложения (35 % и выше) имеет место при температуре экстракции 96–98 °С. Снижение температуры экстракции, а также ее повышение до 125 °С ведет к уменьшению выхода ГВ из торфа.

Предварительный кислотный гидролиз торфа высокой степени разложения 5%-ной серной кислотой уменьшает выход ГВ, поэтому данный технологический прием следует признать нецелесообразным и затратным с точки зрения оптимизации процесса получения ГВ.




Беларуси

e z j gcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2012/4/j2pd8p.pdf · 2012-12-05 · (ч. д. а.) на...

Documents