太陽光を利用した 水素エネルギー獲得技術 - jst...1 太陽光を利用した...
TRANSCRIPT
1
太陽光を利用した
水素エネルギー獲得技術
山梨大学 クリーンエネルギー研究センター
教授 入江 寛
2
研究背景
太陽エネルギー ＋ 水 → 水素
水素は究極のクリーンエネルギー 燃料電池へ供給、エネルギー効率が高い
＋ 光触媒
H2O
H2 O2
光触媒
3
e
4H+
2H2
h
2H2O
O2 + 4H+
還元反応
酸化反応
TiO2 + hn → e- + h+
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
4H+ + 4e- → 2H2
Total 2H2O + 4 hn → O2 + 2H2
伝導帯
価電子帯
禁制帯
（バンドギャップ）
水の完全分解、原理は簡単
TiO2
A. Fujishima, K. Honda Nature (1972)
ホンダ・フジシマ効果
1974年元旦の一面
いまだに実用化されていない
伝導帯(Ti 3d)
価電子帯(O 2p)
禁制帯幅
Eg = 3.2 eV
e
TiO2
E = hc／λ
E: 光子1個のエネルギー、h: プランク定数、
λ：波長、c：光の速度
E = 6.63×10-34 ×(3.0×1017) /(1.60×10-19) ／λ
= 1240／λ
3.2 = 1240／ λ よってλ = 387.5 (nm)
e
h
光
反応の1stステップ 受光
なぜか？
(波長387.5 nm
以下の光)
300 400 500 600 700 800 9000
10
20
30
波長 / nm
光強
度 /
μW
/ cm
2.n
m
太陽光
紫外光 可視光 赤外光
紫 藍 青 緑 黄 橙 赤
太陽光の数％しか利用できない
禁制帯幅（バンドギャップ）を小さく 4
電位
(v.
s. S
HE
)
0
1
2
3
4
-1
-0.2
2H+/ H2
電子が水素を発生できる
電子が水素を発生できない
O2/H2O
1.23
h
伝導帯(Ti 3d)
価電子帯(O 2p)
e
正孔が酸素を発生できない
正孔が酸素を発生できる
水分解反応
TiO2
禁制帯幅（バンドギャップ）を小さくするのは難しい
Eg = 3.2 eV
②一般的な酸化物は水素発生に対し、ギリギリの伝導帯下端の電位
バンドギャップを小さく ⇒ 価電子帯を制御
可視光で水の完全分解は
GaN-ZnO固溶体だけ K. Domen et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 8286 (2005)
①酸化物の価電子帯は一般的に酸素2p軌道から構成される
⇒ 価電子帯上端の電位は約3 V D. E. Scaife, Solar Energy, 25, 41 (1980)
単独系
5
電位
(v.
s. S
HE
) 1
2
3
4
-1
h
伝導帯
価電子帯
e
酸化反応
Fe3+, IO3-
Fe2+, I-
還元反応
2H2O
O2 + 4H+
0
犠牲剤は必要であるが、
酸素発生光触媒
h
伝導帯
価電子帯
e
酸化反応
4H+
2H2
還元反応
Fe2+, I-
Fe3+, IO3-
犠牲剤は必要であるが、
水素発生光触媒
可視光照射のもと水の半分解反応
6
h
伝導帯
価電子帯
e
酸化反応
2H2O
O2 + 4H+
h
伝導帯
価電子帯
e
酸化反応
Fe2+, I-
Fe3+, IO3-
酸素発生光触媒
水素発生光触媒
Fe3+, IO3-
Fe2+, I-
4H+
2H2
還元反応
可視光で水の完全分解可能なシステム：Zスキーム
K. Sayama et al., J. Photo. Photo. A: Chem., 148, 71 (2002)
A. Kudo, Int. J. Hydrogen Energy, 32, 2673 (2007)
酸化還元媒体
可視光照射のもと
協働系
7
8
新技術の基となる研究成果・技術
協働系 １．酸化還元媒体なしの系 ・効率向上 ・水と光触媒だけの構成
太陽エネルギー ＋ 水 ＋ 光触媒 → 水素製造
単独系 １．環境浄化との組み合わせ
２．同一材料での実現 ・やはり酸化チタンを使いたい
酸化
還元
Ｏ２
酸素生成光触媒
ｈ+
ｈ+
ｅ－
ｅ－ Ｐ
ｔ
Ｈ+
Ｈ２
Ｈ２Ｏ
Ｏ２
可視光
可視光
Ｆｅ3+／Ｆｅ2+ またはＩＯ3
-／Ｉ-
酸化還元媒体
水素生成光触媒
ｈ+
ｈ+
ｅ－
ｅ－ Ｐｔ
ＷＯ3
ＳｒＴｉＯ3
（Ｃｒ，Ｔａ，Ｒｈ）
K. Sayama et al.,
J.Photo. Photo.
A:Chem.,
148,71(2002)
Z-スキーム
Ｆｅ3+
Ｆｅ2+
負側 正側
接合後
オーミック接合
水素生成光触媒の フェルミ準位（Ef）
Ｅｆ
接合前
Ｅｆ
価電子帯
伝導帯 Ｅｆ
価電子帯
伝導帯
Ｈ+/Ｈ２
Ｏ２/Ｈ２Ｏ
-1
1
0
3
2 Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（
vs.
SH
E）
酸化反応
O2
H2O
接合
還元反応
H2O
H2
ｅ
ｅ
ｈ
酸素生成光触媒の フェルミ準位（Ef） ＜
O2 生成
光触媒
H2 生成
光触媒
ｈ
Si WO3
酸化還元媒体の電荷授受効率低い
⇒水分解活性 低
9
協働系 １．酸化還元媒体なしの系 ・効率向上 ・水と光触媒だけの構成
Si/WO3 (= 1/6 wt%） Siのみ
Si/WO3 (= 1/6 wt%）接合系光触媒の水分解評価
Si
WO3 Si
10
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12
Am
ount
of
gas
evolu
tion /
μ m
ol
g-1
Irradiation time / h
Si/WO3 (= 1/6 wt%）接合系光触媒の水分解評価
水素・酸素が発生
犠牲剤 ： なし
（蒸留水のみ pH ＝ 7 ）
H2 (Si/WO3)
O2 (Si/WO3)
O2 (WO3)
特願2010-121956
PCT/JP2011/053946
光触媒組成物及び光触媒組成物の製造方法
・部分的に分離している
発生量が2:1ではない
・Si単独（蒸留水）で 水素発生を確認
Siの不安定性
より強固な結合
⇒Siに代わる材料（酸化物）
⇒結合方法の検討
11
12
協働系 ２．同一材料での実現 ・やはり酸化チタンを使いたい
酸化
還元
Ｏ２
酸素生成光触媒
ｈ+
ｈ+
ｅ－
ｅ－ Ｐ
ｔ
Ｈ+
Ｈ２
Ｈ２Ｏ
Ｏ２
可視光
可視光
Ｆｅ3+／Ｆｅ2+ またはＩＯ3
-／Ｉ-
酸化還元媒体
水素生成光触媒
ｈ+
ｈ+
ｅ－
ｅ－ Ｐｔ
ＷＯ3
ＳｒＴｉＯ3
（Ｃｒ，Ｔａ，Ｒｈ）
K. Sayama et al.,
J.Photo. Photo.
A:Chem.,
148,71(2002)
Z-スキーム
Ｆｅ3+
Ｆｅ2+
光触媒材料（TiO2）
CB
VB
酸化還元 媒体
IO3-
I-
2H+
H2
2H2O
O2
vis UV
酸素生成光触媒
In, V-doped SrTiO3
水素生成光触媒
Bi, Ga-doped SrTiO3
CB
VB
CB
VB
vis
h+
ｅ－
e-
h+
ｅ－
e- ｅ－
e-
h+ h+
ｅ－
e- 2H+
H2
2H2O
O2
UV
光触媒材料（SrTiO3） 13
ｅ－
CB
VB
ｅ－
CB
VB
In, V-doped
SrTiO3
Bi, Ga-doped
SrTiO3
300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
Wavelength / nm
1 -
refl
ecta
nce /
％
SrTiO3
In, V-doped SrTiO 3
Bi, Ga-doped SrTiO3
14
ｅ－
CB
VB
ｅ－
CB
VB
In, V-doped
SrTiO3
Bi, Ga-doped
SrTiO3
IO3- I-
ｅ－
CB
VB
ｅ－
CB
VB
SrTiO3 SrTiO3
IO3- I-
試料： 60mg
犠牲剤：I- (100μmol)
溶液：純水10mL
キセノンランプ全光照射
試料： 30 mgずつ
犠牲剤：I- (100μmol)
溶液：純水10mL
キセノンランプ全光照射
0 12 24 36 48 60 72 84 960
10
20
30
40
50
60
H2, O
2 e
volu
tion /
m
ol
g-1
Irradiation time / h
H2
O2
水素・酸素が
2:1で発生！
0 12 24 36 48 60 72 84 960
10
20
30
40
H2, O
2 e
volu
tion /
m
ol
g-1
Irradiation time / h
H2
O2
水素・酸素は
途中で停止
15
ZnRh2O4の価電子帯上端は約0.2Ｖ
A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan
Standard Potentials in Aqueous Solution,
Marcel Dekker, Inc., (1985)
0
1
2
3
-1
Po
ten
tia
ls(v
.s.S
HE
)
Ｅ(Ｖ)
Ｈ+/ Ｈ２
Ｏ２/ Ｈ２Ｏ
1.2
eV
ZnRh2O4
+ 0.232 V CH3OH
HCHO + 0.056 V
TiO2
3.2
eV
0 8 16 24 32 40 480
100
200
300
400
500
600
H2 e
volu
tion /
m
ol
g-1
Irradiation time / h
HCHO
CH3CHO
ZnRh2O4
200 300 400 500 600 700 80050
60
70
80
90
100
Wavelength / nm
1 -
refl
ecta
nce /
％禁制帯幅（バンドギャップ）
Eg = 1.2 eV
単独系 １．環境浄化との組み合わせ
16
20
25
30
35
40
45
50
50
60
70
80
90
Quantu
m e
ffic
iency /
%
1 -
refl
ecta
nce /
％
300 400 500 600 700 8000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Wavelength / nm
Lig
ht
inte
nsi
ty /
W
cm
-2 n
m-1
300 400 500 600 700 80010
20
30
40
50
0
10
20
Qu
an
tum
eff
icie
ncy
/ %
Lig
ht
inte
nsi
ty /
W c
m-2
nm
-1
Wanelength / nm
犠牲剤（HCHO）さえ用いれば
太陽光スペクトルの赤外光領域まで利用できる。
ZnRh2O4
17
環境浄化と水素製造
0 8 16 24 32 40 480
20
40
60
80
H2 e
volu
tion /
m
ol
g-1
Irradiation time / h
S2O32-からH2生成
ZnRh2O4
HCHOの代わりにS2O32-
S2O32- ⇒ SO3
2- ⇒ SO42-
Rh ⇒ Co
18
19
従来技術とその問題点
水素エネルギー最前線、工業調査会（2003）p. 148
方法 原料 エネルギー 技術開発
レベル
化石資源
利用
水蒸気改質 天然ガス、LPG、ナフサ
熱 実用化
部分酸化 重質油、石炭 熱 実用化
自己熱改質 天然ガス、LPG、ナフサ
熱 実用化
電気分解 水 電力
（化石燃料） 実用化
非化石資源
利用
電気分解 水 電力
（非化石燃料） 実用化
熱化学分解 水 原子力、太陽熱 実証
バイオマス転換 バイオマス 熱、微生物 実証
光分解 水 太陽光 基礎研究
20
新技術の特徴・従来技術との比較
• 水素製造：低素炭素化社会へ向けての取り組み
• 太陽光水素：
･水と光触媒のみ使用
･元素戦略に沿った材料
･環境浄化との組み合わせ
21
想定される用途
• 水素製造に適用することで環境への負荷低減のメリットが大きいと考えられる。
• 水素製造しながら汚水浄化も同時に可能である。
• 環境浄化用の光触媒への転用も考えられる。
想定される業界
• 利用者・対象
材料メーカー
企業研究所等
22
実用化に向けた課題
• 効率の向上
• 発生した水素・酸素の分離
• 水素運搬方法の確立（水素吸蔵材料の開発）
企業への期待
• 実用化は、まだ先。
• 粉末作製技術（ナノ粉末、均一粒径）をもつ企業との共同研究を希望。
23
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：光触媒組成物及び光触媒組成物の製造方法
• 出願番号 ：PCT/JP2011/053946
• 出願人 ：山梨大学
• 発明者 ：入江 寛、佐藤 哲也、
橘田 太樹
24
お問い合わせ先
産 University
学 Industry
官 Administration
国立大学法人 山梨大学
産学官連携・研究推進機構 地域連携室
室長 還田 隆
ＴＥＬ：055-220-8758
ＦＡＸ：055-220-8757
E-mail：[email protected]