色素増感太陽電池における シクロメタル化錯体の置...
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色素増感太陽電池における シクロメタル化錯体の置換基導入効果
舩木 敬1,2・大塚 裕美2・小野澤 伸子1,2・春日 和行2・杉原 秀樹2・佐山 和弘1,2
産業技術総合研究所 1太陽光発電工学研究センター 革新材料チーム
2エネルギー技術研究部門 太陽光エネルギー変換グループ
シクロメタル化ルテニウム錯体色素
研究の目的
今回検討したシクロメタル化ルテニウム錯体色素の性質と電池特性
まとめ & 謝辞
色素増感太陽電池の模式図
レッドダイ （N3、又はN719）
ブラックダイ （N749）
色素のエネルギー準位のファインチューニングが必要。
色素増感太陽電池で生じる光誘起電子移動
従来の色素
光吸収領域を長波長化した色素は、基底状態と励起状態のエネルギー準位（EoxとEox*）の差が減少し、電位差（∆G）も減少する。
∆Gが小さすぎると効率の良い電子移動が起こらないので、高い光電変換効率は期待出来ない。
光吸収領域を長波長化した色素
N
SCN
N
NCS
N
NRuHOOC
HOOC COOH
COOHN
N
N
NCS
NCS
NCSRuHOOC
HOOC
HOOC
NBu4
代表的なルテニウム錯体色素
光電変換効率を大幅に向上させるためには、可視光だけでなく近赤外光を有効に利用することが重要であるが、800 nm以上の近赤外光を利用できる色素で10%以上の効率を示すものは少ない
: 透明導電性ガラス
: 酸化チタン（TiO2） : 色素
: 対極（白金やカーボン）
電解液
対極
e- I3-
I- I- I-
e-
太 陽 光
NN
N NRuO
O
OHO
OO OOH
N
N
TiO2
CS
C S
TiO2微粒子（粒径20 nm）
に色素が吸着
e-
e- I-
I3-
I-
I-
太陽光
多孔質酸化チタン膜のSEM像
ヨウ素 レドックス
Eox*
Eox 電気
化学
ポテンシャル
∆G1 ECB
酸化チタン
太陽光 Eredox ∆G2
ヨウ素 レドックス
∆G1 ECB
酸化チタン
Eredox ∆G2
太陽光
Eox*
Eox
色素のエネルギー準位のチューニング 色素増感太陽電池は従来の太陽電池に比べて安価に製造できるなどの利点から、次世代の太陽電池として期待されており、さらなる高性能化をめざした研究が進められている。 我々は、光電変換効率の更なる向上を目指し、近赤外光を利用できる新規ルテニウム錯体色素を設計・合成し、電池性能を評価している。
• フェニルピリミジナト配位子にトリフルオロメチル基を１個導入したシクロメタル化ルテニウム錯体を合成し、置換基導入位置が錯体の特性に与える影響を評価した。 • 置換基の導入位置を変化させたところ、フェニル基の3-位に導入すると逆電子移動（再結合）を抑制できる可能性が示唆された。 • 今回検討した色素の中では、FT99が9.5%の光電変換効率を示した。 • 今後、更なる効率向上を目指して、検討例を増やすとともに吸光係数を増大させたシクロメタル化錯体も検討する予定である。
• 本研究の一部は、日本学術振興会の最先端研究開発支援プログラムにより、助成を受けたものである。
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
• シクロメタル化配位子の導入により、700 nm以上の光領域に吸収帯を持つ
• 880 nm以上の光領域では、ブラックダイよりも高いIPCEを示す
• ヨウ素レドックスとの電位差が小さいため、変換効率が2.2%と低い
FT67 ∆G2 : 0.17 eV, η : 2.2%
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
N
F3CCF3
FT89
∆G2 : 0.32 eV, η : 10.7%
同一条件の評価でブラックダイの効率（10.1%）を充分に上回る値
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
NF3C
CF3
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
N
CF3
CF3
FT104
∆G2 : 0.35 eV, η : 10.1%
FT100
∆G2 : 0.36 eV, η : 9.5%
20
30
40
50
60
70
80
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7∆G2/eV
∆G2とIPCEmaxの関係
IPC
Em
ax/%
∆G2は十分でも 効率が1%以上も
異なる
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOCO
ONN
N
NRu
OHOOC
HOOC
HOOCO
O
O
0.4-0.6 eVのデータ
電池特性（封止セル、マスク付）
色素 ∆G2
/eV IPCEmax
/% η
/% Jsc
/mA cm-2 Voc /V ff
FT89 0.32 76 10.7 22.1 0.71 0.68 FT100 0.36 76 9.5 19.2 0.70 0.70 FT104 0.35 76 10.1 21.4 0.68 0.69
-505
10152025
0 0.2 0.4 0.6 0.8
FT89FT100FT104
Cur
rent
den
sity
/mA
cm
-2
Voltage/V
アクションスペクトル J-V曲線
0
20
40
60
80
400 600 800 1000
FT89FT100FT104
IPC
E/%
Wavelength/nm
FT57（フェニル基の4-位）
FT99（フェニル基の3-位）
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
N
CF3
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
N
CF3
NNN
NRu
NCSHOOC
HOOC
HOOC
NCF3
FT111（フェニル基の2-位）
0.001
0.01
10 100
FT59FT99FT111
Tran
spor
t tim
e co
nsta
nt/s
Incident light intensity/W m-2
0.01
0.1
10 100
FT59FT99FT111
Rec
ombi
natio
n tim
e co
nsta
nt/s
Incident light intensity/w m-2
IMVS
IMPS
電子拡散が速い
逆電子移動が遅い
Dye η /%
Jsc /mA cm-2
Voc /V ff IPCEmax
/% Γ/10-7
mol cm-2
FT57 8.8 19.5 0.64 0.70 69 2.5 FT99 9.6 20.6 0.67 0.69 74 2.1 FT111 9.1 20.4 0.65 0.69 72 2.6
アクションスペクトル J-V曲線
01020304050607080
400 500 600 700 800 900 1000
FT59FT99FT111
IPC
E/%
Wavelength/nm
-5
0
5
10
15
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
FT57FT99 FT111
Cur
rent
den
sity
/mA
cm-2
Voltage/V
Eox (HOMO): 溶液中の色素の酸化還元電位から求めた Eox* (LUMO ): Eox* = Eox - E00から算出 E00 : 吸収スペクトルの吸収端から推定した
I-/I3-0.2 V Eredox
Eoxvs SCE
-1.0
0.49
-1.0
0.49
FT57
Eox*TiO2
-1.0
0.51
FT99
Ecb-0.7 V
FT111
Dye
∆G2
∆G1
CF3基の電子吸引性の強度（ハメット則） 0.43（m-位）, 0.54（p-位） 色素
λmax/nm
（ε/103 M-1 cm-1） FT57 532 （11.8） 703 （3.8） FT99 528 （11.7） 702 （3.9） FT111 535 （10.4） 703 （3.3）
1 mM TBA（OH） MeOH中
0
5
10
15
20
25
30
35
300 400 500 600 700 800 900
FT57FT99FT111
ε x
10-3
/M-1
cm
-1
Wavelength/nm
電池特性（封止セル、マスク付） 吸収スペクトル エネルギーダイアグラム
高効率化のためにCF3を二つ導入したが、どの置換基がパラメータに影響しているのかわからない
置換基の導入位置が与える影響を詳細に評価したい
http://www.aist.go.jp/