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色素増感太陽電池の高効率化

国立大学法人 電気通信大学

大学院 情報理工学研究科 先進理工学専攻

教授 小林 直樹

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研究背景

・Ｓｉ太陽電池 効率25%(単結晶）高効率で将来も需要増が見込まれるデバイス

ただしコスト高

・色素増感太陽電池 効率11%軽量、低コストの特徴を持つが、さらに効率アッ

プの要因探索と高効率化の実現

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新技術の基となる研究成果・技術

色素増感太陽電池の高効率化に向け

・ワイドギャップ半導体として

ドーピングができないTiO2に替わり現状ではコスト高になるが

n型窒化ガリウム（ＧａＮ）の採用・色素の高密度担持に向け

光電気化学エッチングによる表面ナノ加工

で表面積アップ

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太陽光エネルギースペクトル

地球外

地表Wm

-2µm

-1

オゾンによる紫外吸収水蒸気H20による赤外吸収空気中のゴミによる散乱

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太陽電池の電流-電圧特性

JSC

VOC

出力（フィルファクター）

効率アップのためにはJSC と VOC を上げる！

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色素増感太陽電池(DSSC)

HOMO

LUMO

Dye TiO2ナノ結晶

NN

COOH

COOH

NN

COOH

COOH

RuN

NC

CS

S

色素N3 Ru complex

Electrolyte

CB

VB

CathodeAnode

hν

3Ｉ- → Ｉ3- + 2e-

Ｉ3- + 2e- → 3Ｉ-

Redox reaction

e-

Ｉ-

Ｉ3-

e- e-

e-

hν↓

色素分子

e-

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TiO2ナノ粒子多孔質薄膜と

高密度色素吸着

15nm

吸着色素分子の径

約1nm吸着量子ドット径

約5nm焼結ナノ結晶

比表面積 ～103

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色素増感太陽電池(DSSC)とSi太陽電池

増感剤 効率 長所 課題

色素増感 Ru (II) 11% 安価 低い電子移動度

錯体色素 Grätzel(2004) フレキシブル 電解質の固体化

Si太陽電池単結晶 24.7% 高効率 ペイバック

多結晶 20.3% 劣化少ない コスト高

アモルファス薄膜 ~15%

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半導体層に酸化物ナノ粒子(TiO2, ZnO…)を使用○比表面積が大きい：色素吸着量増大

○加工性に優れ低コスト

○多結晶である→ネッキング、粒界

○ドーピングが困難

半導体層内部に電界が生じない

→キャリア輸送が拡散のみによる

キャリアの移動度が低い→効率向上を阻害TiO2ナノ粒子薄膜 たとえば6cm2V-1s-1@500K

Fermi Level

V.B.

C.B.

Semiconductorlayer

ネッキング

粒界

これまでのDSSC技術とその問題点

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Fermi Level

V.B.

C.B.

Semiconductorlayer

半導体層をn型窒化ガリウム(n-GaN)に

・伝導帯端エネルギーがTiO2と比べ約0.5eV高い・高濃度のドーピングが可能

端部に強いバンドベンディング

→ドリフトによる移動度の改善

▽GaN上での色素吸着は表面1層のみ

→PECエッチングにより実効表面積を増加

・ナノ粒子と比較して単結晶：高い移動度

たとえば140cm2V-1s-1@n-GaN 1018cm-3

・高い伝導帯端/フェルミレベル：開放電圧の向上

単結晶

問題点を解決するために

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2GaN+6h++6OH-

→Ga2O3+3H2O+N2

e-

+

hν

n-GaN Sol.

光励起により生じた

ホールが表面へ

e-

+

hν

n-GaN Sol.e-

+

hν

n-GaNe-

+

hν

n-GaN Sol.

光励起により生じた

ホールが表面へ

Sol.e-

+

OH-

n-GaN

表面のホールと

OH-が反応

Sol.e-

+

OH-

n-GaN Sol.e-

+

OH-

n-GaNe-

+

OH-

n-GaN

表面のホールと

OH-が反応

Ga2O3

OH-

GaO33-

生じたGa2O3が

OH-と反応して溶解

Ga2O3

OH-

GaO33-

Ga2O3

OH-

Ga2O3

OH-

GaO33-

生じたGa2O3が

OH-と反応して溶解

Ga２O3+6OH-

→2GaO33-+3H2O

光励起で生じた正孔がバンドの曲がりに沿って表面へ

GaN表面は正孔とOH－で酸化される

酸化膜が溶けGaNのエッチング

365nm

0.02M KOHaq

Ammeter

GaN

Sapphire

hν

h+e-

dislocation Ammeter

GaN

Sapphire dislocationAmmeter

GaN

Sapphire Ammeter

GaN

Sapphire

hν

h+h+e-e-

dislocation Ammeter

GaN

Sapphire dislocationAmmeter

GaN

Sapphire Ammeter

GaN

Sapphire dislocation

electrolyte electrolyte20～50nm

関連技術：PECエッチングによる表面ナノ加工

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Etched surface ～3mmφ(Filled with I2/LiI redox electrolyte)

Sapphire

Pt-sputtered FTOCounter electrode

ExcitationLight

Al/AuOhmic contact

○Si-doped n-GaN on Sapphire(n=1×1018cm-3, t=2-3μm)○表面にPECエッチングによりナノ構造を付与

○Ohmic contact：Al/Au

○対極：Pt-sputtered FTO○I2/LiI 電解液をエッチング部に封入

・IPCE (Incident photon to current Efficiency)・光照射下I-Vカーブ(Solar Simulator)

により評価(Xe lamp with monochrometer/filter)

▽GaN基板

▽DSC実装

色素(N3 Dye)を表面に吸着(0.2mM EtOH溶液に20h浸漬, R.T.)

GaN

Silicone spacer(thickness:500μm)

○励起光をサファイア基板側から入射

GaN based DSSC素子構造

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エッチングにより

色素の吸収に相当する

ピークが出現

○色素-GaN間での電子伝達が起こっている(色素LUMOエネルギー＞GaN伝導帯端)

○エッチングにより色素吸着量が増大する

○GaNによる吸収ピークも増大：光吸収効率の向上

分光感度特性（光電流量子効率スペクトル）

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▼2.5Cまでは

○色素吸着量の増加

○光吸収効率の向上

・色素の吸収によるIPCEが増加・GaN吸収ピークも上昇

▼それ以上では

・横ばい -減少へ

過度のエッチングによる

GaN層の溶解→有効色素量，電流の低下

PECエッチングによる感度の向上横軸はクーロンでエッチング量に相当

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▼2.5Cまでは

○色素吸着量の増加

○光吸収効率の向上

・色素の吸収によるIPCEが増加・GaN吸収ピークも上昇

▼それ以上では

・横ばい -減少へ

過度のエッチングによる

GaN層の溶解→有効色素量，電流の低下

PECエッチングによる表面SEM像

最高感度@2.5C

過剰エッチング@4.2C

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-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

-1 -0.5 0 0.5 1

log I

log i

λ=546nm

光強度に対する光電流の変化を両対数でプロット

→傾きは1

GaN-based DSＳCにおける光励起は1光子過程

○TiO2 based DSSCと同様中間段階を経由しない

○色素LUMOはGaN伝導帯端より高エネルギー

可視領域での光強度-光電流特性

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短絡電流密度

Jsc / mAcm-2

開放電圧

Voc / VF. F./ a.u.

変換効率

/ %

TiO2

GaN

9.92

0.593

0.589

0.713

0.525

0.642

3.07

0.272

○Vocが高い

高い伝導帯端，フェルミレベル

○F.F.が高い・バンドベンディングの効果

・結晶性

○JSCが低い

色素吸着量が少ないため

○効率は1/10オーダJSC由来でありVoc，F.F.は良好

▽TiO2 based DSSCとの比較

ソーラーシミュレーターによる太陽電池特性

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BET比表面積測定と色素溶かし出し実験

・比表面積(2m3/g)はTiO2ナノ粒子薄膜の約1/25

・色素吸着量(10-6 mol/cm2)は TiO2ナノ粒子薄膜の約1/20～1/30

・短絡電流密度JSC (0.6mA/cm2)はTiO2 DSSCの 約1/17

→単位色素吸着量あたりの電流密度は大きい

単位色素吸着量あたりの電流密度比較

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GaN based DSSCの作製と特性評価

○色素由来の吸収ピークの出現

○表面にPECエッチング→・色素吸着量増加・光吸収効率向上

○VOC，F.F.が高い：高いバンド端、フェルミエネルギー○JSCは低いが、単位色素吸着量あたりの電流値は高い

▼IPCE測定

▼TiO2 based DSSCとの比較

色素吸着の改善により高効率化が見込める

○光励起過程は同一：1光子過程

まとめると

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新技術の特徴・従来技術との比較

• GaN based DSSCでは従来のTiO2 DSSCに比べ、Vocやフィルファクターが高く、単位色素吸着量あたりの電流値も高い。

• 基本特性の解析からGaN based DSSCによって高効率化が見込めるが、色素吸着量の増加が課題。

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実用化に向けた課題

色素吸着量の増加に向け

• 結晶成長による表面ナノ構造の採用

• 現在2ミクロンの膜厚のさらなる増加

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想定される用途

• Si太陽電池や従来のTiO2色素増感太陽電池と比べ、低コストで高効率が可能になれば、汎用太陽電池としての用途

• コスト高でも高効率であれば宇宙空間用の特殊な用途

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：色素増感太陽電池およびその製造方法

• 出願番号 ：特願2009-226710• 出願人 ：電気通信大学

• 発明者 ：小林直樹、木川定之

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お問い合わせ先

国立大学法人電気通信大学

産学官連携センター

産学連携コーディネーター 小島 珠世

ＴＥＬ 042-443-5780

ＦＡＸ 042-443-5108

e-mail kojima＠crc.uec.ac.jp