2016/10/20

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超分子の世界～基礎から応用まで

東京農工大学大学院BASE

2016.10.21

産総研 伊藤文之

（１）超分子とは？身近にある超分子

今日の話の構成

（２）超分子に関する実験的手法分光法からわかること

（３）超分子に関する理論的方法理論的方法でわかること

（５）超分子とその応用

（４）最近の仕事の紹介

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本講義を面白く聴いて頂くには

学部レベルの物理化学

熱力学

統計力学

量子化学

無機化学

生物化学

若干の好奇心

今日覚えて帰って頂きたいこと

（３）超分子を研究するためには、実験・理論計算は同じくらい重要

（２）超分子は遍在している（身の周りにありふれている）

（１）分子間相互作用は、自然現象を理解する上で非常に重要

（４）超分子は応用の領域まで広がっている

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（１）超分子とは？

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オリオン座大星雲

恒星が生まれつつある

地球から1600光年ほど

宇宙の現在の温度：3K

電波望遠鏡を星の周りの低温領域（~10K）に向けると・・（図は野辺山にある45m望遠鏡）

数多くの分子（星間分子）の回転スペクトルを観測できる

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クオーク等→素粒子→原子→分子→→超分子

温度

温度低下に伴い、相互作用により複雑な系が出来ていく

高 低

核力 クーロン力 分子間相互作用

超分子とは・・supermolecule, supramolecule

分子間相互作用で複数の分子が集積した集合体

分子＝化学結合で複数の原子が集積したもの

温度が高い・圧力が低いと

「目立たない」

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超分子は非常に広い概念人により定義が微妙に異なる

ミセル分子性結晶

単独の分子とは違う性質を示すもの

スペクトルetc.

理想気体の状態方程式とファン・デル・ワールス方程式

分子間相互作用とは

理想気体：高圧・低温でも凝縮しない

実在気体：相変化する

RTbvv

aP =−+ ))((

2

RTPv =

モル体積

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気体

気体

固体 液体

蒸発凝縮

融解

凝固

昇華

分子間相互作用ゼロ 分子間相互作用あり

もっとも単純な自然現象である「相変化」を理解するにも、分子間相互作用が必要

ファン・デル・ワールス方程式の意味

a：引力項b：斥力項

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統計力学を用いてファン・デル・ワールス方程式を導くことができる

σ

−�

��

U(r)

r

� =2��

�

3�

b = ��

�

�

アルカン分子間の引力は主に分散力電子数が多いほど強くなる

アルカンの沸点に反映される

直鎖アルカンの相変化

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分子の“形”が相変化に及ぼす効果

C8H18 Tb (K) Tm (K)

n-octane 399 216

1-methylheptane 391 163

2-methylheptane 392 152

3-methylheptane 391 151

2,2,3,3-tetramethylbutane

380 374

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

引力がない場合でも、液→固転移は起きるか？

大方の予想に反して、高圧下では起きることが知られている（アルダー転移）

剛体球の分子動力学計算

融点には、斥力（分子の形）が効く

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身近にある超分子

水素結合の特徴

（１）相互作用が強い

（２）方向性がある

（３）化学量論的（Stoichiometric）

プロトンドナーの数＝プロトンアクセプタの数

水素結合で相互作用している分子集合体は秩序だった構造を保持している

ウラシルアデニン

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その１ 酢酸CH3COOH

水素結合による二量体

600 3600Wavenumber(cm-1)

低圧

高圧

酢酸蒸気の赤外スペクトル

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233 )(2 COOHCHCOOHCH ↔

酢酸蒸気内の平衡

圧が高くなる温度が低くなる

とル・シャトリエの原理により右辺に平衡が移動（二量体の濃度が上がる）

圧力変化→圧平衡定数

圧平衡定数 RTG

e∆−

∝

∆H（分子間相互作用エネルギーの目安）水素結合一つ当たり30 kJ mol-1程度 >> RT

右辺に行くと発熱

酢酸二量体 Übermolekül（1937）

“超分子”と呼ばれた最初の例

クラム、レーン、ペダーセン：１９８７年ノーベル化学賞

クラウンエーテル(1967)

クリプタンド(1968)

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その２

H2O分子

H2Oの超分子

冷却

可視光の波長程度の大きさ：散乱

で白く見える

大気中での(H2O)2の観測例

Pfeilsticker et al., Science (2003).

光路長18.34kmの吸収分光

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大気･環境科学における超分子

(O2)2

H2O-N2, H2O-O2錯体

輻射バランス

不均一反応

温暖化に寄与

氷・ダスト上の反応

(H2O)2

超分子は環境問題を語る上で重要

分子集合体の吸収スペクトル≠分子のスペクトル

分子集合体の反応性≠分子の反応性

(衝突誘起吸収）

エアロゾル

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大気汚染の原因

酸性雨の原因

（４）最近の仕事の紹介でエアロゾルの“種”についてご紹介

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その３

DNA一本鎖のポリヌクレオチドが

塩基の間の水素結合で会合している

室温付近で安定（解離しない）

化学結合を切るほどのエネルギーは必要としない

安定でかつフレキシブル

~~~~~

情報伝達：神経伝達物質と受容体の相互作用

BASE＝Bio-Application and System Engineering

水素結合は生命活動を理解する上で基本的・重要

Etc.etc.

構造：たんぱく質の高次構造

反応：酵素と基質の相互作用抗原－抗体反応薬理作用

遺伝情報：核酸

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タンパク質の異常な高次構造

病気（疾患）

フォールディング病（ミスフォールディング病）

不溶性のタンパクの凝集・沈着

神経疾患

アルツハイマー病パーキンソン病

BSE（狂牛病）

その他

白内障

βシートのタンパク質が凝集

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BSE

白内障

クリスタリンの高次構造変化（紫外線、酸化、加齢など）

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超分子は身の周りにありふれている（遍在している）

ここまでのまとめ

超分子を結び付けている分子間力は弱いが、化学において重要な役割を果たしている。

物質の相変化

大気科学

生命科学

実験的手法顕微鏡回折法分光法質量分析法

理論的・計算化学的手法量子化学計算分子動力学（MD)法

構造

反応

性質

（２）超分子に関する実験手法

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超分子の作り方

分子間相互作用＞＞熱エネルギー

強い分子間相互作用なら、室温でも超分子ができる

弱い分子間相互作用でも、冷却すれば超分子が作れる

分子を冷却する方法

マトリックス単離

中性分子を不活性ガスの固体中に極低温（

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超音速ジェット法によるクラスター生成

数気圧の気体を真空中へ噴出 断熱膨張により10K以下の極低温が容易に得られる

D :ノズル径 X/D 10 20 30 40 50 60

X :ノズルから T /K 4.0 1.6 0.9 0.6 0.5 0.4

の距離 P/Pa 20 2 0.5 0.2 0.09 0.05

並進温度1K回転温度 数K振動温度 数十K

He 106Pa

300K

マクスウェル分布

f(υ) = 4π(m/2πkBT)3/2υ2 exp(-mυ2/2kBT)

= (8kBT/πm)1/2

0 1000 2000υ / ms-1

He 300K

He 3K

He 300K

He 3K

直接観測（実空間）

2014年ノーベル化学賞

1μm

共焦点レーザー走査顕微鏡

超高解像蛍光顕微鏡

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トンネル顕微鏡（AFM)

分子間相互作用を使って、分子を見る

直接観測（実空間）

超分子を見た例は報告されていない

単分子の時間分解観測も可能になっている

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間接観測（逆空間）

回折法

詳細な構造パラメータが求められる

X線

電子線

構造を得るには、フーリエ変換という数学的手法が必要

回折現象の身近な例

周期的な構造に光を当てると、特定方向にのみ散乱光がやってくる

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ベンゼン結晶中のベンゼン分子

ケクレ構造がわかる

C-C結合距離1.378Å

アルゴン固体は面心立方格子（fcc）どのサイズで正二十面体構造から面心立方格子に変わるのか

アルゴンクラスター 実測値とシミュレーション数百量体からfcc構造になっているJ. Farges, M.F. De Feraudy, B. Raoult, G. Torchet Adv. Chem. Phys. 70, 45 (1988)

fcc586

MIC147

PIC40

atom

15bar

2500Torr

1300Torr

600Torr

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吸収法

発光法

分光法＝光と物質の相互作用を通じて物質の性質を調べる

組成数構造

既存のスペクトルデータ

理論計算（ex. 量子化学計算）

化学反応の追跡

気体の一酸化炭素のスペクトル（吸光度）

分光法による構造決定の例

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一酸化炭素のC=O結合距離が実験的に求められる

回転運動が量子化（回転角運動量が飛び飛びの値をとる）

スペクトルの間隔は分子の慣性モーメントに逆比例

2原子分子なら 2RI µ= （µ：換算質量）

原子間距離がわかる

多原子分子でも基本的に同じ手法

水蒸気の赤外吸収スペクトル

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分子の振動は独立した3N-6個の振動モードの重ねあわせで表せる

基準振動(normal mode)

振動バンドの数＝3N-6基準振動

ν1（対称OH伸縮） ν2（対称HOH変角） ν3（逆対称OH伸縮）

スペクトルのパターンが単純

～～～～～～～～～～～

分子間相互作用により吸収位置・吸収強度のパターンが

変化

スペクトルの変化

振動スペクトル

超分子の構造分子間相互作用についての情報

酢酸二量体のスペクトルも超分子に関する情報を含んでいる

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もし、回転していなかったら・・

一般に、分子は液相・固相では「回転しない」

その場合は、スペクトルの吸収位置・強度を理論計算と比較して、一致する構造を採用することがよく行われる

構造パラメータを決定することはできない

構造 組成 反応

回折法 ○ × ○

質量分析法

△ ○ ○

分光法 ○

（間接的）

△ ○

得意分野を組み合わせ、相補的に用いる

迂遠だが、リモート観測可能

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ホットバンド

冷却して取り除く

v=01

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重なることでスペクトルが広がる

細かいスペクトルの構造が見えなくなる

Q

U(Q)

分子を冷却すると、良い事がある

吸収位置・吸収強度が変化する

v=1←0

v=2←1

v=3←2

1186 1266Wavenumber(cm-1)

100 ppm

1220.5 1226.0 1234.7

ジェット冷却

FTIR（室温）

蟻酸二量体のスペクトル（C-O伸縮振動）

F. Ito, Chem. Phys. Lett. 447, 202, 2007.

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数の少ないものを測るには

Lambert-Beerの法則

=

= −

1

0

01

ln1

I

I

Cl

eII Cl

α

α

必要がある。

濃度の小さい化学種を観測するには

・Lを大きくする（長光路）・何らかの手段でCを大きくする・感度を上げる（ノイズを少なくする）

長光路を実現するには

オープンパス式

光を長い距離ひきまわせばよい

光源と検出器を離して設置

間にあるガスの吸収を測定

環境測定

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宇宙空間の分子の観測もオープンパス測定（光路長～光年）

オリオン座大星雲の実直径は２０光年程度

多重反射光学系を用いた長光路セル

ホワイト型

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ホワイト型セルの実物

12回光が往復して出て行く

光路長は3.6m鏡の間15cm

通常は数十回程度往復可能⇒セルを長くすると数＋メートルに！

A.R.W. McKellar, Faraday Diss. Chem. Soc. 73, 89 (1982)

H2/Ar=1/1350Torr

100Torr

光源

長光路セル5.5mx20往復

液体窒素

分光器

検出器H2, Ar

冷却長光路セルによる赤外吸収法

H2--Ar

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キャビティリングダウン分光法による赤外吸収測定

光路長～数km

J.B.Paul et al., J. Phys. Chem. A 101, 5211 (1997).

量子化学計算

シュレディンガー方程式を数値的に解く

エネルギー勾配法を用いた最適構造の計算

スペクトルの計算

（３）超分子に対する理論的手法

原子核を固定し、電子の座標について方程式を解く

原子核を動かしてエネルギー最小の点を探す→安定構造

分子動力学法

原子間相互作用を古典力学的に解く

コーン＝シャム方程式を数値的に解く

分子軌道（MO）計算

密度汎関数法（DFT）計算

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静電的相互作用

分極相互作用

分散力

交換反発

引力

斥力

古典的

量子的

量子化学計算 全ての相互作用を第一原理に基づいて計算可能

シュレディンガー方程式・コーン＝シャム方程式は経験的なパラメータを含まない（原子核・電子の質量、プランク定数、電気素量などのみ）

原子核の位置を変えながらエネルギー計算

ポテンシャルエネルギー曲面

異性体A曲率→振動スペクトル

異性体B

異性化の遷移状態

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Gaussian09W

GaussView5

ブラックボックス化には要注意

DFT計算による超分子の安定構造の計算

TFA-(H2O)4

Comp.Theor.Chem. 1016 (2013) 48.

n=4で縮合環が最安定

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（４）最近の仕事 でも関連分子の例をご紹介

TFA-(H2O)5 Vib. Spectrosc. 71 (2014) 57.

n=5でも縮合環が最安

定

籠状構造も出現

（４）最近の仕事の紹介

蟻酸－水錯体の構造

マトリックス単離赤外分光

量子化学計算

J. Mol. Struct. 1118 (2016) 161.

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背景

大気中の有機物 カルボン酸酸性雨

エアロゾル

もっとも単純なカルボン酸である蟻酸と水が水素結合で作る超分子

(HCOOH)m(H2O)nに関する先行研究

マトリックス単離赤外

マイクロ波スペクトル&量子化学計算

L. Geoge, W. Sander, Spectrochim. Acta Part A 60 (2004) 3225-3232.K. Marushkevich, L. Khriachtchev, M. Rasanen, J. Phys. Chem. A 111

(2007) 2040-2042.

D. Priem, T. Ha, A. Bauder, J. Chem. Phys. 113 (2000) 169-175.

D. K. Maity, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 8660.計算は多数

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光

不活性ガスで希釈したサンプル

マトリックス単離赤外分光法とは

冷却基板（CsI)

不活性ガスの固体中に分子・分子集合体を捕捉

不活性ガスと分子の相互作用は小さいので、気相スペクトルと

よく対応する

極低温なのでスペクトルが単純になる

1050 1100 1150 1200 1250

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)

M

D

D

**

* * ***

*

HCOOH+H2O/Kr系

C-O伸縮振動

HCOOH(H2O)

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1700 1750 1800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0A

bsor

banc

e

Wavenumber (cm-1)

M

D

**

C=O伸縮振動

HCOOH(H2O)

HCOOH(H2O)2

水素結合の場合、構造の予測を立てるのは比較的容易

（１）水素原子と電気陰性度の高い原子の非共有電子対の間

（２）結合は通常ひとつ、方向性がある

（３）複数水素原子が有る場合、“酸性度”の高いHをdonorにする。

(HCOOH)m(H2O)nの構造

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(HCOOH)m(H2O)n

(1,1) (1,2)

(1,3)

(1,4)

[4+0]

[2+2]2d

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(2,1) (2,2)

(1,0)(2,0)

1050 1150 1250

obs.

calc.

(HCOOH)m(H2O)n

(1,1)

(2,2)(2,1)

(1,4)(1,3)(1,2)

Kr

Wavenumber (cm-1)

スペクトルの帰属

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1700 1800(1,0)(2,0)

(1,1)

(2,2)(2,1)

(1,4)(1,3)(1,2)

obs.

calc.

Kr

Wavenumber (cm-1)

(HCOOH)m(H2O)nにおける酸解離

pKa=3.75：n→∞で一部解離（弱酸）

実験的データは無い

いくつ水分子がつくと、解離を始めるのか？

計算化学的研究D.K.Maity, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 8660.

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n=4で縮合環

n=7で解離構造が最

安定

結論

（１）蟻酸と水の超分子(HCOOH)m (H2O)nの貴ガス（Ar, Kr)マトリックス中での赤外スペクトルを観測した。先行研究との比較から、会合度の高い超分子を初めて観測した。

（２）DFT計算による振動スペクトルの予測と比較することで、個々の超分子のスペクトルの帰属を行った。

（３）今回帰属した超分子は比較的小さいので、酸解離したものは存在しないと考えられる。MaityのDFT計算によると、n=7で酸解離が起こると考えられる。

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（５）超分子とその応用

金属リサイクルにおける外圏錯体と超分子

金属元素のリサイクル

希少資源（貴金属、レアメタル）の回収

Al、Feなど燃えないゴミの減量

にも役立つ

エネルギー政策（核燃料サイクル）

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金属を溶かす（水相）

沈殿溶媒抽出

配位子（有機相）

内圏錯体金属と配位子の化学結合

近年、外圏錯体を抽出に用いる研究がおこなわれている

Angew.Chem. Int. Ed. 47 (2008) 1745.

弱い相互作用超分子形成

PtCl62-の配位子交換速度が遅いため

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CoCl42-とアミドピリジル配位子の外圏錯体（結晶構造）

固体にならない溶液中の構造を量子化学計算で調べる

Chem. Eur. J. 18 (2012) 7715.

ZnCl42-とアミドピリジル配位子の外圏錯体（DFT計算）

C-Hが関与する分子間相互作用で結びつく

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もっと詳しいことを知りたい人へ

（２）分子間相互作用、超分子

分子間力と表面力 第2版、イスラエルアチヴィリ、朝倉書店(1992).超分子の化学、菅原＆木村、裳華房（２０１３）．

（３）水素結合

An Introduction to Hydrogen Bonding, G. A. Jeffrey, Oxford university Press (1997).

（１）化学結合論

化学結合論、中田宗隆、裳華房裳華房裳華房裳華房 (2012).

（６）課題

http://staff.aist.go.jp/f-ito/tuat2016/ with some hints

（１）塩化水素分子（HCl)一個と水分子一個が水素結合した超分子の構造を推測し、図示せよ。

（２）オクタン分子の構造異性体による沸点の変化は小さいのに、融点の変化は非常に大きい。この理由として、どんな事が考えられるか。

（３）キセノンには麻酔効果があることがわかっており、受容体分子と何らかの分子間相互作用をすると考えられる。しかし、キセノンは原子で双極子モーメントもなく、水素結合もできない。どんな相互作用が可能だろうか。

（４）本講義の感想・質問など（自由）

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課題提出期限：１１／６（日）

提出方法：中田先生に紙ベースで提出伊藤宛（f-ito@aist.go.jp）にメール添付で提出

氏名・学籍番号を忘れずに