2002

TEMAS DE QUMICA FSICA IIModelos para propiedades de

soluciones electrolticas.

Versin 1.1

Captulo I: El modelo de Debye-Hueckel

I.1 Descripcin general.

I.2 Expresiones para coecientes de actividad inicos y de electrolitos.

I.3 Expresiones para coecientes osmticos.

I.4 Bibliografa

Curso de Qumica Fsica II - 2do.cuatrimestre de 2002Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann

profesor titular regular DE

Departamento de QumicaFacultad de Ingeniera

Universidad de Buenos Aires

QFII 2 M2 - FI - UBA - Dr.E.O.T imm erm ann

Captulo I

El modelo de Debye-Hueckelpara soluciones electrolticas.

1. Descripcin general.

1.1. Modelo

Mezcla 0gaseosa0 de iones en un medio dielctrico continuo a temperatura T, presinP y concentracin molar ci de los iones de tipo i.

1.2. Suposiciones

a) interacciones: solamente actuan fuerzas electrostticas (coulmbicas)b) medio (solvente): dielctrico continuo (sin estructura molecular) de cte. dielc-

trica o (=o(T; P ))c) iones: partculas esfricas no polarizables e impenetrables, de radio ai (iones

de tipo o especie i) y carga elctrica zi, en un campo elctrico de simetria esfrica depotencial elctrico ' (='(r)) (r: coordenda radial)

d) la energa de interaccin electrosttica (ziF') es pequea respecto de la energatrmica (RT)

e) los electroltos estn completamente disociados.

1.3. Condiciones de contorno

a0) el sistema es elctricamente neutrob0) en cualquier elemento diferencial de volumen dV el valor medio temporal de la

densidad de carga elctrica es nulo y tambin el de su potencial elctrico '; respectode cualquier otro elemento de volumen

c0) en cambio alrededor de y respecto de un in j cualquiera, elegido arbitraria-mente y denominado in central j, habr valores medios temporales de (j) y de '(j)nitos no-nulos, predominando los iones de signo contrario a j. De tal forma en unasimetra esfrica (dV = 4r2dr) vale por electroneutralidad (a0) la siguiente condicin:Z 1

aj

j (r) 4r2 dr = zje (1.1)

d0) el sistema se comporta como de cargas estticas valiendo los valores mediostemporales para las diversas magnitudes involucradas y, por lo tanto, es aplicable laec. de Poisson :

r2'j = 4j=o )1

r

@2(r'j (r))

@r2= 4j(r)

o(1.2)

1.4. Planteo

I) Ubicndonos en un in (central) j se observar, debido a las interacciones elec-trostticas, una distribucin radial no uniforme alrededor de ese in central j de ladensidad numrica ni(r) de las distintas especies inicas (i) presentes:

nji (r) = n

ji (1) fij (r) (1.3)

donde

nji(aj ) = 0 fij(aj ) = 0

nji (1) = ni fij (1) = 1 (1.4)

siendo ni(= NAv ci) la densidad (concentracin) numrica estequiomtrica de los ionesi (ci: molaridad de i).

Adoptando una expresin tipo Boltzmann para fij ;

fij = exp(zie'j (r)

kT); (1.5)

queda para la densidad de carga alrededor del in central j

j(r) =X

i

zie nji (r) =

Xi

zie ni exp(zie'j(r)

kT) (1.6)

Por (d)zie'j(r) kT; (1.7)

y entonces vale, por expansin en serie,

j (r) =X

i

zie ni| {z }=0 (por (a))

X

i

zie nizie'j(r)

kT=

Xi

z2i e2 ni

kT'j (r); (1.8)

expresin que Debye y Hueckel reescriben como

j (r) = {2o4

'j (r) (1.9)

{ se conoce como parmetro o longitud de Debye-Hueckel, denido como

{2 =4e2

okT

Xi

z2i ni =4e2

oRT

Xi

z2i ci (1.10)

{ tiene las dimensiones de una inversa de longitud (Comprubese).II) Sustituyendo (1.9) en (1.2) se obtiene una ecuacin diferencial conocida como

ec. de Poisson-Boltzmann linealizada:

@2(r'j(r))

@r2= {2 (r'j(r)) (1.11)

La solucin es del tipor'j (r) = A e

{r + B e{ r

2

Como 'j(1) = 0 debe ser B=0 y queda

'j(r) = Ae{ r

r(1.12)

expresin que se conoce como expresin genrica del potencial de Debye-Hueckel (DH).Queda por determinar el valor de la constante A. Sustituyendo (1.12) en (1.9) y staen (1.1) se deduce

A {2 oZ 1

aj

e{r r dr = zje

e integrando por partes se obtiene

A =zje

o

e{ aj

1 + {aj: (1.13)

La expresin denitiva del potencial DH es entonces

'j(r) =zje

o

e{ aj

1 + {aje{r

r(r aj ) (1.14)

III) 'j(r) se puede descomponer en dos contribuciones, una, '0j(r), debida al

propio in central, que es directamente de tipo coulmbico, y otra, '00j (r), debida alos dems iones (potencial de interaccin propiamente dicho). Entonces

'j (r) = '0j (r) + '

00j (r) =

zje

o

1

r+ '00j (r) (1.15)

Combinando (1.14) y (1.15) se encuentra

'00j (r) =zje

o

1

r[

e{aj

1 + {aje{r 1] (1.16)

y en particular para r = aj vale

'00j (aj) =zje

o

1

aj[

1

1 + {aj 1] = zje

o

{1 + {aj

o sea,

'00j (aj) = zje

o

11

{+ aj

(1.17)

==============Lmina entre pginas 3 y 4:

Figuras ilustrativas del modelo DH, tomadas del volumen I (Ionics), captulo 3, dellibro Modern Electrochemistry. de J.OM Bockris y A.K.N.Reddy, (Plenum Press,1970):

g.3.7: el modelo, su in central y las cargas que lo rodesn;g.3.8: el problema elctrico de geometra radial esfrica que plantea el modelo;g.3.13: casquete esfrico alrededor del in central;g.3.15: variacin de la carga elctrica encerrada en un casquete esfrico de

espesor dr con la distancia radial desde el ion central, mostrando el mximo en r=1/{;g.3.16: variacin del radio de la atmsfera inica 1/{ con

pc (c: molaridad);

tabla: el radio de la atmsfera inica para varias concentraciones y varios tipos desales.

3

'00j (aj ) es el potencial de interaccin que siente el in central j debido a todos losotros iones presentes en el sistema. Tiene la forma directa del potencial coulmbico deuna carga elctrica igual y de signo contrario a la del in central j ubicada y distribuidaen una esfera de radio [1={ +aj ] alrededor del in central. Esta distribucin se conocecomo atmsfera inica y esta atmsfera neutraliza la carga del in central. Estaimagen fsica es el resultado ms importante del modelo de Debye-Hueckel y cada indel sistema posee su atmsfera y el sistema total mantiene su electroneutralidad.

Si1

{ aj (1.18)

(1.17) se reduce a

'atmj (aj ) [= '00j (aj )] =

zje

o

1

1={= zje{

o; (1.19)

ecuacin que indica que la extensin de la atmsfera inica est por 1={ : Por (1.10)se observa que { depende explicitamente de la composicin y concentraciones y, par-ticularmente, de las cargas elctricas de las especies inicas presentes. (1.10) se puedereescribir de la siguiente forma:

{ = Bp

I (1.20)

donde B es una constante y I es la magnitud que determina la dependencia funcionalde { con la concentracin, magnitud denominada fuerza inica. B y I estn denidossegn

B

8F 2

oRT

1=2y I 1

2

Xi

z2i ci (1.21)

Es interesante analizar el radio 1={ de la atmsfera inica por (1.20) para una solucinacuosa de un electrolito 1:1 de molaridad c a 25C: Se encuentra

1={ =3; 04 108 cm

c1=2(para fcg = mol=dm3) (1.22)

==============Lminas entre pginas 4 y 5:

Figuras ilustrativas del modelo DH, tomadas del volumen I (Ionics), captulo 3, dellibro Modern Electrochemistry. de J.OM Bockris y A.K.N.Reddy, (Plenum Press,1970):

a) g.3.34: Esquema matemtico que lleva a la ec. Poisson-Boltzmann (P-B)linealizada (ec.(1.11)).

g.3.35: Esquema matemtico para la solucin de la ec. P-B linealizada,ec.(1.14) (con aj{ 1):

b) g.3.6: El modelo: su in central en un medio dielctrico continuo;g.3.18: La contribucin del potencial debido a la nube inica, como equivalente

al de una carga elctrica igual y de signo contrario a la del in central situada en 1/{;g.3.17: Descomposicin del potencial de DH en las contribuciones del in cen-

tral y de la atmsfera inica;g.3.39: El proceso de carga del in central en presencia de la nube inica segn

Guntelberg; con la estructura de la nube congelada.g.3.40: El mismo proceso de carga segn Debye, cargando simultaneamente el

in central y la atmsfera inica.

4

y entonces

c = 104mol=dm3 ) 1={ = 304 108 cm ajc = 103mol=dm3 ) 1={ = 96 108 cmc = 102mol=dm3 ) 1={ = 30; 4 108 cm > aj (1.23)[c = 101mol=dm3 ) 1={ = 9; 6 108 cm]

donde para el radio inico aj se puede tomar el siguiente valor medio: aj 34108cm: Se observa que para c 102 mol=dm3 el radio de la atmsfera inica es almenos diez veces mayor que el radio inico para electrolitos 1:1; para concentracionesmayores el modelo empieza dar valores fsicamente irreales ya que la atmsfera inicaya no puede tomar una estructura espacial y estrica estadsticamente homognea eindependiente pues el medio pierde su caracter de continuo. Es evidente adems quepara iones de valencias mayores este lmite se desplaza hacia concentraciones menorestodava. El valor c = 102 mol=dm3 constituye entonces el lmite mximo para elcual se puede aplicar este modelo DH.

IV) Para completar esta descripcin corresponde analizar la situacin elctricadentro del in central j, o sea, para r aj: Aqui no hay cargas elctricas salvo lacarga central. Debe cumplirse entonces la ley de Laplace:

1

r

@2(r'j (r))

@r2= 0 ) r'j (r) = Cr + D ) 'j(r) = C + D=r (1.24)

Como para

r ! 0 ) 'j(r) !zje

o

1

r(pot:coulombico) (1.25)

se debe cumplir que

'j(r) =zje

o

1

r+ C (1.26)

Finalmente la constante C se acota por la condicin que tanto 'j(r) como su derivada(el campo elctrico) deben ser continuos en r = aj: De (1.14)-(1.17) y (1.26) se obtieneentonces

'j(r) =zje

o

1

r zje

o

{1 + {aj

(r aj ) (1.27)

que es la expresin del potencial DH dentro del in central. La constante C representala contribucin constante a este potencial en la supercie del in debido a la presenciade otros iones rodeando al in j, o sea, el efecto de la atmsfera inica.

2. Expresiones para coecientes de actividad inicos y de elec-trolitos.

2.1. Coecientes de actividad inicos

La Termodinmica entrega la siguiente expresin general para el potencial qumicode una especie soluto j en una solucin en la escala racional (escala de H enry):

j = u1j + RT lnxj| {z }

trm ino ideal

+ RT ln fHj| {z }trm ino en exceso (Ej )

(2.1)

5

donde el primer trmino tiene origen estadstico en el proceso ideal (desordenante)de mezcla mientras que el segundo tiene en cuanta el efecto de las interacciones de laespecie j con las dems especies presentes en la solucin. Estas interacciones determi-nan que el coeciente de actividad racional fHj sea distinto de la unidad. Si j es unaespecie inica el modelo DH supone que este segundo trmino est exclusivamentedado por el potencial de la atmsfera inica dado por (1.17).

Fsicamente este trmino, denominado tambin potencial qumico en exceso (Ej );est dado por el trabajo necesario para cargar elctricamente el in central en unmedio que lo somete a un potencial 'atmj (aj) debido a todos los otros iones presentesen el medio y cuya distribucin se mantiene constante durante este proceso de carga(proceso de carga de Guntelberg.).

Sea qj (= zje) la carga elctrica del in j y se dene como variable de carga j a

qj (j ) = zje j con 0 < j < 1 ) dqj = zje d j: (2.2)Para cargar un in vale

Ej (por ion) =

Z 10

'atmj (aj ) zje d j = (2.3)

(1:17)=

Z 10

zje jo(1={ + aj)

zje dj = 1

2

(zje)2

o(1={ + aj)(2.4)

donde para (2.4) se ha aplicado (1.17), y entonces para un mol de iones j queda

Ej (molar) = RT ln fHj = NAv

Ej (por ion) =

(zje)2NAv {

2o(1 + aj {)(DH) (2.5)

relacin que da una primera expresin segn DH para el coeciente de actividadde una especie inica. Utilizando (1.20) para explicitar { se obtiene la expresindirectamente en funcin de la fuerza inica:

RT ln fHj(1:20)= (zje)

2NAv Bp

I

2o(1 + B ajp

I)(DH) (2.6)

La escala racional de Henry para el coeciente de actvidad no es muy prctica asicomo tampoco lo es la variable de concentracin molar ci : Por lo tanto, es convenientepasar a la escala molal. Por Termodinmica vale

fHj = j=xo8ci!0) fHj = j (sol:muy dilu{das) (2.7)

donde j es el coeciente de actividad molal y xo la fraccin molar del solvente. Parasoluciones diluidas la relacin entre molaridad ci y molalidad m i es ci o mj (o:densidad del solvente puro) y entonces se puede reescribir a (2.6) como una relacinmuy simple:

lnDHj = zj

2A0p

Im1 + B 0 aj

pIm

(Debye H ueckel; 1923) (2.8)

donde A0 y B0 son dos constantes del modelo DH dadas por

A0 =B F 2

2oNAv RT1=2o B

0 = B 1=2o (2.9)

6

con B dado por (1.21) y aj ; el radio inico, una constante propia de la especie inicaj. Por su parte Im es la fuerza inica denida en molalidades:

Im 1

2

Xi

z2i mi: (2.10)

Para soluciones acuosas a 25C vale

A0 = 1; 171 kg1=2mol1=2 B0 = 3; 282 nm1 kg1=2mol1=2 (2.11)

Finalmente para soluciones muy diludas en la ec.(2.8) se puede despreciar el 2do.trmino en el denominador frente a la unidad y se obtiene la relacin que se conocecomo ley lmite de DH :

ln DHj = zj 2A0p

Im (ley l{mite de DH; 1923) (2.12)

donde ha desaparecido la constante especca aj de los iones y la relacin (2.12) escompletamente general.

2.2. Coecientes de actividad de electrolitos

Ahora bien, los coecientes de actividad inicos j no son, como lo seala la Ter-modinmica, magnitudes medibles y los mismos se deben combinar para obtener loscoecientes de actividad inicos medios medibles de los electrolitos (sales). Sedemuestra que responden a una media geomtrica:

= ++

(2.13)

donde = + + ; siendo i (i = +; ) son los nmeros de disociacin del catin ydel anin que constituyen una sal.

Aplicando (2.8) y (2.12) a (2.13) se obtienen las expresions DH para los coecientesinicos medios : Para utilizar (2.8) se efecta la siguiente aproximacin

a+ = a a (2.14)siendo a ahora el parmetro inico medio para la sal correspondiente. Entonces resulta

ln DH = ln+=+

= =

(+

z2+ +

z2) A0p

Im

1 + B0 ap

Im

Recordando que por electroneutralidad del electrolito vale +z+ = z resultanalmente

lnDH = jz+zj A0

pIm

1 + B 0 ap

Im(Debye H ueckel; 1923=24; m 102) (2.15)

y simplicando el denominador como ms arriba se obtiene la ley lmite correspondi-ente

ln DH = jz+zj A0p

Im (ley l{mite de DH; 1923=24) (2.16)

Estas dos ltimas expresiones son las relaciones denitivas que entrega el modelo DH;ambas han sido vericadas experimentalmente.

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2.3. Otras expresiones

Para aplicar (2.15) sin considerar la constante a se puede efectuar la aproximacinB 0 a 1 y se obtiene una ecuacin debida independientemente a Guentelberg, aScatchard y a Guggenheim:

ln = jz+zj A0

pIm

1 +p

Im(Scatchard; 1932; m 102) (2.17)

Para concentraciones mayores se puede utilizar la siguiente extensin, que agregaun trmino lineal en Im; :

ln = lnDH + C

0 Im (C0 R 0; Hueckel ; 1925 m 101) (2.18)

donde lnDH puede reemplazarse por una de las expresiones anteriores (2.15)-(2.17).Ms especica es la propuesta de Davies (1962)

log = 0; 5 jz+zj

pIm

1 +p

Im+ 0; 15 jz+zj Im (Davies; 1938; m 101)

(2.19)Por otra parte, si el electrolito no est completamente disociado este hecho debe

tenerse en cuenta en el modelo. Recordando que segn la Termodinmica para elec-trolitos simtricos (+ = = 1; z+ = jzj z) vale

2 = (2.20)

Aqui en lugar de pueden colocarse cualquiera de las expresiones resultantes delmodelo DH y sus extensiones, teniendo en cuenta que para la fuerza inica Im tambinest afectada por la falta de disociacin. Para electrolitos simtricos se tiene entonces

Im 1

2

Xi

z2i mi =1

2(z2+m+ + z

2m) =1

2(z2m2 + z

2m2) = z2m2 (2.21)

y para una solucin del propio electrolito exclusivamente vale

log 2 = log + log = 0; 5 z2

pz2m2

1 + B0ap

z2m2+ C0 z2m2 + log : (2.22)

=================Lmina entre pginas 8 y 9:

Figuras ilustrativas de la aplicabilidad de las ecuaciones para el coeciente de activi-dad de un electrolito acuoso que se derivan del modelo DH (Ptos: datos experimen-tales, curvas: calculadas segn distintas ecuaciones.)

g.20.1: Tomada del libro Chemical Thermodynamics, de M.L.McGlashan(Academic Press, 1979): curva 1 es la ec.(2.16), curva 2 es la ec.(2.17). Obsrvese queen la abscisa gura jz+zj

pIm:

g.1.8: Tomada del libro Principles of Electrochemistry, de J.Koryta, J.Dvoraky L.Kavan (2da. edicin, Wiley, 1993): Datos de NaCl ac. y curva 1 es la ley lmite(2.16), curva 2 es (2.17), curva 3 es (2.15) con a=0.352nm (valor a justado), curva 4es (2.15) con B0a=1.5 (valor jado; aprox. de Bates-Guggenheim), curva 5 es (2.18)con B0a=1,5 y C0 = 0:1 (valores jados), curva 6 es (2.18) con a=0.4nm y C0 = 0:055(valores de ajuste).

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Finalmente, corresponde destacar y recordar que en general la fuerza inica Imest determinada, segn (2.10), por todos los electrolitos presentes en la solucin.As el agregado de un electrolito extrao (sin iones comunes al o a los electrolitos yapresentes) afecta, a travs de Im; el coeciente de actividad de cada uno de electrolitosde la solucin.

3. Expresiones para coecientes osmticos.

Las interacciones interinicas inuyen tambin sobre el comportamiento del solvente(1) ya que los potenciales qumicos de solutos (2) y solvente estn relacionados entresi por la ec. de Gibbs-Duhem (GD). Esta relacin es bien conocida:

n1d1 + n2d2 = 0 (GD)

d1 + m2M1d2 = 0 (GD) (3.1)

siendo ni es el nmero de moles y i el potencial qumico, y m2 (=n2=n1M1) es lamolalidad del soluto y M1 la masa molar del solvente. Para el soluto se escribe

2 = 2 + RT ln (2m2=m

y) (3.2)

y para el solvente

1 = 1 + RT ln x1f1 =

1 RT M1(m2) (3.3)

siendo el coeciente osmtico del solvente (Bjerrum, 1919) (: nmero de disociacindel soluto; para solutos moleculares = 1 y para sales (electrolitos) es, al menos, = 2). Sustituyendo en la ec. GD resulta

d (m2) = m2 d ln (2m2) (GD) (3.4)

relacin diferencial que relaciona ambos coecientes 2 y : (Obsrvese que parasoluciones diludas ideales (2 = 1; = 1) esta relacin se cumple directamente, yaque se reduce a una identidad.)

La relacin GD se puede resolver expresando en funcin de 2; o, a la inversa,2 en funcin de . En el primer caso se obtiene

= 1 1m2

Z m20

m2d ln 2 (3.5)

y la inversa es

ln 2 = ( 1) Z m2

0

( 1) d ln m2 (3.6)

teniendo en cuenta los lmites

limm2!0

2(m2) ! 1; limm2!0

(m2) ! 1: (3.7)

Si no se conocen funciones analticas para 2(m2) y/o (m2); respectivamente, lasintegrales se deben resolver grcamente.

En el caso de solutos electrolticos el modelo DH entrega para 2(m2), segn seha visto, el siguiente tipo de dependencia funcional

ln 2(m2) =

pm2

1 + p

m2(3.8)

9

siendo y cosntantes dadas por el modelo. Entonces resulta

= 1 p

m2

3(

pm2) (3.9)

(sustituyendo (3.8) en (dh52) e integrando), donde

(x) =3

x3[(1 + x) 1

1 + x 2 ln (1 + x)] ((0) = 1:000) (3.10)

En particular para = 0; o para p

m2 1 (sol. muy diludas), la expresin para se reduce a

= 1 p

m2

3; (3.11)

que es la expresin lmite segn DH para el coeciente osmtico ( = jz+zj A0),que se corresponde con la ley lmite de DH para el coeciente de actividad 2: Debeobservarse que ambos coecientes presentan una dependencia lineal con

pm2; o en

general conp

Im :Corresponde destacar que, histricamente, P.Debye and E.Hueckel en 1923 veri-

caron su modelo comparando sus ecuaciones tericas (3.11) y (3.9) para el coecienteosmtico con datos experimentales de ste que surgen directamente de medidasde propiedades coligativas de soluciones electrolticas y determinaron por primeravez mediante (3.9) (con = B 0 a) valores del parmetro inico a, que resultaronfsicamente acepatbles. Recin en 1924 Debye, al haber tomado conocimiento de lostrabajos y del libro de Lewis y Randall, adapta los resultados del modelo al coecientede actividad 2 y presenta por primera vez las ecs. (2.15) y (2.16), hoy ya clsicas.

4. Bibliografa

P.Debye and E.Hueckel Phys.Z. 24(1923)185P.Debye Phys.Z. 25(1924)97G.N.Lewis and M.Randall J.Am.Chem.Soc. 43(1921)1112G.N.Lewis and M.Randall Thermodynamics and the free energy of chemical sub-

stances., McGraw-Hill, 1923E.Hueckel Phys.Z. 26(1925)93Bjerrum N. Z.f.Elektrochemie 24(1918)231, Z.f.anorgan.Chemie 109(1920)275Bjerrum J. Medd.vetensk. Akad. Nobelinst. 5 (1919) Nr.16, Z.Anorg.Chem.

109(1920)275E.Guntelberg Z.Phys.Chem. 123(1926)199G.Scatchard Phys.Z. 33(1932)22, Chem.Rev. 19(1936)309E.A.Guggenheim Phil.Mag. 19(1935)588C.W.Davies J.Chem.Soc. (1938)2093 (C.W.Davies Ion association, Butterworths,

1962)R.A,Robinson and R.H.Stokes Electrolyte solutions. Butterworths, 1959 2nd.

ed.H.J.Schoenert Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 94(1990)658,664;95(1991)67,72

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