５章５章

時間依存密度汎関数法時間依存密度汎関数法

5.1. 5.1. 基礎理論と定式基礎理論と定式

RungeRunge--GrossGrossの定理の定理

仮定① 時間依存ポテンシャルv(r,t)は時間に周期的に依存する。② v(r,t)は時間非依存の静的部分vstatと小さな時間依存摂動vpertからなる。

定理① 時間依存のHohenberg-Kohn第１定理。時間についてTaylor展開可能な１粒子ポテン

シャルについて、v(r,t)→ρ(r,t)変換は時間依存Schrödinger方程式を解くことに対応すると定義すると、仮定②の場合、ρ→vの変換可能。

② 厳密粒子密度ρを決定する密度汎関数Ω[ρ](r,t)が必ず存在する。③ 時間依存のHohenberg-Kohn第２定理。作用積分

は密度汎関数A[ρ]として表現可能であり、一般的に

と分解可能。A[ρ]は変分原理を満たし、厳密密度で停留値をとる。④ 1粒子軌道φi(r,t)は時間依存Schrödinger方程式

を満たし、有効1粒子ポテンシャルveffは次式で与えられる。

ただし、Axcは作用の交換相関部分。

仮定① 時間依存ポテンシャルv(r,t)は時間に周期的に依存する。② v(r,t)は時間非依存の静的部分vstatと小さな時間依存摂動vpertからなる。

定理① 時間依存のHohenberg-Kohn第１定理。時間についてTaylor展開可能な１粒子ポテン

シャルについて、v(r,t)→ρ(r,t)変換は時間依存Schrödinger方程式を解くことに対応すると定義すると、仮定②の場合、ρ→vの変換可能。

② 厳密粒子密度ρを決定する密度汎関数Ω[ρ](r,t)が必ず存在する。③ 時間依存のHohenberg-Kohn第２定理。作用積分

は密度汎関数A[ρ]として表現可能であり、一般的に

と分解可能。A[ρ]は変分原理を満たし、厳密密度で停留値をとる。④ 1粒子軌道φi(r,t)は時間依存Schrödinger方程式

を満たし、有効1粒子ポテンシャルveffは次式で与えられる。

ただし、Axcは作用の交換相関部分。

Runge-Grossの定理 [Runge and Gross, Phys. Rev. Lett., 52, 997, 1984.]Runge-Grossの定理 [Runge and Gross, Phys. Rev. Lett., 52, 997, 1984.]

)(ˆ)(1

0

tHt

itdtAt

tΨ−

∂∂

Ψ= ∫

∫ ∫∫ −Ψ−∂∂

Ψ=1

0

1

0

),(),()(ˆ)(][ 3t

t

t

ttvtddttH

titdtA rrrρρ

),()],(;,[),(21 2 tttvt

ti ieffi rrrr φρφ =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∇+∂∂

),(][

'),'(),()],(;,[ 3

tAtdtvttv xcseff rrr

rrrrrδρ

ρδρρ +−

+= ∫ ),(][

),(][

tE

tA xcxc

rr δρρδ

δρρδ

≈

断熱近似：

時間依存応答時間依存応答KohnKohn--ShamSham法法

RG定理にならい、v(r,t)=vstat(r)+δv(r,t)とする電子密度 の線形応答（Fourier変換t→ω）：

線形応答理論よりポテンシャルの変化に対する密度行列の応答：

行列Kは密度行列の変化に対する摂動ポテンシャルの線形応答

∴励起エネルギー計算のための時間依存Kohn-Sham方程式：

RG定理にならい、v(r,t)=vstat(r)+δv(r,t)とする電子密度 の線形応答（Fourier変換t→ω）：

線形応答理論よりポテンシャルの変化に対する密度行列の応答：

行列Kは密度行列の変化に対する摂動ポテンシャルの線形応答

∴励起エネルギー計算のための時間依存Kohn-Sham方程式：

Runge-Gross定理の線形応答理論への適用Runge-Gross定理の線形応答理論への適用

∑= ji jiji P, * )()()(),( rrr σσσσ φωδφωδρ∑= i ii tft

2),(),( rr σσσ φρ

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

−−

−=∴

−−

−=

∂

∂

∑τ

ττσσσσ

σσσ

σσ

σσσσ

σ

σ

ωδωδεεω

ωδ

εεωδδδ

ω

klklklijij

ji

ijij

ji

ijjjii

jsi

ij

PKvff

P

ffv

P

)()()(

)(

)()(

,0

',',',''

)'()'()'()(

)()(')'()'('

1)()(' *2

*33**33, rrrr

rrrrrrrr

rrrr τττσ

σσττσστ

στσ φφδρδρ

δφφφφφφ lkxcjilkjikl

ijklij

EddddPv

K ∫∫∫∫ +−=∂∂

=

{ }[ ]{ }[ ]

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −−⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛⇒

=+−=≈==

⎪⎭

⎪⎬⎫

−=++−−−

−=+++−−

00

YX

*L*MML

r

r

1001

,)((0),(),(

),()(

),()(

,,,,,,,

0

0,,,,,

0,,,,,

ωεεδδδδωω

ωδωεεδδδ

ωδωεεδδδ

τστστσσστστσ

σσσσσ

σττσττσσστσ

σττσττσσστσ

lkijklijlkijijljkiklij

jijiijijij

jikllkjilklkjijiljki

ijlkklijlkklijjiljki

KMKLvPYPX

vPKPK

vPKPK

)微小摂動でないと発散

時間依存Kohn-Sham方程式

実際の実際のTDDFTTDDFT計算における定式計算における定式

時間依存Kohn-Sham方程式

→エルミート性がないので実数固有値が保証されない→量子化学においては、軌道φiσは実数とされるので、行列LとMに実数表現への断熱近似を課すと、閉殻系で

→Mp-Lpが正ならば、エルミート固有値方程式に

ここで、 について

時間依存Kohn-Sham方程式

→エルミート性がないので実数固有値が保証されない→量子化学においては、軌道φiσは実数とされるので、行列LとMに実数表現への断熱近似を課すと、閉殻系で

→Mp-Lpが正ならば、エルミート固有値方程式に

ここで、 について

量子化学計算における時間依存Kohn-Sham方程式[R. Bauernschmitt and R. Ahlrichs, CPL, 256, 454, 1996.]

量子化学計算における時間依存Kohn-Sham方程式[R. Bauernschmitt and R. Ahlrichs, CPL, 256, 454, 1996.]

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −−⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

00

YX

*L*MML

1001ω

( )( )( ) ( )YXYXLMLM +=++− 2ωpppp

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )YXLMYX

YXYXLMLMLM

+−=+

+=+−+−2/1

22/12/1

'

''pp

pppppp ω

''3 ,),,,,( σσσσαβββααβα ρργγγγρρ ∇∇== ∫ rfdExc

一重項励起（α→α） 三重項励起（α→β）

TDDFTの問題点TDDFTの問題点

TDDFTの励起エネルギー計算における特長TDDFTの励起エネルギー計算における特長

5.2. 5.2. 線形・非線形応答物性線形・非線形応答物性

励起エネルギー計算励起エネルギー計算

１ 同精度のab initio分子軌道法と比較して、圧倒的に高速

２ 電子配置の指定などを必要とせず、簡便に計算

３ 精密なvalence励起エネルギーを与える

１ 1電子励起エネルギーしか再現できない

２ 状態間のcrossingやavoided crossingを書けない

３ 長距離電荷移動、Rydberg励起エネルギーの過小評価

４ 振動子強度など状態間相互作用の過小評価

TDDFTTDDFTによる電荷移動エネルギー計算による電荷移動エネルギー計算

時間依存密度汎関数法による長距離電荷移動励起エネルギーの過小評価が、DreuwやHead-Gordonらにより最近指摘された

テトラフルオロエチレン→エチレン間の長距離電荷移動励起

亜鉛バクテリオクロリン→バクテリオクロリン間の長距離電荷移動励起

本来、CT状態への励起のほう

がQ状態への励起より高いはず

Dreuw & Head-Gordon,

JACS, 126, 4007, 2004.Dreuw, Weisman & Head-Gordon,

JCP, 119, 2943, 2003.

最近、長距離電荷移動を含め、TDDFTの多くの問題は交換汎関数の長距離相互作用の欠如にあることが分かった。

長距離補正密度汎関数法（長距離補正密度汎関数法（LCLC--TDDFTTDDFT））

長距離補正時間依存密度汎関数法の定式[Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai and K. Hirao,

JCP, 120, 8425, 2004.]

TDDFT 行列固有値方程式

行列Kは長距離部分と短距離部分に分割:

長距離部分：

longjbiabj

shortxc

ai

bjaijbia

KddEE

ddr

K

τστττσ

σσ

ττσστσ

ψψδρδρ

δψψ

ψψψψ

,33

2**

33

12

**,

)()()()()()()(

)()(1)()(

++

+

=

∫ ∫

∫ ∫

212221

11

212211

rrrrrr

rr

rrrrrr

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 23132112

122

*1

*, 2

1 rrrrrr ddr

rerfK biajlong

jbia ττσσσττσ ψψμψψδ ∫ ∫−=

⎪⎩

⎪⎨⎧

=

+−=

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

−=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

τστσ

τσσσσττσ εεδδδ

ω

bjiajbia

jbiaiaabijjbia

KB

KA

,,

,, )(

YX

1001

YX

ABBA

TDDFTTDDFTによるによるRydbergRydberg励起、振動子強度計算励起、振動子強度計算

[Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa,T. Yanai and K. Hirao, JCP, 120, 8425, 2004.]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

N2 CO H2CO C2H4 C6H6

Molecules

Mean a

bso

lute

devia

tions (

eV

)

LC-BOP

BOP

B3LYP

SAC-CI

0

0.5

1

1.5

2

2.5

N2 CO H2CO C2H4 C6H6Molecules

Mean a

bso

lute

devia

tions (

eV

)

LC-BOP

BOP

B3LYP

SAC-CI

Rydberg励起エネルギー計算値の誤差

全励起エネルギー計算値の誤差

120,88,86,90.0,95.370.3941.2949.7158.091E1uC6H6

29.037.3127.5512.8533.551B1u

4.08.075.653.497.421B3uC2H4

2.81,1.7,1.92.952.641.753.751B2

6.05,3.2,3.8,3.64.261.652.113.961A1

4.13,2.8,3.8,3.21.882.241.681.171B2H2CO

17.69.638.478.668.961ΠCO

27.915.673.970.6915.991Σu+24.38.141.380.287.611Πu

N2

Exp.SAC-CIB3LYPBOPLC-BOPStateMolecule振動子強度計算値

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

5 6 7 8 9 10

LC-BOP

BOP

AC-BOP

B3LYP

HF

SAC-CI

-1/R

ωC

T(R

) - ω

CT(

5.0Å

) (eV

)

Intramolecule distance R (Å)

TDDFTTDDFTによる電荷移動励起エネルギー計算による電荷移動励起エネルギー計算

H

H

C C

H

H

F

F

C C

F

F

12.5Exp.

14.437.4212.43ECT (R=∞)SAC-CIB3LYPLC-BOP

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5.5 6 6.5 7 7.5 8

Distance (Å)

Exc

itatio

n E

nerg

y (e

V) Q (BC)

Q (BC)Q (ZnBC)CT (BC→ZnBC)CT (ZnBC→BC)

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5.5 6 6.5 7 7.5 8

Distance (Å)

Exc

itatio

n E

nerg

y (e

V)

CT (ZnBC→BC)Q (ZnBC)Q (BC)Q (ZnBC)Q (BC)

LC-BOP

B3LYP

[Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai and K. Hirao,JCP, 120, 8425, 2004.]

TDDFTTDDFTによる解析的励起エネルギー勾配計算による解析的励起エネルギー勾配計算

時間依存密度汎関数法（TDDFT）にもとづく励起状態エネルギー勾配式にLC法を適用

することにより、精密な励起状態構造や励起状態MD計算が可能に.[M. Chiba, T. Tsuneda, and K. Hirao, JCP, in press.]

時間依存密度汎関数法（TDDFT）にもとづく励起状態エネルギー勾配式にLC法を適用

することにより、精密な励起状態構造や励起状態MD計算が可能に.[M. Chiba, T. Tsuneda, and K. Hirao, JCP, in press.]

TDDFTにもとづく解析的励起エネルギー勾配式[Furche & Ahlrichs, JCP, 117, 7433, 2002.]

∑ ∑ ∑ ++−=Ωμνσ μνσ μνσ

μνσξ

μνσμνσξμνμνσ

ξμν

ξ PVWSPh xc )(

∑∑ +++Γ'

')(

''

' )()()|(μνκλσσ

κλσμνσξ

μνσκλσμνκλσσ

μνσκλσξκλμν YXYXf xc

一電子エネルギー項 重なり積分項

二電子相互作用項

汎関数項

汎関数三次微分項

この励起エネルギー勾配をGAMESS上にインプリメントし、さらにLC-TDDFTを適用することで励起状態構造計算を行なった

この励起エネルギー勾配をGAMESS上にインプリメントし、さらにLC-TDDFTを適用することで励起状態構造計算を行なった

-0.50

0.51

1.52

2.53

3.54

4.55

5.56

0 30 60 90twisted angle (degree)

Exc

itatio

n E

nerg

ies

(eV

)

CTLEGround

-0.50

0.51

1.52

2.53

3.54

4.55

5.56

0 30 60 90

twisted angle /degree

Ex

cit

ati

on

En

erg

ies

/e

V

CT

LE

Ground

-0.50

0.51

1.52

2.53

3.54

4.55

5.56

0 30 60 90twisted angle (degree)

Exc

itati

on

En

erg

ies (

eV

)

CTLEGround

DMABNDMABNの二重蛍光の二重蛍光

4-N,N-dimethylaminobenzonitrile (DMABN)のTICT

⎯→⎯νhCN N CN N−δ +δ

実験蛍光スペクトル:•気相中では局所励起（LE）準位からと考えられる単色蛍光を発光•極性溶媒（アセトニトリルなど）中では著しく赤方偏移した二重蛍光を発光

LC-BOPの結果のみが、気相中でLE励起準位からの発光する理由を説明できる励起状態PESを与えた

計算方法: TDDFT分子構造：各状態について最適化基底関数: cc-pVTZ溶媒効果: PCM

LC-TDBOP

TDB3LYPTDBOP

0

1

2

3

4

5

6

0 30 60 90twisted angle (degree)

Exc

ited

Ene

rgie

s (e

V)

LCBOPBOPB3LYPRef (MRMP)

LC-BOP は、高レベルのMRMP法と一致する正しい CT励起を与えている.

気相中のCT とLEのPES計算値断熱CTエネルギー

0

1

2

3

4

5

6

7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Twisted angle/degree

Energ

ies

(eV

)

LE

CT

Ground

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Twisted angle/degree

Osc

illat

or st

reng

th CT

LE

DMABNDMABNの二重蛍光の機構の二重蛍光の機構

アセトニトリル中のDMABNの副蛍光がCT状態のねじれ途中からの発光であることをはじめて明らかにした⇒実験の分極スペクトルもこの予想を支持！

LC-TDBOPによるアセトニトリル中のDMABNの基底・励起状態PESと振動子強度の計算結果

LE (eV)CT (eV)ABS (eV)計算方法

3.862.204.49PCM-TDB3LYPExp.

PCM-LC-TDBOP

4.25

4.76

3.44?2.66

4.172.87

蛍光・吸収スペクトル

吸収エネルギー（CT垂直励起エネルギー）とCT＆LEの蛍光エネルギー計算値

[Zachariasse et al., CPL, 372, 1997.]

溶媒効果(PCM)付きのDFTの結果によると、LE蛍光エネルギーは副蛍光のピーク値より明らかに低い。

著しく赤方偏移した主蛍光は、明らかにねじれCT励起由来

分極率・超分極率計算のための分極率・超分極率計算のための時間依存応答時間依存応答KohnKohn--ShamSham法法

時間依存Kohn-Sham方程式：

→摂動行列δv0を双極子モーメント行列pλで置換（λは基準座標を表す）

→Uλは１次係数行列（分子軌道係数の外場摂動に対する１次導関数）に↓

分極率：

超分極率： とおいて

時間依存Kohn-Sham方程式：

→摂動行列δv0を双極子モーメント行列pλで置換（λは基準座標を表す）

→Uλは１次係数行列（分子軌道係数の外場摂動に対する１次導関数）に↓

分極率：

超分極率： とおいて

分極率・超分極率の計算法分極率・超分極率の計算法

)'()'()'()(

)()(')'()'('

1)()(' *2

*33**33, rrrr

rrrrrrrr

rrrr τττσ

σσττσστσ φφδρδρδφφφφφφ lkxcjilkjiklij

EddddK ∫∫∫∫ +−=

{ }[ ]{ }[ ] ),()(

),()(

0,,,,,

0,,,,,

ωδεεδδδ

ωδεεδδδ

σττσττσσστσ

σττσττσσστσ

r

r

jikllkjilklkjijiljki

ijlkklijlkklijjiljki

vPKPK

vPKPK

−=++−−

−=++−−

λλ pHU −=

[ ]λλμνα UpTr4−=

[ ] [ ])"()'()(

)"()'()()"()'()("'64

Tr2Tr2

,,

3333 rrr

rrrrrrrrr

GGG

kjickbjai

xccbackbjai

EdddUUU φφφδρδρδρ

δφφφ

ςεςεςεςςςβ

λλλ

λμννλμμνλλμννλμμνλλμν

∑ ∫∫∫++++++=

μννμμνλ ς UUUU +=+= ∑ ,,ai

aiaipqpqpq UHpG

TDDFTTDDFTによる双極子モーメント、分極率、による双極子モーメント、分極率、超分極率計算超分極率計算

[M. Kamiya, H. Sekino, T. Tsuneda and K. Hirao,

JCP,122, 234111, 2005.]

縦双極子モーメント/unit cell

α,ω-nitro,amino-polyacetylene

μ z

αzz/n

O2NNH2

H

H n

縦分極率/unit cell

αzz/n

β zzz

/n

超分極率/unit cell