分光分析による表面物理化学

筑波大学 数理物質系 物質工学域

近藤剛弘

数理物質融合科学センター光量子計測器ワークショップ2016/3/2

筑波大学 数理物質融合科学センター (CiRfSE) 物質変換材料部

2

AcknowledgementNakamura-Kondo lab member

OccupiedState

E f

E f

Bias voltage

Tip

Sample

Scanning tunneling microscope (STM)

Scanning tunneling spectroscopy (STS)

Local density of states (LDOS) can be measured

Measurementchamber

Low temperature STM

STM (USM1500)

Liquid He

極低温走査トンネル顕微鏡

STM・STS計測では固体表面の物理化学的な知見特に物性や化学反応過程などを原子分解能での顕微鏡観察と

局所分光計測で明らかにすることが可能

Graphene (2D)

Graphite (3D)

Carbon nanotube (1D)

グラファイト系炭素材料

Dirac Point

Massless Dirac fermions

Linear dispersion

Graphene band structure

Zero-gap semiconductor

Graphene shows specific physical and chemical properties among the graphitic materials due to its unique

electronic structure

Graphitic material

グラファイトの点欠陥周辺に広がるエッジ状態の観測

ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用

1.

2.

Outline

pz orbital

グラファイトの電子状態密度

研究背景 エッジ状態とは何か？

Ef 近傍の局所電子状態密度

グラファイトのジグザグエッジ

Phys. Rev. B 73, 085421 (2006).

特徴：

エッジの垂直方向に伝搬して存在する

エッジ状態

π

局所

電子

状態

密度 ジグザグエッジ炭素

に存在する局在準位

π

π-conjugated system

0.6

0.4

0.2

0.010005000-500-1000

π π*

3.8~4.7 eV

dI/dV[a.u.]

Sample Bais [mV]

フェルミ準位（Ef）

占有準位 非占有準位

π π*

Den

sity

of s

tate

局所

電子

状態

密度

に対

応

R. C. Tatar and S. Rabii, Phys. Rev. B, 25 (1982) 4126.

フェルミ準位近傍の電子状態が小さい

Non-bonding electronic state (edge state) of graphite

Background and motivation

Y. Kobayashi, et al., Phys. Rev. B 71, 193406 (2005).Y. Niimi, et al., Appl. Surf. Sci. 241, 43 (2005).

Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements verify the states

Enoki groupFukuyama group

Zig-zag edge

If we break conjugated system, the states should appear even not around the zigzag edge

・Graphene devices・Graphene spintronics ・Graphite magnet・Graphite superconductor・Active site for catalysis

Key electronic state

conjugation is brokenPhys. Rev. B 73, 085421 (2006).

Propagete to perpendicular direction

Highly oriented pyrolytic graphite（HOPG）

A single atom vacancy on the graphite has been created by the Ar+ ion bombardment

STS observation near the point vacancy

Ar+ ionIncident energy 300eV

- Non-uniform state propagation !- Oscillations of state energy and intensity !

- Distinct LDOS peak appears around defect !

Total ion：1.0x1013 ion/cm2

T. Kondo, Y. Honma, J. Oh, T. Machida, J. Nakamura, Phys. Rev. B 82 (2010) 153414.

OccupiedState

E f

E f

Bias voltage

Tip

Sample

Scanning tunneling microscope (STM)

Scanning tunneling spectroscopy (STS)

Local density of states (LDOS) can be measured

Measurementchamber

Low temperature STM

STM (USM1500)

Liquid He

Apparatus

高配向性熱分解グラファイト（HOPG, ZYA grade)Cleaved in air and annealed at 900 K in UHV

STM image

清浄なグラファイト表面のSTM像

300 mV 140 pA 3.0×3.0 nm2

六員環のハニカム構造は観測されない

STM image

Vs = -0.5 V It = 150 pA 2 nm x 2 nm

フェルミエネルギーにおけるわずかな電子状態密度の差がSTM像に反映

清浄グラファイト表面のSTM像

D. Tománek and S. G. Louie, Phys. Rev. B 37 (1988) 8327.

2.46 A

300 mV 140 pA 3.0×3.0 nm2

-carbon is imaged !

真下に下層の炭素原子がないβ炭素のみが明るく見える

0.6

0.4

0.2

0.010005000-500-1000

π π*

3.8~4.7 eV

R. C. Tatar and S. Rabii, Phys. Rev. B, 25 (1982) 4126.

dI/d

V[a

rb.u

nits

]

フェルミエネルギー（Ef）

占有準位 非占有準位

Sample Bais [mV]

清浄グラファイト表面の走査トンネル分光（STS）スペクトル

STSにより特定の原子位置でのフェルミエネルギー近傍の電子状態計測が可能

フェルミエネルギー近傍は極めて電子の状態密度が少ないのが特徴

局所

電子

状態

密度

に対

応

1.0 nm

(a)

1.0 nm

K. F. Kelly, et al., Surf. Sci. 416 (1998) L1085.

Tight Binding calculation

-carbon defect of graphite

vacancy

STM and STS around point vacancy defect of graphite R30o 33

Charge density oscillations of electrons similar to Friedel oscillations

The momentum change from K to K’ corresponds to q = 2kFleading to the structure R30o 33

1.0 nm

(a)

1.0 nm

K. F. Kelly, et al., Surf. Sci. 416 (1998) L1085.

Tight Binding calculation

-carbon defect of graphite

vacancy

C

B

A

D 1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

A

C

Sample bias [meV]dI

/dV

[arb

.uni

ts]

B

D

STM and STS around point vacancy defect of graphite

(1) Peak intensity is different even at the same distance from defect

Non-uniform propagation(2) Peak appears at unoccupied states

Not at the Fermi level

Three directions

B

C

1.0 nm

(a)A

D

C

B

1.0 nm

A

D

vacancy

Why dose the states propagate non-uniformly?

STSピーク強度（局在準位密度）

の空間分布

0.6

0.4

0.2

0.0-250 -125 0 125 250

Sample bias [meV]dI

/dV

[a.u

.]

(b)

1.0 nm

(b)(b)

1.0 nm

(b)

1.0 nm

(b)(b)

1.0 nm1.0 nm

B

C

1.0 nm

(a)A

D

C

B

1.0 nm

A

D

conjugated system is broken

The states propagate perpendicular direction from local three zigzag edge structures

Schematic diagram

Why dose the states propagate non-uniformly?

vacancy

LDOSLL

S

LM

U

U’

1.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 300

1.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 300

1.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 3001.00.80.60.40.20.0

-300-200-100 0 100 200 300

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

Intensity

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

Energy

（peak height）

(difference from EF)

Oscillations of peak energy and intensity

-250 -125 0 125 250

0.80.60.40.20.0

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

-250

-125

012

525

0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Current [A]

250

125

0

-125

-250

(c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j)

Sample bias [m

eV]

distancedI/dV[a.u.]

欠陥部より離れても大きなピークがある

欠陥部より離れると通常のグラファイトの電子状態となっている

欠陥部より離れても大きなピークがある

点欠陥部分周辺におけるSTS計測

欠陥部分からの距離が同じでもピーク強度が全然違う→ 広がり方が等方的ではない

ピークエネルギーが位置によって振動しながら変化→ 一様な広がり方（減衰や増加）ではない

2.8 ~ 1.8 nm 1.8 ~ 2.8 nm1.0 ~ 2.0 nm2.0 ~ 1.0 nm 0.5 ~ 1.0 nm1.0 ~ 0.5 nm

1.0 nm

U

U’

U U’

Peak

ene

rgy

[meV

]Pe

ak in

tens

ity [a

.u.]

Distance [nm]

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

Intensity

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

Peak energy

The states intensity and states energy oscillate anti-phaseas a function of the distance from defect

Distance [nm]

4K, Topography image : 301 mV 153 pA 5.0×5.0 nm2

Oscillations of peak energy and intensity

d3

In the case of peak located at unoccupied stateAnti-phase

STMの測定条件によって現れた振動ではない

Tip-sample間距離を変えても振動に差はない

The phase relations are ascribed to the electron-electron (hole) interaction between non-bonding state and -band

E

∆E

∆E

EE

e-e interaction

∆E ∆E

E

∆E

Peak intensity

large small

largesmall

large small

e-h interaction

∆E

Peak intensity

large small

largesmall

large small

Occupied state(in-phase oscillation)

Unoccupied state(anti-phase oscillation)

Possible interpretation for the oscillations

占有準位 非占有準位

dI/d

V （局所状態密度に対応）

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

1.00.80.60.40.20.0

-250 -125 0 125 250

A

C

Sample bias [ mV]

B

D

フェルミエネルギー

(2) 非等方的に準位が広がっている

(3) 非占有準位ピーク（ルイス酸となる電子状態）

(1) 原子欠損部から離れた場所でもピーク出現明らかになった点

点欠陥周辺の走査トンネル顕微鏡像

点欠陥部周辺の3つのzigzagエッジの垂直方向に伝播

Summary for point vacancy of graphite

T. Kondo, Y. Honma, J. Oh, T. Machida, J. Nakamura, Phys. Rev. B 82 (2010) 153414.

HSTS計測手法は松山技術専門職員のアイデアを基に開発した新しい局所精密分光計測手法です

松山英治技術専門職員

Acknowledgements:本研究は日本学術振興会科研費奨励研究「光ビートプローブSTMによる局所プラズモン共鳴励起と量子電磁波の観測」（研究代表者：松山 英治、研究期間：平成21年度）および新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）/固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発/基盤技術開発/カーボンアロイ触媒「カーボンアロイ触媒の最適活性点形成に関する研究」（研究代表者：近藤 剛弘、研究期間：平成22-26年度）の一部として実施されました。

ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用

E. Matsuyama, T. Kondo, H. Oigawa, D. Guo, S. Nemoto, J. Nakamura, Scientific Reports 4 (2014) 6711

グラファイトの点欠陥周辺に広がるエッジ状態の観測

ヘテロダイン走査型トンネル分光（HSTS）の原理と応用

1.

2.

Outline

目的

ALMA電波望遠鏡の検出技術を走査トンネル顕微鏡（STM）に導入しTHz帯域の微弱信号を原子分解能で検出可能な新しい計測手法を開発すること

Molecular vibrationMolecular rotationLarmor precession

検出したい信号

ln(信号強度）

熱ノイズ限界−174 dBm

THｚGHｚ 周波数

局部発振信号

THzでは信号が微弱だと増幅できず検出できない

GHzでは信号をいくらでも増幅可能で検出できる

ヘテロダインミキシングによるビートダウン

ALMA電波望遠鏡の受信機の検出原理

（１）アンテナで集めた受信信号と局部発振信号をミキサーと呼ばれる非線形素子（SIS接合部分）へ導入

（２）ヘテロダイン変換された数GHz〜10GHz程度の低い周波数の信号を既存のマイクロ波技術で増幅して検出信号とする

sinω t sinω t

= sinω t sinω t

′′ 1 cos ω ω cos ω ω cos 2ω t cos 2ω t ⋯

ヘテロダインミキシングによる高周波信号の検出原理

sinω t

sinω t

12 ′′ cos ω ω非線形素子

（SIS接合）

線形接合（オーミックな抵抗体など）ではここの項がゼロになるため差周波は現れない

差周波シグナル

入力信号 着目する出力信号

回路にDC電圧Eとは別に交流信号 sinω tと sinω t を入力した場合

差周波成分が現れる！

実験装置

・極低温超高真空走査トンネル顕微鏡

試料

・大気中で劈開した高配向性熱分解グラファイト（HOPG)

グラファイト表面上のSTMとSTS測定

300

250

200

150

100

50

0-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

STS（走査トンネル分光）（室温）

400 nm

100 nm

50 nm

10 nm

STM（室温）

グラファイトのβ-site炭素が輝点として観測される

Sample bias (V)

dI/d

V(a

rb.u

nits

)

HOPGのSTMとSTSが過去の報告と同様に得られていることを示している

Set point : 100 mV, 300 pA

↑↓100 mV, 300 pA↑↓100 mV, 300 pA

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Tun

nelli

ng c

urre

nt (x

10-9

A)

300 pA 350 pA 400 pA 450 pA 500 pA

50 pA 100 pA 150 pA 200 pA 250 pA

Sample bias (mV)-500 -250 0 250 500

グラファイト表面上で測定したI-Vカーブ

サンプルバイアスに対してトンネル電流が非線形の応答をしていることを示している

250 nm

Vs = 500 mV, It = 150 pA, 300 K

Vs = 150 mV, It = 300 pA and 3.9 K

5 nm

Set point bias : 250 mV

1000

800

600

400

200

0-1000 -500 0 500 1000

f 3(H

z)f2 – f1 (Hz)

40003000200010000

Frequency (Hz)

f2

f1

f1

f1

f1

f1

f1

f2

f2

f2

f2

f2f3

f3

f3

f3

f3

f3A

C c

ompo

nent

(arb

. uni

ts)

2 x 10-11A/sqrt(Hz)x 5

x 5

x 5

x 5

x 5

x 5

トンネル電流のフーリエ変換によりヘテロダイン変換を検証

Frequency (Hz)

f2

f1 入力信号（周波数固定）入力信号（周波数をスキャン）

f3 = f2– f1 を満たす信号（ヘテロダイン差周波信号）が出現することがわかった

Set-point : 450 pA, 250 mV, HOPG, 300 K

周波数を精密に制御した信号を生成できることを示している

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

f 3 in

tens

ity /

f 1 in

tens

ity

4035302520151050

f2 intensity (x10-12

A/sqrt(Hz))

Tun

nelin

g A

C c

urre

nt (x

10-1

2 ar

b un

its.)

40003000200010000

Frequency (Hz)

2 x 10-11A/sqrt(Hz) f1f2

f3

Set-point : 450 pA, 250 mV, HOPG, 300 KA

C c

ompo

nent

(arb

. uni

ts) x 5

x 5

x 50

x 20

x 20

x 10

x 10

x 5

強度を精密に制御した信号を生成できることを示している

トンネル電流のフーリエ変換によりヘテロダイン変換を検証

様々な応用が可能

例１： f3を微弱信号のプローブ信号として用いて微弱信号を検出

検出したい信号

ln(信号強度）

熱ノイズ限界−174 dBm

THｚGHｚ 周波数

f3

THzでは信号が微弱だと増幅できず検出できない

GHzでは信号をいくらでも増幅可能で検出できる

ヘテロダインミキシングによるビートダウン

新しい超精密分光法：Heterodyne scanning tunneling spectroscopy (HSTS) の原理～f3を励起信号・プローブ信号として用いる～

より詳細は→ Scientific Reports 4 (2014) 6711

例２：走査トンネル分光（STS）計測（局所状態密度の測定）に応用

新しい超精密分光法：Heterodyne scanning tunneling spectroscopy (HSTS) の原理

～高精度で情報量の多いSTS計測を実現可能～

試料バイアスを変化させ入力信号f1とf2およびビート信号f3の強度をプロットする

Set point: 100 pA, 150 mVFeedback offTemp. :3.23 K

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800Sample bias (mV)

5

4

3

2

1

0f3 i

nten

sity

(x10

-12 A

/sqr

t(H

z))

-1000-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000Sample bias (mV)

dI/ dV(arb. units)

|d2I/ dV

2| (arb. units)

FFT (f1)

FFT (f2)

FFT (f3)

Lock-in

Lock-in

Nor

mar

ized

AC

com

pone

nt

(arb

. uni

ts)

HSTSで行ったSTSと既存のロックイン法によるSTS

f1とf2 が1階微分成分sinω t sinω t

= sinω t sinω t ′′ 1 cos ω ω ⋯ ⋯

f3 が2階微分成分sinω t sinω t

= sinω t sinω t ′′ 1 cos ω ω ⋯ ⋯

精度のよいSTS計測が可能

グラファイトのπとπ*および欠陥部近傍に出現するエッジ状態（局在準位）が-300 mVに出現していることを検出

f1 f2 = f3

f1

f3

Tip

AmplifierSpectrum analyzer

STM controller

ACDC

f2Molecular vibration

Molecular rotation

Larmor precession

Selected energy region

GHz

THz

PHz

FrequencyEnergy

meV

μeV

eV

MHz

Input-tunable f1 and f2 signals

neV

Atomic resolution peV energy resolution

Tunable+−

x, y, z

HSTSの概念図

10-12

10-11

10-10

500040003000200010000

AC

com

pone

nt (A

/sqr

t(H

z))

Frequency (Hz)

f3 = 3.623 kHz

f1 = 1.999996380 GHzf2 = 2.000000020 GHz

実際にGHz波のヘテロダインミキシングをSTMで実現

2つのGHz信号をトンネル接合でヘテロダインミキシング→ kHzの差周波信号にビートダウンさせて検出！

まとめ

ALMA電波望遠鏡の検出技術をSTMに導入しTHz帯域の信号を原子分解能で検出可能な新しい計測手法：Heterodyne scanning tunnelling spectroscopy (HSTS)法を提案した

（１）トンネル接合で起こるため空間分解能は原子分解能以下（1Å）（２）微弱信号で良いため試料に熱などの擾乱を与えない

（３）THz領域を含む様々なエネルギー領域の分光が可能（４）高いエネルギー分解能（peV）と時間分解能の分光が可能（５）スペクトルの超精密解析が可能

HSTSの特徴

E. Matsuyama, T. Kondo, H. Oigawa, D. Guo, S. Nemoto, J. Nakamura, Scientific Reports 4 (2014) 6711