人造黒鉛材料の高温物性計測技術開発とそのデータ解析 - aist...block b 強度...

NMIJ 分析計測標準研究部門

産業技術総合研究所計量標準総合センター分析計測標準研究部門

岩下哲雄（いわしたのりお）

人造黒鉛材料の高温物性計測技術開発とそのデータ解析

① 高温物性：材料力学試験、熱伝導、電気抵抗、熱膨張の計測② 高温物性の支配因子についてのデータ解析③ 黒鉛化にともなう物性変化のその場計測

第129回黒鉛化合物研究会2020年2月7日：三宮コンベンションセンター


2

New Zeelandの電炉製鋼の操業

単結晶シリコンインゴット製造のモデル動画

いきなり You Tube動画


3

高温引張試験


試験片形状超高温炉が付属したインストロン型万能材料試験機

細部の直径：6mmゲージ長さ：15mm

高温引張試験

岩下：材料試験技術, 55 , 76-80 (2011)


Fig.1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80

500

1000

1500

2000

2500

RT

1000oC

1600oC2000oC

2200oC

Lo

ad /

N

Crosshead deflection / mm

等方性黒鉛材料【引張試験・荷重-変位曲線】

RT～22002000超えると

非線形挙動

降伏点は常温での強度より高い


0

1000

2000

3000

4000

0 1 2 3 4 5

Load

, P/ N

Displacement, u / mm

2000

RT

2500

1600

1000

2600

24002200

Block B

強度2倍伸び6倍

超高温のため塑性変形している

Debye温度：原子間結合の熱振動が飽和に達する温度。グラファイトの場合：約2000付近


7

等方性グラファイト

Smooth

Zigzag

荷重-変位関係に非線形挙動 or 降伏現象が観

察されて壊れる

Debye温度：原子間結合の熱振動が飽和に達する温度。グラファイトの場合：約2000付近


8

⇒ 最高温度より比較的低温の部分が壊れる【試験片をジグごと加熱する】

スポット加熱試験のように試験片に温度勾配が存在すると・・

高温で強度が高くなると・・都合の良い特性！

3000付近の黒鉛化プロセスによって結晶化・体積収縮が生じて，その後常温まで冷却されるため試料内部にはマイクロクラックが存在する。そのマイクロクラックが再加熱の熱膨張によって閉じるために高温で強度や弾

性率が高くなるという説が一般的

S. Mrozowski, Proceedings of First and Second Conference of Carbon (1956) p.195, The Waverly Press, New York

J.F. Andrew and S. Sato, “Study of Young’s Modulus of Carbon at High Temperature”, Carbon, 1 (1964) 225


①電気炉内を真空脱気して、アルゴンガス置換する。

②昇温中膨張による試験片や治具へのダメージを防ぐために、

98Nの引張荷重を負荷しながら温度上昇させる。

③目的の温度で15分以上保持してから、引張試験の開始

⇒ クロスヘッドスピード： 0.5mm／分

変位は、クロスヘッドの移動量を計測し、

室温での試験片細部の直径から断面積を計算し、

引張強度を得た。

室温の試験でさえも

試験方法

計測・試験方法にもノウハウ・経験則がある


0

1000

2000

3000

4000

0 1 2 3 4 5

Load

, P/ N


2000

RT

2500

1600

1000

2600

2200 2400

RT～2600

Block A

高温引張特性の支配因子の分析


0

1000

2000

3000

4000

0 1 2 3 4 5

Load

, P/ N


2000

RT

2500

1600

1000

2600

22002400

Block N

RT～2600



0 500 1000 1500 2000 2500 30000

50

100

A BN Te

nsile

stre

ngth

/ M

Pa

Test temperature / oC



13

Creep elongation vs. time plots

0

2

4

6

8

10

0 100 200 300 400 500 600

Cre

ep e

long

atio

n / %

Time / s

A

B

N

@2600, 75 MPa

NMIJ 分析計測標準研究部門Isotropic Graphite Blocks

A B NBulk density [g/cm3] 1.85 1.80 1.84Graphitization degree, P1 0.52 0.50 0.54

d002 [nm] 0.3366 0.3370 0.3367Lc(002) [nm] 51 41 51Lc(004) [nm] 35 23 28Lc(006) [nm] 16 10 15La(110) [nm] 61 60 64Porosity [%] 18.5 17.5 11.7

Median pore radius [µm] 0.3 2.2 4.9

Mosaic texture Ultra-fine Fine Fine

mediumXRD parameters are measured with JIS R7651.Pore structure is analyzed by Hg porosimeter.


15

N

100μm

20μm

20μm

N

B B

100μm

20μm100μm

A A偏光顕微鏡像


16

N

100μm

20μm

20μm

N

B B

100μm

20μm100μm

A A＠高温破断面破断面付近

偏光顕微鏡像


Poisson’s ratio, ν=0.073

After Creep Pristine

d/d0=0.993

L/L0=1.011

Block N


18

高温熱伝導高温電気抵抗


Sample: (10φ×ｔ 2 mm)

Laser flash method

Temperature change is detected by silicon photocell

Oscillation time：0.5 ms

高温熱拡散率測定

Calculated from a half time

Ruby laser(694.3 nm)

Mold direction


y = 4.6792x-0.466

R² = 0.9783

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 500 1000 1500 2000 2500

Ther

mal

diff

usiv

ity, α

/ cm

2 /s

Test temperature /

熱伝導率κ [Wm/] ＝比熱容量Cp * かさ密度BD * 熱拡散率α

高温熱拡散率

等方性黒鉛材料

𝜕𝜕𝑇𝑇𝜕𝜕𝑡𝑡

+ −𝛼𝛼𝐴𝐴𝑉𝑉

𝜕𝜕𝑇𝑇𝜕𝜕𝑥𝑥

＝0

温度の時間変化

試料中の温度勾配

熱拡散率αの定義

※炭素材料の場合：比熱容量にも温度依存性がある


高温における比熱容量の温度依存性の試算Dr. Kelley, Physics of Carbon, p.180 (4.60)式, Sheindlinらの報告（1000K ＜T ）

𝐶𝐶𝑝𝑝 = 23.48 + 12.45 × 10−4 𝑇𝑇 − 308.67 × 104 𝑇𝑇−2 + 517 × 1010 𝑇𝑇−2 𝑒𝑒𝑥𝑥𝑒𝑒 −36000𝑇𝑇

[J/mol K]

𝐶𝐶𝑝𝑝 = −0.39119 + 4.6281 × 10−3 𝑇𝑇 − 3.1676 × 10−6 𝑇𝑇2 + 7.1481 × 10−10 𝑇𝑇3 [J/g K ]

産総研標準試料(NMIJ RM1401-a)の比熱容量2010年：産総研阿部らの報告（200 ＜T＜1000K）

比熱容量の温度依存性比熱容量の温度依存性

0

20

40

60

80

100

120

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Ther

mal

diff

usiv

ity （

cm2 /s

ec）

Spec

ific

heat

(J/g

）

Test temperature ()

Thermalconductivity

(W/m

)



0 1000 2000 30000

20

40

60

80

100

120

Th

erm

al di

ffusiv

ity /

x10-6

m2 /s


A B C D E

【熱拡散率温度依存性】

森川, 薄葉, 岩下: 学振第117委員会設立70周年記念誌 (2018) pp.157-160



Code A B C D Ecoke fine fine ultra fine fine mixture

addative × × × ×

Table 1. Samples

Code A B C D Ed 002[nm] 0.3368 0.3369 0.3376 0.3362 0.3360L c[nm] 45 38 27 62 73L a[nm] 54 51 31 54 60

P 1 0.50 0.50 0.35 0.45 0.54

Table 2. X-ray structural parameters by JIS R7651


1000 1500 2000 2500 300010

12

14

16

18

Th

erm

al di

ffusiv

ity /

x10-6

m2 /s


A B C D E

【熱拡散率温度依存性】（拡大）




Sample(10x10x120 mm)

Current probes

Voltageprobes

電流：±100 mA昇温・冷却速度：20/分

測定：60秒毎

高温電気抵抗測定


26

0 500 1000 1500 2000 25000

10

20

30

40

POLE

IGS743

GL22

Resis

tivity

/ µΩ

m

Measurement temperature / oC

カーボン材料の電気抵抗の温度依存性は

原料素材、製法によって異なる

高温での物性変化【電気抵抗】

NMIJ 分析計測標準研究部門【等方性黒鉛材料】電気抵抗温度依存性



0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Resis

tivity

/ µΩ

m

Temperature / oC

Tmin

Rmin

RRT(Resistivity @ ambient temperature)

Arrhenius plots@100-300oC

(ΔR/ΔT)1600

( )

−=

TkERTRB

Hexp11 0

電導キャリアの増加ホッピング電導

熱振動（格子振動）による電導キャリアの散乱

【解析】等方性グラファイトの電気抵抗の温度依存性


29

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

0 200 400 600 800 1000 1200

Res

istiv

ity/ µ

Ωm

Temperature / oC

Sample01Sample02Sample03Sample04Sample05Sample06Sample07Sample08Sample09Sample10Sample11Sample12

押出し成形体の黒鉛ブロック（12種類）

N. Iwashita et al.: CARBON, 61, 602-608 (2013)


0.50 0.55 0.60 0.650.3355

0.3360

0.3365

0.3370

0.3375

10

2,9

81,7 11

34

12

6

d 00

2 / nm

P1

5

0.50 0.55 0.60 0.65

40

60

80

3 4 5

1011

1,72,9

8

612

Lc(0

02) /

nm

P1

結晶構造パラメータどおしの相関性


31

0.50 0.55 0.60 0.658

10

12

14

16

18

9

45

3

1,7

10

112

86

12

Resis

tivity

at am

bien

t tem

pera

ture

, RRT

/ µ

Ω m

P1

押出し成形体の黒鉛ブロック

常温抵抗率と構造パラメータ

炭素材料の物性の

支配因子についてデータ解析

N. Iwashita et al.: CARBON, 61, 602-608 (2013)


0.3355 0.3360 0.3365 0.33700.00

0.01

0.02

1011

81,7 2,96

345

12

Acti

vatio

n En

ergy

, EH /

eV

d002 / nm

0.3355 0.3360 0.3365 0.3370

0.7

0.8

0.9

1011

81,7

2,96

34

512R mi

n/ RRT

d002 / nm

平均面間隔d002 と相関性のある

パラメータ

低温側の挙動


60 80 100

500

600

7009 2

10

8

17

6

4

53

11

12 Tm

in /

o C

La(110) / nm

60 80 1002.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

92

108

1

7 6

4

5

3

11

12

X 1

0-9,

(∆R /

∆T) @

1000

C / Ω

m/ o C

La(110) / nm

六角網面の大きさLaと相関性のある

パラメータ

高温側の挙動


34

高温熱膨張


0 500 1000 1500 2000 2500 3000-2

-1

0

1

2

(basal plane)

graphite crystalA

(longitudinal)pitch-based CF

Coe

ffic

ient

of t

herm

al e

xpan

sion

, CTE

/ ×1

0-6

-1

Temperature /

グラファイト単結晶の熱膨張係数のMorganによる理論計算結果と高弾性率タイプピッチ系炭素繊維の計測結果

A：炭素六角網面内方向および繊維軸方向B：積層方向および繊維径方向

N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)W.C. Morgan, Carbon, 10 73-79 (1972).

熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

5

10

15

20

25

30

35

40

(diamter)

graphite crystal(interlayer spacing)

B

pitch-based CF

Coe

ffic

ient

of t

herm

al e

xpan

sion

, CTE

/ ×1

0-6

-1

Temperature /

(basal plane)


36

炭素材料の熱膨張：著しい異方性を示す

熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）

＠常温付近で：炭素六角網面の基底面（a軸方向）：負の熱膨張（熱収縮）炭素六角網面の積層（c軸方向）：正の熱膨張

（a軸の100倍）

炭素繊維、人造グラファイト電極、等方性グラファイト、HOPG 等の熱膨張の挙動は、それぞれ異なり一様ではない。

高温熱膨張の計測のために炭素材料用の装置が必要

⇒ 400前後で挙動が異なる


L

Differential transformer(spring gage)

furnace

Detector rod

Laser micro-gage

extensometer

thermocouple

Laser sourcereceiver

Test piece20 mmφ ｘ L100 mm

LMG

前から見た透視図

超高温熱膨張計測装置

岩下, 炭素, [No.268], 135-137 (2015)


上から見た（投影）図

前面ドア

レーザーマイクロゲージ

放射温度計

レーザーマイクロゲージ

レーザー光源

受光部

試験片20 mmφ ｘ L100 mm

前面ヒーター

後面ヒーター熱電対温度計


39

検出棒

電気炉内部

支持筒

Test piece (Φ20 mm ｘ 100 mm）

NMIJ 分析計測標準研究部門レーザ光線 & 支持筒

スリット

test piece断熱材のスリット

Laser beam


寸法変化の測定とCTEの算出


N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)


0 500 1000 1500 2000 2500

0.0

0.5

1.0

1.5

Parallel

Perpendicular

Li

near

ther

mal

exp

ansi

on /

%

Temperatutre /

Isotropic

Averaged curves of linear thermal expansion vs temp.

N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)


0 500 1000 1500 2000 2500-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Isotropic

Parallel

Perpendicular

C

oeff

icie

nt o

f the

rmal

exp

ansi

on, C

TE /

×10-6

-1

Temperature /

熱膨張係数（CTE）の温度依存性

N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)


0 500 1000 1500 2000 2500 3000

物性

の相

対変

化

熱処理温度（）

熱伝導性

電気抵抗

曲げ強度

曲げ弾性率

(Heat-treated Temperature)

計測＠室温

まとめ


高温物性

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

物性の相対変化

使用温度（）

熱拡散率

電気抵抗

曲げ強度

弾性率

CTE

(Application Temperature)

まとめ


46

黒鉛化にともなう物性変化のその場計測


47

石炭

石油

ピッチ残渣物

COG高炉

コークス化

燃料コークス化

アセチレンブラック(CB)炭素繊維

ピッチコークスニードルコークス

素材調製・捏合

成型

焼成1000

カーボン製品

スクラップ鉄

鉄鋼

電炉

シリコン（太陽電池）

製造工程 60～120日

工業用カーボン材料の product life cycle management

高温熱処理（黒鉛化）3000

製造エネルギーの80％を占める

銑鉄

転炉

リサイクル

NMIJ 分析計測標準研究部門焼成品の高温熱処理中の寸法変化（熱間その場計測）

0 500 1000 1500 2000 2500-4

-3

-2

-1

0

1

2

Parallel

Perpendicular

D

imen

sion

al c

hang

e / %

Temperatutre /

Isotropic

N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)

不可逆な熱膨張puffing


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 500 1000 1500 2000 2500

Nor

mal

ized

resi

stan

ce, R

/Ro

Temperature (ºC)

pristine

熱間電気抵抗変化

cooling

heating

Isotropic


0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 500 1000 1500 2000 2500

Nor

mal

ized

resi

stan

ce, R

/Ro

Temperature (ºC)

16 mΩm/

30 mΩm/

11 mΩm/

pristine

graphitic

turbostratic



0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 500 1000 1500 2000 2500

Nor

mal

ized

resi

stan

ce, R

/Ro

(Heat-treated) Temperature (ºC)

pristine After heat treatmentMeasured at ambient

temperature

In-situ

1600~2000



0

1

2

3

4

5

0 500 1000 1500 2000 2500

Nor

mal

ized

ther

mal

diff

usiv

ity，

α/α

o

Temperature (oC)

1600~2000

熱間熱拡散率変化


0

10

20

30

0 500 1000 1500 2000 2500

Nor

mal

ized

ther

mal

diff

usiv

ity，

α/α

o

(Heat-treated) Temperature (oC)

After heat treatmentMeasured at ambient

temperature

In-situ

1600~

熱間熱拡散率変化

NMIJ 分析計測標準研究部門XRD structural parameters

1000 2000 30000.336

0.338

0.340

0.342

0.344

0.346

d 002 /

nm

HTT / oC

1000 2000 30000.0

0.2

0.4

0.6

Grap

hitiz

ation

deg

ree,

P 1

HTT / oC

Graphitization : above 2000 oC

@1600-2000oC: d002 : slightly decreaseP1: almost no change

1600~2000

1600~2000


1000 2000 30000

10

20

30

40

Lc(0

02)

/ nm

HTT / oC

XRD structural parameters

1000 2000 30000

20

40

60

La(1

10)

/ nm

HTT / oC

@1600-2000oC: LC : enlargementLa : almost no change

(It is hard to detect.)

1600~2000

1600~2000

@1600-2000oC:

puffingプロセス中: 何が生じているのか？


0 500 1000 1500 2000 2500 3000

物性

の相

対変

化

熱処理している温度（）

熱伝導

電気抵抗

曲げ強度

弾性率

寸法変化

(Heat-treating Temperature)

黒鉛化にともなう物性の変化

等方性黒鉛材料の焼成品


CAEモデリングが活用される時代

人造黒鉛材料の主な応用は：高温環境高温物性の温度依存性の支配因子を探る

熱管理などの工程最適化のため

実験・計測の重要性

工業用カーボン材料の製造過程における物性変化の計測・分析

2000超の高温物性（人造黒鉛材料の応用を鑑みて）


温故知新みなさんのお役に立てれば幸甚

人造黒鉛材料：工業用カーボン材料（Classical Carbon, Giga Carbon）の

使用環境下での高温機能・高温特性の計測結果

計測技術と製造現場との融合から技術革新を目指す

（故きを温めて）新たな知見を得る

学会では絶滅危惧種

まとめ

人造黒鉛材料のお医者さん

ご清聴ありがとうございました

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