Download - 人造黒鉛材料の高温物性計測技術開発と そのデータ解析 - AIST...Block B 強度 2 倍 伸び 6倍 超高温のため 塑性変形している Debye 温度:原子間結合の熱振動
NMIJ 分析計測標準研究部門
産業技術総合研究所計量標準総合センター分析計測標準研究部門
岩下 哲雄(いわした のりお)
人造黒鉛材料の高温物性計測技術開発とそのデータ解析
① 高温物性:材料力学試験、熱伝導、電気抵抗、熱膨張の計測② 高温物性の支配因子についてのデータ解析③ 黒鉛化にともなう物性変化のその場計測
第129回黒鉛化合物研究会2020年2月7日:三宮コンベンションセンター
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2
New Zeelandの電炉製鋼の操業
単結晶シリコンインゴット製造のモデル動画
いきなり You Tube動画
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3
高温引張試験
NMIJ 分析計測標準研究部門
試験片形状超高温炉が付属したインストロン型万能材料試験機
細部の直径:6mmゲージ長さ:15mm
高温引張試験
岩下:材料試験技術, 55 , 76-80 (2011)
NMIJ 分析計測標準研究部門
Fig.1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.80
500
1000
1500
2000
2500
RT
1000oC
1600oC2000oC
2200oC
Lo
ad /
N
Crosshead deflection / mm
等方性黒鉛材料【引張試験・荷重-変位曲線】
RT~22002000超えると
非線形挙動
降伏点は常温での強度より高い
NMIJ 分析計測標準研究部門
0
1000
2000
3000
4000
0 1 2 3 4 5
Load
, P/ N
Displacement, u / mm
2000
RT
2500
1600
1000
2600
24002200
Block B
強度2倍伸び6倍
超高温のため塑性変形している
Debye温度: 原子間結合の熱振動が飽和に達する温度。グラファイトの場合: 約2000付近
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7
等方性グラファイト
Smooth
Zigzag
荷重-変位関係に非線形挙動 or 降伏現象が観
察されて壊れる
Debye温度: 原子間結合の熱振動が飽和に達する温度。グラファイトの場合: 約2000付近
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8
⇒ 最高温度より比較的低温の部分が壊れる【試験片をジグごと加熱する】
スポット加熱試験のように試験片に温度勾配が存在すると・・
高温で強度が高くなると・・ 都合の良い特性!
3000付近の黒鉛化プロセスによって 結晶化・体積収縮が生じて,その後 常温まで冷却されるため試料内部にはマイクロクラックが存在する。そのマイクロクラックが 再加熱の熱膨張によって 閉じるために 高温で強度や弾
性率が高くなるという説が一般的
S. Mrozowski, Proceedings of First and Second Conference of Carbon (1956) p.195, The Waverly Press, New York
J.F. Andrew and S. Sato, “Study of Young’s Modulus of Carbon at High Temperature”, Carbon, 1 (1964) 225
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①電気炉内を真空脱気して、アルゴンガス置換する。
②昇温中 膨張による試験片や治具へのダメージを防ぐために、
98Nの引張荷重を負荷しながら 温度上昇させる。
③目的の温度で15分以上保持してから、引張試験の開始
⇒ クロスヘッドスピード: 0.5mm/分
変位は、クロスヘッドの移動量を計測し、
室温での試験片細部の直径から断面積を計算し、
引張強度を得た。
室温の試験でさえも
試験方法
計測・試験方法にもノウハウ・経験則がある
NMIJ 分析計測標準研究部門
0
1000
2000
3000
4000
0 1 2 3 4 5
Load
, P/ N
Displacement, u / mm
2000
RT
2500
1600
1000
2600
2200 2400
RT~2600
Block A
高温引張特性の支配因子の分析
NMIJ 分析計測標準研究部門
0
1000
2000
3000
4000
0 1 2 3 4 5
Load
, P/ N
Displacement, u / mm
2000
RT
2500
1600
1000
2600
22002400
Block N
RT~2600
高温引張特性の支配因子の分析
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
50
100
A BN Te
nsile
stre
ngth
/ M
Pa
Test temperature / oC
高温引張特性の支配因子の分析
NMIJ 分析計測標準研究部門
13
Creep elongation vs. time plots
0
2
4
6
8
10
0 100 200 300 400 500 600
Cre
ep e
long
atio
n / %
Time / s
A
B
N
@2600, 75 MPa
NMIJ 分析計測標準研究部門Isotropic Graphite Blocks
A B NBulk density [g/cm3] 1.85 1.80 1.84Graphitization degree, P1 0.52 0.50 0.54
d002 [nm] 0.3366 0.3370 0.3367Lc(002) [nm] 51 41 51Lc(004) [nm] 35 23 28Lc(006) [nm] 16 10 15La(110) [nm] 61 60 64Porosity [%] 18.5 17.5 11.7
Median pore radius [µm] 0.3 2.2 4.9
Mosaic texture Ultra-fine Fine Fine
mediumXRD parameters are measured with JIS R7651.Pore structure is analyzed by Hg porosimeter.
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15
N
100μm
20μm
20μm
N
B B
100μm
20μm100μm
A A偏光顕微鏡像
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16
N
100μm
20μm
20μm
N
B B
100μm
20μm100μm
A A@高温破断面破断面付近
偏光顕微鏡像
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Poisson’s ratio, ν=0.073
After Creep Pristine
d/d0=0.993
L/L0=1.011
Block N
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18
高温熱伝導高温電気抵抗
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Sample: (10φ×t 2 mm)
Laser flash method
Temperature change is detected by silicon photocell
Oscillation time:0.5 ms
高温熱拡散率測定
Calculated from a half time
Ruby laser(694.3 nm)
Mold direction
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y = 4.6792x-0.466
R² = 0.9783
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 500 1000 1500 2000 2500
Ther
mal
diff
usiv
ity, α
/ cm
2 /s
Test temperature /
熱伝導率κ [Wm/] =比熱容量Cp * かさ密度BD * 熱拡散率α
高温熱拡散率
等方性黒鉛材料
𝜕𝜕𝑇𝑇𝜕𝜕𝑡𝑡
+ −𝛼𝛼𝐴𝐴𝑉𝑉
𝜕𝜕𝑇𝑇𝜕𝜕𝑥𝑥
=0
温度の時間変化
試料中の温度勾配
熱拡散率αの定義
※炭素材料の場合:比熱容量にも温度依存性がある
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高温における比熱容量の温度依存性の試算Dr. Kelley, Physics of Carbon, p.180 (4.60)式, Sheindlinらの報告 (1000K <T )
𝐶𝐶𝑝𝑝 = 23.48 + 12.45 × 10−4 𝑇𝑇 − 308.67 × 104 𝑇𝑇−2 + 517 × 1010 𝑇𝑇−2 𝑒𝑒𝑥𝑥𝑒𝑒 −36000𝑇𝑇
[J/mol K]
𝐶𝐶𝑝𝑝 = −0.39119 + 4.6281 × 10−3 𝑇𝑇 − 3.1676 × 10−6 𝑇𝑇2 + 7.1481 × 10−10 𝑇𝑇3 [J/g K ]
産総研 標準試料(NMIJ RM1401-a)の比熱容量2010年:産総研 阿部らの報告 (200 <T<1000K)
比熱容量の温度依存性比熱容量の温度依存性
0
20
40
60
80
100
120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Ther
mal
diff
usiv
ity (
cm2 /s
ec)
Spec
ific
heat
(J/g
)
Test temperature ()
Thermalconductivity
(W/m
)
等方性黒鉛材料
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 1000 2000 30000
20
40
60
80
100
120
Th
erm
al di
ffusiv
ity /
x10-6
m2 /s
Test temperature / oC
A B C D E
【熱拡散率 温度依存性】
森川, 薄葉, 岩下: 学振第117委員会設立70周年記念誌 (2018) pp.157-160
等方性黒鉛材料
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Code A B C D Ecoke fine fine ultra fine fine mixture
addative × × × ×
Table 1. Samples
Code A B C D Ed 002[nm] 0.3368 0.3369 0.3376 0.3362 0.3360L c[nm] 45 38 27 62 73L a[nm] 54 51 31 54 60
P 1 0.50 0.50 0.35 0.45 0.54
Table 2. X-ray structural parameters by JIS R7651
NMIJ 分析計測標準研究部門
1000 1500 2000 2500 300010
12
14
16
18
Th
erm
al di
ffusiv
ity /
x10-6
m2 /s
Test temperature / oC
A B C D E
【熱拡散率 温度依存性】(拡大)
森川, 薄葉, 岩下: 学振第117委員会設立70周年記念誌 (2018) pp.157-160
等方性黒鉛材料
NMIJ 分析計測標準研究部門
Sample(10x10x120 mm)
Current probes
Voltageprobes
電流:±100 mA昇温・冷却速度:20/分
測定:60秒毎
高温電気抵抗測定
NMIJ 分析計測標準研究部門
26
0 500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
POLE
IGS743
GL22
Resis
tivity
/ µΩ
m
Measurement temperature / oC
カーボン材料の電気抵抗の温度依存性は
原料素材、製法 によって異なる
高温での物性変化 【電気抵抗】
NMIJ 分析計測標準研究部門【等方性黒鉛材料】電気抵抗 温度依存性
森川, 薄葉, 岩下: 学振第117委員会設立70周年記念誌 (2018) pp.157-160
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Resis
tivity
/ µΩ
m
Temperature / oC
Tmin
Rmin
RRT(Resistivity @ ambient temperature)
Arrhenius plots@100-300oC
(ΔR/ΔT)1600
( )
−=
TkERTRB
Hexp11 0
電導キャリアの増加ホッピング電導
熱振動(格子振動)による電導キャリアの散乱
【解析】 等方性グラファイトの電気抵抗の温度依存性
NMIJ 分析計測標準研究部門
29
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
0 200 400 600 800 1000 1200
Res
istiv
ity/ µ
Ωm
Temperature / oC
Sample01Sample02Sample03Sample04Sample05Sample06Sample07Sample08Sample09Sample10Sample11Sample12
押出し成形体の黒鉛ブロック(12種類)
N. Iwashita et al.: CARBON, 61, 602-608 (2013)
NMIJ 分析計測標準研究部門
0.50 0.55 0.60 0.650.3355
0.3360
0.3365
0.3370
0.3375
10
2,9
81,7 11
34
12
6
d 00
2 / nm
P1
5
0.50 0.55 0.60 0.65
40
60
80
3 4 5
1011
1,72,9
8
612
Lc(0
02) /
nm
P1
結晶構造パラメータどおしの相関性
NMIJ 分析計測標準研究部門
31
0.50 0.55 0.60 0.658
10
12
14
16
18
9
45
3
1,7
10
112
86
12
Resis
tivity
at am
bien
t tem
pera
ture
, RRT
/ µ
Ω m
P1
押出し成形体の黒鉛ブロック
常温抵抗率 と構造パラメータ
炭素材料の物性の
支配因子についてデータ解析
N. Iwashita et al.: CARBON, 61, 602-608 (2013)
NMIJ 分析計測標準研究部門
0.3355 0.3360 0.3365 0.33700.00
0.01
0.02
1011
81,7 2,96
345
12
Acti
vatio
n En
ergy
, EH /
eV
d002 / nm
0.3355 0.3360 0.3365 0.3370
0.7
0.8
0.9
1011
81,7
2,96
34
512R mi
n/ RRT
d002 / nm
平均面間隔d002 と相関性のある
パラメータ
低温側の挙動
NMIJ 分析計測標準研究部門
60 80 100
500
600
7009 2
10
8
17
6
4
53
11
12 Tm
in /
o C
La(110) / nm
60 80 1002.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
92
108
1
7 6
4
5
3
11
12
X 1
0-9,
(∆R /
∆T) @
1000
C / Ω
m/ o C
La(110) / nm
六角網面の大きさLaと 相関性のある
パラメータ
高温側の挙動
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34
高温熱膨張
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500 3000-2
-1
0
1
2
(basal plane)
graphite crystalA
(longitudinal)pitch-based CF
Coe
ffic
ient
of t
herm
al e
xpan
sion
, CTE
/ ×1
0-6
-1
Temperature /
グラファイト単結晶の熱膨張係数のMorganによる理論計算結果と高弾性率タイプピッチ系炭素繊維の計測結果
A:炭素六角網面内方向 および 繊維軸方向B:積層方向 および 繊維径方向
N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)W.C. Morgan, Carbon, 10 73-79 (1972).
熱膨張係数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
(diamter)
graphite crystal(interlayer spacing)
B
pitch-based CF
Coe
ffic
ient
of t
herm
al e
xpan
sion
, CTE
/ ×1
0-6
-1
Temperature /
(basal plane)
NMIJ 分析計測標準研究部門
36
炭素材料の熱膨張:著しい異方性を示す
熱膨張係数(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)
@常温付近で:炭素六角網面の基底面(a軸方向):負の熱膨張(熱収縮)炭素六角網面の積層(c軸方向):正の熱膨張
(a軸の100倍)
炭素繊維、人造グラファイト電極、等方性グラファイト、HOPG 等の熱膨張の挙動は、それぞれ異なり一様ではない。
高温熱膨張の計測のために炭素材料用の装置が必要
⇒ 400前後で 挙動が異なる
NMIJ 分析計測標準研究部門
L
Differential transformer(spring gage)
furnace
Detector rod
Laser micro-gage
extensometer
thermocouple
Laser sourcereceiver
Test piece20 mmφ x L100 mm
LMG
前から見た透視図
超高温熱膨張計測装置
岩下, 炭素, [No.268], 135-137 (2015)
NMIJ 分析計測標準研究部門
上から見た(投影)図
前面ドア
レーザーマイクロゲージ
放射温度計
レーザーマイクロゲージ
レーザー光源
受光部
試験片20 mmφ x L100 mm
前面ヒーター
後面ヒーター 熱電対温度計
NMIJ 分析計測標準研究部門
39
検出棒
電気炉内部
支持筒
Test piece (Φ20 mm x 100 mm)
NMIJ 分析計測標準研究部門レーザ光線 & 支持筒
スリット
test piece断熱材のスリット
Laser beam
NMIJ 分析計測標準研究部門
寸法変化の測定とCTEの算出
等方性黒鉛材料
N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.5
1.0
1.5
Parallel
Perpendicular
Li
near
ther
mal
exp
ansi
on /
%
Temperatutre /
Isotropic
Averaged curves of linear thermal expansion vs temp.
N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Isotropic
Parallel
Perpendicular
C
oeff
icie
nt o
f the
rmal
exp
ansi
on, C
TE /
×10-6
-1
Temperature /
熱膨張係数(CTE)の温度依存性
N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
物性
の相
対変
化
熱処理温度()
熱伝導性
電気抵抗
曲げ強度
曲げ弾性率
(Heat-treated Temperature)
計測@室温
まとめ
NMIJ 分析計測標準研究部門
高温物性
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
物性の相対変化
使用温度()
熱拡散率
電気抵抗
曲げ強度
弾性率
CTE
(Application Temperature)
まとめ
NMIJ 分析計測標準研究部門
46
黒鉛化にともなう物性変化のその場計測
NMIJ 分析計測標準研究部門
47
石炭
石油
ピッチ残渣物
COG高炉
コークス化
燃料コークス化
アセチレンブラック(CB)炭素繊維
ピッチコークスニードルコークス
素材調製・捏合
成型
焼 成1000
カーボン製品
スクラップ鉄
鉄鋼
電炉
シリコン(太陽電池)
製造工程 60~120日
工業用カーボン材料の product life cycle management
高温熱処理(黒鉛化)3000
製造エネルギーの80%を占める
銑鉄
転炉
リサイクル
NMIJ 分析計測標準研究部門焼成品の高温熱処理中の寸法変化(熱間その場計測)
0 500 1000 1500 2000 2500-4
-3
-2
-1
0
1
2
Parallel
Perpendicular
D
imen
sion
al c
hang
e / %
Temperatutre /
Isotropic
N. Iwashita, 炭素, [No.289], 148-153 (2019)
不可逆な熱膨張puffing
NMIJ 分析計測標準研究部門
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500 2000 2500
Nor
mal
ized
resi
stan
ce, R
/Ro
Temperature (ºC)
pristine
熱間 電気抵抗変化
cooling
heating
Isotropic
NMIJ 分析計測標準研究部門
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500 2000 2500
Nor
mal
ized
resi
stan
ce, R
/Ro
Temperature (ºC)
16 mΩm/
30 mΩm/
11 mΩm/
pristine
graphitic
turbostratic
熱間 電気抵抗変化
NMIJ 分析計測標準研究部門
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 500 1000 1500 2000 2500
Nor
mal
ized
resi
stan
ce, R
/Ro
(Heat-treated) Temperature (ºC)
pristine After heat treatmentMeasured at ambient
temperature
In-situ
1600~2000
熱間 電気抵抗変化
NMIJ 分析計測標準研究部門
0
1
2
3
4
5
0 500 1000 1500 2000 2500
Nor
mal
ized
ther
mal
diff
usiv
ity,
α/α
o
Temperature (oC)
1600~2000
熱間 熱拡散率変化
NMIJ 分析計測標準研究部門
0
10
20
30
0 500 1000 1500 2000 2500
Nor
mal
ized
ther
mal
diff
usiv
ity,
α/α
o
(Heat-treated) Temperature (oC)
After heat treatmentMeasured at ambient
temperature
In-situ
1600~
熱間 熱拡散率変化
NMIJ 分析計測標準研究部門XRD structural parameters
1000 2000 30000.336
0.338
0.340
0.342
0.344
0.346
d 002 /
nm
HTT / oC
1000 2000 30000.0
0.2
0.4
0.6
Grap
hitiz
ation
deg
ree,
P 1
HTT / oC
Graphitization : above 2000 oC
@1600-2000oC: d002 : slightly decreaseP1: almost no change
1600~2000
1600~2000
NMIJ 分析計測標準研究部門
1000 2000 30000
10
20
30
40
Lc(0
02)
/ nm
HTT / oC
XRD structural parameters
1000 2000 30000
20
40
60
La(1
10)
/ nm
HTT / oC
@1600-2000oC: LC : enlargementLa : almost no change
(It is hard to detect.)
1600~2000
1600~2000
@1600-2000oC:
puffingプロセス中: 何が生じているのか?
NMIJ 分析計測標準研究部門
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
物性
の相
対変
化
熱処理している温度()
熱伝導
電気抵抗
曲げ強度
弾性率
寸法変化
(Heat-treating Temperature)
黒鉛化にともなう 物性の変化
等方性黒鉛材料の焼成品
NMIJ 分析計測標準研究部門
CAEモデリングが活用される時代
人造黒鉛材料の主な応用は:高温環境高温物性の温度依存性の支配因子を探る
熱管理などの工程最適化のため
実験・計測の重要性
工業用カーボン材料の製造過程における物性変化の計測・分析
2000超の高温物性(人造黒鉛材料の応用を鑑みて)
NMIJ 分析計測標準研究部門
温故知新みなさんの お役に立てれば幸甚
人造黒鉛材料:工業用カーボン材料(Classical Carbon, Giga Carbon)の
使用環境下での高温機能・高温特性の計測結果
計測技術 と 製造現場との 融合から 技術革新を目指す
(故きを温めて)新たな知見を得る
学会では絶滅危惧種
ま と め
人造黒鉛材料のお医者さん
ご清聴ありがとうございました