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聚氨酯

树脂

摘要：本文选择聚酯，聚醚多元醇，异佛尔酮二

异氰酸酯（IPDI），二羟甲基丙酸（DMPA）为主要

原料，合成了水性聚氨酯乳液。主要研究了温度对预

聚反应的影响，计算了反应速率常数K0和活化能Ea，并比较了温度对聚酯聚醚混合型和聚酯型水性聚氨酯

预聚反应影响的大小。结果表明：纯聚酯多元醇与

IPDI反应的活化能为97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多

元醇与IPDI反应的活化能为60.606 KJ/mol，制备水性

聚氨酯时聚酯/聚醚混合型预聚反应温度要低于聚酯

型。

关键词：水性聚氨酯 反应速率常数 活化能

1、前言由于溶剂型聚氨酯中含有可挥发性有机物，会对

环境造成污染，且对人体有害，而水性聚氨酯具有以

水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容

性好、易于改性等优点。所以水性聚氨酯正在逐步取

代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，可广泛

应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰

剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。近年来，随

着人们环保意识的增强和各国环保法的出台，水性聚

氨酯的研究和应用技术有了突破性进展，特别是欧美

和日本，还相继开发了系列产品。同时随着国内对水

性聚氨酯的深入研究，其在涂料、粘合剂、生物医用

材料等方面的应用也有了长足的发展。但与国外水性

聚氨酯相比，国内产品品种少，结构不合理，与国外

仍存在很大差距，致使许多相关行业长期依赖进口。

因而，根据国内的实际情况研制开发高质量的水性聚

氨酯产品，替代进口产品，满足国内有关行业的迫切

需求，具有十分重要的意义[1-7]。本文选择聚酯，聚醚

多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二羟甲基丙

酸（DMPA）为主要原料，合成了水性聚氨酯乳液。

主要研究了温度对预聚反应的影响，计算了反应速率

常数K0和活化能Ea，并比较了温度对聚酯聚醚混合型

和聚酯型水性聚氨酯预聚反应的大小。

2、实验部分2.1实验材料

异佛尔酮二异氰酸酯（ I P D I），工业级 ，Bayer；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），工业级 ，衢州

明锋化工有限公司；二丁基二月桂酸锡，化学纯,天津

化学试剂厂；聚醚丙二醇(Mn=1000)，工业级，上海

高桥化工三厂；聚酯二醇（Mn=1000），工业级，无

锡鑫新聚氨酯有限公司；二正丁胺，分析纯，天津市

博迪化工有限公司；异丙醇，分析纯，天津市富宇精

细化工有限公司；溴甲酚绿，天津市登丰化学品有限

公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

2.2原料预处理

将聚醚二醇与聚酯二醇在100℃～120℃条件下真

空脱水3h，冷却后倒入试剂瓶放在干燥器中备用；将

二羟甲基丙酸在110℃条件下烘干2h，放在干燥器中

备用；将4A分子筛在马福炉中400℃烘烤4h，放在干

燥器降至室温后，放入二正丁胺，甲苯，三乙胺、异

丙醇、丙酮中干燥处理2天后使用，实验中用到的所

有仪器都需要烘干处理后使用。

2.3合成工艺

将真空干燥的多元醇加入装有温度计及电动搅拌

器的三口瓶中加热熔融后，加入一定量的异佛尔酮

二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后，滴加三滴催化剂，

缓慢升温至60℃～80℃，每隔一段时间测试体系游

离-NCO的含量。

2.4游离-NCO含量的测定[8]

准确称取2.0g～3.0g的样品放入锥形瓶中，向锥

形瓶加入20ml无水甲苯使样品完全溶解，再用移液

管准确加入10mL1mol/L二正丁胺-甲苯溶液，混合均

匀，室温放置20-30min，加入40mL-50mL异丙醇，滴

加三滴溴甲酚绿指示剂，用1mol/L的盐酸标准溶液滴

定，溶液由蓝色变为黄色判为滴定终点。记下滴定所

消耗的盐酸体积数，同法做空白实验。

( )0 42 100%1000

V VW c

m

−= × × × （1）

式中：

W：异氰酸酯基团的百分含量(%)；V0：空白试样消耗的盐酸体积(mL)；V：待测样品消耗的盐酸体积(mL)；c：盐酸的摩尔浓度(mol/L)；m：样品的取样量(g)。

3、结果与讨论3.1纯聚酯型预聚反应温度的确定

水性聚氨酯预聚反应的动力学参数分析韩 君 贾明静

西安工程大学，陕西 西安，710048

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65《聚氨酯》2011年07月 总第110期

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—dcNCO/dt=KOCNCOCOH （2）式中：设t时刻反应掉的浓度为 xc ，则反应体系

中t时刻-NCO和OH的浓度分别为CNCO=CNCO.0 — CX；COH=COH.0 — CX；其中COH=COH.0 为-NCO和OH的初始浓度。

将其带入式（2）积分得：

(3)

上式左边为关于反应物已反应浓度的函数，为了

方便以后计算及说明，在这里令：

(4)

测出-NCO%-t数据，从而求出各反应温度下反应

速率常数，然后再根据阿伦尼乌斯方程的不定积分

式：

(5)

作出 1/T-Ink 的曲线图，由直线的斜率即可求得

反应活化能 aE 。通过测定不同温度下异氰酸酯基浓度的变化，从

而计算出反应活化能及不同温度下的速率常数。从理

论角度初步了解反应活化能的大小，以及温度对反应

速率常数的影响。计算结果见图3-3，图3-4：

0.00288 0.00292 0.00296 0.0030010.0

10.2

10.4

10.6

10.8

11.0

11.2

11.4

11.6

11.8

12.0

-lnk

1/T

Y=11786.8X-23.769

图3-3 纯聚酯多元醇与IPDI反应-lnk-1/T的趋势图

0.00296 0.00298 0.00300 0.00302 0.003047.7

7.8

7.9

8.0

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

-lnk

1/T

Y=7289.7X-13.765

图3-4 聚酯/聚醚混合多元醇与IPDI反应-lnk-1/T的趋势图

本文选择60℃、65℃、70℃、75℃作为预聚反应

温度，当反应进行30min、60min、120min、150min、180min时抽取样品，滴定反应体系的游离-NCO含

量，与理论-NCO含量对比，判定反应是否完全，结

果见图3-1：

图3-1 游离-NCO含量随预聚反应时间的变化

从图3-1中可以看出，随反应时间的逐渐延长，预

聚体中游离的-NCO基团的含量逐渐减少；反应温度

越高，预聚体中游离的-NCO基团的含量减少的幅度

越大，达到游离-NCO理论含量所需要的时间越短；

综合考虑，认为纯聚酯型预聚温度为70℃，反应时间

为120min最适宜。

3.2聚酯/聚醚混合型预聚反应温度的确定

本文选择55℃、60℃、65℃作为预聚反应温

度，采用聚酯/聚醚多元醇分子量均为1000，摩尔比

为1:1进行预聚反应，当反应进行30min、60min、120min、150min、180min时抽取样品，滴定反应体系

的的-NCO含量，与理论-NCO含量对比，判定反应是

否完全，结果见图3-2。从图3-2中可以看出，随着反

应温度的升高，预聚反应速度加快，到达-NCO理论

含量的时间变短。综合考虑，聚酯/聚醚混合型预聚温

度为60℃，反应时间为120min最适宜。

图3-2 游离-NCO含量随预聚反应时间的变化

（聚酯/聚醚混合型）

3.3反应速率常数 0K 及活化能 aE 的计算由于羟基化合物与异氰酸酯基的反应是二级反

应，生成聚氨酯的速率公式为：

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以上两图中趋势线的斜率就等于Ea/R，通过计

算得出纯聚酯多元醇与IPDI反应的活化能为97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇与IPDI反应的活化能为

60.606 KJ/mol。通过以上的作图并计算，可以得到IPDI与聚酯多

元醇、聚酯/聚醚多元醇反应的反应速率常数K0和活化

能Ea，所得结果见表3-1。 表3-1 聚酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇与IPDI反应的反

应速率常数K0和活化能Ea

多元醇K0/(*10-4L/mol) 活化能Ea/

( KJ/mol)55℃ 60℃ 65℃ 70℃ 75℃

聚酯多元醇 0.052013 0.089237 0.15061 0.25031 0.41018 97.99

混合多元醇 2.1181 2.9575 4.0879 5.5971 7.5961 60.606

注：混合多元醇比例为1:1。

从表3-1可以看出随着温度升高，反应速率常数为

递增趋势。这主要是因为温度升高，活化分子增多，

碰撞机率增大，反应速率加快，异氰酸酯基团的转换

率增大。也可以看出同一温度下，聚酯/聚醚混合多元

醇与IPDI反应速度比纯聚酯多元醇快，所以制备聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯时预聚反应温度要低些；制备

纯聚酯水性聚氨酯时预聚反应温度要高些，这也验证

了之前确定的纯聚酯型预聚反应温度比聚酯/聚醚混合

型的高。

4、结论（1）纯聚酯型和聚酯/聚醚混合型预聚温度分别

为70℃和60℃。

（2）纯聚酯多元醇与 I P D I反应的活化能为

97.99KJ/mol，聚酯/聚醚混合型多元醇与IPDI反应的

活化能为60.606 KJ/mol，制备水性聚氨酯时聚酯/聚醚

混合型预聚反应温度要低于聚酯型。

参考文献

[1]陆冬贞,孙杰.我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势[J]. 聚氨酯工业,2006,21(4):1-6.[2]张慧波,杨绪杰,孙向东.我国聚氨酯泡沫塑料的发展近况

[J].工程塑料应用,2005,33(2):71-73.[3]张杰,翁汉元,吕国会,等.中国聚氨酯工业现状及未来发展

展望[J].新材料产业,2007(2):48-57.[4]环球聚氨酯网, 普华咨询工作室. 聚氨酯产品产能透视分

析[J]. 聚氨酯,2006(8):18-21.[5]姚莹, 郁为民. 我国聚氨酯弹性体的发展近况及应用前景

[J]. 中国橡胶,2003,19(16):7-9.[6]我国聚氨酯工业发展概况[J].聚氨酯,2007(12):20-21.[7]邓燕.国内市场常用聚氨酯高防水透湿涂层剂性能对比及

对透湿影响因素的分析[J].印染助剂,2005,22(4):37-40.[8]李绍雄，刘益军编著.聚氨酯树脂及其应用[M] .北京化学

工业出版社，2002，563-586.

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