第十二章 羧酸第十二章 羧酸第十二章 羧酸第十二章 羧酸

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第一节 羧酸的分类和命名第二节 羧酸的物理性质第三节 羧酸的光谱特征第四节 羧酸的结构和酸性第五节 羧酸的制备第六节 羧酸的反应第七节 卤代酸的合成和反应第八节 羟基酸的合成和反应

本章提纲本章提纲

第一节 羧酸的分类和命名一元酸 系统命名 普通命名

HCOOH 甲酸 蚁酸

CH3COOH 乙酸 醋酸

CH3CH2COOH 丙酸 初油酸

CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸

CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。

二元酸 系统命名 普通命名

HOOCCOOH 乙二酸 草酸

HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸

HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸

(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸

(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸

含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

第二节 羧酸的物理性质

低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。

中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。

高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。

液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。

所有的二元酸都是结晶化合物。

第三节 羧酸的光谱特征

1HNMR

R2CHCOOH H ： 10~12 HCR2COOH H ： 2~2.6

羧酸中的 C=O ： 单体 二缔合体

RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1

CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1

ArCOOH 1700-1690cm-

羧酸中的 OH ： ~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm-

羧酸中的 C-O ~ 1250 cm-1

IR 光谱

两个碳氧键不等长，部分离域。

两个碳氧键等长，完全离域。

第四节 羧酸的结构和酸性

H C

O

OH C

O

O-

H C

O

O HH C

O

O H

1.36Å

1.23Å

1.27Å

醇中 C-O 单键键长为 1.43Å

一 羧酸和羧酸根的结构比较

2 多数的羧酸是弱酸， pKa 约为 4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）

二 讨论

1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。

（ 1 ）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少 .

HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73

3 取代基对羧酸酸性的影响

OH

O

O

H

（ 3 ）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

（ 2 ）空间效应： 利于 H+ 离解的空间结构酸性强，不利于 H+ 离解的空间结构酸性弱 .

4 芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻 > 对 > 间

取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻 > 间 > 对

取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻 > 对 > 间

取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻 > 间 > 对

具体分析：

邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应

均要考虑。）

对 位（诱导很小、共轭为主。）

间 位（诱导为主、共轭很小。）

实 例

OH

O

O

H

OH

O

O

H

OH

COOH

OH

COOH

OH

COOH

OH

COOH

诱导吸电子作用大、

共轭给电子作用大、

氢键效应吸电子作用大。

邻 位 间位 对位

诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。

诱导吸电子作用小、

共轭给电子作用大。

pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57

苯甲酸的 pka 4.20

一 氧化法第五节 羧酸的制备

R-C-X

O

R-C-O-C-R'

O O

R-C-OR'

OR-C-NH2

O

RCN

COOH

COOHO

O

O

O2 / V2O5

500oC

H2O

二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）

醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化

特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与 RCN 同。

腈的水解反应式 RX + NaCN RCN RCOOH

H2O

H+ or HO-

醇

反应注意事项

1 应用于一级 RX 制腈，产率很好。

2 芳香卤代烷不易制成芳腈。

3 如用卤代酸与 NaCN 反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。

ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa

HOOCCH2COOH

NaOH NaCN

NaOH

H2O

H+

R-CN R-CNH R-C=NHH+ + + H2O

R-C=NH

OH2+

R-C=NH

OH-H+

H+ H2OOH

R-C-NH

+ OH

+R-C-NH2

OH

+

R-C-NH2

OH2

OH

+R-C-NH3

OH

OH

R-C-OH

+

-NH3 -H+

RCOOH

互变异构 O

R-C-NH2

H~

腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理

腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理

R-C=NH

OH

R C N-OH

OH

R-C=N - H2O互变异构

-OH

-O

R-C-NH2

OH

RCOOH + NH2- RCOO- + NH3

H+

RCOOH

O

R-C-NH2

(1) 1oRX 、 2oRX 较好， 3oRX 需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI 、 ArBr 易制成格氏试剂、 ArCl 较难。 (3) 产物比 RX 多一个碳原子。

三 有机金属化合物的反应

1 格氏试剂和 CO2 的反应

RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2 H2OMg 无水

醚

讨

论

2 有机锂试剂和 CO2 的反应

RLi + CO2 RCOOLi RCOOH

RLi

H2O

H2OR C R

OLi

OLi

R-C-R

O

讨论： (1)(2)(3) 同格氏试剂。 (4) （注意：投料比对产物的影响）

实 例实 例

C=CC2H5

CH3

I

HC=C

C2H5

CH3

Li

H

C=CC2H5

CH3

COOH

H

n-C4H9Li/Et2O

-50 至 -60oC

CO2 H2O

3 利用金属有机化合物的烃基化反应3 利用金属有机化合物的烃基化反应

RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2

RR’CHCOOH

RCHCOO-Li+

Li+

R’X H2O

(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2THF, C6H14, 0oC

(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBr H2O

实例一和实例二 ：从羧酸合成 - 取代羧酸

实例一

实例二

HOOCC(CH2)nCCOOH

CH2

CH2CH2

CH2

CH3

COOH

CH2Li

COOLi

CH2(CH2)3CH3

COOH

CH2(CH2)3CH3

COOH

CH2COOH

COOH

CH2COOH

COOH

LDA/THF

-78oC

CH3(CH2)3Br H2O

CO2

-78oC

H2O

实例三从一元羧酸合成二元羧酸从一元羧酸合成二元羧酸

从羧酸合成取代羧酸从羧酸合成取代羧酸

一 羧酸的结构和反应

二 羧基中氢的反应 三 羧酸α-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应

一 羧酸的结构和反应

二 羧基中氢的反应 三 羧酸α-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应

第六节 羧酸的反应

一 羧酸的结构和反应一 羧酸的结构和反应

R C C O H

O

H

R C C O H

O

H

-活泼 H 的反应-活泼 H 的反应

酸性酸性

羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。

羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。

羰基的亲核加成，还原。

二 羧基中氢的反应二 羧基中氢的反应1 酸碱反应

强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚

pKa 4~5 6.35 10

强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚

pKa 4~5 6.35 10

RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应

ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应

*1. 羧酸盐是固体

*2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。

*3. 羧酸根具有碱性和亲核性

羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）

2 羧酸盐的若干性质

① 是 SN2 反应。② 只适用于 1o RX 和活泼 RX 。③ 常用的是钠盐。 ( 有时也用 Ag 盐，优点：速率快。缺 点：太贵。 ) 体系中双键不受影响。

RCOO - + R’X RCOOR’ + X-SN2

C2H5 CH2OCCH3

O

C2H5 CH2Cl + CH3COO-Na+

HOAc 120oC

讨论

3 羧酸与重氮甲烷的反应

（ 1 ）重氮甲烷的共振式 :

CH2N2 CH2=N N CH2 N N+-+ -

（ 2 ）反应机理

正性极强，易发生 SN2 反应，是最好的离去基团。正性极强，易发生 SN2 反应，是最好的离去基团。

R-C-O- + CH3-N N

O+

R-C-O-H + -CH2-N N

O+

R-C-OCH3

O

+ N2

SN2

重氮甲烷是甲基化试剂 . 羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

重氮甲烷是甲基化试剂 . 羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

（ 3 ）实 例

优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。

CH3

COOH

CH3

COOCH3

CH2N2 25oC

三 羧酸 α-H 的反应 ——赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应

在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸 α-H 的反应称为 赫尔-乌尔哈 -泽林斯基反应。

RCH2COOH + Br2

PBr3

-HBr RCHCOOH

Br

1 定义

催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的 α-H 具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用 10%~30% 的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。

催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的 α-H 具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用 10%~30% 的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。

控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由 α-氯（或溴）代酸与 KI 反应来制备。

控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由 α-氯（或溴）代酸与 KI 反应来制备。

2 反应机理

RCH2COOHPBr3

RCH2CBr

O 互变异构RCH=CBr

OHBr-Br

RCH-CBr

Br

+OH

+ Br --HBr

RCH-CBr

Br

O

RCHCOOH + RCH2CBr

Br O

RCH2COOH

这步反应不会逆转这步反应不会逆转

1. 酯化反应1. 酯化反应 （ 1 ）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 （ 1 ）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）

H+

四 羧 羰 基 的 反 应

（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），

（ 2 ）酯化反应的机制

*1 加成 -- 消除机制

O

CH3C-OHH+

+OH

CH3C-OHHOC2H5

CH3-C-OH

OH

HOC2H5+

双分子反应一步活化能较高双分子反应一步活化能较高

质子转移

加成加成

消除消除

四面体正离子四面体正离子

CH3-C-OH2

OH

OC2H5

+ -H2O -H+

+OH

CH3C-OC2H5

O

CH3C-OC2H5

按加成 -- 消除机制进行反应，是酰氧键断裂

按加成 -- 消除机制进行反应，是酰氧键断裂

1OROH ， 2OROH酯化时按加成 -- 消除机制进行， 且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

1OROH ， 2OROH酯化时按加成 -- 消除机制进行， 且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

O

C6H5C-OH + CH3O18H

OC6H5C-O18H + H2OH+

O

C6H5C-OH + CH3O18H

OC6H5C-O18H + H2OH+

H-O

CH3H

(CH2)5CH3

CH3H

(CH2)5CH3

O

CH3C-OH +H+

O

CH3C-OH-O

CH3H

(CH2)5CH3

CH3H

(CH2)5CH3

O

CH3C-OH +H+

O

CH3C-O

该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

酯化反应机制的证明酯化反应机制的证明

① 3oROH按此反应机制进行酯化。② 由于 R3C+ 易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以 3oROH 的酯化 反应产率很低。

*2 碳正离子机制

属于 SN1 机制属于 SN1 机制

该反应机制也从同位素方法中得到了证明。

该反应机制也从同位素方法中得到了证明。

(CH3)3C-OHH+

(CH3)3COH2+

-H2O

O

R-C-OC(CH3)3

+OH

R-C-OC(CH3)3

(CH3)3C+O=C-R

OH

-H+ 按 SN1 机制进行反应，是烷氧键断裂

按 SN1 机制进行反应，是烷氧键断裂

O

CH3C-O18H + (CH3)3COH

O18

CH3C-OC(CH3)3 + H2O

仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

*3 酰基正离子机制

CH3

CH3 CH3

C-OH

O

CH3

CH3 CH3

C-OH2

O+

CH3

CH3 CH3

C-OCH3

O

CH3

CH3 CH3

C-OCH3

O

+

H

CH3

CH3 CH3

C

O+

CH3

CH3 CH3

C

O+

H2SO4(浓 )

-H+

属于 SN1 机制。属于 SN1 机制。

78%

2. 形成酰胺和腈的反应

反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

R-C-O-NH4+

O O

RC-NH2

室温

-H2O

P2O5 RCN + H2O

O

RC-OH + NH3

反应机制（与酯化反应的加成 -- 消除机制类似）

R-C-O-NH4+

O

O

RC-OH + NH3 R-C-OH

O-

NH3+

R-C-OH2

O-

NH3

+ -H2OO

RC-NH2

R-C=N-H

OH-H2O

RCN

互变异构

亲核加成

质子转移

应用实例：尼龙 66 的合成应用实例：尼龙 66 的合成

nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2

270oC 1MPa

+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NH

OO

3. 羧酸与有机金属化合物的反应3. 羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应

RCOOMgX + R’H

与有机锂试剂反应

酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH 的混合物。

RCOOLi R-C-OLi

OLi

R'H2O

O

R-C-R'H2O R-C-OH

R

R'-LiOH

RCOOH + R'MgX

RCOOH + R'Li R'Li

R'Li

4. 羧酸的还原4. 羧酸的还原

羧酸能用 LiAlH4 和 B2H6还原

RCOOH RCH2OHLiAlH4

or B2H6

H2O

*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2. 用 LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。

(1) 用 LiAlH4还原反应机理

RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3

O

R-C

OLi

AlH2

H

O

R-CH

AlH2

H

R-CH

OAlH2

O-Li+

-LiOAlH2 R-CH=OAlH3

RCH2OAlH2 RCH2OHH2O

（ 2 ）用乙硼烷还原（ 2 ）用乙硼烷还原

RCOOH + BH3

反应机理

乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序

O

R-C

OH

BH2

HR-CH-OH

OBH2-BH2(OH)

RCHO BH3

O

R-CH

BH2

HRCH2OBH2

H2O RCH2OH

-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl-COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl

LiAlH4 不还原孤立的 C=C, B2H6 能还原孤立的 C=C 。LiAlH4 不还原孤立的 C=C, B2H6 能还原孤立的 C=C 。

用 LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别

CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH

CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OHB2H6

H2O

H2O

LiAlH4

五 脱羧反应五 脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应

RCOOH

RCOOX

RCOOM RCOO•-CO2

R•

R• R-R

能提供 X • 的试剂

①X2 ②

RX

1. 特殊条件下的脱羧反应

它们的反应过程可归结为：

珀脱法

特殊脱羧反应特殊脱羧反应

柯尔伯法

汉斯狄克法

克利斯脱法

柯齐法

适用范围反应名称 反 应 式2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2

2H2O

电解

RCH2COOH RCH2COOAg

RCH2Br

AgNO3 KOH

Br2 CCl4

RCH2COOH RCH2COOHg

RCH2Br

HgO

Br2 CCl4

RCOOH RCOOPb(OAc)3

Pb(OAc)4 I2

LiCl C6H6 RCl

RCOOH RIPb(OAc)4 I2 Cl4 光

10C左右的羧酸产率 1oRX 最好， 2oRX之 ,

3oRX 最低。

产率 1oRX 最好

产率 1o 、 2o 、3oRX 均很好。

HOOC(CH2)4COOH

CH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4

CH3OOC(CH2)4Br

实 例

CH3OH H+ AgNO3 KOH

2. 通常的脱羧反应2. 通常的脱羧反应

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （ 1 ）加热 （ 2 ）碱性条件 （ 3 ）加热和碱性条件共存

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （ 1 ）加热 （ 2 ）碱性条件 （ 3 ）加热和碱性条件共存

（ 1 ）反应一般式

A-CH2-COOH ACH3 + CO2

当 A 为吸电子基团，如： A=COOH ， CN ， C=O ， NO2 ， CX3 ， C6H5 等时。失羧反应极易进行。

当 A 为吸电子基团，如： A=COOH ， CN ， C=O ， NO2 ， CX3 ， C6H5 等时。失羧反应极易进行。

加热 碱

*1 环 状 过 渡 态 机 理

（ 2 ）机 理（ 2 ）机 理

当 α- 碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。当 α- 碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。

O

H

O

C

H2C

COR

O

RCCH2COH

O

O

RCCH3

CH2RC

OH

-CO2

互变异构

实 例

*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2

*2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2

*3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2

*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2

*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2

*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2

*2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2

*3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2

*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2

*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。

*2 羧酸负离子机理*2 羧酸负离子机理

Cl3CCOOH

O

Cl3C-C-O--H+

H2O

Cl3C- + CO2

+H+

Cl3CH

强酸 , 在水中完全电离（ pka=6.6)

强酸 , 在水中完全电离（ pka=6.6)

R-C-C-O-H

O O

R-C-C-O-O O

-H+

H2O H+ R-C-H + CO2

O

O

COOH

OH

H+

C-O-H

+OH

H

O

C-O-

+OH

H-H+ -CO2

OH

实 例

（ 2 ）强的芳香酸不需要催化剂，在 H2O 中加热即可脱羧。

3 芳香羧酸脱羧的几点说明

（ 1 ）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。

（ 3 ）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或 Cu做催化剂。

O2NCOOH

NO2+ CO2

NO2

O2N NO2

NO2

H2OO2NCOOH

NO2+ CO2

NO2

O2N NO2

NO2

H2O

4 二元羧酸受热后的反应4 二元羧酸受热后的反应

失水要加失水剂 Ag2O 、 P2O5 、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱： Ba(OH)2 、 Ca(OH)2 等失水要加失水剂 Ag2O 、 P2O5 、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱： Ba(OH)2 、 Ca(OH)2 等

失羰 (-CO) 失羰 (-CO) 失羧 (-CO2)失羧 (-CO2)

乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃

丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃

已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃

辛二酸以上为分子间失水

柏朗克规则

}

甲酸、 - 羟基酸、 -羰基酸受热均发生失羰反应。

第七节 卤代酸的合成和反应第七节 卤代酸的合成和反应

1α- 卤代酸的合成 (赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应 )

一 卤代酸的合成

2 - 卤代酸的合成

3 、等卤代酸的合成 ( 二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）

RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH

Br

CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH

ε α

二 卤代酸的反应二 卤代酸的反应1 - 卤代酸的反应

R-CH-COOH

Br

R-CH-COOH

R-CH-COOH

R-CH-COONa

R-CH(COOH)2

NaOH

H2O

H+

NH3

① NaHCO3

② NaCN

OH

NH2

CN

H3O+

H+

2 β - 卤代酸的反应

3 δεω- 卤代酸的反应

有 -H ，在碱作用下，生成 ,β- 不饱和酸

反应机制： (请学生自己完成）

无 -H ，在碱性 CCl4 溶液中，生成 β- 丙内酯， 在碱水中， β- 丙内酯开环。

CH3CH2CHBrCH2COOH

CH3CH2CH=CHCOOH

CH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2O

H+

CH3-C-COOH

CH3

CH2Br

CH3-C-COONa

CH3

CH2OH

CH3C

O

C=O

CH3

H2ONaOH NaOH

CCl4

第八节 羟基酸的合成和反应

一 羟基酸的合成

1. - 羟基酸的合成

（ 1 ） 由羰基化合物加 HCN ，然后水解合成。

（ 2 ） 由 - 卤代酸合成。

浓

在 Ag2O 存在下，用稀碱作用，构型保持。

浓碱作用下，构型翻转。

O-O

H

CH3

BrAg+

OO

H CH3

OO

HCH3

O-O

H

CH3

OH OH

OHO

H

CH3

OH

-OH H+

s-CH2BrCOOH-OH

Ag2O

-AgBr

O-O

H

CH3

BrAg+

OO

H CH3

OO

HCH3

O-O

H

CH3

OH OH

OHO

H

CH3

OH

-OH H+

s-CH2BrCOOH-OH

Ag2O

-AgBr

COO-COO-

COO-

CH3 CH3 CH3

HH H

Br BrHOHO-HO

-Br-

COO-COO-

COO-

CH3 CH3 CH3

HH H

Br BrHOHO-HO

-Br-

浓 - -

实 例

2 β- 羟基酸的合成

(1) 醛 β- 羟基醛 β- 羟基酸

(2) β-氯醇与 NaCN 反应，再水解。

(3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用 β-羰基酯还原，水解合成。

(1) 醛 β- 羟基醛 β- 羟基酸

(2) β-氯醇与 NaCN 反应，再水解。

(3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用 β-羰基酯还原，水解合成。

羟醛缩合 选择性氧化

将二元酸单酯的酯基还原成醇 将二元酸单酯的酯基还原成醇

3 ω- 羟基酸的合成

HOOC(CH2)nCOOC2H5 HOOC(CH2)nCH2OHNa + C2H5OH

or LiBH4

H2O

（ 1 ） α- 羟基酸

1 羟基酸的受热反应（在 H+ 中进行）

1 羟基酸的受热反应（在 H+ 中进行）

二 羟基酸的反应

2 RCHCOOH

OH

-H2O

H+

O

OR R

O

O

交酯

分 子 间 的 酯 化 反 应

分 子 间 的 酯 化 反 应

ω- 羟基酸

β- 羟基酸 RCHCH2COOH

OH

-H2O

H+ RCH=CHCOOH RCHCH2COOH

OH

-H2O

H+ RCH=CHCOOH *若无 α-H ，则形成 β- 丙内酯

γ- 羟基酸

δ- 羟基酸

RCHCH2CH2COOH

OH

-H2O H+ OR

O RCHCH2CH2COOH

OH

-H2O H+ OR

O

RCHCH2CH2CH2COOH

OH

-H2O H+ OR

O

RCHCH2CH2CH2COOH

OH

-H2O H+ OR

O

(C>9) 在极稀溶液内，可形成大环内酯。(C>9) 在极稀溶液内，可形成大环内酯。

γ - 丁内酯

δ-戊内酯

（ 2 ）分 子 内 的 酯 化 反 应

2 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应）

nHO(CH2)8COOHSb2O3

聚 酯

HO(CH2)8C [ O(CH2)8C ]n-1 OH + H2O

OO