電解質及び高分子電解質含有水溶液を 吸水可能な生...
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電解質及び高分子電解質含有水溶液を 吸水可能な生分解性高吸水マテリアル
甲野裕之/苫小牧工業高等専門学校 物質工学科
北海道地域四大学1高専 新技術説明会 材料・デバイス、装置、製造技術、計測・分析、情報、ライフサイエンス
2013年3月19日（火） 11：00～11：25 JST東京本部別館ホール（東京・市ヶ谷）
吸水性高分子(SAP)～ポリアクリル酸系架橋体
乾燥状態
吸水後
世界生産量 国内生産量
50
100
150
200
2006 2007 2010（予測）
189
50 生
産量
/万ト
ン
800
700
600
500
国内
生産
高/億
円 750
0 400
海外：新興国の経済発展 国内：高齢化社会の進展
• SAPの吸水機構
• SAPの市場規模
カルボン酸ナトリウムの解離 ・ナトリウム（カチオン）による浸透圧（吸水） ・カルボン酸イオンの静電反発（膨潤）
吸水性高分子：技術開発の現状と課題
• 新規用途展開 – アクリル酸系SAP (SPA): ¥170-300/kg
– 衛生材料用途が大部分～価格交渉力が強い
– 衛生材料以外の用途開発が必要
• 高機能化 – 電解質/酸性溶液凝集性の克服
– 生分解性の付与
– 医療/生体材料への応用～高付加価値化
• 生分解性機能の付加 – 技術的/コスト的に製品化に至らず
天然高分子のＳＡＰへの応用とその問題点
原 料 モノマーユニット 吸水能力 ポリマー価格 （未架橋）
備 考
ポリアスパラギン酸塩系(PAA) コハク酸イミド ～3,000 ¥270,000/g
ポリグルタミン酸塩系(PGA) グルタミン酸 ～5,000 ¥155,000/g 納豆菌
アルギン酸塩系(AA) マンヌロン酸/グルロン酸 ～1,000 ¥47,500/kg 昆布主成分
ヒアルロン酸(HA) GlcNAc/グルクロン酸 ～6,000 ¥10,500/g 微生物発酵
デンプン系 グルコース CMS:¥125,000/g 可食系バイオマス
セルロース/キチン系 グルコース/GlcNAc Pulp: 800$/t 未利用バイオマス
・期待される天然高分子
・問題点
1) 原料供給力
2) 生産性～輸送コスト、傘高い、高エネルギー変換 etc…
生分解性 + アルファの機能性付与が必要（従来品との差別化）
セルロース等を原料とした生分解性SAP
「吸液性高分子」特願2011-234458 (出願日:H23/10/25)
Cellulose
OH
O OH
CH2OH O
O O
OH
OH
CH2OH
n OCH2CHCH2O
HO ECH
OH
O OH
CH2O-
O
O O
OH
OH
CH2O-
n
CH2COO-Na+
CH2COO-Na+
CMC
O Cl
O O O O ClCH2COOH
aqueous NaOH EGDE
or
OH
O OH
O
O O
OH
OH
CH2O-
n
(CH2CH2)mOH
CH2O- (CH2CH2)mOH
HEC
Ethylene oxide
aqueous NaOH
O OH
CH2O-
O
O O
OH
OH
CH2O-
n
CH2COO-Na+
CH2COO-Na+
OH
O OH
O
O O OH
CH2O-
n
(CH2CH2)mOH
CH2O- (CH2CH2)mOH
aqueous NaOH
Crosslinked CMC/HEC
ＨＥＣ，ＨＰＣ等の非イオン性セルロースとの架橋構築が可能
置換度，架橋密度による物性（生分解性，吸水量，強度等）の制御可能
x 800 H2O
特徴①：酸性下での安定した吸水力
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5
pH 9
pH 5
pH 3
pH 9
pH 5 pH 3
1:8 CMC-ECH
SPA（既存品）
吸水量
g/g
-po
lym
er
吸水時間/日
- COONa -COO－ + Na+
- COO－ -COOH （吸水力の急激な低下） 酸性： 中性・アルカリ性：
OH
O OH
CH2O-
O
O O
OH
OH
CH2O-
n
CH2COO-Na+
CH2COO-Na+
図 50 mM各種緩衝溶液中での吸水量
CMC (DS: 0.72)
- 低COONa量 - 水酸基による寄与
COO-Na+
(CH2 CH) n
SPA
- COONaが大量に存在 - 親水性基が無
特徴②：電解質非凝集性
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6
1 mM 10 mM
30 mM
1 mM
10 mM
100 mM
吸水量
g/g
-po
lym
er
吸水時間/日 吸水時間/日
Ca2+ conc. 1:8 CMC-ECH SPA
Ca2+ conc.
図 CaCl2水溶液に対する吸水量－時間の関係（左：ポリアクリル酸，右: CMC系SAP）
SPA: カチオン⇔カルボニル静電的相互作用により凝集…吸水力の低下 CMC系： カルボン酸Na割合が低く、相互作用が低い…安定した吸水力
特徴②：電解質非凝集性
0
100
200
300
400 SPA
1:8 CMC-ECH
1:6 CMC-EGDE
アルカリ金属 アルカリ土類金属 その他二価カチオン
11Na+ 19K
+ 55Cs+
12Mg2+ 26Fe2+
20Ca2+ 27Co2+
28Ni2+
吸水
量/g
・g
-1-p
oly
mer
3Li+ 38Sr2+
48Cd2+ 56Ba2+
図 10mM 金属カチオン水溶液に対する吸水量（赤字はレアメタル）
137Cs封じ込め？
特徴③：蛋白質水溶液に対する高い吸液力
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
吸水時間/days
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
吸水時間/days
1 mg /mL
2 mg /mL
5 mg /mL
10 mg /mL
25 mg /mL
1:8 CMC-ECH SPA BSA conc.
図 蛋白質（BSA）濃度に対する吸液量－時間の関係
SPA: 電解質（タンパク質：高分子電解質）の増加…吸液力の低下 CMC系： 安定した吸水力
吸液量
/g・g
-1-p
oly
me
r
特徴④：蛋白質吸着性能
BSA濃度/mg·ml-1
-10
-5
0
5
10
15
20
0 10 20 30
1:8 CMC-ECH
BS
A吸着量
/mg·mg
-1
1:6 CMC-EGDE
SPA
高濃度領域： 蛋白質とポリイオン複合体を形成
図 CMC系SAPとSPAの蛋白質（BSA）吸着力比較
SPA: 水のみ吸収し、ゲル内部への蛋白質取込はない CMC系： 高い蛋白質を封じ込め性能
想定される用途
農業・園芸
・土壌改良剤 ・土壌保水剤 ・種苗ポット ・徐放性肥料 ・徐放性農薬 ・種子コーティング剤
サニタリー製品
・紙おむつ ・生理用品 ・母乳パッド ・携帯用トイレ
土木・建築資材 ・コンクリート混和剤 ・土のう ・シーリング剤
食品分野 ・鮮度保持剤 ・浸透圧脱水シート
医療系材料
・医療廃棄物固化剤 ・ｐH応答性ゲル ・DDSキャリア ・人工関節
生分解性
電解質非凝集性
蛋白質吸着性能
その他
・水分センサー ・電力ケーブル ・光ファイバケーブル
高吸水性 + 新規用途
衛生材料～母乳パッド/医療廃棄物固化剤
0
50
100
150
200
0 1 2 3 40
50
100
150
200
0 1 2 3 4
1:8 CMC-ECH
SPA
1:8 CMC-ECH
SPA
牛乳 蛋白質濃度： 33 mg/mL Ca濃度： 1.13 mg/mL
粉ミルク 蛋白質濃度： 21 mg/mL Ca濃度： 0.37mg/mL
吸液量
/g・g
-1-p
oly
me
r
吸液時間/日 吸液時間/日
母乳（初乳） 蛋白質濃度： 23 mg/mL Ca濃度： 0.23 mg/mL
母乳（成乳） 蛋白質濃度： 9 mg/mL Ca濃度： 0.28 mg/mL
図 牛乳（左）、粉ミルク（右）に対する吸液量－時間の関係
農業利用～土壌改良剤，土壌保水剤，徐放性肥料
0 %
育成条件 - 温度：20～24℃ - 湿度：約20％ - LED光照射： スタンレー電気APL0018A - 照度: >5500lux) - 光合成光量子密度: >110 μmol s-1 m-2 - 照射時間：12hr/日
0 %
経過日数/日
生育高さ
/cm
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 4 8 12 16 20
0.1 %
CMC/EGDE 0.25 %
0.1 % 0.25 %
図 コマツナの生育比較結果（n=8）
SPA
農業利用～土壌改良剤，土壌保水剤，徐放性肥料
1:6 CMC-EGDE
1:8 CMC-ECH
図 0.25wt% 添加土壌保水率（n=6）
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25
保水
率％
経過時間/日
水 水蒸気
生分解
＋
膨潤
溶出
生分解性SAP + 化学肥料
肥料
水 水
徐放効果 保水効果
肥料
ポリカルボン酸無水物を用いた多糖類系SAP
「吸水性および吸液性高分子」PCT-JP2012-001342 (出願日:H24/2/28)
応用例：医薬化粧品 ～pH応答性蛋白質吸着/徐放性剤
COO-Na+
+Na－OOC O O
CH2OH
O OH
NH
n O
OH O
CH2OH
O
NH
n
protein (BSA)
DDS
carrier イオン吸着
放出 0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
BSA
放出量
/ %
pH2
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1 2 3 4 5 6 7
0.33
BS
A吸着量
/ g
g-1
-po
lym
er
キトサン-BTCA架橋分子
pH
pH9
pH6
pH3,4,5
時間/h
図 BSA吸着量の pH依存性
図 BSA徐放性のpH依存性
本合成手法の応用
• 新規有害物質除去剤、LC用充填剤 – 多糖類+シクロデキストリン複合化
OH
OH
OH
2 3
5
6 Primary
OH group
Secondary
OH group
0.70 nm
Hydrophobic cavity
「シクロデキストリンポリマー水和ゲル」 - 有機酸(無水物）架橋剤～environment-friendly → 用途拡大
‐ 物理特性（クラック特性等）の改善
- 吸着特性の改善
本技術に関する知的財産権/公表論文 ・知的財産権 1. 生分解性高吸水性高分子の合成方法（特開2012-012462: 2010/6/30出願）
2. 吸水高分子（特願2011-99948: 2011/4/27出願）
3. 吸液性高分子（特願2011-234458: 2011/10/25出願）
4. 吸水性および吸液性高分子（PCT/JP2012/001342: 2012/2/28出願)
出願人：国立高等専門学校機構，発明者：甲野裕之
・公表論文 1. React. Funct. Polym., 73 (2013) 97-107.
2. J. Appl. Polym. Sci., 128(2013) 572-581.
3. J. Appl. Polym. Sci., 127 (2013) 478-486.
4. プラスチックス 11月号, pp. 17-22 (2012).
5. ケミカルエンジニアリング, 5月号, pp. 14-22 (2012)
6. Convertec and e-print, 2 vol.7 (2012) 98-102.
7. Carbohydr. Polym., 87 (2012) 2582-2588.
8. コンバーテック 12月号, pp.73-77 (2011).
9. Cellulose Commun., 17 (2010) 26-30.
お問い合わせ先
苫小牧工業高等専門学校 総務課企画調査係 Tel: 0144-67-8901, Fax: 0144-67-0814 mail: [email protected]
北海道四高専産学官連携コーディネータ（土田） Tel: 0144-67-8950, Fax: 0144-67-0814 mail: [email protected]
参考ＵＲＬ： 甲野研究室（苫小牧高専 生物資源化学研究室） http://www.tomakomai-ct.ac.jp/department/sem/labo/kono/index.html
謝 辞
本成果・本技術は下記助成の下で行われた成果の一部である。 平成22年 JST A-STEP（探索タイプ） 「セルロースを用いた環境調和型吸水性高分子の開発とその性能制御」
平成23年 JST A-STEP (探索タイプ) 「脱石油社会の実現に向けた生分解性を有する新規超吸収性マテリアルの 創成とその機能性評価」
平成23年 JST 知財活用促進ハイウェイ 「生分解性を有するセルロース系高吸水性ポリマーの実用化検証」
平成24-25年 JST 復興促進プログラム A-STEP 「新規吸液性ゲルを活用した放射性物質含有水溶液処理剤、土壌除染剤の 開発」
平成24-25年 JST A-STEP (FS-stage 探索タイプ） 「生分解性吸水高分子をマトリックスとした新規肥効調節型肥料の開発」
関係各位にこの場をお借りして感謝いたします