第三章   高分子吸水材料

吸水树脂

彩色花泥

思考题： 1. 吸水树脂的分子结构由哪两部分组成？ 2. 解释离子交换树脂与超高吸水性高分子的结构、

性能的异同点，它们的本质区别是什么 ? 3. 说明吸水树脂的吸水机理。 4. 评价吸水树脂性能的指标有哪些？ 5. 举例说明吸水树脂的应用。 6. 吸水树脂的制备途径？ 7. 试写出淀粉改性吸水树脂的合成路线。 8. 试写出丙烯酸系吸水树脂的合成路线。 9. 说明吸水膨胀橡胶的作用机理及其应用领域。

吸水材料很早就有，如脱脂棉、硅胶、海绵等，这些传统吸水材料的局限：

（ 1 ）吸水率只有自身重的 20-40 倍，远不能满足人们的需要；

（ 2 ）这些材料吸水后，一旦受到外力的作用（如挤、压）就很易脱水。

而超高吸水性材料，能吸收自重成百上千倍的水，并且有很好的保水和贮水能力。

一、超高吸水性材料的结构与性能

1 、 结构： 高分子骨架：适度交联的网状结构 结构 吸水官能团 : -COONa -SO3Na -CONH2

-CH2-NH2 -CH2-OH -C≡N --CH2—O—CH2--- 树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响，

吸水功能团的种类对吸水性能有很大的影响，如 SO3Na 和 COONa 最好，— OH ， -C≡N 较差。

COONa

COONa

COONa

COONa

COONaCOONa

COONa

COONa COONa

COONa

COONa

与离子交换树脂有何不同 ?

树脂骨架：高分子链柔性，立体笼状， 笼网适当大些，有利于高吸水性。

吸水基种类：强电解质， 如 SO3Na(k)、 COONa(k)

吸水基的数量和分布：数量越多越好； 分布越均匀越好。

2. 性能： 吸水能力 保水能力（对水的束缚能力） 抗盐能力 稳定性

⑴ 吸水能力： 以每克吸水剂能吸收水的克数表示， 或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。

测定方法： 称取 1g 吸水剂，加入盛满水的 2—3 升的容

器里。充分溶胀形成凝胶状后将凝胶倾入 80—140 目的筛子里，静放 30min ，再称取筛子上面凝胶的重量。

吸水剂吸蒸馏水（或去离子水）的能力远大于吸收天然水以及其它含离子水的能力。

目前，超高吸水剂能吸蒸馏水 800—2000 倍。个别报道可吸水 5 千倍。

吸天然水，如江河水为 200—500 倍。

吸含 0.1%的 NaCl 生理盐水只有 50—80 倍。

1 、机械力作用的失水： 如：将吸水的凝胶、用力挤压、离心机离心，

高分子吸水剂在这方面保水能力都是很强的。( 例如米饭 )

2 、光照、风干等失水： 高分子吸水剂吸水后得到的凝胶，在光照或

风干条件下均可失水，但比其它吸水剂失水慢。

3 、被植物根系吸收的水分： 这是吸水剂能用于林、农方面的根本原因。

（ 2 ）保水能力 --- 吸水后再失水情况

⑶ 抗盐能力： 是指吸水剂能力受水中含离子种类和数量的影响。

吸蒸馏水上千倍的吸水剂，吸含 0.1%NaCl 的水只有几十倍。

离子浓度越大，吸水量越小，离子价数越高，吸水越少，目前这是吸水剂的致命弱点。

⑷ 稳定性： 是指生物降解性：在土壤保墒方面，高分子吸水

剂不易发霉，不易被细菌破坏，寿命长。

⑸ 无毒性： 在医用、卫生方面，要求无毒，经动物口服实验，无死亡，无异常表现，对皮肤和粘膜无刺激，无过敏反应。

⑹ 吸氨能力： 高吸水剂是含有羧基的阴离子物质，残存的羧基（约 30% ）往往使树脂显示弱酸性，并可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利于卫生中等的除臭，并可将土壤中氮肥的利用率提高 10% 。

⑺ 增粘性：用于化妆品中、吸水速率等。

二、超高吸水性材料的用途和国内外研究概况

1 、用途： 卫生、医药、土木、农林、化妆品等 20多个行业。

制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用研究比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场，约占总量的 70%。 SAP可用于婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉、手术衬垫等。

美国《时代周刊》评出 20 世纪最伟大的 100 项发明，其中“尿不湿” 榜上有名

⑴ 农业、林业方面： 土壤保墒、种子发芽、播种保苗、种子营养

器、改造沙漠；林业上：育苗、植树、造林、无土栽培、贵重树木的移栽、运输、可提高成活率。

    由于高吸水性树脂良好的吸水能力和保水性，农业上用作土壤保水剂。只要在土壤中混入0.1%的高吸水性树脂，土壤的干湿程度会得到很好的调节，使作物长势旺盛，产量提高，节省劳力。 

⑴ 农业、林业方面： 土壤保墒、种子发芽、播种保苗、种子营养

器、改造沙漠；林业上：育苗、植树、造林、无土栽培、贵重树木的移栽、运输、可提高成活率。

⑵ 工业：化妆品的增稠剂、石油工业中的堵漏剂、干燥剂、水泥制品养护剂。

⑶ 医学方面：吸水绑带、病床垫、卫生巾、婴儿尿布等。

2 、历史： 1969 年美国 Fanta 等用丙烯腈对淀粉接枝后水

解，得到一种吸水能力为自重数百倍的聚合物，从而开发了一种新型高分子材料—高吸水性树脂。

1974年 N.W.Taylor 等研究了淀粉接枝丙烯腈水解物的性质和性能，发现它吸水后是凝胶颗粒的堆积，有许多性质与聚电解质不同，该超吸水剂由美国的 Graf processing Co研制成产品。

日本急起直追并且进展较快， 1975年首先开发了淀粉一接枝丙烯腈共聚物； 1980年代中期，与高吸水性树脂有关的日本发明专利每年约有 2000—5000篇， 1988年日本生产的卫生用超高吸水性树脂 3万吨，出口 4万吨。目前，世界的产品为 60万吨 /年。

在 1980年代，我国有许多单位开始研发高吸水剂，如南开大学、山大、中科院、吉林化学所，北京化工研究院等。

三、超高吸水性材料的制备途径

高吸水性材料可分为二类：

（1 ）天然高分子的改性物

（2 ）烯类单体的共聚物

HO

CH2OH

OH

O

O

Onn > 1000

OCH2OH

O

OH

OHO n

OCH2OH

O

OH

OHO n

Ce4+O

CH2OH

O

OH

OHO

O

CH2=CH

CN

m

n

是螺旋状结构 加水混合加热煮沸

淀粉： 变成线型结构

１、由淀粉接枝丙烯腈水解制备

结构

n

OCH2OH

O

OH

OHO

C

C

C

C

C N

C N

n

OCH2OH

O

OH

OHO

C

C

C

C

C

C

O

O

ONa

ONa

OH-

⑵实例丙烯腈接枝淀粉高吸水树脂的制备

①在氮气保护下，把加有 20 倍左右蒸馏水的淀粉浆在80~85℃ 糊化 30~40 min ，然后冷却到 20~4 0℃ 。

②将硝酸铈铵用 1mol/L 的硝酸配成质量浓度为 0.1g/ml 的溶液，并与丙烯腈混合，配制成丙烯腈的硝酸铈铵溶液。

③将丙烯腈的硝酸铈铵溶液加入到淀粉糊中，在 20~40℃下反应 1~2 h 。

④用稀氢氧化钠溶液调节 pH 值至 7 ，加适量蒸馏水，加热至 80℃ ，保温 30 min ，除去未反应的丙烯腈。然后加入丙烯腈 10 倍左右的 2mol/L 氢氧化钠溶液，于 100℃ 皂化2 h 。

⑤冷却至室温，用乙酸调节 pH 值至 7~7.5 ，用乙醇沉析，真空抽滤，于 60~80℃ 下真空干燥，粉碎即得到高吸水树脂。

⑶方法的优缺点：

A. 特点：在 形成后，

再接枝，去 H形成羟基碳自由基，不能用偶氮类引发剂，只能用过氧化氢（ H2O2—Fe2+ ）引发体系和 Ce4+→Ce3+ ，后者效果最好。

C H

OH

C

OH

O

接枝后的产物和水解产物均为凝胶，不易干燥，加乙醇（或甲醇）沉淀，易分离，易干燥，产品微孔松散，吸水速率快。

B. 产品吸水倍数高，可达 2000 倍。

C. 缺点；硝酸铈铵太贵，用乙醇作沉淀剂，易损失，不安全，费用高。

2. 丙烯酸系聚合剂 由于上述淀粉 --接枝丙烯腈水解物有三大缺点，在我国目前的情况难以工业化，所以开发了聚丙烯酸类吸水剂。

(NH4)2SO2O8 NH4O S O

O

O

.2

以 R.表示 )(

（ 1 ）合成路线

R.mCH2=CHCOO

-CH2=CH

C=OO-

+RCH2CH

.

COO-R [CH2 CH) CH2 CH.

COO-2

+

CH2=CHC=ONHCH2

CH2=CH

NHC=O

C=ONHCH2NHC=O.

CHCH2

CH2 CH.

R CH2 CH

R CH2 CH

CH2=CHCOONa

C=ONHCH2NHC=O

R CH2 CH

R CH2 CH

CHCH2

CHCH2

CH2 CH CH2 CH

COO- COO-

COO-COO-

CH2 CH CH2 CH

⑵ 实例： 配方： 单体 ( 丙烯酸 20～ 25份） 碱 （ NaOH 5～ 10份） 调节剂（ PVA 0.5～ 0.8 ） 引发剂 （ NH4)2S2O8 0.01～ 0.1 ） 交联剂（ CH2CCONH)2CH2 0.01~0.1)

工业实施： （ a ） 配料：各组份投入带有搅拌器的夹套反应罐中搅匀。

（ b ） 预聚合：反应物到聚合温度 65℃时开始聚合，当聚合转化率达到 10%左右，立即将反应物排到聚合槽中。（似有机玻璃的生产工艺）

（ c ） 聚合：在聚合槽中进行，聚合槽可采用能调温度的夹套槽或用低、中、高温水浴。开始反应物升温时用低温槽，待温度平稳后，用中温槽最后到高温槽，产品进入高温槽后，一方面促进聚合反应的完成，另一方面也除去微量的未反应的单体和部分水份。

（ d ）切片、干燥、粉碎、包装。 产品的吸水倍数为 800-1700 倍。

⑶ 该路线的特点： 采用价廉的（ NH4） 2S2O4 为引发剂，不用昂贵的硝酸铈铵，省去了乙醇作沉淀剂，成本低，有利于推广。

无水解步骤，工艺简单。 小试在玻璃瓶中进行，以恒温水浴控温，聚合热易解除，但工业化时，投料多，聚合热量大，必须采取预聚再分步控温，否则易爆 聚得低聚物而失败，此为中试成功的关键。

丙烯酸 / 马来酸酐高吸水树脂的合成（１）在烧杯中， 41.6 g NaOH 用 208.5 g 去离子

水溶解，在 20~25℃ 下，称量 100 g 丙烯酸与NaOH 溶液中和。

（２）在常温下，将氨化的马来酸酐加入中和的丙烯酸溶液中，并搅拌均匀，将 N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甘油用水溶解后，加入到搅拌均匀的混合液中。

（３）将体系温度升至 50 ℃ ，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠， 10~15 min 后反应体系开始粘稠，当反应体系出现爬杆效应时，停止搅拌，并在 70~80 ℃的条件下保温 4 h 。

（４） 切条、烘干、粉碎、筛分，得到粒径为0.28~0.48 mm 的高吸水树脂颗粒。

该树脂吸去离子水 1689 g/g 、吸 0.9%NaCl 水溶液 115 g/g

[ CH2 CH ]

C N

高温、高压

水解

[CH2 CH] [CH2 CH] [CH2 CH]n1 n2 n3C=O

ONa

C=O

NH2C N

C=OOH

CH2 CHC=O

O

CHC=ONH2

O=C

O

Mn+

C=OO

C=OO

C=O

OH

C=O

OH

3. 废腈纶经水解交联法(1) 合成路线

也可以用聚丙烯酸盐直接交联 ⑵ 该法的特点，是原料为废物，变废为宝

[CH2 CH] [CH2 CH]m1 m2 m2m1[CH2 CH] [CH2 CH]

OCCH3 C=OOR

OH COOH

4 、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法

交联

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

OH OH OH

O

O

O

O C(CH2)2COHO O

5 、聚乙烯醇与酸（顺丁烯 = 酸酐 邻苯 = 酸酐）反应法

6 、其它： 用淀粉接枝丙烯酸 聚乙烯醇接枝物等

四、超吸水剂有待解决的问题 目前，致命弱点是抗盐能力差，吸蒸馏水可达 1～ 2 千倍，而吸收生理盐水只有几十倍，如对 0.9%NaCl 的盐水只吸收自身重 60～ 70倍，至今还未解决。

解释产生这一弱点的根本原因，必须从吸水机理开始研究。

吸水机理： 微孔吸附作用、渗透压作用共同使水向吸水剂

结构内扩散，吸水剂网状结构扩张，

H-键、离子电荷作用使水变成： （ 1 ）靠 H-键或离子电荷作用的水 （ 2 ）亲水基周围的极化水层 （ 3 ）微孔中的水 （ 4 ）颗粒间隙和大孔的水

（ 1 ）若水中有大量的 Na+、 Clˉ、 Ca2+ 等离子存在，这些离子能和水形成水合离子，破坏树脂中的亲水基与水形成的极化水层；（ 2 ）离子的存在，减弱了渗透压作用，大大

降低吸水剂的吸水能力；（ 3 ）－ COONa,－ COOH 能和 Ca2+络合，使树脂形成过多的交联。

解决的办法：

NR3+

C=OO

C=O

N(R3+)Cl

-

ONa

+

NaClË®ÈÜÒº

H2O

设计：使吸水剂树脂骨架有笼状结构改变吸水基的种类，如：使骨架上多带磺酸基

五、吸水膨胀橡胶：（ #防水材料 # ） 发明背景：建筑、地铁、水下工程、地下室、伸缩缝、输水管道接头需密封

科研背景：化工：弹性体易产生永久形变。塑溶材料，传统的密封材料：小分子易迁移渗出，高分子体易收缩

1976年，日本旭电化工业株式会社，首次提出搞“吸水膨胀弹性材料”，达到遇水膨胀而密封的效果。首次提出“吸水膨胀止水”的嵌缝材料新概念。

1976年该公司首先申请了“吸水膨胀性材料”的专利，日本公开特许公报（特开 ）昭 51—96848 昭 +25=公元 特开昭…… ， 特公昭……。

⑴国外吸水膨胀橡胶发展很快，日本1988年销售量 10000吨， 1991年销售量 28000吨。

⑵上海 1986年引进日本的技术试产。

橡胶遇水膨胀止水带

吸水膨胀橡胶的结构与分类

试设想： ①何种结构赋予吸水膨胀橡胶吸水性。 ②何种结构赋予吸水膨胀橡胶弹性 ?

难点： ① 高吸水树脂和橡胶共混 耐盐性差 ② 耐久性差 ③ 橡胶接枝亲水性基团（工艺难）

吸水膨胀橡胶： 传统的橡胶是憎水的。 吸水膨胀橡胶既具有高弹性又有吸水能力和保水性

能的特种橡胶。当与水接触时，吸水膨胀橡胶可吸收一定量的水，体积发生膨胀，且仍具有必要的高弹性和良好能力。

用途：建筑等的防水密封

制备途径： 化学法： ① 橡胶接枝 ②聚醚多元醇（与异氰酸酯反应） ③聚氨酯 物理法：共混法：

① 橡胶∕聚丙烯酸纳 ②橡胶∕聚丙烯酰胺 ③橡胶∕聚醚

共混型吸水膨胀橡胶的制备（１） 主要原材料 NR、 SBR 、 NBR 、吸水树脂（ 聚丙烯酸

钠）

（２）制备过程　塑炼胶→小料（促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老

剂）→炭黑→吸水树脂、软化剂→ 硫黄→ 加料完毕后薄通 6 次→出片→停放 2 4 h → 硫化试样（硫化温度为 150 ℃ ）。

吸水膨胀率大于 300%

原位合成丙烯酸钠／三元乙丙吸水膨胀橡胶 NaAA 的原位合成是在德国 Haake公司制造的转矩流变仪中进行的。在 60 ℃左右先将 EPDM( 乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物 ) 加入密炼室内塑炼 2 min ，然后加入 NaOH混炼 5 min ，待其分散均匀后缓慢加入 AA混炼 6 min， 最后加入DCP(正烷基三甲基二元胺 ) ，即得原位合成NaAA改性的 EPDM混炼胶。

混炼胶在室温下停放 12 h 后，于开炼机上再次返炼并薄通 6 次，然后压成约 4 mm 的胶片。在平板硫化机上将混炼胶硫化成厚度为 2 mm 的试片。硫化条件为 170 ×10 min℃ 。

吸水膨胀橡胶中亲水树脂易从橡胶相中析出进入水中，从而使吸水膨胀橡胶失去吸水膨胀能力。

如何解决？ 橡胶接枝制吸水膨胀橡胶的工艺复杂。

BW型系列遇水膨胀止水条

PVC 橡塑止水带

邵氏硬度 SH 40±5

拉伸强度 MPa ≥3.5

扯断伸长率 % 250±30

静水膨胀率 % 100～ 200 （可调）

JBF型吸水膨胀止水橡胶特性：　　可靠的止水性能：一旦与侵入的水接触，迅速膨胀，完全止水。　　施工的安全性：有弹力和复原力，适应构筑物的变形。　　适用性：可在各种气候和各种构件条件下使用。　　环保性：耐化学介质性、耐久性优良，不含有害物质、不污染环境。用途：　　广泛应用于建筑物的变形缝、施工缝、穿填管线防水密封，盾构法钢筋混凝土的接缝，防水密封垫，顶管工程的接口材料，明挖法箱涵地下管线的接口密封，水利水电，水道土建工程防水密封等处。施工参考事项：

    混凝土浇灌前，膨胀橡胶应避免雨淋与带有水分的物体接触。施工前为了使其与混凝土的可靠接触，施工面应保持干燥、清洁、表面要弄平。

课后思考题：

1.什么是液晶？2.液晶分子的结构特征 ？3. 高分子液晶在结构上有哪些特点？4.举例说明高分子液晶的应用。