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2009. 05.

LED용 형광체 기술

한국화학연구원

화학소재연구단

나노바이오융합센터

LED형광체연구팀

김창해

([email protected])

http://www.chempolicy.or.krhttp://www.krict.re.kr

- i -

1. 도입글 ·································································································································· 1

가. 개요 및 구성 ····················································································································· 1

나. 형광체란? ························································································································· 2

다. 형광체 발전과정 ··············································································································· 3

2. 백색 LED용 형광체의 발광 ······························································································ 5

가. 발광원리 ··························································································································· 5

나. 형광체의 효율 ··················································································································· 7

1) 활성제의 선택조건 ········································································································ 7

2) 모체의 선택조건 ············································································································ 8

3) 증감제의 선택조건 ········································································································ 8

4) 형광체내에서의 에너지 전달 ······················································································ 9

5) 인간의 색 지각 ··········································································································· 10

6) 형광체의 색깔 ············································································································· 11

다. 합성 기술 ······················································································································ 12

1) 고상법 ··························································································································· 12

2) 액상법 ··························································································································· 13

3) 기상법 ··························································································································· 14

가) 분무열분해법 ·········································································································· 15

나) 초음파 분무열분해법 ···························································································· 16

라. 발광 이온(활성제)의 특징 ··················································································· 16

3. 백색 LED용 형광체의 제조 ···························································································· 19

가. 제조방법 ························································································································ 19

나. 백색 LED 형광체의 조건 ·························································································· 19

다. 형광체의 평가 ·············································································································· 21

1) 외부양자효율(QE) ······································································································· 21

2) 양자손실률(QL) ··········································································································· 22

3) 휘도변화율 ··················································································································· 22

4) 내열 및 내습성 ··········································································································· 22

5) 광소자 평가 ················································································································· 22

6) 광소자 에너지 변환효율 ··························································································· 22

라. 형광체 도포 방법 ·········································································································· 22


- ii -

4. 형광체 개발 동향 ·············································································································· 24

가. 청색 LED용 형광체의 개발동향 ················································································ 24

나. 근자외선 LED용 형광체의 개발동향 ········································································ 30

다. 신규 형광체의 개발 ······································································································ 33

1) 양자점 형광체 ············································································································· 33

2) 하이브리드 형광체 ····································································································· 36

3) 신규 형광체의 요구사항 ··························································································· 38

가) 백색 LED 광소자의 평가 ···················································································· 38

나) 발광효율 (K) ·········································································································· 38

다) 연색평가지수 (CRI) ······························································································ 39

4) 형광체의 신뢰성 평가항목 ······················································································· 39

가) 열화시험 ·················································································································· 39

나) 고온시험 ·················································································································· 39

다) 온습도 사이클시험 ································································································ 39

5. 백색 LED 및 형광체 시장 동향 ···················································································· 40

가. 백색 LED 시장동향 ······································································································ 40

나. 백색 LED용 형광체 시장동향 ···················································································· 40


- 1 -

1. 도입글

가. 개요 및 구성

(LED용 무기 형광 물질(형광체)에 한정하여 기술한다.)

발광 다이오드(Light Emitting Diode), 즉 LED는 기본적으로 화합물 반도체 단자에 전

류를 흘려서 P-N 접합 부근이나 활성층에서 전자와 홀의 결합에 의해 빛을 방출하는 소

자다. 백색 발광 다이오드는 LCD-TV용 백라이트, 자동차 헤드램프, 일반조명 등으로 실

용화되고 있으며 그 용도가 점차 확대되고 있다.

LED를 이용한 백색조명은 수은을 사용하지 않으므로 친환경적이고 고체 디바이스이기

때문에 장수명이어서 미래에는 백열등과 형광등을 대체할 수 있을 것으로 예측된다. 그

래서 백색조명이 기존의 조명 방식을 모두 대체한다고 하면 사회적, 경제적 영향은 대단

히 크다.

현재 GaN 또는 InGaN을 이용하는 백색 LED의 제작 방법은 모두 네 가지 방식으로 분

류할 수 있다. 단일 칩을 사용하는 방법으로 청색 LED 칩이나 혹은 UV(자외선) LED 칩

위에 형광체를 도포하여 백색을 얻는 두 가지 방법과 멀티 칩을 사용하는 형태로 두 개

나 혹은 세 개의 각기 다른 색의 빛을 내는 LED 칩들을 조합하여 백색을 얻는 두 가지

방법으로 나눌 수 있다.

고휘도 청색 LED의 상용화가 이뤄짐에 따라, 하나의 칩에 형광체를 접목시키는 방법으

로 청색 LED로부터 발산하는 청색광과 그 빛의 일부를 이용해서 Y3Al5O12:Ce3+

(YAG:Ce) 형광체를 여기시켜 얻어지는 황색광(560 nm)을 사용함으로써 백색을 발산하

는 백색 LED가 처음으로 등장하게 되었다.

백색 LED 광원은 청색 LED와 이 LED로부터 나오는 청색광을 황색으로 전환하는 형광

체를 이용하거나, 단파장 LED와 이 단파장을 청색, 녹색 그리고 적색으로 전환하는 형광

체 소재를 이용하여 태양광의 광 분포와 유사한 광을 방사하도록 구성된다.

따라서, 백색 LED 광소자에 이용되는 LED용 형광 소재는 LED로부터 나오는 빛을 가시

광, 즉, 적․황․녹․청색광으로 전환하는 세라믹 분말의 물질로서 백색광 구현에 없어서는 안 되는 핵심소재다.


- 2 -

나. 형광체란?

형광체란 일반적으로 외부로부터 에너지를 흡수하여 고유의 가시광선을 내는 물질로 합

성된 발광물질을 일컫는다. 빛 발광은 금속의 전도대에 있는 전자가 낮은 에너지 준위로

떨어질 때 내놓는 광 발산(photonic radiation)을 말한다. 전자를 높은 에너지 상태로 들

뜨게 하기 위하여 사용하는 에너지원에 따라 광 발광(photo-luminescence), 전기발광

(electro-luminescence), 음극선 발광(cathodo-luminescence), 화학 발광(chemi-

luminescence), 열 발광(thermo-luminescence)으로 분류된다. 이런 방법에 따라 일어나

는 발광 스펙트럼은 열 방사에 의하여 나오는 넓은 영역의 스펙트럼과는 달리 매우 좁은

밴드나 선과 같은 스펙트럼으로 나타난다. Table 1에 디스플레이의 에너지 변환 방식과

형광체의 종류를 제시하였다.

디스플레이 색에너지 변환 모체

에너지 변환방식 형광체

발광형

소자

CRT

R

G

B

전자총 여기 형광체

(전자총→가시광)

Y2O3 : Eu3+

ZnS : Cu, Al

ZnS : Ag

ELD

R

G

B

전계 여기 형광체

(전계→가시광)

ZnS : SmF3

ZnS : TbF3

ZnS : TmF3

PDP

R

G

B

자외선 여기 형광체

(자외선→가시광)

(Y,Gd)BO3 : Eu3+

Zn2SiO4 : Mn2+

BaMgAl10O17 : Eu2+

VFD

R

G

B

저속전자총

여기 형광체

(전자총→가시광)

(Zn,Cd)S : Ag

ZnS : Cu, Al

ZnS : Ag

LED

R

G

B

발광 다이오드

(전자→가시광)

GaAlAs

GaP : N

GaN

비발광형소자 LCD

R

G

B

백라이트에 의함

(가시광→가시광)

Y2O3 : Eu3+

CeMgAl11O19 : Tb3+

BaMg2Al14O24 : Eu2+

Table 1 디스플레이의 에너지 변환 방식과 형광체의 종류


- 3 -

형광체는 일반적으로 모체와 그 안에 혼입된 활성제로 구성되며, 이 활성제들이 발광과

정에 관여하는 에너지 준위들을 결정한다. 활성제들의 빛을 내놓는 전자상태와 모체간의

상호작용이 약한 경우와 강한 경우의 두 부류로 나눌 수 있다. 상호작용이 약한 경우는

활성제가 대부분 3가의 란탄계열의 이온들이며, 이들은 최외각 전자들에 의해 잘 가려진

내부 4f 전자 궤도함수에서 발광전이가 일어난다. 모체들은 주로 이온결합성 절연체이다.

결과적으로 좁은 선들의 발광 스펙트럼을 나타내며 모체의 특성에 거의 무관하다. 상호

작용이 강한 경우로는 활성제가 전이금속들이며, 전이금속들의 d-d, d-s 준위간의 전이

와 공유결합성 반도체 모체의 전도 밴드도 관여한 전이, 전하 이동에 따른 발광 등의 여

러 가지 경우를 들 수 있다. 이 경우는 모체의 특성이나 이웃한 음이온에 의해 크게 영

향을 받으므로 넓은 밴드의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

다. 형광체 발전과정

가시광 영역에서 서로 다른 파장의 빛을 흡수하고 방출하는 물질에 대해서는 연금술 시

대에서부터 알려져 왔지만 세계 2차 대전 후인 19세기 말경에 이르러서야 비로소 전자

빔, X-선 그리고 자외선을 형광체에 적용하는 발광장치가 만들어 졌다. 2차 세계대전 전

에는 서부유럽이 형광체 기술을 선점하고 있었는데, 전쟁 후, 미국이 이 기술을 점유하였

다. 그 후, 일본이 자국 장비용 형광체 대량 생산 기술을 확보한 후, 형광체 개발 및 응

용 분야에서 선도적인 역할을 하였으며, 지금은 세계적으로 이 분야에 주도적인 영향을

미치고 있다.

형광체는 형광등, 수은등, 음극선 튜브(CRT), X-선 스크린에 적용하기 위하여 개발되었

으며, 발광페인트, 플라즈마 디스플레이, LED 등에도 적용되고 있다. 최근까지 조명, 디

스플레이용으로 수천 종류의 형광체가 합성되었다.

1897년 에디슨이 발명한 탄소 필라멘트 백열전구에 의하여 자연광만을 의존하던 인간의

삶이 인공 광을 창조함으로써 많은 변화와 발전이 진행되고 있다. 인공조명을 위하여 많

은 에너지가 소모되고 있기 때문에 고효율 저에너지의 대체 광원이 필요하게 되었다. 21

세기를 맞이하여 인류가 만들어낸 기적의 빛 레이저를 이용한 광통신에 이어 또 다른 빛

의 혁명이 시작되고 있다. 에너지 절약 및 환경 보호 측면에서 고휘도 LED를 이용한 반

도체 조명이 그 주역으로 등장한 것이다.

백색광을 내는 LED는 현재 청색 LED 칩 위에 황록색 형광체를 도포하여 소자를 제조함

으로써 제조되고 있다. 이 방법은 1997년 일본의 Nichia사가 GaN 박막으로 제조된 청색

LED 소자위에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 백색광을 내도록 한 것이다.

이 후 여러 나라에서 대기업이 LED 시장의 확보를 위하여 사활을 걸고 LED 형광체를

개발하고 있다.(Table 2)


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회사 특허 광전환 소재

Nichia US 5 998 925 (Jul 29, 1996) YAG:Ce

OSRAM US 6 669 866 (Jul 23, 1999) TAG:Ce

GE US 6 429 583 (Nov 30, 1998) Ba-orthosilicate

OSRAM WO 02/11214 (Jul 28, 2000) (Sr, Ba)-orthosilicate

Toyoda Gosei/

LWB/ Tridonic

US 6 943 380 (Dec 28, 2000)

US 6 809 347 (Dec 28, 2000)

(Ca, Sr, Ba)-orthosilicate

(Ca, Sr, Ba)-orthosilicate

Phosphor

TechnologyWO 04/111156 (May 17, 2003) (Ca, Sr, Ba)-orthosilicate

Intermatix Corp. US 7 267 787 (Sep 11, 2007) M-orthosilicate(:Eu, halide)

KRICTUS 7 045 826 (May 16, 2006)

KR 10 0670478 (Jan 10, 2007)

Sr3SiO5:Eu

(Sr, Ba, Mg)-orthosilicate

Table 2 황색광 전환 세라믹 소재 특허 등록 현황


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2. 백색 LED용 형광체의 발광

가. 발광원리

형광체는 일반적으로 모체(host material)와 활성제(activator)로 구성되며, 이러한 활

성제들이 발광과정에 기여하는 에너지 준위를 결정하게 된다. 형광체 중에는 모체 자체

가 활성제를 포함하고 있어서 외부로부터의 이온 첨가 없이도 발광을 하는 형광체도

있고 활성제를 첨가해야만 발광을 하는 형광체도 있다.(Fig. 1)

Fig. 1 형광체의 에너지 전달 과정

또한 활성제가 효율적으로 흡수된 에너지를 전달하기 위하여 증감제(sensitizer)를 따로

첨가하여야 하는 경우도 있다. 이때 모체는 단순히 활성제를 격자 내에 고정시켜주는 역

할을 하기도 하지만, 많은 경우 들뜸 에너지를 흡수하여 활성제에 전이 해주는 역할을

한다.1) 또한 모체는 활성제 주위의 결정장 대칭과 배열 등에 영향을 미쳐 발광 밴드의

모양과 위치를 결정하는데 중요한 요소이기도 하다. 즉, 동일한 활성제가 각각 다른 모체

에 혼입되어 다른 발광 밴드를 형성할 수 있다는 것이다. 모체가 자체발광을 하는 경우

에도 활성제를 첨가하여 발광특성을 조절할 수 있다. 활성제의 역할을 보면, 첫째 발광강

도의 증가 또는 발광밴드의 이동을 들 수 있다. 이것은 활성이온이 모체의 선택규칙

(selection rule)과 결정장 대칭성을 변화시키기 때문이라고 생각할 수 있다. 둘째 활성제

가 모체의 기존 발광밴드 대신 새로운 발광밴드를 형성시킨다는 것이다. 예를 들면

ZnGa2O4의 경우 모체의 Ga3+의 청색발광이 활성이온 Mn2+을 도핑 시킴으로써 녹색발광


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을 하는 새로운 형광체로 합성되었다. 이것은 기존의 발광중심 원자 대신 활성이온이 주

발광 원자가 되고 모체의 발광전이의 에너지 준위를 바꿀 수 있기 때문이다. 높은 발광

효율의 형광체를 제작하기 위해서는 활성제가 광학적으로 활성을 갖아야 하고, 들뜸 상

태와 바닥 상태의 에너지 간격이 커야 하고 모체에서 이온이 안정하여야 한다.2) Fig. 2

는 활성제를 함유하고 있는 형광체의 단면을 나타내는 것으로서 활성제가 들뜸 에너지를

흡수하는 자리를 만들고 이것이 가시광선으로 전환되어 발광을 하게 된다. Fig. 3은 증감

제의 역할을 나타내는 그림으로서 활성제가 발광에 필요한 충분한 들뜸 에너지를 흡수하

지 못하여 발광을 하지 못한다. 이 경우에 증감제의 첨가로 들뜸 에너지가 증감제에 흡

수되고 이 에너지가 활성제로 전달되어 발광을 일으키게 된다.

H H H H

H

H

H

H

H

H H

A

Excitation

Emiss

ion

Fig. 2 모체(H) 격자에 첨부된 활성제(A)의 형광과정 모식도

H H H H

H

H

H

H

S

H H

A

Excitation Emissi

on

EnergyTransfer

Fig. 3 모체(H) 및 활성제와 관련된 부활제(S)의 형광 과정의 모식도


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나. 형광체의 효율

형광체의 효율은 그 형광체를 여기 시키는데 소요된 총 에너지 중에서 방사되는 가시영

역에의 에너지 비율을 가리킨다. 그러나 실제로 형광체로 입사된 에너지의 양과 방사되

는 에너지의 양을 정량화하는 것은 그렇게 용이하지 않아 많은 경우 상용화된 표준 샘플

을 기준으로 상대적인 효율을 제시하는 경우가 많다. 그러나 형광체의 절대 효율을 에너

지의 전달 측면에서 이해하는 것은 효율적인 형광체의 합성을 위해 절대적으로 필요하

다.

형광체의 효율은 모체와 증감제 활성제등의 에너지 전달 단계에서의 효율을 고려한 식

(1)로 표현될 수 있다.

………………………………………………………(1)

여기서 UV광에 의해 여기 되는 형광체의 최대효율, 는 흡수된 광자에너지(Ep)와 발

광하는 광자에너지(Eep)의 비, Eep/Ep를 가리킨다. 음극선에 의해 발광될 때의 최대효율

는 전자․정공쌍을 만드는데 필요한 에너지와 발광하는 광자에너지의 비, Eep/Ep로 표

현할 수 있다. 여기서 전자․정공쌍을 만드는데 필요한 에너지, Ep는 임자결정에 의해 좌우되는데 개략적으로 입자 결정에너지 갭의 2.7~5배에 달한다. 식 (1)에서 는 입사된

에너지가 활성이온으로 전달되는 효율을 는 활성이온의 양자효율을, 는 내부적으로

광자가 외부로 방출되는 비를 각각 나타낸다.

주어진 활성제와 임자결정을 갖는 형광체에서 최대효율은 , , 가 모두 1일 때

로 나타낼 수 있어 형광체만의 광특성 효율을 표시하는 양자효율 는

로 표시되기도 한다. 여기서 주목하여야 할 것은 효율자체도 입사에너지에 어느 정도 좌

우된다는 것이다.

형광체의 효율을 최대로 하기 위해서는 무엇보다도 임자결정과 활성제가 적절하게 선택

되어 각 에너지 전달단계에서의 효율이 극대화되어야 한다. 예를 들면 특정 발광 색을

방출할 수 있는 활성제가 선택되면, 활성제가 적절한 효율을 유지하기 위해서 임자 결정

내에서 적절한 원자가 상태로 안정하게 존재할 수 있어야 하며, 활성이온의 크기는 임자

결정내의 양이온과 크기가 가능한 같아야 격자 불일치에 의한 변형을 방지할 수 있어 에

너지 손실을 최소화 할 수 있다.

1) 활성제의 선택조건

① 가시광선영역에 해당하는 에너지 전이 준위(energy level)를 가지고 있어야 한다.

② 적당한 모체에 첨가되었을 때, 활성제의 기저 준위와 여기준위간의 충분한 에너지

차이가 존재해야 한다.


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③ 적당한 모체에 참가되었을 때, 활성제의 최외각 전자배치가 광학적 효율이 가장 큰

형태를 취해야 한다. (예를 들어, Mn 이온을 활성제로 사용하기 위해서는 Mn2+의

전자배치를 가져야만 광학적 특성을 나타낸다.)

④ 위의 조건을 만족하는 전자 배치가 가장 안정한 상태로 존재하여야만 한다.

2) 모체의 선택조건

① 활성제는 주로 양이온이며, 모체의 양이온 자리에 치환되어 존재하여야 발광특성을

나타낸다. 따라서 활성제의 이온과 임자결정의 치환되는 양이온의 크기차이가 클

경우 활성제가 grain 내부 또는 계면에 석출되고, energy resonance현상에 의해

발광특성이 급격히 저하된다. 또한 활성제의 전자 배치가 치환되는 양이온의 것과

다른 경우에는 전하보상을 할 수 있는 이온을 증감제로 첨가해 주어야 한다.

② 모체는 주로 단일상을 형성하여야하며, 혼합상을 이루거나 이차상의 형성이 쉽게 생

성되는 물질은 광특성을 제어하기가 어려워진다.

③ 활성제가 첨가되었을 때 외부로부터의 에너지 흡수는 주로 모체에 의한 경우가 크

므로, 적당한 영역(주로 청색 및 근자외선 영역)의 흡수 밴드를 가지고 있어야 한

다.

④ LED용 형광체의 경우 고온 고습에 안정한 화합물의 모체를 사용해야 한다.

3) 증감제의 선택조건

현재까지 부활성제의 첨가의 정확한 영향은 밝혀지지 않았으며, 주로 전하보상, 모체의

밴드갭 (band gap) 내부에 트랩 준위를 형성시켜 모체의 전도도를 향상시키는 등의 효과

가 있다. 그 외에도 열처리중 상 합성을 촉진시키는 등의 역할도 할 수 있다. 또한 증감

제가 모체내에 치환되어 들어가지 않고 금속 형태로 존재할 경우 luminescence killer로

작용할 수 있으므로, 신중하게 사용하여야한다.

일단 선정된 모체와 활성제에 대해서는 전하보상 등을 위해 증감제를 첨가하는 경우도

많으나 가장 주의하여야 할 것 중의 하나가 불순물의 조절이다. 불순물이 결정구조내에

혼입되면, 에너지 소광원으로 작용하여 효율을 현저히 떨어뜨릴 수 있다. 특히 짝없는 전

자 스핀을 갖는 양이온(예를 들면, Ti3+, Fe2+, Ni2+ 등)들이 혼입될 경우 그들은 에너지

트랩을 형성하여 형광체의 효율을 현저히 떨어뜨린다. 1ppm 정도이 불순물도 형광체의

효율에 치명적인 악영향을 미칠 수 있는 것으로 알려졌다. 세 번째로 언급될 수 있는 것

이 활성제의 농도이다. 많은 경우 활성제의 농도가 높은 경우가 효율이 좋은 것으로 알

려져 있으나, 어느 정도 이상일 때 이들 활성제는 여기에너지의 luminescence killer로

작용하게 된다. 따라서 활성제는 모체 내에서 적정 농도를 가지며 이들 적정 농도는 형

광 물질별로 다르게 나타난다.


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4) 형광체내에서의 에너지 전달

에너지 전달을 알 수 있는 방법은 입사광선의 파장을 바꾸어 주면서 A(activator)로부터

방출복사의 양자 수율을 측정하여 양자 수율을 측정하여 얻을 수 있는데, 이때 얻어진

들뜨기 스펙트럼 띠는 바로 흡수 띠에 해당된다. 만일 어느 형광물질에서 A 방출복사의

들뜨기 스펙트럼에 A의 들뜨기 스펙트럼과 S(sensitizer)의 들뜨기 스펙트럼이 모두 나

타나면 이는 들뜨기 에너지가 S에 흡수되고, A에 의하여 방출복사 되었으므로 S에서 A

로 에너지가 전달되었음을 의미한다. 여기서 전하 운반체의 이동이나 복사에 의한 것이

아니고, 비복사 전이에 의한 에너지 전달을 Dexter의 이론으로 설명한다.

들뜬 상태의 S에서 A로 에너지가 전달되기 위하여서는 A의 에너지 준위가 들뜬 상태의

S의 에너지 준위와 비슷한 크기를 가져야 되고(공명조건) 그 외에 S와 A사이에 쿨롬작용

또는 상호교환작용(exchange interaction)이 있어야한다. 쿨롬작용은 전자들이 S나 A의

이온에 분리되어 있어, 전자운동의 중첩이 안된 상태에서 전자 상호간의 작용이며, 상호

교환작용은 전자들이 S와 A사이에서 서로 교환되는 작용이다. 클롬 작용은 전자의 쌍극

자-쌍극자간의 상호작용과 다중극자간의 고차원의 상호작용을 생각할 수 있으나 다중극

자의 상호작용은 매우 작으므로 무시할 수 있다. 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 S와 A

로의 에너지 전달 확률을 식(2)와 같이 나타낼 수 있다.

……………………………………(2)

여기서 n은 모체의 유전상수, Cs는 A가 없을 때 S 방출복사의 수명을 가리킨다. 적분은

S의 방출 스펙트럼 띠 와 A의 흡수 띠 의 중첩을 나타내며 E는 광자의 에너

지, Qa는 A흡수의 총량을 나타낸다. 에너지 전달의 공명조건은 실험적으로 S의 방출스펙

트럼과 A의 흡수 스펙트럼을 비교하여 판단할 수 있는데, 두 스펙트럼의 중첩부분이 많

을수록 공명조건이 잘 만족됨을 의미한다. A의 에너지 준위의 전이가 허용된 쌍극자-쌍

극자 전이에 의한 것이며 Qa는 커지므로 에너지 전달확률이 매우 커진다. 전자의 쌍극자

-쌍극자 전이가 금지되어 있으면, 「Qa=0」이지만, 전자의 쌍극자-4중극자의 상호작용

때문에 쌍극자-쌍극자 전이의 확률보다 훨씬 적은 확률로 에너지전달이 일어난다. 에너

지전달 확률을 S와 A사이의 거리 에 대하여 생각해 보자. 허용된 쌍극자-쌍극자 전이

에 대한 Qa값에 대하여 에너지 전달 확률 Psa(dd)는 식 (3)과 같이 쓸 수 있다.

…………………………………………………………(3)

여기서 는 Å단위로 표시되었다. Å에서는 S의 방출확률과 S에서 A로의 에너

지전달 확률은 같다. 이 거리를 에너지 전달의 한계거리라고 하는데 로 표시한다.

이면 S에서 방출복사가 일어나며 가 적어질수록 에너지전달의 비중이 더 커


- 10 -

진다. 다음에 교환상호작용에 의한 에너지 전달에 대하여 살펴보기로 한다. 교환상호작용

에 의한 에너지 전달의 확률은 식(4)와 같다.

………………………………………………………(4)

즉, 는 스펙트럼의 중첩적분에 비례하고, Z2에 비례하는데 Z는 실험으로 직접 구

할 수 없는 양으로써 교환적분값 식(5)에 비례한다.

≈

………(5)

여기서, 는 두 전자의 위치를 나타내며 는 두 발광중심의 양자역학적 파동함수이

다. 결정격자 속에서 두 양이온의 전자운 중첩은 3~4Å사이에 있는 최단 인접이온에서만

가능하고 거리에 따라서 지수함수적으로 감소하므로 교환상호작용은 격자내의 인접 양이

온사이에만 국한된다. 즉 Psa(ex)는 중첩적분을 제외하고는 S와 A의 광학적 성질을 내포

하고 있지 않다.

에너지 전달은 결정격자 내에서 임자이온과 임자이온 사이로 엑시톤(exciton)이 확산함

으로써 가능하다고 제안한 이론도 있다. 이 이론에서는 에너지이동을 결정격자간격이 a

이며 평균 뜀질 시간이 th인 엑시톤이 인접이온간에 확산계수 를 가지고 멋대

로 걷기운동을 한다고 가정하여 설명되어진다. 멋대로 걷기에서 한발은 단계 에너지 전

달과정으로 설명할 수 있고, 한발 뛰는 시간은 전달속도 P의 역수와 같다.

5) 인간의 색 지각

인간의 눈에서 망막에 도달한 빛을 받아들이는 수용체(receptor)는 형태에 따라 간상

(rod) 세포와 원추(cone) 세포가 있으며, 간상 세포는 어두운 곳의 빛을 지각(scotopic

vision)하고, 원추 세포는 어느 정도 밝기 이상의 빛에 반응(photopic vision)하여 색을

느끼도록 한다. 우선, 인간의 눈에 들어오는 빛을 통하여 물리학적으로 살펴보면, 인간이

볼 수 있는 가시 광선의 파장 영역 내의 빛의 분광학적 측정에 관한 과학을 photometry

라 일컬으며, 대개 400nm~700nm의 영역에 해당한다. 빛 에너지 중에서 인간의 눈에 시

각적으로 인식되는 에너지의 세기로 밝기(brightness)를 느끼며, 휘도(luminance)의 단위

를 사용하여 나타낼 수 있다. 밝기를 느끼는 인간의 시각적 감도는 Fig. 3의 시감도 특성

곡선으로 나타난다. 인간은 밝기뿐 아니라 색에 대한 감각도 빛을 통하여 느끼게 된다.


- 11 -

400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V(λ)V'(λ)

Lum

inou

s ef

ficie

ncy

Wavelength(nm)

Fig. 4 표준시감도 곡선[photopic vision V(), and scotopic vision V'()]

6) 형광체의 색깔

형광체가 방출하는 광 에너지는 보통 파장으로 나타내는데, 형광체를 연구하는 과학자들

은 분광학자와는 달리 파수(cm-1)대신에 옹그스트롱(Å) 혹은 나노미터(nm) 등을 사용한

다.

예를 들어 청색은 2.74 eV의 에너지를 가진 450 nm부분에서 방출되는 스펙트럼이다.

전자기파로 구성된 여러 파장의 빛이 존재하지만 우리 눈에 보이는 가시광선은 약

380~780 nm의 범위에 한정되어 있다. 형광체가 내는 빛의 색깔은 CIE(Commission

International de I'Eclarge)에서 공인한 색좌표(chromaticity coordinates)로 나타낼 수

있다.

X, Y, Z 삼자극치는 color matching function (λ), (λ), (λ)에 근거를 두어 결정되

지만 그 값이 갖는 의미는 어떤 광원이나 물체색이 갖고 있는 색깔 중 그 속에 포함되어

있는 R(red), G(green), B(blue)의 양을 말하고 그 기호로서 각각 대문자 X, Y, Z로 나

타낸다. 따라서 측정된 X값이 많다면 색깔 중 red의 양이 많다는 것을 의미하고, Y값이

많다면 green의 성분이 많다는 것을, Z값이 상대적으로 크면 blue의 양이 많다는 것을

나타낸다. 또한 형광체가 내는 각 파장에서의 빛의 강도에 근사값의 가중치를 주어 합한

것이 X, Y, Z이다. 색 좌표에 표시할 때에는 이 값의 상대 분율인 소문자 x, y,

z(x+y+z=1)를 사용한다. Fig. 5에 나타낸 C.I.E 색 좌표에서는 모든 색상을 x, y좌표로

나타낼 수 있는데, 각기 다른 발광 강도를 갖는 형광체의 색깔을 비교할 수 있다.


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Fig. 5 CIE 색좌표도

인간의 눈이 칼라에 대하여 비 직선적으로 대응한다는 것이 매우 중요한 조정 인자로 작

용하고 있다. 인간의 눈은 태양광선을 기준으로 한 스펙트럼에서 yellow-green부분에서

가장 예민한 반응을 보이며, 반대로 deep-blue나 deep-red부분에서 가장 덜 예민하다.3)

그러므로 특성이 우수한 조명은 인간의 눈이 가지고 있는 결점을 보완하기 위하여 가시

광선의 양 끝단에서 높은 효율성을 갖는 조명이어야 한다. 다시 말해서 조명은 모듈 자

체로서의 물리적인 구성보다도 인간의 눈이 가지는 색에 대한 반응성을 고려하여 제조하

여야 한다.

다. 합성 기술

형광특성은 형광물질의 입도나 입자형상 및 결정성의 균일성 등에 매우 민감하기 때문에

이를 효율적으로 제어할 수 있는 합성기술의 뒷받침 없이는 우수한 형광물질을 제조하고

궁극적으로는 이를 산업화로 연결시키는 것이 어렵다. 일반적으로 형광물질의 합성방법

은 고상법, 액상법 및 기상법으로 대별할 수 있다4).

1) 고상법


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일반적으로 형광체는 고상법에 의해 분말 형태로 합성되는데, 이 방법은 최종 열처리 과

정에 고온이 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하게 된다. 따라서 고상법에

서 반드시 포함되는 분쇄공정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되고 불순물이 혼입

되어 결과적으로 발광특성에 손실을 가져오게 된다. 고상법중 융제를 첨가한 경우에 융

제법이라고 한다. 이러한 이유로 고상법을 대체할 수 있는 다른 합성법들이 형광체 개발

에 적용되어 지고 있다. 그러나 형광체를 이루는 금속이온에 대한 물이나 다른 용매에

녹는 용해도가 너무 작을 경우에는 액상법이나 기상법의 이용이 쉽지 않아서 상업적으로

는 고상법이 이용되고 있는 실정이다.

2) 액상법

액상법은 원료 물질을 고상법보다 균일하게 혼합이 가능하기 때문에 보다 낮은 온도에서

원하는 결정의 형광체 분말의 제조가 가능하며, 또한 도핑 물질의 균일한 분산이 가능하

고 순수한 결정을 가지는 분말의 제조가 가능하기 때문에 발광 효율이 우수한 형광체의

제조가 가능한 장점을 가지고 있다. 하지만 액상법은 일부 형광체의 경우를 제외하곤 분

말의 크기 및 형태 조절이 어려운 단점을 가지고 있다.

액상 분말 제조 방법에는 공침법, 다단 침전법, 마이크로 에멀젼법, 착체중합법, 솔-겔

법, 수열합성법 등이 연구되어지고 있다. Jung5) 등은 다단 침전법에 의해 녹색 발광인

ZnGa204:Mn 형광체를 제조하고 일반적인 고상법에 의해 제조되어진 형광체 분말들과 특

성을 비교하였다. 다단 침전법에 의해 제조되어진 분말은 균일한 형태 및 크기 분포를

가지고 있다. 또한 스펙트럼 분석 결과에서는 고상법에 의해 제조되어진 같은 조성의 분

말들보다 발광 휘도가 월등히 증가하였다. Jiang 등은 우레아를 이용하는 공침법에 의해

서로 크기가 다른 구형의 Y2O3:Eu 형광체 분말들을 제조하고 분말의 평균 크기에 따른

발광 특성을 조사하였다. 하지만 우레아를 이용하는 공침법에 의한 형광체 분말의 제조

에는 일반적으로 구형의 형상을 유지하기 위해서는 금속 이온의 농도가 0.02M 이하의

저농도 조건하에서 이루어지기 때문에 연속 침전 공정 등이 개발되어지기도 했지만 대량

생산 공정에는 무리가 따른다. Chen 등은 옥살산을 이용한 공침법에 의해 고상법보다 낮

은 온도인 1000℃에서 나노미터 크기를 가지면서 균일한 결정자 크기를 가지는 YAG:Tb

형광체 분말들을 제조하였고6), 나노형광체 분말의 발광 특성을 분석하였다.

Ravichandran 등은 알콕사이드들을 이용하는 솔-겔법에 의해 YAG계 형광체 분말들을

제조하고 그 특성들을 보고하였다7). 솔-겔법에 의해 제조되어지는 YAG계 형광체 분말들

은 낮은 온도에서 결정화가 이루어지지만 분말의 형태는 좋지 않았다.

이상에서 소개된 것처럼 고상법보다 저온 하에서 다성분계의 형광체 분말의 제조가 가능

하고 미세한 분말의 제조가 가능하다는 이점 때문에 액상법이 많이 연구되어지고 있지만

분말의 형태조절에는 어려움이 따른다. 일부 보고에서 알려진 것처럼 고농도의 제조 조


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건으로 상업적인 생산에 적합한 액상 공정에 의해 구형 형상을 가지는 균일한 형상의 형

광체 분말의 제조가 가능하다고 알려져 있으나 현재는 Zn2Si04:Mn 형광체와 같은 일부

형광체의 경우로 한정되어져 있다. 따라서 액상법은 현재 고상법에서 원료의 균일한 혼

합이 얻어지지 않는 경우에 제조하기 힘든 형광체의 제조 시 고상법과 결합하여 사용되

어지고 있다. 또한 저온 합성의 장점을 활용하여 나노미터 크기의 형광체 분말의 제조

등에 액상법이 많이 연구되어지고 있다. 반복되는 밀링공정을 수반하는 고상법에 의해서

도 수백 나노미터 크기의 형광체 분말의 제조가 가능하나 밀링공정에서 표면 결함들이

많이 발생하고 불순물들의 혼입으로 인해 나노 형광체의 발광 효율이 많이 감소하게 된

다. 반면에 액상법에서는 고상법에서는 불가능한 저온 합성으로 수 내지 수십 나노미터

사이의 나노 형광체 분말의 제조가 가능하기 때문에 나노 형광체 분야에서는 액상법이

고상법에 띠해 우수한 제조 특성을 가지고 있다. 따라서 향후의 나노 형광체 연구에 있

어서 액상법은 중요한 공정으로 다루어질 것이다. 그 예로서 Lee 등은 띠이온성 역 마이

크로 에멀젼을 이용한 액상법에 의해 나노 크기의 Y2O3:Eu 형광체 분말들의 제조를 시

도하였고, 이 방법에 의해 제조되어진 분말들은 구형의 형상을 가지면서 치밀한 구조를

가져 좋은 발광 특성을 가진다고 보고하였다8).

3) 기상법

기상법은 구형 형상의 산화물계, 황화물계 및 질화물계 형광체 분말의 제조가 가능하기

때문에 최근에 형광체 분말의 제조에 많이 연구되어지고 있다. 기상법에는 크게 반응원

료의 기화와 응축 공정에 의해 분말을 제조하는 기상 응축법과 용액을 미세한 액적으로

분무시켜 하나의 액적으로부터 하나의 분말을 제조하는 분무열분해법 2가지가 있다. 기

상 응축법에는 원료를 기화시키는 에너지원 등에 따라 gas condensation, laser

ablation, CVD, sputtering등의 다양한 방법이 존재한다. 이러한 기상응축법에 의해 제조

되어지는 분말들은 주로 100 나노미터이하의 미세한 크기를 가지고 또한 크기 분포도

좋기 때문에 나노 형광체 분말의 제조 및 연구에 용이하다. 하지만 기상응축 공정에서는

자각의 원료분말들의 기화 특성이나 응축 특성이 서로 다르기 때문에 다성분계 분말의

제조에 적합하지 않다. 따라서 디스플레이에 적용되어지는 형광체 분말들은 대부분이 2

성분계 이상의 다성분계를 가지기 때문에 기상 응축법에 의해서는 균일한 조성의 형광체

분말의 제조가 어렵다는 단점이 있으며 대량 생산에 있어서도 문제점을 가지고 있다.

최근에는 고상법과 기상법을 결합한 새로운 공정도 일본의 도시바사에 의해 소개되어졌

다. 이 공정에서는 먼저 고상법에 의해 제조되어진 상용품의 황화물계 및 산화물계 형광

체 분말들을 기상으로 분산시키고 이를 고온의 플라즈마 내부로 통과시켜 용융시키는 방

법으로 구형 형상의 형광체 분말을 제조하는 방법이다. 이 플라즈마 용응법에 의해 제조

되어진 구형 형광물질들은 치밀한 형광막을 형성하는데 좋은 특성을 발휘했으며 형광막


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의 발광 휘도도 30% 정도 좋아졌다고 보고되었다. 이 공정은 불규칙한 형상의 형광체

분말을 구형의 형광체로 전환이 가능하다는 발상 때문에 일본의 형광체 연구학회로부터

1996년에 "phosphor prize"를 받았으며 한때 많은 관심의 대상이었다. 하지만 고온의

플라즈마를 이용하기 때문에 공정의 scale-up 및 안정성 문제와 복잡한 두 공정을 거치

는데 따른 제조 비용 상승으로 인해 최근에는 소개되지 않고 있다.

가) 분무열분해법

분무 열분해법은 제조하고자하는 형광물질을 구성하는 원료물질들을 증류수나 알코올과

같은 용매에 녹여 분무용액을 제조하고 이를 액적 발생장치를 이용하여 미세한 액적으로

분무시켜 고온의 전기로 내부에서 건조, 열분해, 결정화 과정을 거쳐 하나의 액적으로부

터 하나의 형광체 분말을 제조하는 기상 공정이다. 분무열분해범에서는 용액 상태에서

제조하고자 하는 구성물질들을 분자 수준으로 혼합이 가능하기 때문에 다성분계 형광체

분말의 제조가 용이하다. 즉, 분자 수준으로 혼합되어 있는 분무용액을 미세한 액적으로

분무시키면 고온에서 액적의 건조가 일어나는데 이때 각각 구성 물질들의 용해도 차이에

의해 서로 다른 속도로 석출이 일어나게 된다. 이때 액적의 크기는 보통 수 마이크론으

로 작고 건조 과정에서 또한 1 마이크론 크기 내외로 줄어들기 때문에 각각의 구성 물질

들의 용해도 차이가 많이 나더라도 각각의 물질들이 수 나노미터로 분산이 잘 이루어지

게 된다. 따라서 제조 온도를 낮추기 위해 고상법에서 일반적으로 사용되어지는 융제의

첨가 없이도 보다 낮은 온도에서 원하는 조성의 다성분계 형광체 분말이 얻어지게 된다.

한 예로 고상법에서 BaMgA110O17:Eu 형광체의 제조에는 융제의 첨가 없이 1500℃ 이

상의 고온이 필요하지만 분무열분해법에서는 1200℃의 낮은 온도에서 합성이 가능하다.

즉, 분무열분해법에서는 액상법과 같이 미세하게 전구체 물질들의 혼합이 가능하기 때문

에 낮은 합성 온도에서 다성분계 형광체 분말들의 제조가 가능하다.

일반적인 분무열분분해법의 변형된 공정으로는 액적의 발생시에 초음파와 같은 액적 발

생 장치를 사용하지 않고 초임계를 이용하는 공정과 액적 발생 장치를 사용하면서 액적

의 건조와 열분해를 위한 전기로를 사용하지 않고 액적을 동결 및 건조시켜 분말을 제조

하는 분무 동결 건조법 등이 있다. 액적의 발생에 초임계를 사용하는 공정은 연속 공정

이 가능하지만 고압을 요하고 scale-up 상에 문제점이 있는 단점이 있다. 반면에 커피

분말 등의 제조에 많이 사용되어지는 분무 동결건조법은 얻어지는 형광체 분말들의 형태

적인 특성이 불규칙한 단점을 가지고 있다.


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나) 초음파 분무열분해법

분무열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분말들의 특성은 액적을 발생시키기 위해 사

용되어지는 액적 발생 장치에 따라 많은 영향을 받는다. 즉 하나의 액적으로부터 하나의

분말이 제조되어 지기 때문에 분말들의 크기 및 크기 분포가 액적의 크기 및 크기 분포

에 영향을 받는다. 극 미세하고 균일한 크기 분포의 형광체 분말들을 제조하기 위해서는

수 마이크론 크기의 균일한 액적들을 발생시키는 액적발생장치가 필요하다. 액적 분무에

일반적으로 많이 사용되어지는 공기 노즐은 액적을 대량으로 발생시킬 수 있어 형광체

분말의 대랑 생산이 가능하나 액적의 크기가 보통 수십 마이크로미터를 가지고 크기 분

포도 나쁘기 때문에 1마이크로미터 내외의 균일한 형광체 분말의 제조에는 적합하지 않

다. 따라서 형광체 분말 제조에 가장 널리 사용되어지는 액적발생 장치가 초음파이다. 초

음파는 5마이크로미터 내외의 미세한 액적을 대량으로 발생이 가능하기 때문에 1 마이크

로미터 내외의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하다. 이 초음파 분무열분해 장치는 크

게 액적 발생부, 액적의 건조와 열분해를 전기로, 입자 회수장치인 필터로 구성되어져 있

다. 분무열분해법에서 형광체의 생산량은 액적의 발생량과 비례하기 때문에 이 장치에는

30개의 진동자가 설치되었다. 이 초음파 액적 발생 장치의 용액 분무량은 시간당 최대

15리터로 일반적인 공기 노즐 보다 크며 형광체 분말 생산기준으로는 하루 5 kg 수준이

다. 초음파 액적 발생 장치에서 발생되어지는 액적의 평균 크기는 5마이크로미터 이내이

기 때문에 분무 용액의 농도 조절에 의해 제조되어지는 형광체 분말의 평균 크기를 0.5

에서 3 마이크로미터 내외로 조절이 가능하다. 하지만 같은 제조 장치에서 형광체 분말

을 대량으로 제조하기 위해서는 분무 용액의 농도가 높을수록 좋기 때문에 용액의 농도

를 낮추어 분말의 크기를 줄이는데는 한계가 있다. 초음파 분무열분해법은 다양한 디스

플레이용 형광체 분말의 제조에 적용되어 졌지만 FED용 형광체로는 Y2O3:Eu, Gd203:Eu,

(YGd)203:Eu, Y2SiO5:Tb, Y2SiO5:Ce, YAG:Tb, ZnGa204:Mn, Sr5(PO4)3Cl:Eu 등이 연구

되어졌다.

라. 발광 이온(활성제)의 특징

지금까지 개발된 형광체의 발광 이온(활성제)를 발광 중심 파장으로 요약하면 Fig. 6와

같이 나타낼 수 있다. 주로 전이금속과 란탄나이드 금속이온이 활성제로 사용될 수 있다

는 것을 알 수 있다. 이러한 활성제 중에서 LED용 형광체에 연구되고 있는 활성제로는

Ce, Eu 그리고 Mn이 있다. Ce 이온은 산화물에서는 청색광을 내며, 황화물에서는 황적

색을을 내며, 잘 알려진 YAG에서는 녹황색광을 방출한다. 또한 Eu 이온은 산화물에서

근자외선에서 황색까지 다양한 색의 광을 내며, 실리케이트계열에서는 녹색/황색/황적색

광을 방출하며, 특히 나이트라이드계에서는 녹색/황색/적색 광을 방출하는 것으로 알려져

있다. 이러한 Ce과 Eu 활성제의 모체에 따른 발광색을 Table 3에 나타내었다.


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이러한 활성제의 모체에 따른 발광색의 변화는 Fig. 7과 같이 활성제 이온의 에너지 상

태가 모체의 결정화 에너지의 크기 차이에 따라서 나타나게 된다. 이는 f 궤도의 전자가

d궤도로 여기 될 경우에 f 궤도에 있을 때에는 외부의 s와 p궤도에 의하여 차폐되어 외

부 리간드에 영향을 거의 받지 않지만, d 궤도로 여기 되면 이 궤도는 바로 외부 리간드

의 영향을 크게 받게 되어 에너지 안정화가 일어난다9).

Fig. 6 여러 가지 활성제 이온의 발광 스펙트럼 중심 위치

Ion Host Emission Transition

Ce3+

Y2SiO5 Blue

5d1-4f1Y3Al5O12 Yellow

CaS Red

Eu2+

BAM Blue

4f65d1-4f7Ba2-xSrxSiO4 Green/Yellow

(Sr1-xBax)3SiO5 Orange/Red

CaAlSiN3 Red

Table 3 활성제의 모체에 따른 발광 색


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Fig. 7 결정장 안정화에너지에 따른 빛발광 개념도


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Fig. 8 YAG:Ce 형광체의 여기 및 발광스펙트럼

3. 백색 LED용 형광체의 제조

가. 제조방법

상용화된 형광체는 고상법으로 제조한다.

나. 백색 LED 형광체의 조건

형광체는 여기에너지의 형태에 따라 빛발광, 전계발광, 음극선 발광 등으로 분류되는 데,

이 과정에서 일어나는 발광스펙트럼은 열방사에 의하여 방출되는 넓은 영역의 스펙트럼

과는 달리 매우 좁은 밴드나 선 모양을 갖는다. LED에 사용되는 형광체는 빛발광 과정

이 일어난다. 지금까지 삼파장 램프용이나 표시소자용으로 개발된 형광체들은 그 수가

많음에도 불구하고 안타까운 것은 사용 용도에서 벗어나면 그 특성이 제대로 나타나지

않는 다는 것이다. 이는 형광체의 발광 과정이 형광체의 고유특성에 따르기 때문이다. 따

라서 형광체를 이용하여 소자를 만들 때에는 광원에 맞는 새로운 형광체가 개발되어 적

용되어야 한다. 그러므로 백색 LED 소자를 만들 경우에는 청색 LED와 결합할 황록색

형광체가 필요하고, 장파장 자외선 LED의 경우에는 장파장 자외선에서 발광하는 적색,

녹색 그리고 청색 빛을 내는 형광체가 반드시 필요하다.

황색광으로 전환하는 YAG:Ce 소재의 경우 Fig. 8의 여기스펙트럼을 살펴보면, 청색 파

장 영역인 440-470nm에서 강한 흡수가 일어나서 황색광으로 전환시키지만 근자외선 영

역인 350-410nm에서는 황색광으로 전환하는 특성이 거의 없어서 이의 사용은 불가하므

로 이용하는 광원의 파장에서 강한 흡수가 되는 여기 밴드가 있어야 한다.


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Fig. 9 SrGa2S4:Eu의 여기 및 발광 스펙트럼

녹색광으로 전환하는 SrGa2S4:Eu 소재의 경우에 여기스펙트럼을 살펴보면(Fig. 9), 청색

파장 영역인 450-470nm에서 흡수가 일어나서 녹색광으로 전환시키고, 근자외선 영역인

350-420nm에서도 녹색광으로 전환하는 특성이 있어서 사용이 가능하다. 그러나 이 모

체의 경우는 공기중의 수분에 의하여 분해가 일어나 광소자 특성에 대한 신뢰성이 문제

가 되므로 물리화학적 안전성이 우수한 형광체가 필요하다10).

형광등의 광 스펙트럼(Fig. 10)을 보면 광전환 소재의 활성제가 주로 터븀이온과 유로피

움 3가 이온으로 구성되어 있어서 선 스펙트럼의 형태를 갖고 있어서 연색지수가 낮으므

로 폭이 넓은 광 스펙트럼을 보이는 활성제를 선정하여 효율과 연색성을 높이는 것이 필

요하다.

Fig. 10 형광등의 광 스펙트럼


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따라서, 조명이 고연색지수를 갖으며, 색온도를 세밀하게 제어할 수 있도록 적어도 4 가

지 색, 즉 적․황․녹․청색을 내는 광전환 소재를 동시에 개발하고, 이들의 조합에 의한 조명이 구현되도록 하여야 한다.

백색 LED를 만들 때 사용되는 형광체는 YAG:Ce 형광체가 대부분이다. YAG:Ce 형광체

는 Y3Al5O12 모체에 활성제로 Ce3+ 이온을 첨가하여 만들어진다. 이 형광체가 청색 LED

와 잘 조화가 되는 이유는 바로 스펙트럼에서 보는 바(Fig. 11)와 같이 청색 영역에서 강

한 여기가 일어나고 이 빛을 흡수하여 강하고 넓은 녹황색 빛을 내는데 있다. 이 형광체

는 산화물로서 물리화학적으로 매우 안정하다. 따라서 청색 LED용 형광체가 되려면 청

색광 영역에서 강한 흡수 띠가 있어야 한다.

Wavelength(nm)350 400 450 500 550 600 650 700

Nor

mal

ized

Inte

nsity

0.0

0.5

1.0YAG:Ce SrGa2S4:Eu CaS:EU

Exitation Emission

Fig. 11 청색 LED용 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼

다. 형광체의 평가

1) 외부양자효율(QE)

여기원의 에너지를 흡수하여 가시광선 에너지로 변환하는 전환 효율


- 22 -

2) 양자손실률(QL)

흡수에너지에 대한 방출에너지의 에너지 손실율(흡수 스펙트럼 중심파장과 방출 스펙트

럼 중심파장의 비율)

3) 휘도변화율

조명 작동 온도에 따른 휘도의 변화율로서 색온도 변화에 영향을 미치므로 중요한 요소

4) 내열 및 내습성

조명시 주위 환경에 대한 광전환 소재의 신뢰성을 테스트하기 위한 가혹 시험 검사 항목

으로서 광전환 소재 자체의 내열 특성과 습도에 대한 내구성

5) 광소자 평가

단파장 LED로부터 나오는 빛을 백색광으로 전환하기 위해서는 적어도 청색/녹색/적색 3

개의 광전환 소재가 필요하며, 고연색지수를 얻기 위해서는 청색/녹색/황색/적색등의 4개

이상의 광전환 소재가 반드시 필요

6) 광소자 에너지 변환효율

LED 광원으로부터 에너지를 받아서 가시광으로 변환하는 광전환 소재의 에너지 변환률

은 외부양자효율(QE), 양자손실률(QL), 패키지효율(PE)이 관련됨

광전환 소재의 효율은 외부양자효율과 양자손실률에 의하여 영향을 받으므로 이 두 가지

가 광전환 소재의 효율을 결정하는 핵심임

라. 형광체 도포 방법

형광체를 이용하여 LED 광소자를 제조하는 공정은 Fig. 12와 같다11).

1. 형광체를 봉지제와 일정한 비율로 균일하게 혼합하고 탈포하는 단계,

2. 형광체 슬러리를 주사기에 담고 형광체 침전을 방지하면서 디스펜서를 이용하여 칩

이 부착된 패키지에 도포하는 단계,

3. 형광체가 도포된 패키지를 오븐에 넣고 경화하는 단계,

4, 경화된 광소자의 광 특성을 전수 검사하는 순서로 진행된다.


- 23 -

Fig. 12 형광체 도포 공정도


- 24 -

4. 형광체 개발 동향

가. 청색 LED용 형광체의 개발동향

장파장의 여기원을 이용하여 효율적인 발광을 하기위해서는 형광체가 장파장 영역에서

강한 흡수밴드가 있어야 하는데, 이러한 형광체의 경우 활성제로는 주로 Ce3+ 이온이나

Eu2+ 이온이 사용된다. 이들 금속이온은 란탄계열로서 4f 궤도를 가지고 있으며, 이 f 궤

도의 전자가 외부의 광 에너지를 받아 여기되었다가 바닥상태로 떨어지면서 특정한 색의

빛을 발산하게 된다. 동일한 계열의 활성제가 사용되더라도 모체의 종류에 따라 발광되

는 빛의 파장이 달라진다. 이것은 이들 이온들의 전자 전이가 f 궤도 내에서만 일어나지

않고 d 궤도가 관여되기 때문으로 d 궤도는 결정을 이루는 주위에 배위된 음이온에 의하

여 많은 영향을 받게 된다. 금속이온과 음이온 사이의 공유결합성과 5d1 배열의 결정장

효과가 커지게 되면 5d-4f 전이 에너지를 더욱 작게하여 결과적으로 흡수, 발광을 장파

장 쪽으로 이동시킬 수 있다. 즉, 형광체의 모체를 구성하는 음이온을 산소에서 공유결합

성이 높아지는 황으로 치환하게 되면 5d-4f 전이가 작아진다. 최근에는 모체로서 질화물

이나 산질화물을 채용하는 형광체에 대한 연구결과들이 보고되고 있다12).

대표적인 예가 Y3Al5O12:Ce 황색형광체로서, 1993년 일본 니치아(Nichia)사가 GaN 박막

을 이용한 청색 LED를 최초로 개발하였고, 1997년에는 청색 LED와 이 칩에서 방출하

는 일부의 청색 빛을 여기원으로 하여 황색을 내는 YAG:Ce 형광체를 조합하여 백색을

구현한 백색 LED가 개발되어 상용화되었다. 그러나 전술한 바와 같이 청색과 황색 사이

의 넓은 파장 간격 때문에 색분리가 일어나기 쉬워서 색좌표가 동일한 백색 LED의 양산

이 어려우며, 조명용 광원에서 중요한 변수인 상관색온도와 연색평가지수의 조절도 매우

어렵다. 또한 주변온도에 따라 색 변환 현상이 치명적인 단점으로 되어 있다. 이에 따라

적색을 내는 형광물질을 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓히거나 기존의 황색 발광밴드를 갖

는 모체에 다른 원소를 첨가하여 발광밴드를 이동시키려는 많은 시도들이 있어 왔다.

YAG 형광체의 경우, Al을 Ga으로 부분 치환하면 발광파장을 단파장 쪽으로, Y를 Gd으

로 부분 치환하면 장파장 쪽으로 이동시키는 것이 가능하여 백색 LED의 색좌표를 어느

정도 제어할 수 있다. 루미레즈(LumiLeds)사의 경우 YAG:Ce 형광체에 적색형광체인 질

화물계(M2Si5N8:Eu2+, M=알카리 토금속)나 황화물계 (MS:Eu2+, M=알카리 토금속) 형광

체를 혼합하여 연색지수를 높이려는 시도를 하고 있으며, 사노프(Sarnoff)사는 녹색형광

체인 SrGa2S4:Eu2+에 적색형광체인 MS:Eu2+를 혼합하여 백색을 구현하기도 하였다. 포

스퍼텍(PhosphorTech)사의 경우 셀레나이드계와 황화물계의 비율을 조절함에 따라 다양

한 색의 조절을 통하여 백색을 구현하였다.

한편, 국내에서도 YAG:Ce 형광체를 대체할 수 있는 황색형광체 및 오렌지-적색형광체의

개발이 적극적으로 진행되고 있다. 대표적으로 한국화학연구원에서는 청색 여기원에 효


- 25 -

율적인 발광을 하는 YAG:Ce 형광체와 동등 수준의 실리케이트 계열의 황색형광체를 개

발하여 상용화에 성공하였다. 이 형광체의 발광 스펙트럼을 Fig. 13에 나타내었다13). 또

한 오렌지-적색 부분의 발광특성을 보완한 형광체를 개발하고, 황색형광체와의 조합을

통하여 2500 ~ 5000K의 색온도와 90 이상의 연색지수를 나타내는 백색 LED를 구현하

였다14).

500 550 600 650 700

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength (nm)

KRICT-1 KRICT-2

Fig. 13 KRICT-1과 KRICT-2 황색형광체의 발광 스펙트럼(λex = 450 nm)

Fig. 14는 InGaN 청색 LED 칩에 도포된 Sr4-xBayMgzSiO4:Eux2+(KRICT 1) 형광체와

Sr4-xBayMgzSiO4:Eux2+과 Sr3SiO5:Eu

2+(KRICT 2)을 혼합한 발광다이오드의 스펙트럼을

나타내며, 삽입된 그림은 Sr3SiO5:Eu2+의 Ba 원소 첨가에 따른 장파장 이동의 발광 스펙

트럼을 나타낸다. 형광체의 도포량에 따른 색좌표의 변화를 Fig. 15에 나타내었다.

Nichia사와 Osram사의 경우 YAG:Ce 와 적색 형광체를 혼용하여 색연색지수를 높이는

연구를 진행하고 있으며, 이 때 Eu2+ 이온을 활성제로 넣은 M2Si5N8:Eu2+ 혹은 MS(M=

알카리토금속) 형광체를 사용하고 있다(Fig. 16). 이러한 방식은 색온도 제어가 유리하다.


- 26 -

400 450 500 550 600 650 700 750

500 550 600 650 700

Rel

ativ

e In

tens

ity (a

.u.)

W avelength (nm)

InGaN-based K-1 InGaN-based two phosphor blend

shift of emission band

Inte

nsity

(a.u

.)

W avelength (nm )

Fig. 14 InGaN LED와 결합된 KRICT-1과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체의 발광

스펙트럼 (삽입그림 : 원소 첨가에 따른 KRICT-3 형광체의 장파장 이동)

0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.520.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

0.36

0.40

0.44

0.48

K-1 Two phosphor blend (K-1:K-3=80%:20%) Two phosphor blend (K-1:K-3=85%:15%) Two phosphor blend (K-1:K-3=90%:10%)

CIE

Y

CIE X

1000

0K

5000K

3000K2500K

0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.520.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

0.36

0.40

0.44

0.48

K-1 Two phosphor blend (K-1:K-3=80%:20%) Two phosphor blend (K-1:K-3=85%:15%) Two phosphor blend (K-1:K-3=90%:10%)

CIE

Y

CIE X

1000

0K

5000K

3000K2500K

Fig. 15 InGaN LED와 결합된 KRICT-1과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체를

이용한 백색 LED의 CIE 색좌표 변화


- 27 -

Fig. 16 Nichia사 백색 LED 소자의 연색지수를 높인 예

Fig. 17은 미츠비시사에서 개발하는 형광체들에 대한 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내었

다. 이들 형광체들은 청색뿐만 아니라 근자외선에서도 효율이 뛰어나다. 이들 형광체들은

물리화학적 안정성은 매우 양호하다15). 특히 Fig. 18에서 보이는 것과 같이 산질화물 형

광체는 아주 뛰어난 온도안정성이 있어서 광소자의 색안정성을 확보하는데 유리하다.

Fig. 17 미츠비시 개발 형광체 발광 스펙트럼(Naoto Kijima et

al, Mitsubishi, Phosphor Global Summit 2008)


- 28 -

Fig. 18 산질화물 형광체의 온도 안전성

녹색 Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce 형광체와 적색 CaAlSiN3:Eu를 혼합하여 제조한 백색 LED의

광스펙트럼은 Fig. 19과 같이 녹색과 적색이 보완되었으며, 이 백색 LED의 색좌표는

(0.32, 0,33)이고, 연색지수는 90에 이르고 있다. 이러한 광특성을 갖는 광소자는 조명에

응용이 가능하다16).

또한 녹색 Ba3Si6O12N2:Eu와 적색 CaAlSiN3:Eu 형광체를 혼합하여 제조한 백색 LED의

광 스펙트럼은 Fig. 20과 같으며, 이 백색 LED는 LCD BLU에 이용이 가능하다. 후면

광원에 이용하는 빛은 색필터를 통과하여 나오는 빛을 이용하므로 녹색과 적색 영역에서

높은 휘도를 보이는 형광체가 유리하다. 따라서 휘도가 높고 반치폭이 좁은 발광 밴드를

갖는 형광체가 필요하다. Table 4에 현재까지의 청색 LED에 이용할 수 있는 형광체들에

대하여 정리하였다.

LED Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce CaAlSiN3:Eu

LED ( , Naoto Kijima

MITSUBISHI Phosphor Global Summit 2007)


- 29 -

Fig. 20 청색 LED와 형광체 Ba3Si6O12N2:Eu와 CaAlSiN3:Eu를 이용한 백색

LED 스펙트럼(LCD BLU용, Naoto Kijima MITSUBISHI

Phosphor Global Summit 2007)

형광체 화학조성 특허/문헌 회사

황색

(Y,Gd)3Al5O12:Ce(YAG:Ce) US 5 998 925 (Jul 29, 1996) Nichia

Tb3Al5O12:Ce(TAG:Ce) US 6 669 866 (Jul 23, 1999) OSRAM

(Ca, Sr, Ba)-

orthosilicate(BOSE)

US 6 943 380 (Dec 28, 2000)

US 6 809 347 (Dec 28, 2000)

Toyoda Gosei/

LWB/Tridonic

CaxSi12-(m+n)AlM+nOnN1

6-n(α-Sialon)JP 2002-363554 (2001) NIMS

(Ba,Sr)Si2N2:EuChem. Mater., 17. 3242-3248

(2005)

M-orthosilicate(:Eu, halide) US 7 267 787 (Sep 11, 2007) Intermatix Corp.

Sr3SiO5:Eu

(Sr,Ba,Mg)-orthosilicate

US 7 045 826 (May 16, 2006)

KR 10 0670478 (Jan 10, 2007)KRICT

녹색

Ca3Sc2Si3O12:Ce Mitsubishi

CaSc2O4:Ce Mitsubishi

(Ba, Sr)2SiO4:Eu TWO2002/054502(2002 Toyoda Gosei

Si6-zAlzOzN8-z(β-Sialon) NIMS

적색

CaAlSiN3:Eu Mitsubishi

MII2Si5N8:Eu (M=Ca,Sr,Ba)H.A. Hoppe, J.Phys.Chem. Solid,

61, 2001-2006(2000)

Table 4 청색 LED용 형광체 개발 현황


- 30 -

나. 근자외선 LED용 형광체의 개발동향

청색 LED 칩을 이용하는 백색 LED에서는 연색성을 개선시키기 위해 적색을 발광하는

형광체를 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓히려는 노력들을 하고 있다. 한편, UV LED 칩을

여기 광원으로 사용하는 백색 LED 방식은 칩 위에 청, 녹, 적색의 다층 형광체를 도포하

여 매우 넓은 영역의 스펙트럼을 갖게 함으로써 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며,

상관 색온도(CCT)와 연색성 평가지수(CRI)를 조절할 수가 있어서 조명용 백색 LED 구

현을 위한 우수한 방법으로 인식되고 있다. 이러한 새로운 형태의 백색 LED를 개발하기

위해서는 고효율로 발광되는 UV LED의 개발과 더불어 이에 도포하기에 적절하고 발광

강도가 우수한 청색, 녹색, 적색의 형광체 개발이 매우 중요하다. UV LED용 형광체의

요구 조건은 350~410 nm의 여기 에너지에 대해 강한 흡수가 일어나야 하고 청색, 녹

색, 적색 별로 각각의 적절한 발광밴드와 넓이를 가져야 한다. 또한 높은 에너지 변환 효

율과 더불어 산소, 이산화탄소, 수분 등과 디바이스 제조공정 및 구동조건 등에 대하여

높은 안정성이 요구된다.

UV LED에 사용되기 위한 형광체에서 활성제는 주로 Ce3+, Eu2+, Mn2+, Tb3+, Eu3+ 등

의 금속이온들이 사용된다. UV LED용 청색형광체로는 주로 Eu2+ 이온을 활성제로 적용

하는 Sr5(PO4)3Cl, Sr3MgSi2O8, Ba3MgSi2O8, BaMgAl10O19, Sr2P2O7 및 SrSiAl2O3N2 등

이 개발되고 있고, 녹색형광체의 경우에도 역시 Eu2+ 이온이 활성제로 사용되는

Ba2SiO4, Sr2SiO4, SrAl2O4, Sr4Al14O25, SrGa2S4, SrSi2AlO2N3 및 (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2과

Tb3+ 이온을 활성제로 사용하는 YSiO2N, Y2Si3O3N4, Gd2Si3O3N4 등이 활발하게 연구되

고 있다. 또한 적색형광체로는 황화물계로서 SrS:Eu2+와 CaS:Eu2+, 질화물계로

Sr2Si5N8:Eu2+, Ca2Si5N8:Eu

2+, CaAlSiN3, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+, LaSi3N5:Eu

2+ 및 Sr-α

-SiAlON 등이 보고되어 있다. 특히, 적색형광체의 경우에는 자외선을 여기원으로 사용할

때, 자외선으로부터 적색까지의 에너지 차이가 청색이나 녹색의 경우보다 더 크기 때문

에 높은 효율의 형광체를 얻기가 매우 어렵다. 따라서 청색형광체나 녹색형광체 보다 자

외선을 여기원으로 사용하여 높은 효율의 발광을 하는 적색형광체를 개발하는 것이 더

시급한 상황이다.

백색 LED를 조명용으로 사용하기 위해서는 LED 백색광의 질적 개선이 이뤄져야 하는

데, 광질을 평가하는 데 있어 우선 상관 색온도(CCT)와 연색성 평가지수(CRI)가 있다.

여기서 CCT는 조명 빛의 색이 고온의 고체에서 나오는 빛과 비교될 때 그 반도체 칩에

서 나오는 빛의 속도를 상관시켜 표시한 것을 말한다. 색온도가 높을수록 눈이 부시고

푸른빛을 띠는 백색이 된다. 백열전구처럼 따뜻한 느낌을 주는 백색인 경우 CCT가 그

이하로 낮아야 한다. 현재 상용화된 백색 LED의 경우 약 6000K 정도로 상관 색온도가

높아서 일반 조명으로 사용하기에는 더욱 개선이 필요하다. CRI는 태양광을 물체에 비출

때를 기준(CRI=100)으로 인공 조명기구의 빛을 물체에 비출 때 15개 기준색상을 인지하


- 31 -

는 정도를 나타낸 평가지수를 말한다. 현재 백열전구의 CRI는 80 이상이고 형광램프의

경우는 75 이상인데, 상용화된 백색 LED의 CRI는 대략 65∼75 정도를 나타낸다. 최근

에는 청색 여기 광원의 파장을 미세하게 조절해 CRI 값이 80 정도까지 개선된 것으로

보고되고 있다. 청색 LED에 황색형광체만을 사용하는 것보다 적색을 첨가하여 조합하면

스펙트럼이 더 넓게 분포되고 CRI를 더 높일 수 있지만, UV LED와 RGB 형광체 조합을

사용하는 것이 그 자체로 광질을 조절할 수 있는 변수가 많기 때문에 반도체 조명을 위

해서 유리한 방법으로 각광받고 있다.

Fig. 21에 근자외선 LED용 청색, 녹색, 적색 형광체를 이용하여 4000~5000K의 색온도

와 90 이상의 연색지수를 갖는 백색을 구현한 것을 나타내었다. 삽입된 그림은 청색, 녹

색, 적색 형광체 각각의 발광 스펙트럼을 나타내며, 형광체 도포량에 따른 색좌표의 변화

를 Fig. 22에 나타내었다. 이러한 세 가지 이상의 형광체를 혼합하여 백색광을 구현하면

색온도 제어와 높은 연색지수를 갖는 백색 LED 광소자 구현이 가능하다17).

Fig. 23에 근자외선 LED와 RYGB형광체를 이용하여 RYGB 색을 내는 LED 광소자를 제

조할 수 있으며, 근자외선 LED와 RYGB 형광체를 혼합하여 백색광을 구현하는 광소자를

보여주고 있다. 현재까지 연구된 결과로는 근자외선의 효율이 청색 LED의 효율에 미치

지 못하지만 백열등 효율만큼은 구현이 가능하다.

400 450 500 550 600 650 700 750

440 480 520 560 600 640 680

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength(nm)

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavelength(nm)

Sr3MgSi2O8:Eu Sr2SiO4:Eu KRICT-3

Fig. 21 UV LED와 결합된 청색, 녹색, 적색형광체의 발광 스펙트럼 (삽입그림 :

405 nm에서 여기된 청색, 녹색, 적색형광체의 발광 스펙트럼)


- 32 -

10000K

5000K

3000K2500K

0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.520.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

0.36

0.40

0.44

0.48

CIE

y

CIE x

Sr3MgSi2O8 : M-Sr2SiO4 : KRICT-3 Sr3MgSi2O8 : O-Sr2SiO4 : KRICT-3 Sr3MgSi2O8 : Ba2SiO4 : KRICT-3

10000K

5000K

3000K2500K

0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 0.520.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.32

0.36

0.40

0.44

0.48

CIE

y

CIE x

Sr3MgSi2O8 : M-Sr2SiO4 : KRICT-3 Sr3MgSi2O8 : O-Sr2SiO4 : KRICT-3 Sr3MgSi2O8 : Ba2SiO4 : KRICT-3

Fig. 22 근자외선 LED와 청색, 녹색, 적색형광체를 이용하여 제

조한 백색 LED의 CIE 색좌표

Fig. 23 근자외선 LED와 RYGB 형광체를 이용한 백색 LED


- 33 -

Fig. 24는 Gelcore사에서 발표한 근자외선 LED를 이용한 백색 LED는 근자외선 LED에

청색, 녹색, 황색, 적색의 다양한 형광체를 사용하여 태양광과 유사한 백색광을 구현하였

다. 색온도가 3000K이고, 연색지수는 99.5를 보이고 있다.

Fig. 24 Gelcore사의 근자외선 LED를 이용한 백색 LED의 광 스펙트럼

다. 신규 형광체의 개발

1) 양자점 형광체

양자점 형광체는 약 2~10nm 크기의 Ⅱ-Ⅳ, Ⅲ-Ⅴ족 등의 반도체 입자(CdSe, CdTe,

InP 등)로 이루어진 중심과 주로 ZnS 등의 껍질로 구성되며 외부가 무기물(SiO2) 혹은

고분자 등으로 코팅(약 10~15nm)이 되어 있다.

이 양자점 형광체는 Fig. 25에 제시한 바와 같이 일반적인 형광체와 동일하게 외부로부

터 짧은 파장의 빛을 흡수하여 긴 파장의 빛을 방출한다. 하지만 동일한 조성으로 이루

어졌다 하더라도 quantum confinement effect 에 의하여 입자의 크기에 따라서 Fig. 26

와 같이 청색에서 적색까지 빛을 방출하는 차이가 있다.

Fig. 27에 양자점의 재료와 크기에 따른 방출 파장을 비교하여 나타내었는데 일반적으로

반도체 밴드 갭이 좁을수록 장파장의 빛을 방출한다. 그림에서와 같이 백색광을 구현하

는데 사용할 수 있는 양자점으로는 ZnSe, CdSe, InGaP 등을 예로 들 수 있지만 주로

가시광선 영역을 다 포함하는 CdSe 양자점이 많이 연구되고 있다.


- 34 -

Fig. 25 InGaP 양자점 형광체의 발광 과정

Fig. 26 입자 크기에 따른 형광 특성 차이

Fig. 27 양자점의 재료와 크기에 따른 방출 파장 비교


- 35 -

Fig. 28에 양자점이 청색과 자색에서의 광전환 효율과 색좌표를 나타내었다. CdSe 녹

색의 경우는 청색과 자색 LED에서 70-80% 효율을 보이며, CdSe 자주색의 경우는 자색

LED에서 70%의 효율을 보이고, InGaP 자주색의 경우에는 자색 LED에서 50%의 효율

을 보이고 있다. 그러나 이 화합물들은 물리화학적 안정성이 취약하여 실제 상용제품에

응용되기 까지는 해결해야 할 문제점이 많이 있다.

Fig. 28 청색 LED와 자색 LED에서의 양자점의 효율 및 색좌표

또한 양자점은 높은 양자 효율을 보이고 있어서 기존의 LED용 형광체들이 반치폭이 넓

고 파장의 선택의 폭이 넓지 않았던 단점을 적은 량의 양자점을 이용하여 보완할 수 있

는 것으로 여겨진다. 양자점 적색 형광체를 YAG 형광체와 혼용하여 백색 LED의 색온도

와 연색지수를 조절할 수 있으며, 이때 사용되는 양자점 형광체는 상당히 작은 양으로도

조절이 가능하다. Fig. 29 에서와 같이 기존 백색 LED의 색온도를 8200K에서 5500K까

지 낮추었으며, 연색지수는 85이상으로 얻을 수 있다.


- 36 -

Fig. 29 양자점 형광체를 추가하여 연색지수와 색온도를 제어한 백색

LED 광 스펙트럼

2) 하이브리드 형광체

무기물이나 유기물 성분을 포함한 나노 크기의 하이브리드(hybrid) 물질들은 기존의 물

질들에서 보이지 않았던 많은 특성을 나타내기 때문에 많은 관심을 가지고 연구하고 있

다. 이 중에서도 구조적 화학적 안정성을 지닌 무기 나노 구조와 유연한 폴리머의 결합

은 새로운 가능성을 시사하고 있다. 이러한 소재의 경우 공정이 간단하고 두 가지 물질

에서 광학적 전기적 특성을 잘 조절할 수 있기 때문에 저렴한 가격으로 대면적 소자의

제작에 유리하다. Fig. 30는 ZnS:Mn2+ core/SiO2 shell 하이브리드 입자의 형성과정을

묘사한 것이다. 먼저 ZnS:Mn2+ 나노 입자에 물유리를 이용하여 외부 껍질을 만들고 계

속하여 반응시킴으로서 ZnS:Mn2+ core/SiO2 shell 하이브리드 입자를 만들 수 있다. 이

렇게 만들어진 하이브리드입자의 전자현미경사진이 Fig. 31에 나타내었다.

또한 Fig. 32과 같이 형광체를 유리의 내부에 분산하여 형광체(유리/세라믹)를 제조하여

사용하고자 하고 있다. 이 형광체 유리는 광소자 제조시 형광체와 고분자 봉지제를 혼합

하여 경화하는 공정을 없애고 유리 재질의 내구성을 확보하기 때문에 고출력 LED에 적

용이 가능하고, 기존 고분자 봉지제를 사용하는 것보다도 광투과율이 우수하여 높은 휘

도를 얻을 수 있다. 다만 다양한 패키지의 광소자와 조명 모듈을 제조하는 데는 제약이

따른다.


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Fig. 30 ZnS:Mn2+ core/SiO2 shell 하이브리드 입자의

형성과정(J. of Lum. 113 (2005) 69–78)

Fig. 31 ZnS:Mn2+ core/SiO2 shell 하이브리드 입자의 투과

전자현미경 사진(J. of Lum. 113 (2005) 69–78)


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Fig. 32 형광체 유리/세라믹(A. Tucks et al, Philips Research Laboratories,

Phosphor Global Summit 2009)

3) 신규 형광체의 요구사항

가) 백색 LED 광소자의 평가

백색 LED 광원은 대상물에 광이 조사되는 경우에 사람이 보아서 불쾌감이 없는 백색과

양호한 연색성을 가지고 있을 필요가 있다. 따라서 고효율화와 동일하게 연색성은 LED

광원으로서는 중요한 요소이다. 연색성은 백색 LED 광원의 스펙트럼 파장으로부터 결정

되기 때문에 광원의 응용을 고려하여 두 가지 요소를 만족하도록 설계되지 않으면 안 된

다.

나) 발광효율 (K)

에너지 효율은 입력전력 (W)을 광량 (luminous flux, lm)으로 변환 시키는 과정이며,

luminous efficacy of radiation 이라고 하여 K (lm/W)로 표시한다. 파장 λ에 있어서 단

일 파장의 방사광의 K(λ)는 다음 식으로 주어진다.

× ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1)

여기서 (555nm의 녹색에 있어서 최대값)

는 각 파장의 발광효율

더욱이 각 파장의 스펙트럼 분포함수를 라고 하면 각 파장의 발광효율은 다음 식으

로 주어진다.


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‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (2)

다) 연색평가지수 (CRI)

연색평가지수는 일반적으로 Ra로 표기하며 이 평가방법은 CIE에서 결정되었다. 기존 일

반 조명용의 램프의 백색은 전구색 (2,850K)과 주광색 (6,500K)의 locus를 말하며, 통상

적으로 형광등의 색도는 이 곡선 상에 있어야 하는 것으로 의무화 되어 있다. 따라서 백

색 LED를 실내 조명용으로 사용할 경우의 필요조건은 Ra≥80 이상 이어야하며, 정밀작

업이나 서적의 편람에는 Ra≥95 이어야 한다.

4) 형광체의 신뢰성 평가항목

LED는 휴대전화의 키패드 및 side view용으로 많이 사용되며 또한 다른 디스플레이의

백라이트로 사용된다. 이러한 용도로 사용되려면 온도와 습도에 대한 신뢰성 테스트가

이루어져야 한다. 특히 LED 광소자 내부에 형광체를 넣기 때문에 LED 칩 자체의 신뢰

성도 중요하지만 형광체의 신뢰성도 매우 중요하다. LED 적용의 경우 에폭시 또는 실리

콘 수지등과 혼합하여 경화시키므로 습도에 대한 영향이 줄어들 수 있으나 형광체 자체

의 신뢰성은 확보되어야 한다.

가) 열화시험

일정한 가혹한 온도에서 형광체의 내구성을 측정하여 시험하여 특성 변화가 �

나노바이오융합센터 - egloospds16.egloos.com/pds/200911/23/46/led-phosphor.pdf · 도체...

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