表面錯体モデルとは - kanazawa...
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吸着の環境依存性
pHArsenate conc.
Fuller and Davis, (1989)
光合成（昼）
pHの増加
ヒ素の脱離
光合成なし（夜）
pHの減少
ヒ素の吸着
光合成に伴う地下水のpHの日変動とそれに伴うヒ素濃度の変化。
Whitewood Creek (川底にはヒ素を吸着した鉄酸化物が生成している。)
天然における微量有害元素の挙動評価には、さまざまな化学環境下における吸着挙動を理解することが重要！
50ppb
さまざまな実験条件での吸着データの取得
吸着edge(pHの関数)
吸着isotherm (濃度の関数)
10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-30
0.5
1
1.5
2
Rietra et al. (2000)
pH = 8pH = 5.8pH = 5.0pH = 4.3pH = 3.8
pH = 3.0pH = 3.3
3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
I = 0.01, SO4 = 0.05 mMI = 0.01, SO4 = 0.25 mMI = 0.1, SO4 = 0.25 mMI = 0.01, SO4 = 1.00 mM
Ali (1994)
平衡濃度 (M)
吸着量
(µm
ol.m
-2)
pH
吸着割合
(%)
Selenateon goethite
Sulfate on goethite
あるイオンのある鉱物への吸着挙動は系の化学環境（pH、吸着質濃
度、イオン強度）に強く依存。 → 吸着は化学反応
表面錯体モデル (surface complexation modeling)
イオンの鉱物表面への吸着現象をイオンと表面官能基との錯体生成反応として化学平衡論的に取り扱う手法。
表面種- 表面官能基 (surface functional group)
割る
（表面生成）
OHOHOHOHOH
電荷が満足されない面が現れる
固体結晶 表面水酸基
- + - + - + -
SOH> SOH≡orと記述
金属原子
酸素原子
- + - + - + -
水と接する
表面種- 表面官能基 (surface functional group)
OHOHOHOHOH
アルカリ性環境
酸性環境
OH + H+
OH2+
OHOH2
+
OH2+
O- H+ +OH-→H2OO-
O-
OHO-
表面は負に帯電
表面は正に帯電
陽イオンの吸着
陰イオンの吸着
OH
O-
OH
O- : Na+
O- : K+
OCu+
OH2+ : Cl-
OH2+ : NO3
-
OO
POO-
内圏錯体
外圏錯体
++ =>+> 2SOHHSOH
外圏錯体
内圏錯体
+−+=>> HSOSOH
サイト密度(NS ) = 1nm2あたりに存在する表面官能基の数
Goethite (110)
結晶構造から算出(nm-2)de
uter
ium交換量から
(nm
-2)
見積もり方法
・鉱物表面の結晶構造に基づき算出(Koretsky et al. 1997など)
・deuterium交換法(Onoda and DeBryun, 1966など)
・すべての鉱物に2.31 nm-2を仮定(Davis and Kent, 1990)
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 284
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
石英
ルチル
ゲータイト
ヘマタイト
Koretsky et al. 1997
・イオンの吸着isothermデータから算出
（表面錯体モデリングのフィッティングパラメーター） (Fukushi and Sverjensky, 2006など)
表面錯体生成の化学反応式と質量作用の法則
水溶液中における錯体生成反応
OHOCFeOCOHFe 23342
242
362 6)(3)( +=+ −−+
3)(
6)(
242
362
23342log
−+
−
=OCOHFe
OHOCFe
aa
aaK
> FeOH + H + +C2O42− = > FeO2C2O2
− + H 2O鉱物表面における錯体生成反応
RTF
HOCFeOH
OHOCFeOr
aaa
aaK 303.2
)(
10log242
2222
ψΔ
> +−
−
=
ψファクター： イオンがバルク溶液から表面近傍の電界を通って表面に到着するために費やされる仕事量
+++ += HFeOHFe 23
+++ += HOHFeFeOH 22 )(
++ += HOHFeOHFe 032 )()(
+− += HOHFeOHFe 403 )()(
−+− =+ 42242 OHCHOC
溶存種のプロトン化・脱プロトン化反応
−+− =+ 42242 OHCHOC
溶存・表面種のプロトン化・脱プロトン化反応
++ >=+> 2FeOHHFeOH+−+>=> HFeOFeOH
表面錯体モデルのサブモデル
酸解離定数の数
表面種成分の数
++ =>+> 2SOHHSOH
+−+=>> HSOSOH2-pK
2/12
2/1 ++− =>+> SOHHSOH1-pK
・1-pKも2-pKもデータの再現能力はほぼ同じ（Piasecki, 2006）
・1-pKのほうが実際の結晶端面に近い。(Bolt et al. 1982)
・2-pKの適用例は1-pKよりもはるかに多
い。
SOH>シングルサイト
2サイト OHS s> OHS w>
マルチサイト
結晶端面に存在する異なる性質の表面水酸基分
・マルチサイトは実際の結晶端面構造を反映（Bolt et al. 1982）
・1サイトは鉱物表面に存在するサイトすべての平均を反映(Sverjensky, 2006)
・2サイトはデータのフィットのため便宜的に導入(Dzombak and Morel, 1990)
・成分数の増加に伴いパラメータは飛躍的に増大
表面錯体モデルのサブモデル
界面電気二重層の構造
Diffuse layer model (DLM)
Bul
k so
lid
Bul
k so
lutio
n
HHH
+
HH+H
H
-
HH+
M+
M+
L-
L-
Surface layers Diffuse layers
L-
L-
L-
M+ Bul
k so
lid
Bul
k so
lutio
n
HHH
+
HH+H
H
-
HH+ L-
L-
M+
M+
M+
L-
L-L-
Surface layers Diffuse layers
Triple layer model (TLM)
・支持電解質の種類を考慮できない。
・内圏錯体と外圏錯体を区別できない。（吸着メカニズムを考慮できない！）
・パラメータが少ない
・支持電解質の種類を考慮できる。
・内圏錯体と外圏錯体を区別できる
・パラメータが多い
0-plane d-plane 0-plane β-plane d-plane
表面錯体モデルにおける基本パラメータの見積もり
++ =>+> 2SOHHSOH+−+=>> HSOSOH
1K
2K
電解質溶液中における表面電荷（プロトン化・脱プロトン化）を記述するのに必要なパラメータ
シングルサイト 2-pK DLM
シングルサイト 2-pK TLMサイト密度
++ =>+> 2SOHHSOH+−+=>> HSOSOH
1K
2K+−+− =>+> NaSONaSO _
−+−+ =>+> ClSOHClSOH _22
+NaK
−ClK
1C
2C内層キャパシタンス
外層キャパシタンス
サイト密度
硫酸イオン吸着のDLMおよびTLMによる解析
DLM: Ali and Dzombak (1986) TLM: Fukushi and Sverjenksy (2006)
3 4 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 8 90
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
I = 0.01, SO4 = 0.05 mMI = 0.01, SO4 = 0.25 mMI = 0.1, SO4 = 0.25 mMI = 0.01, SO4 = 1.00 mM
Ali (1994)
pH pH
4FeHSOK> −> 4FeSOK −> 3
4FeOSOK
基本表面パラメータ３つと、
−> 4FeSOK −+> 2
422 _)( SOFeOHK
基本表面パラメータ７つと、
表面錯体モデルの方向性
現状： 単一鉱物系の環境依存性の吸着実験データを再現できる。
方向性１
表面錯体モデルの天然への適用。(USGSのDavisらのグループ)
課題： 天然環境はさまざまな鉱物（吸着体）の集合体。複雑な鉱物集合体の吸着特性を考慮できる表面錯体モデル。
方向性２
吸着メカニズムを考慮した表面錯体モデル (アメリカJohns Hopkins大学Sverjenskyらのグループ、オランダWageningen大学Van Riemsdijkのグループ)
課題： 最近明らかになってきている分光学・分子シミュレーションから認められる表面錯体構造と調和的な表面錯体モデル。