金属と樹脂・CFRPとの直接異材接合

大阪大学 名誉教授

大阪大学 接合科学研究所 特任教授

中田 一博

(一社)日本塑性加工学会

接合・複合分科会

2016年11月25日

材料：構造用材料金属、高分子（樹脂）、セラミックス（ガラス）（複合材料、生体材料、半導体）

異種材料接合の目的：異なる機能を有する材料を適材適所で使用し、部材の高機能化、多機能化、ハイブリッド機能化による高付加価値化と低級材料の代替によるコスト削減を図る

マルチマテリアル化

異種材料接合技術

ベンツS-Class車体:Euro Car Body 2013

上部構造：車体（ボディー）：①高強度鋼による薄肉化：ハイテン鋼薄板②軽量非鉄金属：アルミ合金、（マグネ合金）③樹脂材料：ＣＦＲＰ （ＢＭＷのi3、i8)

異種材料接合の組合せ：①鉄鋼／アルミ合金②アルミ合金／樹脂・ＣＦＲＰ

自動車の軽量化：燃費と排ガス対策

強度、加工性、軽量性、（コスト）を考慮したマルチマテリアル化 BMWの7シリーズ

平成２３年度NEDO調査（2012.3）｢省エネルギー社会構築に向けた異種材料接合技術開発動向調査」アンケート結果

異種材料接合技術の現状

・第1世代：同種金属基（合金）：既に実用化

・第２世代：異種金属（合金）：困難（実用化は極一部）

・第3世代：異種材料：困難（実用化は極一部）

未解決課題の解決とさらなる適用拡大

斬新なアイデア、先進的・革新的な研究開発

異種材料接合の組み合わせ：

金属／樹脂／セラミックス

鉄鋼／非鉄（Ａｌ,Ｍｇ,Ｔｉ等）、非鉄／非鉄

鉄鋼材料同士等

(中田作成）

日経ものづくり2016.6月号より

鋼板／Al合金の異材接合：機械的締結と接着剤

日経ものづくり2016.6月号より

BMW-i3接着法

アルミ合金／CFRP

日経ものづくり2016.6月号より

BMW-7シリーズ主に接着法・ハイテン鋼・アルミ合金・CFRP

第3世代異種材料接合

・異なる材料間の接合

・金属／樹脂・ＣＦＲＰ

溶接・接合法の分類と種類

溶接・接合

アーク溶接

機械的接合（かしめ、リベット、ボルト）接着ろう接

固相接合

溶融溶接

抵抗溶接

レーザビーム溶接

電子ビーム溶接

ティグ溶接

プラズマアーク溶接

ミグ溶接

拡散接合

爆発圧接

熱間・冷間圧接

超音波圧接

摩擦撹拌接合（FSW)

摩擦圧接

高エネルギービーム溶接

プロジェクション溶接

シーム溶接

スポット溶接

フラッシュバット溶接

(f)機械的接合法

(a)溶融溶接法（アーク溶接の例）

(d)ろう接法

ろう材

(b)圧接法（摩擦圧接法の例）

圧接面

加圧

開先加工面溶融部

接着剤

(c)圧接法（摩擦撹拌接合法の例）

(e)接着剤リベット

当て板

各種溶接・接合法の模式図

接合プロセス異種材料の組み合わせ

同種金属基

異種金属基

金属／樹脂金属／CFRP

金属／セラミックス

溶融溶接アーク溶接 ◎ △ × ×

電子ビーム溶接 ◎ ○ × ×レーザ溶接 ◎ ○ ◎* ×

ろう接 ろう付 ◎ ◎ × ◎

固相接合拡散接合 ◎ ○ × ×圧接 ◎ ○ △ ×ＦＳＷ ◎ ◎ ◎* ×

接着 接着剤 ◎ ◎ ◎ ◎機械的締結

リベット、ボルト、かしめ

◎ ◎ ◎ △

異材接合の可能性：◎高い、○材料に大きく依存、△低い、×不可、*特別な手法

接合プロセスの異材接合への適用性

(中田作成）

接合法 接合手法 特長 欠点

接着法 接着剤

・継手形状、寸法の自由度大

・熱可塑性及び熱硬化性樹脂に適用可

・消耗品（接着剤）必要

・溶媒溶液の安全性・接着剤固化時間の確保

機械的締結法・リベット・ボルト・かしめ

・継手形状、寸法の自由度大

・熱可塑性及び熱硬化性樹脂に適用可

・リベット、ボルトなどの消耗品必要

・かしめでは消耗品不要

熱圧着法

・超音波圧接・高周波加熱・抵抗加熱・レーザ加熱

・継手形状、寸法の自由度大

・熱可塑性樹脂に適用・消耗品不要

・熱硬化性樹脂への適用困難

インサート成形法

金型を用いる溶融樹脂の射出成形

・小物部品の大量生産可能

・熱可塑性及び熱硬化性樹脂に適用可

・部品形状、寸法に大きな制約有り

実用化されている金属／樹脂異種材料接合法の特徴 （中田作成）

金属／樹脂・CFRPの異種材料接合●インサート成形法：小物部品等で実用化●板材の接合：開発途上（一部実用化）

間接接合法：(熱可塑樹脂・熱硬化樹脂）・接着剤・機械的締結法：リベット、ボルト、かしめ等

直接接合法：

・熱溶着法：（熱可塑性樹脂）

・加熱方法：超音波、抵抗、高周波等・レーザ接合法（レーザエネルギー利用）・摩擦重ね接合法（摩擦エネルギー利用）

マルチマテリアル化に向けた多様な接合方法の整備が必要：継手形状、特性、量産性、コストなど

PETType 304

(a) 304ステンレス鋼／樹脂PET重ね異材継手

(b) 重ね異材継手の引張せん断試験後の外観

PET母材部での破断

SUS304

接合部

PET母材

(a) レーザ照射による金属／樹脂の重ね異材接合法の概略図（LAMP法：透明樹脂側からレーザを照射）

レーザエネルギーを利用した金属と樹脂との直接異種材料接合法

（川人、片山：溶接学会論文集、28（2010）16-21）

金属側からのレーザ照射によりCFRPとの接合も可能

摩擦エネルギーを利用した金属と樹脂との直接接合法：摩擦重ね接合法（Friction Lap Joining, FLJ法）

(特許第5817140号、H27.10.9登録）

樹脂板

Al合金板接合部

樹脂板

Al合金板

接合継手外観

ツール加圧部

接合継手断面

Al 合金板

樹脂板

（接合部）

樹脂板

Al合金板

回転ツール

熱伝導

溶融した樹脂

ツール回転

荷重

摩擦発熱

接合機構

ＦＬＪ接合法概略図

(岡田、中田ら：軽金属溶接、53(2015)298-306)

ツール

摩擦重ね接合法（Friction Lap Joining, FLJ法）動画

金属板

樹脂・CFRP板

回転ツール

固定ジグ

固定ジグ

裏当板

接合性に及ぼす樹脂特性とアルミ合金の表面状態の影響

Al

EAA

Al

EAA

PE

EAA

Al表面状態樹脂

アルマイト

皮膜

受入材

のまま

Al

PE

5mm

Al

PE

重ね接合継手断面組織

受入材

のまま

アルマイト皮膜

ツール加圧部

ツール加圧部

ツール加圧部

ツール加圧部

ＥＡＡ：エチレンアクリル酸コポリマ

極性官能基：COOH基を有する

アルミ合金の表面状態によらず直接接合可能

ＰＥ：ポリエチレン

無極性：極性官能基なし

アルマイト皮膜処理アルミ合金では接合可能

＊樹脂特性：極性官能基が必要＊アルミ合金表面特性：アルマイト皮膜が有効

熱可塑性樹脂

接合性に及ぼす樹脂特性とアルミ合金の表面状態の影響

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45接合継手の引張せん断強度

/N・m

m

受入材Al

緻密皮膜アルマイト皮膜ポーラス皮膜

接合界面破断

樹脂母材破断

接合不可

極性官能基 EAA 無極性樹脂PE

接合部樹脂母材破断部

樹脂 Al合金

受入材Al

緻密皮膜

アルマイト皮膜ポーラス皮膜

6nm

EAA樹脂

Al合金(a)

接合界面

20nm

自然酸化皮膜(Al2O3)

アルミニウム合金

酸化皮膜Al2O3

極性官能基CO

+δ

分極(静電引力)による分子間力

（水素結合力）

EAA樹脂

ＯH-δ

Al

O-δ

+δ 酸化物

水素結合

金属

想定される金属／樹脂の直接接合機構

接合界面構造：受入材のままのＡｌ合金

アルマイト皮膜（ポーラス構造）

PE樹脂

(b) アルマイト皮膜

PE

(c)

接合界面

20nm

200nm

ポア内への樹脂の侵入

アンカー効果（機械的締結）(Interlocking）

無極性のＰＥ樹脂では水素結合はない

接合界面構造：アルマイト皮膜処理Ａｌ合金

コロナ放電処理によるポリエチレンPE表面への極性官能基の付与による接合性改善

Te

nsile

sh

ea

r fr

actu

re lo

ad

/ k

N

受入材

PA6

0

0.5

1

1.5

2

2.5極性官能基有りPA6母材破断

極性官能基有りPE母材破断

極性官能基無し接合不可

(A5052/PE界面破断)引張せん断荷重

/kN

受入材

PEコロナ放電処理材

PE

280285290295

PA6

PE (受入材)

PE (コロナ放電

処理材)

C-H,C-C

強度

(a.u

)

結合エネルギ / eV

O=C-OH

O=C-NHC-OH

C1ｓ

ヒドロキシル基(C-OH)およびカルボキシル基(O=C-OH)

による水素結合の効果を示唆

アルミニウム合金A5052 表面研磨処理材

コロナ放電処理高周波高電圧を印加して電子を発生させ、試料表面に衝突させることで、表面に親水性の極性官能基を生成し、濡れ性、接着性を向上させる表面処理

気相中の反応:大気中の酸素の電離、解離により酸素ラジカルやオゾン等が発生する

試料の反応:・高エネルギー電子が表層に衝突することによって高分子結合の主鎖や側鎖を切り離す・切断された高分子表層と、気相中の酸素ラジカル、オゾンと再結合することで、極性官能基が付加される。

Corona discharge

-OH, ＞C=O, -COOH

極性官能基

HOC C CH H H

O

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

高分子主鎖

表層

O3

O3

電子

O＊

酸素ラジカル

オゾン

陰極陽極

O＊

試料

C

摩擦重ね接合法による鉄鋼材料／樹脂の直接接合

低炭素冷間圧延鋼板SPCC／ポリアミド樹脂PA6

樹脂PA6

鋼板SPCC

ツール通過部10 mm

(a) 継手外観

PA6

SPCC

1 mm樹脂溶融部

(b) 継手断面マクロ組織

50 nm

SPCC

PA6

Fe3O4

2 2 0

2 2 0

0 4 0

ツール通過部

極性官能基：アミド基CONHを有するポリアミドPA6はナノレベルのごく薄い鉄酸化物層を介して接合

(c) 接合界面微細構造

鋼板SPCC／無極性樹脂ポリエチレンPEの接合性に及ぼすコロナ放電処理の効果

0

0.5

1

1.5

2

PA6 0 min 1 min 5 min

引張せん断破断荷重

/ kN

コロナ放電処理時間

PE

破断位置×: 接合界面○: 樹脂母材

(a) 樹脂母材破断

(b) 接合界面破断

10 mm

10 mm

ツール通過部

SPCC

SPCC

樹脂破断部

ツール通過部

樹脂

樹脂

アルミニウム合金、鉄鋼材料共に同じ接合機構：樹脂の極性官能基と金属表面の酸化皮膜を介した水素結合

接合不可

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

200 400 600 800 10000

接合速度 / mm min-1

引張せん断破断荷重

/ kN

SPCC

6Nylon

Bubble SPCC

6Nylon

SPCC

6Nylon

Joining speed / mm·min -1

200 600 1000

1mm1mm 1mm

200

300

400

500

600

700

800

900

0 50 100

200 mm min-1

600 mm min-1

1000 mm min-1

温度

/ K

時間 / s

PA6 融点225℃

PA6 熱分解温度350℃

鋼板SPCC／樹脂の接合性に及ぼす接合速度の影響

〇：樹脂母材破断×：接合界面破断

PA6PEコロナ処理

接合部断面マクロ組織

接合速度：最適値が存在低速度：気泡と樹脂の

熱劣化高速度：接合面積の減少

摩擦重ね接合法によるAl合金／熱可塑性CFRPの直接接合

上板

A5052 (150×75×2 t (mm))

湿式研磨：流水中にて

#800エメリー紙で研磨

下板

試作CFRTP：射出成形

寸法：80×80×3 t (mm)

マトリックス： Polyamide 6

(融点225℃ 熱分解温度約350℃)

炭素繊維：長さ約300μm短繊維添加量20wt％

引張強度 TD：約117MPa

FD：約140MPa

供試材料

摩擦重ね接合法によるAl合金／熱可塑性CFRPの直接接合

(a) Al合金板

熱可塑性CFRP板

接合部

(b)(b) CFRP母材破断部

熱可塑性CFRP板

Al合金板接合部

アルミニウム合金表面の酸化皮膜とマトリックス樹脂との間で接合

（永塚、中田ら：溶接学会論文集、32（2014）235-241）

炭素繊維PA6

Al合金（A5052）

5μm

SEI

2μm

A5052

PA6

炭素繊維

酸化皮膜MgO

BFI

Mg OBFI

0.2μm

A5052

CFRTP

MgO layer

A5052 / PA6・CFRP接合継手引張せん断強度に及ぼす各種表面処理の影響

(a)

(a)

5mm 50mm

(a)

(a)

アルミニウム合金側破断面形態

未処理材

表面研磨材

FLJ条件：ツール回転数：2000rpm

接合速度：400mm/min

未処理材 酸化皮膜処理

湿式表面研磨処理

引張せん断破断荷重

/ k

N

PA6

PA6 PA6

CFRP

CFRP

CFRP

幅15mmの短冊状試験片を3本試験に供した。

：接合界面破断

：樹脂母材破断

☓

：PA6：CFRP（PA6マトリックス）

アルミニウム合金A5052の表面処理

4

3

2

1

0 CFRP母材の部分層間剥離

A5052 / PA6接合継手引張せん断強度と表面粗さ

• 表面粗さ(Ra)が0.3程度まではアンカー効果や表面積増加の効果により表面粗さの増加に伴って接合強度が増加し、その後飽和した(機械的効果）。

• 受入材と湿式研磨処理材を比較すると、表面粗さに依らず湿式研磨処理材の接合強度が高かった（化学的効果）。

Ra [μm]

Te

nsile

sh

ea

r str

en

gth

[kN

]

#400 #220#800

#1500

DP1μm

Untreated

: Fractured at the joint interface

: Fractured at the plastic base material

☓

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Surface roughness; Ra /μm

As-received

Ten

sil

e s

hear

fractu

re l

oad

/ k

N

湿式研磨#800 #400 #220

#1500

DP1mmDP1μm

X Fractured at joint interface

● Fractured at PA6 base material

3

2.5

2

1.5

1

0.5

00 0.2 0.4 0.6 0.80.1 0.3 0.5 0.7

We

ttin

g t

en

sio

n / m

N·m

-1

Surface condition

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Untreated Dry polished Wet polished

濡れ性試験での上限値

As-received Oxide film treated #800 wet-ground

表面濡れ性試験 (JIS K 6768)

酸化皮膜処理および湿式研磨処理により著しく表面濡れ性が向上し、濡れ性試験の最大値(73.0mN/m)となった。

⇒酸化皮膜処理および湿式研磨処理によって、水酸化物が表面に生成し、溶融した樹脂との濡れ性が改善されたと考えられる。

エチレングリコール、ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を所定の割合で混合した種々の表面張力を持つ試液をAl合金表面に塗布し、濡れ性を評価

Test solution Test solution

Application area Application area

濡れる場合

Test solution Test solution

Application area Application area

濡れない場合

0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

DP1μm

#220#400#800

#1500

As-recieved

Surface roughness, Ra / μm

Te

nsile s

he

ar

fra

ctu

re loa

d /

kN

・湿式研磨処理を施した場合、Ra約0.2μm(#800)までは表面粗さの増加に伴い接合強度

は増加し、それ以上では飽和した。また、いずれの表面粗さでも受入材より、接合強度は高かった。

・酸化皮膜処理材では、封孔処理を行わない方が接合強度が高く、皮膜中の孔径約115nmまでは、孔径が大きくなるに伴って接合強度は増加し、130nmでは低下した。

表面粗さの影響 酸化皮膜中の孔径の影響

0

1

2

3

4

0 50 100 150Diameter of pore in oxide film / nm

Te

nsile

sh

ea

r fr

actu

re lo

ad

/ k

N

Sealed Pore Φ115nm

1μm

Sealed

1μm

アルマイト皮膜では、ポア径50nm程度では封孔処理材と同程度の破断強度、しかし100 - 130nmでは大きく増加した。《Micro Interlocking効果》

酸化皮膜(アルマイト皮膜）のポア径の影響

A5052/CFRP接合継手

より強い接合強度：水素結合から化学結合へシランカップリング処理による化学結合の導入

金属表面へのシランカップリング処理:アルミニウム合金、鉄鋼・#800研磨紙を用い、水中で金属板表面を研磨・シランカップリング水溶液に金属板を浸漬・乾燥炉内で乾燥・常温にて冷却・それぞれの最適条件において摩擦重ね接合により接合を実施

Si

O

O

Y

HO Si

O

OH

Y

Metal

Plasticシランカップリング剤

Si (OR)3-n

(CH3)n

Y樹脂と化学結合

金属と化学結合

供試シランカップリング剤

化学結合（共有結合）により継手強度上昇（反応層形成）

Al合金表面へのシランカップリング処理の効果

永塚、中田ら：溶接学会論文集、33-４（2015）317-325

Te

nsile

sh

ear

fra

ctu

re lo

ad / k

N 継手引張せん断強度の差異

: CFRTP base material

: Joint interface

Fracture position

0

1

2

3

4

5

6

#800 wetpolished

Silane treated

界面破断

CFRP

母材破断

シランカップリング処理湿式研磨処理

1. 化学結合（共有結合）2. 水素結合3. アンカー効果4. （ﾌｧﾝﾃﾞﾙﾜｰﾙｽ力）

＞1. 水素結合2. アンカー効果3. （ﾌｧﾝﾃﾞﾙﾜｰﾙｽ力）

Al合金A5052 Al合金A5052

水素結合分子間力

酸化皮膜

極性官能基

-d

金属／樹脂・CFRPの熱溶着法による直接接合のポイント：

(1)樹脂の要件：①熱可塑性樹脂であること②極性官能基をバルクあるいは表面に有していること

(2)金属の要件：①表面に酸化皮膜層を有していること

(3)金属の表面処理：

①化学反応層を形成する表面処理層（シランカップリングなど）

②アンカー効果を発揮する表面処理

接合機構として：・水素結合：分子間力・化学結合：共有結合力・アンカー効果：機械的締結力これら3つの結合力のハイブリッド化が最も効果的である

・大成プラス株式会社1)

NMT(Nano molding technology), NAT(Nano adhesion technology)

化成処理により数十～数百nmの凹を形成し、アンカー効果で接合する。炭素鋼, SUS材, Al, Mg, Cu, TiとPPS、PA6等の異材接合において、せん断強度(20℃)は、射出接合で40-50MPa、エポキシ系接着剤併用で60-70MPa

・ダイセルポリマー株式会社3)

DLAMP®

レーザ照射によって表面に複雑な凹凸を形成し、ステッチアンカー効果により接合せん断強度は、射出接合で40-50MPa程度

アンカー効果に有効な注目される金属表面処理

1) http://taiseiplas.lek

umo.biz/blog/index

.html

2) 堀内伸, 計測と制御,

Vol.54, No.10

(2015) 743.

3) http://www.daicelp

olymer.com/ja/topi

cs/archive/1404DL

AMP/

化成処理後の金属表面2) DLAMPを適用した継手の断面3)

金属表面の凹凸部に溶融樹脂が入り込み、固化して機械的に締結

ロボット接合システムによる3D接合継手の形成

摩擦重ね接合ＦＬＪ

によるアルミ合金／CFRP曲面重ね継手

摩擦撹拌接合ＦＳＷ用ロボットシステムを活用した摩擦重ね接合

日立パワーソリューションズ㈱と㈱トライエンジニアリングの設備提供

ロボットヘッド

ツール

下板: CFRP

上板: A5052

講演参考資料：

中田一博著：『マルチマテリアル時代の接合技術ー異種材料接合を用いたものづくりー』

産報ブックレット１、産報出版（株）Ｂ５版６３ページ、本体価格８００円

ご清聴有難うございました

本講演内容のうち、摩擦重ね接合FLJに関する研究結果は主としてNEDO未来開拓研究「革新的新材料等研究開発」によるものであり、謝意を表します。

連絡先：nakata@jwri.osaka-u.ac.jp

大阪大学接合科学研究所特任教授 中田一博