弱電離気体プラズマの解析（lxxv -...

MURORAN INSTITUTEMURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGYOF TECHNOLOGY

平成19年度電気・情報関係学会北海道支部連合大会平成19年10月27日北海道工業大学

生駒晋* 宮崎泰至佐藤孝紀伊藤秀範（室蘭工業大学）

Shin Ikoma*, Yasushi Miyazaki, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)

弱電離気体プラズマの解析（LXXV）大気圧パルス放電による有機染料の分解

Studies on weakly ionized gas plasma (LXXV)Decoloration of organic dye in aqueous solution using a pulsed discharge

at atmospheric pressure


はじめに

有機化合物（ベンゼン，トリクロロエチレン等）で汚染された水を促進酸化法促進酸化法で処理する方法が注目されている

背景

様々な方法により発生させたO3やOHラジカル等の酸化剤を用いて水溶液中の有害有機化合物を分解する促進酸化法促進酸化法

・パルス放電パルス放電・紫外線照射・光触媒酸化・超臨界水酸化

高エネルギー電子によって化学的に活性な種が生成される(1)

水上でパルス放電を発生させることで化学的に活性な種のうち，特に酸化ポテンシャルの高いOHやH2O2などが生成される

(2)

高エネルギー電子による直接分解反応

紫外線や衝撃波が発生する(1) (2)

有機化合物の効果的な分解処理に期待ができる

パルス放電

[1] M.A.Malik et al.:Plasma Sourse Sci. Technol. 10 (2006) 497. [2] P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.


本研究の目的と最近の報告

目的パルス放電を用いて液中の有機化合物を分解し，その分解特性を調査する

比色分析を行うため有機染料の1つであるメチレンブルーを分解対象とし，放電形態および放電中の生成物がメチレンブルー分解に与える影響を調査した

Pawlat et al.[1] 水溶液中でのパルス放電におけるパルス繰り返し周波数およびガス流量が

メチレンブルー分解に及ぼす影響を調査している

メチレンブルー分解に関する最近の報告

Georgescu et al.[2] 溶液にO3をバブリングした状態でパルス放電によるメチレンブルーの分解を行い，

O3がメチレンブルーの分解に効果的である

針数の変化がメチレンブルー分解に与える影響

ギャップ長の変化がメチレンブルー分解に与える影響

N2:O2=100:0，80:20，20:80，0:100Ar:O2=100:0，90:10，80:20，20:80，0:100

放電形態がメチレンブルー分解に及ぼす影響の調査

バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響の調査

[1] J.Pawlat et al.:Acta Physica Slovaca 55 (2005) 479. [2] N.Georgescu et al.:Proceedings of GD 2006 F05 (2006) 497.


実験装置

100ｐF/m50m5ｎF

Fujikura Ltd.5D2V

MAX-ELECTRONICS Co, Ltd

LS40-10R1Vmax±40kV Imax ±10mA

gap length dmm

needle-plate electrodes

1GS/s1msec/div

Yokogawa Electric Corporation

DL1620

N2 :99. 99%

O2 :99. 5%

Ar :99. 99%

17W sement resistor，Meggitt CGS

gap length 1mmpulse repetition frequency 20pps


50x103

40

30

20

10

0

inte

nsity

[a.u

.]

900800700600500400wave length [nm]

測定方法

wavelength range:200～950nm

Hamamatsu Photonics K.K. PMA-11

測定装置

検量線

Laser

濃度の違いによる溶液の色の濃淡を利用して分解を簡単に判断できる

比色分析 25ppm 1ppm10ppm

25

20

15

10

5

0

conc

entra

tion

[ppm

]

1.41.21.00.80.60.40.20.0absorbance [a.u.]

レーザ

detectorPMA


実験条件および実験内容

針数の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響

• 溶液量：70g • メチレンブルー初期濃度：10ppm

• 放電照射時間：60min • 濃度測定時間：0, 7, 15, 30, 45, 60min

• ギャップ長：4mm

• ガスの流量：6L/min• ガスの組成：N2:O2=80:20

•• 針数：針数：1, 4, 42, 881, 4, 42, 88本本

• 充電電圧：+14kV • 繰り返し周波数：20pps

• ガス圧：大気圧


針数の変化による放電形態の変化

1needle 4needles

42needles 88needles



100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

9080706050403020100operation energy density [J/(g･ppm)]

1needle 4needles 42needles 88needles

d=4mmN2:O2=80:20

88本 42本1本 4本分解率分解率

＞＞＞

16

14

12

10

8

6

4

2

0

O3

conc

entra

tion

[ppm

]

1 4 42 88number of needlle

針数が1本のときにはO3による分解

だけではない

針数が1本の場合を除いてO3濃度

の増加とともに分解率が高くなる

OO33が分解に寄与しているが分解に寄与している

OO22 + e + e →→ 2O2O + e+ eOO2 2 + O + M + O + M →→ OO33 + M+ M


針数が針数が11本本の場合を除いてO3濃度

の増加とともに分解率が高くなる


16

14

12

10

8

6

4

2

0

O3

conc

entra

tion

[ppm

]

1 4 42 88number of needlle

OO33が分解に寄与しているが分解に寄与している

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


1needle 4needles 42needles 88needles

d=4mmN2:O2=80:20

O2 + e → 2O + eO2 + O + M → O3 + M

HH22O + e O + e →→ OH + HOH + H2OH 2OH →→ HH22OO22

液面付近の水分子から液面付近の水分子からOHOHが生成され，が生成され，

分解に寄与する分解に寄与する

88本 42本1本 4本分解率分解率

＞＞＞



1needle1needle

気相中の放電で気相中の放電でOO33が生成され，メチレンブルー分解に寄与するが生成され，メチレンブルー分解に寄与する液面上に放電が広がることでOHやH2O2が生成され，メチレンブルー分解に寄与する

針数88本および針数42本

液面上に放電が広がることで液面上に放電が広がることでOHOHややHH22OO22が生成され，メチレンブルー分解にが生成され，メチレンブルー分解に

寄与する寄与する気相中の放電でO3が生成され，メチレンブルー分解に寄与する

針数4本および針数1本

88needles88needles

HH22OO22

OO33OO33OHOH

HH22OO22

OHOH OO33OO33



バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響


• 放電照射時間：60min • 濃度測定時間：0, 3 , 7, 12, 15, 30,45, 60min

• ギャップ長：4mm• ガスの流量：6L/min

•• ガスの組成：ガスの組成：NN22:O:O22=100:0=100:0，，80:2080:20，，20:8020:80，，0:1000:100Ar:OAr:O22=100:0=100:0，，90:1090:10，，80:2080:20，，20:8020:80，，0:1000:100

• 針数：4本


• ガス圧：大気圧


N2-O2混合ガス中での分解

in pure Oin pure O22

放電照射放電照射1515分後の分解率分後の分解率


＞＞

OO22 + e + e →→ 2O2O + e+ eOO22 + O + M + O + M →→ OO33 + M+ MH2O + e → OH + H

in pure Nin pure N22NN22--OO22

mixturemixture

72%72% 50%50%100%100%

OO33, O, Oによるによる

分解分解N2(A)からのOHの生成

最も分解率が悪い

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


N2:O2=0:100 N2:O2=20:80 N2:O2=80:20 N2:O2=100:0

4needles d=4mm




＞＞in pure Nin pure N22

NN22--OO22mixturemixture

NN22(A) +H(A) +H22O O →→ OHOH + N+ N22 +H+H[1]

H2O + e → OH + H

72%72% 50%50%100%100%

NN22(A)(A)からのからのOHOHの生成の生成

in pure Nin pure N22

O3, Oによる分解

最も分解率が悪い

)A(N)(N 23

2 =∑ +uA

放電照射放電照射1515分後の分解率分後の分解率100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


N2:O2=0:100 N2:O2=20:80 N2:O2=80:20 N2:O2=100:0

4needles d=4mm

[1] P.Lukes et al.:J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 409.



NN22(A) +H(A) +H22O O →→ OHOH + N+ N22 +H+HOO22 + e + e →→ 2O2O + e+ eOO22 + O + M + O + M →→ OO33 + M+ MH2O + e → OH + H

in Nin N22--OO22 mixmix

最も分解率最も分解率が悪いが悪い

O3, Oによる分解

N2(A)からのOHの生成


＞＞in pure Nin pure N22

NN22--OO22mixturemixture

72%72% 50%50%100%100%

放電照射放電照射1515分後の分解率分後の分解率100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


N2:O2=0:100 N2:O2=20:80 N2:O2=80:20 N2:O2=100:0

4needles d=4mm


NN22--OO22混合ガスでは，混合ガスでは，NN22単体，単体，OO22単単

体と比較して分解率が低くなった体と比較して分解率が低くなった

NONOxxが多く生成されたが多く生成された

in NN22--OO22 N + N + OO33→→ NO + ONO + O22

NO + NO + OO33→→ NONO22 + O+ O22

N + N + OO→→ NONO

NO + NO + OO→→ NONO22

NOxの生成にO3，O，N2が消費される

酸化剤がH2Oからの解離によって生成されるOHおよびH2O2のみとなる

メチレンブルー分解率の低下メチレンブルー分解率の低下


100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

140

120

100

80

60

40

20

0

O3 &

NO

x concentration [ppm]

100 80 60 40 20 0N2 [%]

NO2

NO

O3

OO33を分解する反応を分解する反応

OO33の生成を妨げる反応の生成を妨げる反応


Ar-O2混合ガス中での分解

NOxがO3の生成を抑制していた

O3濃度が減少しても分解率は，ほぼ一定である

Ar=100%のときO3は最も低くなっているが分解率は上昇している

O3以外の物質の分解への寄与=準安定励起状態のAr原子(43P2，43P0)

作用エネルギー密度11[J/(ppm・g)]

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

120

100

80

60

40

20

0

O3 concentration [ppm

]

100 80 60 40 20 0Ar [%]


まとめ

針数が多い場合には，OおよびO3が主に分解に寄与する。また，針数が少ない場合にはOHおよびH2O2が分解に主に寄与している

ギャップ長を変化させることによって分解率に変化が見られるが，それほど顕著なものではない

メチレンブルー水溶液上にパルス放電を発生させ，電極構成およびバックグラウンドガスの組成を変化させ，その分解特性を調査した結果を示す

針数およびギャップ長の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響針数およびギャップ長の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響

O2ガス中では，効率よくOおよびO3が生成されるため分解率が上昇する

N2ガス中では，N2の準安定励起分子(N2(A3Σn+))がOHを生成し，メチレンブルーを分解する

N2-O2混合ガス中ではNOxが生成されるため，O3の生成が妨げられ分解率の低下をまねく

Arガス中の放電では，Arの準安定励起原子(43P2，43P0)がOHを生成し，これが分解を促進するArAr* + H* + H22O O →→ OH + HOH + H

バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響バックグラウンドガスの組成がメチレンブルー分解に及ぼす影響


パルス電圧・電流・電力波形

negative powerpower

瞬間的な電力は最大で約 1.51.5 [[MW]1pulse当たりの注入エネルギーは約0.7 0.7 [J/pulse] (14J/s)

電極構成やバックグラウンドガスの種類によらず一定

-20

-10

0

10

20

volta

ge [k

V]

543210time [µs]

-100

-50

0

50

100

current [A]

Vg Ig

VCHG= +14.14kV negative pulse

N2:O2=80:20 4needles

最大電流 : -70A

最大電圧 : -23kV

パルス幅 : 500ns

最大電流 : -70A

最大電圧 : -23kV

パルス幅 : 500ns

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

elec

tric

pow

er [M

W]

5.04.03.02.01.00.0

time [µs]



1needle

OHOHHH22OO22

放電が液面に広がることで，気相と液相の界面でOHおよびH2O2の生成

が促進される

HH22O + e O + e →→ OH + HOH + H2OH 2OH →→ HH22OO22

界面付近でのOHおよびH2O2の生成

直後に界面のメチレンブルーを分解直後に界面のメチレンブルーを分解



ギャップ長の変化がメチレンブルー分解に及ぼす影響


• 放電照射時間：60min • 濃度測定時間：0, 7, 15, 30, 45, 60min

•• ギャップ長：ギャップ長：1, 4, 7, 10mm1, 4, 7, 10mm

• ガスの流量：6L/min• ガスの組成：N2:O2=80:20

• 針数：4本



100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


d=1mm (O3:2.5ppm)d=4mm (O3:5ppm)d=7mm (O3:9ppm)d=10mm (O3:10ppm)

4needles

N2:O2=80:20

ギャップ長の変化が分解に及ぼす影響

分解率は2通りの傾向を示した

d=1mmのときに分解率は6%程度上昇した

d=1mmのときは，ほかの条件と比較して水面上に大きくプラズマが広がった

液面での放電の広がりと分解率に関係性は

見られるが，分解率の変化に顕著に現われ

てはいない

1mm

7mm

4mm

10mm

93%87%


バックグラウンドガスのガス組成が分解に与える影響

in pure OO2 2 HH22O + e O + e →→ OH + H OH + H

OO22 + e + e →→ 22OO + e+ e

O + OO + O22 + M + M →→ OO33 + M+ M

N + ON + O33→→ NO + ONO + O22

NO + ONO + O33→→ NONO22 + O+ O22

メチレンブルー分解にはメチレンブルー分解にはOO33，，OOが関係が関係

するする

BGガスをO2単体としたためO3およ

びOが効率よく生成される

H2Oの解離により生成されたOHおよびH2O2

2OH 2OH →→ HH22OO22

N + O N + O →→ NONO

NO + O NO + O →→ NONO22

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

140

120

100

80

60

40

20

0

O3 &

NO


100 80 60 40 20 0N2 [%]

NOxNO2

NO

O3



in pure NN2 2

OHOH，，HH22OO22，，NN22(A)(A)がメチレンブルー分がメチレンブルー分

解に関係する解に関係する

BGBGガスにガスにOO22が存在しないためが存在しないためOO33が生成されないが生成されない

N2(A) + H2O → OH + N2 + H

)A(N)(N 23

2 =∑ +uA HH22O + e O + e →→ OHOH + H + H

OO22 + e + e →→ 2O + e2O + e

O + OO + O22 + M + M →→ OO33 + M+ M

N + ON + O33→→ NO + ONO + O22

NO + ONO + O33→→ NONO22 + O+ O22




酸化剤として酸化剤としてOHOHおよびおよびHH22OO22のみのみ

が存在するが存在する

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

140

120

100

80

60

40

20

0

O3 &

NO


100 80 60 40 20 0N2 [%]

NOxNO2

NO

O3



NN22--OO22混合ガスでは，混合ガスでは，NN22単体，単体，OO22単単

体と比較して分解率が低くなった体と比較して分解率が低くなった

NONOxxが多く生成されたが多く生成された

in NN22--OO22 HH22O + e O + e →→ OH + H OH + H

OO22 + e + e →→ 22OO + e+ e

O + OO + O22 + M + M →→ OO33 + M+ M

N + ON + O33→→ NONO + O+ O22

NO + ONO + O33→→ NONO22 + O+ O22




NOxの生成にO3，O，N2が消費される

酸化剤がH2Oからの解離によって生成されるOHおよびH2O2のみとなる

メチレンブルー分解率の低下メチレンブルー分解率の低下

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

140

120

100

80

60

40

20

0

O3 &

NO


100 80 60 40 20 0N2 [%]

NOxNO2

NO

O3


バックグラウンドガスのガス組成が分解に及ぼす影響

Ar-O2混合ガス中では，N2-O2混合ガス中よりも高い分解率が得られた

O3濃度が減少しても分解率は，ほぼ一定である

Ar=100%のときO3は最も低くなっているが分解率は上昇している

O3以外の物質の分解への寄与？


100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

120

100

80

60

40

20

0


]100 80 60 40 20 0

Ar [%]

100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]


O2=100 Ar:O2=20:80 Ar:O2=80:20 Ar:O2=90:10 Ar=100

4needles d=4mm

N2:O2=20:80 N2:O2=80:20


バックグラウンドガスのガス組成が分解に及ぼす影響

O2の混合比を小さくしていっても分

解率が上がっている

オゾン濃度は，O2の混合比の減少

とともに減少する100

80

60

40

20

0

deco

mpo

sitio

n ra

te [%

]

100806040200O2 [%]

120

100

80

60

40

20

0


]

100 80 60 40 20 0Ar [%]


O3以外の物質が分解に寄与している

ことが考えられる

Ar準安定励起原子，OH，H2O2

• Ar準安定励起原子（43P2，43P0）からのOHの生成，それに引き続きH2O2が生成される

H2O + Ar*→ OH + H + Ar2OH → H2O2

• Ar(Ar*)がベンゼン環を分解する[1]

電子衝突によるOHおよびH2O2の生成量は

ガスの組成によらず一定であると考える

H2O + e → OH + H2OH →H2O2

Ar準安定励起原子

弱電離気体プラズマの解析（lxxv -...

Documents