金属酸化物機能性材料薄膜合成のための 超省エネルギーcvd...
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金属酸化物機能性材料薄膜合成のための 超省エネルギーCVD技術
長岡技術科学大学
技学研究院 電気電子情報工学専攻
教授 安井 寛治
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省エネルギーおよび情報化社会における最近の発展
② 透明伝導膜(構成材料：SnドープIn2O3：有害)
① 発光ダイオード(構成材料：GaN,InGaN)
LED照明の市場規模2013年：1.3兆円
情報用製品 フラットパネルディスプレイ
グリーンエネルギー生成 太陽電池
2013年：10.4兆円 2014年 モジュール：1,078億ドル
希少元素である
ガリウム(Ga)および
インジウム(In)を使用
http://www.group.fuji-keizai.co.jp/press/pdf/131212_13088.pdf http://www.yano.co.jp/press/pdf/1466.pdf
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InおよびGaの産出現状
産出国
In
Ga
元素 総産出量に対する日本の需要量
中国
オーストラリア・ ロシア・カザフスタン
87%
69%
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① 発光ダイオード、② 透明伝導膜
課題：希少元素・有害元素の代替
条件：豊富に存在し安全な元素から構成され、優れた特性を持つ。
ZnOが有望 電気特性は、GaNよりも優れており透明伝導
膜両用途に利用可能。半導体デバイス(LED・トランジスタ)への応用も期待されている．
励起子結合エネルギー：60meV (GaN: 26meV)
透明導電膜 ：優れた可視光透過性
ZnOはイオン性の高い酸化物であり、薄膜化プロセスにおいて、
組成ずれによる格子欠陥や不純物の混入が起こりやすく、高品質薄膜の作製が非常に難しい。
技術的問題点
ZnOを発光ダイオードおよび透明伝導膜として使用するためには、高品質なZnO薄膜を得る技術の確立が不可欠。
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ZnOはデバイス化のための高品質ZnO薄膜作製が難しい
現在の高品質ZnO薄膜の製造方法
実験レベルでの高エネルギーを用いた物理的手法(PLD)が主体
株式会社パスカルHPより転載 青山学院大学HPより転載
量産には不向き
高品質ZnO薄膜作製の一例:パルスレーザー堆積(PLD)法
高額装置！！
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金属酸化物(ZnO)電子材料薄膜の作製手法
手法 品質 コスト エネルギー消費量
大口径基板対応
パルスレーザ堆積
(PLD)法 ◎ × × ×
分子線エピタキシー(MBE)法
◎ × × ×
マグネトロンスパッタ(MS)法
△ ○ △ ○
化学気相堆積(CVD)法
△ ○ ○ ○
量産化には、マグネトロンスパッタ(MS)法や化学気相堆積(CVD)法が有効。
ただ、MSは透明導電膜の作製には適しているが、半導体レベルの高品質な
ZnO結晶膜を作製することができていない。従来のCVD法においても半導体
レベルの結晶膜は得られていない。
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技術的難点
表面反応
多数の亜鉛や酸素の欠陥および未反応物が膜中に残存するため、ZnO薄膜の品質が低下する。
従来の化学気相堆積(CVD)法の原理
亜鉛源であるアルキル亜鉛(Zn(CxH2x+1)2)
および酸化剤である水(H2O)や酸素を同時に基板に対して吹き付け基板表面での表面反応により薄膜を形成させる。
純粋なZnOを基板に直接堆積することが出来れば、高品質ZnO薄膜を作製可能。
従来の化学気相堆積(CVD)法
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新規CVD手法の開発に着手
H2O分子の生成に触媒を用いてH2とO2を反応
させる。H2とO2の反応は発熱反応であるため、
触媒温度は急激に上昇(>1000 oC)し、高温の
H2Oを生成する。この高温のH2Oとアルキル亜鉛(Zn(CxH2x+1)2)とを反応させ気相中に高エネルギー状態のZnO分子を生成させ、それを直接基板に堆積させる。
新規技術：触媒反応支援CVD (*CRA-CVD)法
水素と酸素の化学エネルギーでZnO前駆体を生成、高品質ZnO薄膜を作製。
省エネルギー性に優れたCVD技術
新しい発想に基づき新規手法を開発した
*Catalytic Reaction Assisted-Chemical Vapor Deposition
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触媒反応を用いたH2O生成
H2, O2の燃焼により生成されるH2O（酸水素炎）は、大気圧下で2800℃。
大きな自由エネルギー差：DGof = -228.6kJ/molによる。 ただ、減圧条件
で安定して燃焼させるのは困難。Pt触媒表面でのH2, O2の燃焼が有効。
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高エネルギーH2Oを用いた触
媒反応支援CVD装置
省エネルギー条件で金属酸化物電子材料結晶の成長が可能
亜鉛原料ガス
酸素原料ガス
0 2 4 6 8 10
Time (min)
T c
atal
yti
c ce
ll
(˚C)
14
12
10
8
6
4
2
0
×100
触媒容器 触媒容器内温度
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本手法
パルスレーザー堆積(PLD)法
分子線エピタキシー(MBE)法
化学気相堆積(MOCVD)法
手法 電子移動度 /cm2V-1s-1 研究グループ
197:世界最高値
155
150
100
本研究(長岡技術科学大学)
独：Leipzig University, PLD 1
産総研, MBE 2
中国：南昌大, MOCVD1
Electron concentration (cm-3)
Ele
ctr
on
mo
bili
ty
(cm
2/V
s)
▲ MBE 1
▲ MBE 2
▲ MBE 3
△ L-MBE
■ PLD 1
■ PLD 2
◆ MOCVD 1
◆ MOCVD 2
○ this study, a-face sapphire
1E15 1E16 1E17 1E18 1E19
0
50
100
150
200
250
0.6
0.7
0.8
0.9
0.5
0.1
Na/N
d=0
MBE
1： M. Sano et al: JJAP, 42
(2003) L1050.
2： H. Tampo et al: APL, 84
(2004) 4412.
3： K. Miyamoto et al: J.
Cryst. Growth 265 (2004)
34.
LMBE
A.Ohtomo et al: J. Cryst.
Growth 214/215 (2000) 284.
PLD
1： Kaidashev et al: APL, 82
(2003) 3901.
2： A Ohtomo et al: Semicon.
Sci. Technol. 20 (2005) S1.
MOCVD
1： J. Dai et al, Appl. Phys. A
89 (2007) 645.
2： J. Dai et al, J. Cryst.
Growth 290 (2006) 426.
他の手法との比較：電子移動度
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光透過率(ZnO/a-Al2O3 film (1.5 mm) )
l=600-2000 nmの可視光、近赤外域
透過率T > 97%
Photon energy (eV)
Inte
nsi
ty (a
rb. unit
) フォトルミネッセンススペクトル 低温（5K） 最も強度の強い発光は3.3603 eVにピークを示し半値幅は1.0 meVとこれまでの報告の中で最も小さな値
他の研究者による報告例： 従来のMOCVD法：10 meV Zn(C2H5)2 and N2O,
分子線エピタキシー(MBE) 法：5.5 meV,
パルスレーザ堆積 ( PLD)法：1.7 meV, at 2 K).
優れた光学特性
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実用化に向けた課題
• 現在、高品位ZnO膜、低抵抗n型結晶膜の作製については達成済み。しかし、p型結晶膜の作製について研究遂行中。
• 現在、p型結晶膜の作製について実験を積み重ね、pn接合デバイスの作成技術の確立を目指して研究を続けている。
• ただ本技術はpn接合デバイス応用、そしてZnO以外の金属酸化物結晶の作製にもにも有効であると考えられる。
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企業への期待
• 未解決のp型化については、現在様々なドーピング法を試みているところである。ただ本技術はpn接合デバイス応用以外にも有効であると考えられる。
• CVD技術を持つ企業との共同研究を希望。
• また、新しいコーティング技術を開発、検討中の企業、金属酸化物薄膜の応用の展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われます。
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本技術に関する知的財産権
特許1
•発明の名称：金属酸化物薄膜の製造方法及び製造装置 •出願番号 ：特願2008-132193、登録番号：特許第5496471号
•出願人 ：長岡技術科学大学 •発明者 ：安井寛治、西山 洋、築地正俊、井上泰宣、高田雅介
特許２
•発明の名称：堆積装置および堆積方法 •出願番号 ：特願2008-297384、登録番号：特許第5408819号
•出願人 ：長岡技術科学大学
•発明者 ：安井寛治、西山 洋、井上泰宣、三浦仁嗣
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産学連携の経歴
• 2011年度 JST A-STEP FSステージ探索タイプに採択
• 2012年-2014年 日本学術振興会科学研究費 基盤研究Bに採択
• 2014年-2015年 日本学術振興会科学研究費 挑戦的萌芽研究に採択
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お問い合わせ先（必須）
長岡技術科学大学
産学・地域連携課
知的財産係 数藤、吉川、山本
ＴＥＬ ０２５８－４７ － ９２７９
ＦＡＸ ０２５８－４７ － ９０４０
e-mail patent＠jcom.nagaokaut.ac.jp