高レベルおよびtru廃棄物地層処分の性能評価のた …some thermodynamic values of...

JAEA-Review

2009-051

高レベルおよびTRU廃棄物地層処分の性能評価のための JAEA熱力学データベース：

セレンの熱力学データ選定JAEA Thermodynamic Database for Performance Assessment of

Geological Disposal of High-level and TRU Wastes: Selection of Thermodynamic Data of Selenium

土井玲祐　北村暁　油井三和

Reisuke DOI, Akira KITAMURA and Mikazu YUI

February 2010

Japan Atomic Energy Agency 日本原子力研究開発機構

地層処分研究開発部門地層処分基盤研究開発ユニット

Geological Isolation Research UnitGeological Isolation Research and Development Directorate

違 Japan Atomic Energy Agency, 2010

本レポートは独立行政法人日本原子力研究開発機構が不定期に発行する成果報告書です。本レポートの入手並びに著作権利用に関するお問い合わせは、下記あてにお問い合わせ下さい。なお、本レポートの全文は日本原子力研究開発機構ホームページ（http://www.jaea.go.jp）より発信されています。

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高レベルおよびTRU廃棄物地層処分の性能評価のための JAEA熱力学データベース：セレンの熱力学データ選定

日本原子力研究開発機構地層処分研究開発部門

地層処分基盤研究開発ユニット土井玲祐，北村暁，油井三和+

（2009年12月10日受理）

高レベル放射性廃棄物および TRU 廃棄物の地層処分の性能評価に用いるための熱力学データベースの整備の一環として，セレン(Se)の熱力学データを選定した．熱力学データ選定にあたっては，すでに Se 熱力学データベースを公開している経済協力開発機構/原子力機関(OECD/NEA)の選定値を引用した．地層処分の性能評価上重要な熱力学データについては，OECD/NEA の選定過程を調査し，その選定過程に留意点が見出されたものについては，本報告に記した．また，熱力学デ

ータの信頼性が不十分であることを理由に OECD/NEA が選定していない鉄セレン化合物については，地層処分の性能評価にとって重要なものなので，掲載するデータの品質および今後のデータ整

備の必要性を明記しつつ，暫定値として JAEA-TDBに取り込んだ．

核燃料サイクル工学研究所（駐在）：〒319-1194 茨城県那珂郡東海村村松 4-33 + 地層処分研究開発部門

JAEA-Review 2009-051 JAEA-Review 2009-051

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JAEA Thermodynamic Database for Performance Assessment of Geological Disposal of High-level and TRU

Wastes: Selection of Thermodynamic Data of Selenium

Reisuke DOI, Akira KITAMURA and Mikazu YUI+

Geological Isolation Research Unit

Geological Isolation Research and Development Directorate Japan Atomic Energy Agency

Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken

(Received December 10, 2009) Within the scope of the JAEA thermodynamic database project for performance assessment of geological disposal of high-level and TRU radioactive wastes, the selection of the thermodynamic data on the inorganic compounds and complexes of selenium was carried out. Selection of thermodynamic data of selenium was based on a thermodynamic database of selenium published by the Nuclear Energy Agency in the Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD/NEA). The remarks of a thermodynamic database by OECD/NEA found by the authors were noted in this report and then thermodynamic data was reviewed after surveying latest literatures. Some thermodynamic values of iron selenides were not selected by the OECD/NEA due to low reliability. But they were important for the performance assessment of geological disposal of radioactive wastes, so we selected them as a tentative value with specifying reliability and needs of the value to be determined. Keywords: Thermodynamic Database, Performance Assessment, Geological Disposal, High-level Radioactive Waste, TRU Waste, Data Selection, Selenium + Geological Isolation Research and Development Directorate


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目次

1. 緒言...............................................................................................................................................................1

1.1 放射性廃棄物の地層処分................................................................................................................1 1.2 熱力学データベースの整備状況....................................................................................................1

2. JAEA-TDB 整備のための基本方針..........................................................................................................3 2.1 全体計画概要.....................................................................................................................................3 2.2 セレンの熱力学データ選定方針....................................................................................................3

3. NEA-TDBの留意点....................................................................................................................................5 3.1 鉄セレン化合物の熱力学データ....................................................................................................5 3.2 Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の標準電極電位..........................................................................................................5 3.3 Sen2-(n=2-4)の熱力学データ.............................................................................................................6

4. セレンの熱力学データの選定..................................................................................................................8 4.1 NEA-TDBで採用されなかった熱力学データ追加の検討 ........................................................8

4.1.1 鉄セレン化合物の標準生成自由エネルギー.......................................................................8 4.1.2 鉄セレン化合物を含む反応式の平衡定数および反応の自由エネルギー......................8

4.2 Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元平衡に関わる熱力学データ...............................................................10 4.3 NEA-TDB以降の熱力学データの追加の検討...........................................................................10

5. 結言.............................................................................................................................................................11 謝辞 ...................................................................................................................................................................11 参考文献 ............................................................................................................................................................12


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Contents

1. Introduction..................................................................................................................................................1

1.1 Geological Disposal of Radioactive Waste......................................................................................1 1.2 Status of Thermodynamic Database for Performance Assessment .................................................1

2. Basic Policy on Selection of Thermodynamic Data for JAEA-TDB..........................................................3 2.1 General Approach ............................................................................................................................3 2.2 Brief Procedure of Selection of Thermodynamic Data of Selenium...............................................3

3. Remarks of NEA-TDB................................................................................................................................5 3.1 Thermodynamic Data of iron-selenides...........................................................................................5 3.2 The Standard Electrode Potential of Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ).........................................................................5 3.3 Thermodynamic Data of Sen2-(n=2-4) .............................................................................................6

4. Detailed Procedure of Selection of Thermodynamic Data of Selenium.....................................................8 4.1 Discussion of Additional Selection of Thermodynamic Data .........................................................8

4.1.1 The Standard Molar Gibbs Energy of Formation of Iron Selenides.......................................8 4.1.2 The Equilibrium Constant and the Molar Gibbs Energy of Reaction for Iron Selenides.......8

4.2 Discussion of Thermodynamic Data of the Redox Couple Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ) ...................................10 4.3 Discussion of Thermodynamic Data after NEA-TDB..................................................................10

5. Conclusions................................................................................................................................................11 Acknowledgement..............................................................................................................................................11 References...........................................................................................................................................................12


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1. 緒言 1.1 放射性廃棄物の地層処分高レベルおよび地層処分対象の TRU 廃棄物の地層処分において，ガラス等の固化体に含まれ

る放射性廃棄物の移行を支配する最も可能性の高い経路は，固化体に地下水が接触することによ

り放射性核種が地下水中に溶出し，人工バリアおよび天然バリア中を移行していく経路であると

考えられる．したがって，様々な状態にある地下水中における放射性核種の溶解，人工バリアや

天然バリアに対する収着および拡散挙動は，地層処分の性能評価を行う上で重要な情報である．

特に，溶解度は地下水中に含まれる放射性核種の濃度の最大値を規定し，錯生成挙動は人工バリ

や天然バリアに対する収着および拡散挙動を明らかにするための基盤情報となることから，核種

移行挙動の中でも最も重要であるといえる．この溶解度の評価には，処分環境において想定され

る溶解度制限固相の溶解度積や，処分環境で想定される溶液中の化学種分配を推定するための平

衡定数が必要となる．したがって，これらの評価に必要となる熱力学データは不可欠なものであ

り，常に最新の知見に基づいた最も確からしいデータを安全評価の実施者が利用可能な状態で整

備しておくことが重要である．セレン(Se)は高レベル放射性廃棄物の処分システムの性能評価における重要な元素の一つであ

る．核分裂生成物のひとつである Se-79 は半減期が長く(半減期は 4.8×105年 1)とも 1.1×106年 2)とも言われている)，高レベル放射性廃棄物の地層処分後約 105年までは，Se-79 が全線量に大きく寄与すると報告されている 3)．Se は難溶性なのでガラス固化体表面において固相として沈殿し，ベントナイト間隙水中の Se 濃度はこの固相の溶解度で制限されると考えられる 3）．したがって，地層処分の性能評価においては，地下水中のSe濃度を支配しているSe含有固相を特定するとともに，その溶解度を求めることが重要であることから，Seの熱力学データの整備が必要とされている．

1.2 熱力学データベースの整備状況核燃料サイクル開発機構（Japan Nuclear Cycle Development Institute, JNC）は，1999年に JNC-TDB4)

を公開した．JNC-TDBにおいては，SeO32-, SeO42-, HSeO3-，H2SeO3(aq)およびFeSe(cr)以外の熱力学データは，Cross et al.5)から引用している．SeO32-, HSeO3-及びH2SeO3(aq)の熱力学データはSilva et al.6)から引用し，SeO42-の熱力学データはWagman et al.7)から引用している．FeSe(cr)の熱力学データはMills8)から引用しており，その反応式の平衡定数の導出に必要なFe2+の熱力学データは，Robie and Hemingway9)

から引用している．JNC-TDB4)は専門家によるレビューを受けており，地層処分場における溶解度を評価するには十分であるとの評価を与えられている．しかしながら，複数の文献から熱力学データを引

用して平衡定数を求めていることに加え，各熱力学データの信頼性を十分に調査していないので

JNC-TDB内で内部整合性が確保されていない可能性があり，実験に基づく熱力学データの更なる検証も求められている．スイス放射性廃棄物管理協同組合(National Cooperative for the Disposal of Radioactive Waste in

Switzerland, Nagra)とポール・シェラー研究所(Paul Scherrer Institute, PSI)は，共同でNagra/PSI-TDB10)を2002年に公開しており，本熱力学データベースの整備作業は，後述する経済協力開発機構/原子力機関(OECD/NEA)による Se の熱力学データベース(NEA-TDB)11)が公開される前に行われた．そこで，Nagra/PSI-TDB10)の整備作業が進行している頃にOECD/NEAがすでに公開していたSe以外の熱力学デ

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ータベース（例えば，Rard et al.12）)に掲載されていたコアデータ（Auxiliary Data）としてのSe熱力学データ(SeO32-, H2Se(aq), HSeO3-およびHSeO4-についての熱力学データ)が，Nagra/PSI-TDB10)に引用されている．また，Nagra/PSI-TDB10)では，Séby et al.13)も参考にしてデータを選定している．しかしながら，Séby et al.13)における鉄セレン化合物を含む種々の固相の熱力学データについては，極端に溶解度積が小さいことに加え，これらの固相が処分環境で溶解度制限固相になり得るのか疑問であるとして

Nagra/PSI-TDB10)では未選定である． NEA-TDB11）が公開された後に，スウェーデン核燃料・廃棄物管理会社(Swedish Nuclear Fuel and Waste

Management Co., SKB)も2006年に熱力学データベース(SKB-TDB)14）を公開している．しかしながら，SKB-TDB14）の熱力学データ整備作業は，NEA-TDB11）が公開される前に終了されたため，NEA-TDB11)

の内容は反映されていない．Nagra/PSI-TDB10)と同様に，OECD/NEA によるSe以外の熱力学データベース（例えば，Rard et al.12）)に掲載されていたコアデータ（Auxiliary Data）としてのSe 熱力学データは，SKB-TDB14）に引用されている．SKB-TDB14）は，主にSéby et al.13)およびElrashidi et al.15)に基づいており，地層処分の性能評価上重要な鉄セレン化合物を含めた種々の固相の熱力学データについては，

Séby et al.13)，Wagman et al.7)，Mills8)およびBaeyens and McKinley16)等に基づき選定している．ただし，熱力学データの信頼性が十分確認できなくても，データが存在すれば選定するという方針であり，硫

黄(S)の化学アナログによるデータ選定も行っている．このように，Se が地層処分の性能評価上重要な元素であることは諸外国でも認識されており，

OECD/NEAにおいてNEA-TDB11）が整備されている．このNEA-TDB11）では，世界各国から専門家が集まり，実験的に取得された熱力学データに関する文献調査を行い，実験手法や実測値についてレビ

ューを実施し，信頼できる値のみを選定している．このことから，NEA-TDB11）に選定されている熱力学データの信頼性は非常に高いといえる一方で，その存在が確実と考えられる化合物もしくは溶存化

学種についても，熱力学データの信頼性が低い場合には選定していない．このため，地層処分の性能

評価を行うためには，NEA-TDB11）で選定されていない化合物の熱力学データをも必要とする場合が生じる．本報告では，NEA-TDB11）を基盤にしつつ，さらに性能評価で必要とするであろう熱力学データにつ

いては追加で選定することにした．また，地層処分の性能評価上重要な熱力学データについては，

OECD/NEAの選定過程を調査し，その選定過程に留意点が見出されたものについては，本報告に記載した．以上の手順で得られた Se の熱力学データを，JNC-TDB4)更新版としての日本原子力研究開発機構の熱力学データベース(JAEA-TDB)の選定値として選定することとした．


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2. JAEA-TDB整備のための基本方針 2.1 全体計画概要詳細な全体計画は別途公開されている17)ことから，本報告では概要のみを記す． JAEA-TDBにて掲載する熱力学データは，標準生成自由エネルギー（ fG°m），反応の平衡定数

（K°），反応の自由エネルギー（ rG°m = -RT ln K°；Rは気体定数，Tは絶対温度）の掲載を必須とし，熱力学データの重要性および値の信頼性に応じて，エンタルピー(∆rHºm)やエントロピー(∆rSºm)，熱容量等の掲載を推奨するものとする．熱力学データを掲載する化学形は，主に自然界や地層処分環境中に存在すると考えられるものと

する．例えば金属元素の場合，ハロゲン，酸素，炭素，窒素，硫黄，リンなどと形成される化合物

もしくは錯イオンに対する熱力学データが主な掲載対象となる．有機配位子に対する錯生成定数は，

OECD/NEAの熱力学データベースの掲載値18)のみを掲載対象として検討する．性能評価上の対象元素ではないものの掲載を必要とする熱力学データについては，OECD/NEAの熱力学データベース(例えば，M. Rand et al. 19)) に掲載されているコアデータ（Auxiliary Data）を用いるものとする．実験データが存在する場合のデータレビューおよびレビューに基づく値の選定は，原則として，

OECD/NEAのガイドライン（TDB-120)）に従うこととする．このガイドラインに従って熱力学データが収集および選定されている熱力学データベース（例えばNEA-TDB11)やLothenbach et al.21)）が整備されているものについては，最新の文献を調査し，データベースの内部整合性を確認した上で引

用することを許可する．その他の場合は，文献調査により熱力学データを収集した上で，収集した

熱力学データのレビューおよびデータ選定を行う．実験データが存在しない場合で，化学的類似元素に対する値が存在する場合には，化学的類似元

素の値に基づく値やモデルによる推定値の適用を検討する．また，十分に信頼性の高い熱力学デー

タの提示ができない場合であっても，地層処分の安全評価においてその存在に留意する必要がある

固相および錯体種の熱力学データについては，掲載するデータの品質および今後のデータ整備の必

要性を明記しつつ，暫定値を採用する場合がある．全ての熱力学データは，温度298.15 K，イオン強度0における値で整備する．活量係数補正には，

原則としてイオン相互作用理論（SIT）11)に基づくモデルを用いることとする． 2.2 セレンの熱力学データ選定方針

Se については OECD/NEA において数多くの熱力学データが専門家によってレビューされ，熱力学データベースが公開されていることから，原則として，このデータベースの熱力学データを抽出する

こととした． fG°m，K°および rG°mがOECD/NEAに選定されている化学種のものは，JAEA-TDBにそのまま引用することとする． fG°mが選定されていたとしても，log10K°が選定されていない化学種の熱力学データについては，地球化学計算に熱力学データを適用できないので，JAEA-TDB には選定しないこととする．また，OECD/NEAが選定している気相化学種の熱力学データは，地層処分の性能評価においては重要ではないので，JAEA-TDBには引用しないこととする．

OECD/NEAによるデータベースは網羅性に欠けることから，一部化学種の値の追加を検討する．地層処分の性能評価における重要化学種で，データの存在が確認されているにもかかわらず NEA-TDBガイドラインに準じておらずOECD/NEA が選定していないデータは，網羅性確保の観点から暫定値と


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して JAEA-TDBに取り込むこととする． NEA-TDB以降にSeの熱力学データを報告している文献があれば，その熱力学データの品質を調査

の上，JAEA-TDBへの追加を検討する．


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3. NEA-TDBの留意点 3.1 鉄セレン化合物の熱力学データ前述したように，地層処分の性能評価においては，地下水中のSe濃度を支配しているSe含有

固相を特定することが重要であるが，地下処分場においては，鉄(Fe)から成るオーバーパックの腐食によってFe2+がベントナイト間隙水中に十分存在することから，ベントナイト間隙水中のSeがFe と反応することでFe-Se 固相が生成されることが考えられる．

Iida et al.22）は，低酸素雰囲気Fe 共存系の熱力学的にFeSe2の生成が期待される条件で，Se の溶解度制限固相を特定するために過飽和法および未飽和法によりSeの溶解度実験を実施した．平衡に到達した後の固相のＸ線回折により，過飽和法による析出固相からは Se(cr)および FeSe2(cr)を特定し,未飽和法による固相からはFeSe(cr), FeSe2(cr)およびFe7Se8(cr)を特定している．また，支配的な溶存種はHSe-であった．

Doi et al.23）は，還元雰囲気Fe 共存系において過飽和法でSe溶解実験を実施し，析出した固相のＸ線回折によりSe(cr), FeSe(cr)およびFeSe2(cr)を特定した．さらに，Ｘ線回折のピーク強度の経時変化によりSe(cr)からFe-Se固相(FeSe(cr)およびFeSe2(cr))への変遷を確認している．この研究においても支配的な溶存種はHSe-であった．これら 2 報によれば，ベントナイト間隙水中で Fe-Se 化合物の生成が期待されるので，熱力学

データベースの網羅性確保の観点から，Fe-Se 化合物の熱力学データは地層処分の性能評価のためのデータベースに整備する必要がある．しかしながら，NEA-TDB においては Fe-Se 化合物であるFeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の fG°m，K°および rG°mが選定されていない．ただし，これらのFe-Se 化合物の標準生成エンタルピー( fH°m)および標準モルエントロピー(S°m)については，実験研究によって得られたNEA-TDB ガイドラインに従う信頼性のあるデータが存在しているのでNEA-TDBに選定されている．OECD/NEAは，自身が選定したこれらのFe-Se化合物の fH°mおよび S°mに加えて，選定した Se(cr)の S°mを用いてこれらの Fe-Se 化合物の fG°mを算出している．FeSe2(cr)を例に，OECD/NEAによる fG°mの算出過程を(1)式に示す．

fG°m (FeSe2(cr)) =

fH°m (FeSe2(cr)) – 298.15{ S°m(FeSe2(cr)) - S°m(Fe(cr)) - 2S°m(Se(cr))} (1)

しかしながら，計算過程において用いたFe(cr)のS°m(OECD/NEAは，Chase, Jr.24)から引用)についてはNEA-TDBガイドラインに従う信頼性のあるデータではないために，算出して求めたFeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8 の fG°m は選定値とせずに，レビュー当時の最適値としてAppendixの別表に表記するに留めている 11）．したがって，NEA-TDBは地層処分の性能評価にとって十分とは言えず，地層処分の性能評価に用いるための熱力学データベースを整備するにあた

っては，NEA-TDB に FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の fG°m，K°および rG°mを追加することが必要である． 3.2 Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の標準電極電位

Se は酸化還元に鋭敏であるが，Se の酸化還元平衡については過去にほとんど研究されていない．OECD/NEA は，自身が選定した Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の標準電極電位(E0)は唯一の実験研究に基づいてお


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り，この E0 については更なる詳細な議論が必要であると述べている．OECD/NEA が選定したSe(Ⅳ)/Se(Ⅵ)のE0については，Sherrill and Izard25)による実験研究のみに基づいている．この実験は，臭素および臭化物を含む系で実施され，(2)式の平衡定数を導出している．

Br2(aq) + H2SeO3(aq) + H2O(l) = HSeO4- + 3H+ + 2Br- (2)

また，H2SeO3(aq)と臭化物との錯生成に関する(3)式の平衡定数を決定したMilne and Lahaie26)の報告がある．

H2SeO3(aq) + Br- + H+ = HSeO2Br(aq) + H2O(l) (3)

OECD/NEAはこの 2報について，(3)式に従うとSherrill and Izard25)の実験条件ではHSeO2Br(aq)が存在するにもかかわらず，(2)式の平衡定数は HSeO2Br(aq)の存在を考慮せずに実際より大きいH2SeO3(aq)の濃度を用いて導出されている点を指摘している．しかしながら，OECD/NEA は，HSeO3Br(aq)の存在を考慮して(2)式の平衡定数を補正するにしても，その補正はかなり小さいとして，Sherrill and Izard25)が決定した平衡定数を補正せずに用い，Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元平衡に関わる(4)式の rG°m値を選定している．

HSeO4- + 3H+ +2e- = H2SeO3(aq) + H2O(l)， rG°m = -212.85±1.00 kJ/mol (4) 一方，OECD/NEA が選定した(4)式の rG°m値から計算される E0に基づけば Se(Ⅳ)が安定に存

在すると考えられる電位，pH域において，Se(Ⅵ)の存在を確認した報告 27, 28）がある．このことは，Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の真のE0は，OECD/NEAの選定値より卑であることを示唆し，Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)のE0には再考の余地があると考えられる． 3.3 Sen2-(n=2-4)の熱力学データ

Lyons and Young29)は，1/2Se22-/Se2-, 1/3Se32-/Se2-, 1/4Se42-/Se2-の酸化還元平衡の式量電位 30)を水酸化カリウム(KOH)溶液（304K，1M）中で測定している．OECD/NEAは，Lyons and Young29)が報告している KOH 溶液(304K，1M)中における式量電位をもとに，SIT により以下のように(5)式, (6)式および(7)式のE0を算出している．

Se22- + 2e- ⇔ 2Se2-，E0 = -0.749±0.010 V vs. SHE (5)

Se32- + 4e- ⇔ 3Se2-，E0 = -0.739±0.010 V vs. SHE (6)

Se42- + 6e- ⇔ 4Se2-，E0 = -0.720±0.010 V vs. SHE (7)

ただし，OECD/NEAは(5)式, (6)式および(7)式のE0を算出する際に，Sen2-とカリウムイオン(K+)

との間のイオン相互作用係数( (Sen2-,K+))の文献値が存在しなかったため，-2 価のイオンと K+

との間のイオン相互作用係数の平均値-0.06 (kg·mol-1)を (Sen2-,K+)として代用している．また，


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(5)式, (6)式および(7)式の∆rHºm についても文献値が存在しなかったため，温度補正を考慮せずに304K における値を標準状態のものとして(5)式, (6)式および(7)式のE0を算出している．さらに，OECD/NEAは，(5)式, (6)式および(7)式のE0および選定したSe2-の fG°mから，Sen2-の

fG°mを算出している．したがって，NEA-TDBにおけるSen2-の熱力学データの信頼性は，(5)式, (6)式および(7)式の E0 の信頼性に依存している．前述したように，E0 の導出にあたり必要な(Sen2-,K+)や(5)式, (6)式および(7)式の∆rHºmについての文献値が存在しないので，現状としては

OECD/NEA が選定した Sen2-に関わる熱力学データを JAEA-TDB にも引用することとする．ただし，Sen2-に関わる熱力学データについては，そのイオン相互作用係数や∆rHºmについての新たな情報を確認しつつ，今後も議論が必要と考えられる．


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4. セレンの熱力学データの選定 4.1 NEA-TDBで採用されなかった熱力学データ追加の検討

3.1 で述べたように，NEA-TDBでは，地層処分の性能評価において重要と思われる FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の fG°m，K°および rG°mが選定されていない．SeのJAEA-TDBでは，網羅性を重視し，これらのFe-Se 化合物の fG°m，K°および rG°mについても暫定値として採用することとする．NEA-TDB の選定値は小数点以下第 3 位まで求めてあるので，JAEA-TDBの暫定値も同様に小数点以下第 3位まで求めることとする．JAEA-TDBとして最終的に選定された全ての熱力学データをTable 1に示す．Table 1において，以下の議論で採用された暫定値は斜体で示す． 4.1.1 鉄セレン化合物の標準生成自由エネルギー暫定値としての FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の fG°mを求めるのに，(1)式の

ように，OECD/NEAが選定したこれらのFe-Se 化合物の fH°mおよびS°mに加えて，OECD/NEAが選定した Se(cr)の S°mを用いて算出することとした．この際，Fe(cr)の S°mは Chase, Jr.24)およびRobie and Hemingway9)の値を用いた．この二つの文献に記載されているFe(cr)のS°mの値をTable 2にまとめた．

FeSe2(cr)を例にして暫定値の算出過程を説明する．Chase, Jr.24)から引用した Fe(cr)の S°mを用いて

fG°m を(1)式により算出すると， fG°m (FeSe2(cr)) = -101.300±15.000(kJ.mol-1)になり，この値はOECD/NEAが最適値としてAppendixの別表に載せたものである．一方，Robie and Hemingway9)

から引用したFe(cr)のS°mを用いて fG°mを(1)式により算出すると， fG°m (FeSe2(cr)) = -101.404±15.004(kJ.mol-1)になる．そこで，誤差評価に関する OECD/NEA のガイドライン（TDB-331)）に従って，これら二つの fG°m(FeSe2(cr))を包含するように誤差を大きくし， fG°m (FeSe2(cr)) = -101.352±15.056(kJ.mol-1)を暫定値として JAEA-TDB に採用する．β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の

fG°mについても同様に，Chase, Jr.24)あるいはRobie and Hemingway9)から引用したFe(cr)のS°mを用いて算出される二つの fG°m を包含するように誤差を大きくした fG°m を暫定値としてJAEA-TDBに採用する．

4.1.2 鉄セレン化合物を含む反応式の平衡定数および反応の自由エネルギー

3.1 で述べたように，Iida et al.22）およびDoi et al.23）の還元雰囲気Fe共存系におけるSe溶解実験において，Fe-Se化合物の析出が確認され，溶存種はHSe-であった．そこで，暫定値として，FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8のK°および rG°mを選定する反応式は，これらFe-Se化合物からHSe-への溶解反応で表される(8), (9), (10)および(11)式とした．(8), (9), (10)および(11)式のK°および rG°mを求めるのに，Fe2+の fG°mはRobie and Hemingway9)から引用し( Chase, Jr.24)には，Fe2+の fG°mが記載されていない．)，HSe-の fG°mは OECD/NEA の選定値を用い，FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8の fG°mは 4.1.1 で述べた JAEA-TDB の暫定値を用いた．算出された暫定値としてのK°および rG°mを以下に示す．

Fe2+ + 2HSe- ⇔ FeSe2(cr) + 2H+ +2e-， log10K° = 17.220±2.754， rG°m = -98.294±15.718(kJ.mol-1) (8)


- 8 -

1.04Fe2+ + HSe- +0.08e- ⇔ β-Fe1.04Se + H+， log10K° = 3.503±0.870， rG°m = -19.995±4.969(kJ.mol-1) (9)

3Fe2+ + 4HSe- ⇔ γ-Fe3Se4 + 4H+ +2e-， log10K° = 25.908±5.547， rG°m = -147.882±31.665(kJ.mol-1) (10) 7Fe2+ + 8HSe- ⇔ α-Fe7Se8 + 8H+ +2e-， log10K° = 36.274±5.175， rG°m = -207.055±29.541(kJ.mol-1) (11)

JNC-TDB4）においては，FeSe2(cr)，FeSeおよびHSe-について，(12)式，(13)式および(14)式の log10K°

が選定されている．ただし，JNC-TDB4）においては，Mills(1974)8)の Fe1.04Se(s)の熱力学データをFeSe(cr)のものとして(13)式の log10K°を算出しているので，本報告においては JNC-TDB におけるFeSe(cr)をFe1.04Se(s)と記載する．

FeSe2(cr) +8H2O ⇔ 2SeO42- + Fe2+ + 16H+ + 14e-，log10K° = -181.1 (12) Fe1.04Se(s) +4H2O ⇔ SeO42- + 1.04Fe2+ + 8H+ + 8.08e-，log10K° = -84.78 (13) SeO42- + 9H+ + 8e- ⇔ HSe- +4H2O，log10K° = 81.16 (14)

これらの JNC-TDB4）における log10K°をもとに，(8)式および(9)式の反応式の log10K°を算出すると，以下の値が得られる．

Fe2+ + 2HSe- ⇔ FeSe2(cr) + 2H+ +2e-，log10K° = 18.78 1.04Fe2+ + HSe- +0.08e- ⇔ Fe1.04Se(s) + H+，log10K° = 3.62

したがって，JNC-TDB4）における FeSe2(cr)，Fe1.04Se(s)およびHSe-についての log10K°は，JAEA-TDBにおける(8)式および(9)式の log10K°の誤差範囲内におさまっていることがわかる．

JAEA-TDBの整備にあたっては，Fe-Se 化合物の fG°m，K°および rG°mを暫定値として採用したが，これらの暫定値の信頼性は Fe の熱力学データの信頼性に左右されているので，Fe の熱力学データに関する最新の知見を収集することが今後の課題として挙げられる．また，暫定値を算

出する際に用いた Fe-Se 化合物の fH°mの誤差が大きいことが原因で，暫定値が持つ誤差も大きくなっている．Fe-Se 化合物の fH°mは OECD/NEA に選定されているとはいえ，これらの fH°mの誤差を小さくすることも今後の課題である．さらに，溶解度実験により Fe-Se 化合物により制限された Se 濃度を確認することで Fe-Se 化合物の fG°m，K°および rG°mを実験研究により直接求めることも今後の課題として挙げられる．


- 9 -

4.2 Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元平衡に関わる熱力学データ土井および油井 32）は，Se 以外の化学種による影響がない系においてサイクリックボルタンメ

トリーにより，(15)式で表されるSe(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元反応のE0を測定している． HSeO3- + H2O = SeO42- + 3H+ + 2e-，E0 = 0.821±0.167 V vs. SHE (15)

ただし，(15)式の E0は誤差が大きいため，誤差を縮め，信頼性を向上するための更なる実験研究も必要である．したがって，JAEA-TDB を整備するにあたっては，Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元平衡に関わる熱力学データについて，土井および油井 32）による(15)式の E0を JAEA-TDB に反映せずに，OECD/NEA が選定した(4)式の rG°m値を選定することとする．ただし，OECD/NEA も指摘しているように，Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)の酸化還元平衡については実験研究に基づく更なる議論が今後も必要と考えられる． 4.3 NEA-TDB以降の熱力学データの追加の検討

OECD/NEA の熱力学データベースのレビュー対象とならなかった 2004 年以降の公開文献を対象として文献検索サービスWeb of Science33）を用いて文献調査を行ったところ，地層処分の性能評価上重要と思われるSeの熱力学データを報告しているのは，Iida et al.22）のみであった．そこで，Iida et al.22）

が報告している熱力学データの品質を調査の上，JAEA-TDBへの追加を検討した． 3.1 で述べたように，Iida et al.22)は，熱力学的にFeSe2の生成が期待される条件でSeの溶解度実

験（過飽和法および未飽和法）を実施したところ，平衡に到達した後の固相のＸ線回折により，

過飽和法による固相からは Se(cr)および FeSe2(cr)を特定し，未飽和法による固相からは FeSe(cr), FeSe2(cr)およびFe7Se8(cr)を特定している．Se(cr)は特定されずにFe-Se化合物のみが特定されたサンプルも含めた全てのサンプルについて，Se 濃度の pH，Eh および Fe 濃度に対する依存性は，Fe-Se化合物の溶解反応よりもSeの単体固相(Se(s))の溶解反応によって解釈できるものであった．そこで，Se(cr)の存在を確認できなかったサンプルも含めた全てのサンプルについて，Se の溶解度を支配していたのは Se(am)あるいはＸ線回折で特定できないほど少量の Se(cr)であったとしている．また，支配的な溶存種はHSe-であったので，(16)式で表される反応式の log10K°を導出している．

Se(s) + H+ + 2e- ⇔ HSe-，log10K° = -7.46±0.11 (16) (16)式の log10K°は，NEA-TDB11)から引用しJAEA-TDBとして選定したSe(cr)およびHSe-の fG°m

から算出される値（log10K° = -7.62±0.06）と誤差の範囲で一致することからも，Iida et al.22)における溶解度制限固相はSe(cr)であったと考えられる．Iida et al.22)は，JAEA-TDBとして選定したSe(cr)およびHSe-の fG°mの信頼性を溶解度実験により裏付けてはいるものの，ほとんどのサンプルについて，溶解度制限固相であったと考えられる Se(cr)の存在を固相のX 線回折によって確認していないので，(16)式の log10K°は JAEA-TDBに追加しないこととした．


- 10 -

5. 結言放射性廃棄物の地層処分の性能評価に用いるための熱力学データベース整備の一環として，Se

の熱力学データを選定した．原則として，NEA-TDBの熱力学データを抽出するとともに，地層処分の性能評価において重要と思われる FeSe2(cr), β-Fe1.04Se, γ-Fe3Se4, およびα-Fe7Se8 の fG°m，K°および rG°mの値を算出し暫定値として JAEA-TDB に採用した．その他，NEA-TDB の留意点を指摘した本報告で選定した熱力学データは，JAEA-TDBの信頼性向上に大きく寄与するものと期待される．

謝辞

Se 熱力学データベースの整備を実施するに当たり，ライ環境化学有限責任会社ダンパット・ライ博士および（独）日本原子力研究開発機構安全研究センター原子力エネルギー関連施設安全評価

研究ユニット廃棄物・廃止措置安全評価研究グループ飯田芳久博士から貴重な御助言をいただい

た．ここに記して敬意を表します．


- 11 -

参考文献

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よる実験的研究”, 原子力バックエンド研究, 16 (印刷中). 33. THOMSON REUTERS: Web of Science, (online) available from


- 13 -

Tabl

e 1

Pro

pose

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erm

odyn

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a on

Se

for J

AEA

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B. E

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n fr

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EA-T

DB

11) .

Com

poun

d ∆

fGº m

(kJ.m

ol-1

) R

eact

ion

log 1

0 Kº

∆rG

º m (k

J.mol

-1)

∆rH

º m (k

J.mol

-1)

∆rS

º m (J

.K-1

.mol

-1)

Se(c

r)

0.00

0

Se2-

12

8.60

0 ±

3.00

0 Se

(cr)

+ 2

e- ⇔

Se2

- -2

2.53

0 ±

0.52

6 12

8.60

0 ±

3.00

0

Se22

- 11

2.67

0 ±

6.29

4 2S

e2- ⇔

Se 2

2- +

2e-

25

.320

± 0

.333

-1

44.5

30 ±

1.9

00

Se32

- 10

0.59

0 ±

9.19

8 3S

e2- ⇔

Se 3

2- +

4e-

49

.966

± 0

.333

-2

85.2

10 ±

1.9

00

Se42

- 97

.580

± 1

2.14

9 4S

e2- ⇔

Se 4

2- +

6e-

73

.023

± 0

.333

-4

16.8

20 ±

1.9

00

SeO

32-

-362

.392

± 1

.756

H

SeO

3- ⇔

H+ +

SeO

32-

-8.3

60 ±

0.2

30

-47.

719

± 1.

313

SeO

42-

-439

.485

± 1

.431

H

SeO

4- ⇔

H+ +

SeO

42-

-1.7

50 ±

0.1

00

9.98

9 ±

0.57

1 -2

0.80

0 ±

3.20

0 -1

03.2

67 ±

10.

902

HSe

- 43

.471

± 2

.024

H

2Se(

aq) ⇔

H+ +

HSe

- -3

.850

± 0

.050

21

.976

± 0

.285

H2S

e(aq

) 21

.495

± 2

.003

H

2Se(

g) ⇔

H2S

e(aq

) -1

.100

± 0

.100

6.

279

± 0.

057

-14.

700

± 0.

300

-70.

363

± 1.

024

HSe

O3-

-4

10.1

12 ±

1.1

66

H2S

eO3(

aq) ⇔

H+ +

HSe

O3-

-2

.640

± 0

.140

15

.069

± 0

.799

HSe

O4-

-4

49.4

74 ±

1.3

12

H2O

(l) +

H2S

eO3(

aq) ⇔

3H

+ + H

SeO

4- +

2e-

-37.

289

± 0.

175

212.

847

± 1.

000

H2S

eO3(

aq)

-425

.181

± 0

.849

3H

2O(l)

+ S

e(cr

) ⇔ 2

H2(

g) +

H2S

eO3(

aq)

-50.

147

± 0.

147

286.

240

± 0.

840

Se2C

l 2(l)

-45.

846

± 4.

273

Se(c

r) +

SeC

l 2(g)

⇔ S

e 2C

l 2(l)

3.15

0 ±

0.43

7 -1

7.97

9 ±

2.49

4 -6

3.00

0 ±

2.00

0 -1

51.0

00 ±

5.0

00

SeC

N-

136.

051

± 3.

800

HC

N(a

q) +

Se(

mon

o) ⇔

H+ +

SeC

N-

-3.5

74 ±

0.4

97

20.4

00 ±

2.8

38

PbSe

O3(

cr)

-457

.981

± 5

.985

Pb

2+ +

SeO

32- ⇔

PbS

eO3(

cr)

12.5

00 ±

1.0

00

-71.

351

± 5.

708

PbSe

O4(

cr)

-503

.108

± 2

.060

Pb

2+ +

SeO

42- ⇔

PbS

eO4(

cr)

6.90

0 ±

0.25

0 -3

9.38

5 ±

1.42

7 -4

.720

± 2

.530

11

6.26

9 ±

9.74

2

Tl2S

eO4(

cr)

-526

.546

± 1

.772

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l+ +

SeO

42- ⇔

Tl 2S

eO4(

cr)

3.90

0 ±

0.15

0 -2

2.26

1 ±

0.85

6 -4

3.00

0 ±

5.00

0 -6

9.55

8 ±

17.0

14

TlSe

CN

(aq)

93

.662

± 4

.156

Tl

+ + S

eCN

- ⇔ T

lSeC

N(a

q)

1.75

0 ±

0.29

0 -9

.989

± 1

.655

ZnSe

O4(

aq)

-599

.017

± 1

.493

Zn

2+ +

SeO

42- ⇔

ZnS

eO4(

aq)

2.16

0 ±

0.06

0 -1

2.32

9 ±

0.34

2 4.

600

± 4.

000

56.7

81 ±

13.

465

ZnSe

O4・

6H2O

(cr)

-2

018.

309

± 1.

524

Zn2+

+ 6

H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

ZnS

eO4・

6H2O

(cr)

1.

538

± 0.

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79 ±

0.3

88

ZnSe

CN

+ -1

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3.82

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SeC

N- ⇔

ZnS

eCN

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210

± 0.

060

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07 ±

0.3

24

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50 ±

0.3

40

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1.61

9


- 14 -

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0 Kº

∆rG

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J.mol

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∆rH

º m (k

J.mol

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.K-1

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eCN

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N- ⇔

Zn(

SeC

N) 2

(aq)

1.

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± 0.

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0.6

28

-6.3

50 ±

1.2

00

10.8

65 ±

4.5

42

CdS

eO4(

aq)

-530

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± 1

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d2+ +

SeO

42- ⇔

CdS

eO4(

aq)

2.27

0 ±

0.06

0 -2

.957

± 0

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± 4.

000

71.2

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13.

465

CdS

eCN

+ 45

.533

± 3

.889

C

d2+ +

SeC

N- ⇔

CdS

eCN

+ 2.

240

± 0.

060

-12.

786

± 0.

324

-10.

050

± 0.

200

9.17

7 ±

1.33

0

Cd(

SeC

N) 2

(cr)

16

1.83

4 ±

8.15

3 C

d2+ +

2Se

CN

- ⇔ C

d(Se

CN

) 2(c

r) 5.

700

± 0.

500

-32.

536

± 2.

854

Cd(

SeC

N) 2

(aq)

17

5.30

5 ±

7.66

8 C

d2+ +

2Se

CN

- ⇔ C

d(Se

CN

) 2(a

q)

3.34

0 ±

0.12

0 -1

9.06

5 ±

0.68

5 -2

6.35

0 ±

2.00

0 -2

4.43

4 ±

7.09

1

Cd(

SeC

N) 3

- 30

8.67

4 ±

11.4

88

Cd2

+ + 3

SeC

N- ⇔

Cd(

SeC

N) 3

- 3.

810

± 0.

210

-21.

748

± 1.

199

-3.3

50 ±

14.

000

61.7

06 ±

47.

128

Cd(

SeC

N) 4

2-

440.

216

± 15

.232

C

d2+ +

4Se

CN

- ⇔ C

d(Se

CN

) 42-

4.

600

± 0.

110

-26.

257

± 0.

628

-40.

000

± 14

.000

-4

6.09

4 ±

47.0

03

HgS

e 22-

65

.334

± 5

.641

H

Se- +

α-H

gSe

⇔ H

+ + H

gSe 2

2-

-12.

800

± 0.

600

73.0

63 ±

3.4

25

HgS

eO3(

cr)

-290

.195

± 5

.980

H

g2+ +

SeO

32- ⇔

HgS

eO3(

cr)

16.2

00 ±

1.0

00

-92.

470

± 5.

708

Hg(

SeO

3)22

- -6

44.8

82 ±

6.2

91

HgS

eO3(

cr) +

SeO

32- ⇔

Hg(

SeO

3)22

- -1

.350

± 0

.150

7.

706

± 0.

856

Hg 2

SeO

3(cr

) -2

95.5

87 ±

5.9

98

Hg 2

2+ +

SeO

32- ⇔

Hg 2

SeO

3(cr

) 15

.200

± 1

.000

-8

6.76

2 ±

5.70

8

Hg(

SeC

N) 2

(aq)

30

9.48

1 ±

9.51

0 H

g2+ +

2Se

CN

- ⇔ H

g(Se

CN

) 2(a

q)

22.3

00 ±

1.0

00

-127

.289

± 5

.708

Hg(

SeC

N) 3

- 41

9.84

6 ±

12.7

54

Hg2

+ + 3

SeC

N- ⇔

Hg(

SeC

N) 3

- 26

.800

± 1

.000

-1

52.9

76 ±

5.7

08

Hg(

SeC

N) 4

2-

541.

627

± 15

.470

H

g2+ +

4Se

CN

- ⇔ H

g(Se

CN

) 42-

29

.300

± 0

.500

-1

67.2

46 ±

2.8

54

-193

.000

± 3

.000

-8

6.38

1 ±

13.8

88

CuS

eO4・

5H2O

(cr)

-1

574.

100

± 2.

420

Cu2

+ + 5

H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

CuS

eO4・

5H2O

(cr)

2.

440

± 0.

200

-13.

928

± 1.

142

Ag 2

SeO

3(cr

) -2

98.4

00 ±

2.4

40

2Ag2

+ + S

eO32

- ⇔ A

g 2Se

O3(

cr)

15.8

00 ±

0.3

00

-90.

187

± 1.

712

Ag 2

SeO

4(cr

) -3

30.1

50 ±

3.2

00

2Ag2

+ + S

eO42

- ⇔ A

g 2Se

O4(

cr)

7.86

0 ±

0.50

0 -4

4.86

5 ±

2.85

4

AgS

eCN

(cr)

13

3.24

7 ±

4.78

3 A

g2+ +

SeC

N- ⇔

AgS

eCN

(cr)

13

.998

± 0

.508

-7

9.90

0 ±

2.90

0 -1

08.1

00 ±

1.7

00

-94.

583

± 11

.275

Ag(

SeC

N) 3

2-

406.

193

± 11

.529

A

g2+ +

3Se

CN

- ⇔ A

g(Se

CN

) 32-

13

.850

± 0

.300

-7

9.05

6 ±

1.17

2

NiS

eO3・

2H2O

(cr)

-9

15.5

53 ±

6.0

22

Ni2+

+ 2

H2O

(l) +

SeO

32- ⇔

NiS

eO3・

2H2O

(cr)

5.

800

± 1.

000

-33.

107

± 5.

708

NiS

eO4(

aq)

-500

.499

± 1

.650

N

i2+ +

SeO

42- ⇔

NiS

eO4(

aq)

2.67

0 ±

0.05

0 -1

5.24

0 ±

0.28

5


- 15 -

Ta

ble

1 (

cont

inue

d)

Com

poun

d ∆

fGº m

(kJ.m

ol-1

) R

eact

ion

log 1

0 Kº

∆rG

º m (k

J.mol

-1)

∆rH

º m (k

J.mol

-1)

∆rS

º m (J

.K-1

.mol

-1)

NiS

eO4・6

H2O

(cr)

-1

915.

983

± 1.

664

Ni2+

+ 6

H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

NiS

eO4・6

H2O

(cr)

1.

381

± 0.

045

-7.8

83 ±

0.2

57

NiS

eCN

+ 80

.175

± 3

.893

N

i2+ +

SeC

N- ⇔

NiS

eCN

+ 1.

770

± 0.

060

-10.

103

± 0.

342

-12.

800

± 0.

400

-9.0

45 ±

1.7

66

Ni(S

eCN

) 2(a

q)

213.

544

± 7.

681

Ni2+

+ 2

SeC

N- ⇔

Ni(S

eCN

) 2(a

q)

2.24

0 ±

0.14

0 -1

2.78

6 ±

0.79

9 -2

5.00

0 ±

4.00

0 -4

0.96

6 ±

13.6

81

FeSe

2(cr

) -1

01.3

52 ±

15.

056*

Fe

2+ +

2H

Se- ⇔

FeS

e 2(c

r) +

2H

+ +2e

-

17.2

20 ±

2.75

4*

-98.

294

15.7

18*

β-F

e 1.0

4Se

-70.

124

± 4.

033*

1.

04Fe

2+ +

HSe

- +0.

08e-

⇔ β

-Fe 1

.04S

e +

H+

3.50

3 ±0

.870

* -1

9.99

5 ±4

.969

*

γ-F

e 3Se

4 -2

43.9

98 ±

30.

019*

3F

e2+ +

4H

Se- ⇔

γ-F

e 3Se

4 + 4

H+ +

2e-

25.9

08 ±

5.54

7*

-147

.882

±31

.665

*

α-F

e 7Se

8 -4

89.2

87 ±

20.

360*

7F

e2+ +

8H

Se- ⇔

α-F

e 7Se

8 + 8

H+ +

2e-

36.2

74 ±

5.17

5*

-207

.055

±29

.541

*

UO

2SeO

4(aq

) -1

407.

676

± 2.

672

SeO

42- +

UO

22+ ⇔

UO

2SeO

4(aq

) 2.

740

± 0.

250

-15.

640

± 1.

427

MgS

eO3・6

H2O

(cr)

-2

273.

830

± 2.

600

Mg2

+ + 6

H2O

(l) +

SeO

32- ⇔

MgS

eO3・6

H2O

(cr)

5.

820

± 0.

250

-33.

221

± 1.

427

MgS

eO4(

aq)

-907

.418

± 2

.266

M

g2+ +

SeO

42- ⇔

MgS

eO4(

aq)

2.20

0 ±

0.20

0 -1

2.55

8 ±

1.14

2

MgS

eO4・6

H2O

(cr)

-2

324.

200

± 2.

000

Mg2

+ + 6

H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

MgS

eO4・6

H2O

(cr)

1.

133

± 0.

044

-6.4

67 ±

0.2

51

CaS

eO3・

H2O

(cr)

-1

188.

870

± 2.

495

Ca2

+ + H

2O(l)

+ S

eO32

- ⇔ C

aSeO

3・H

2O(c

r)

6.40

0 ±

0.25

0 -3

6.53

1 ±

1.42

7

CaS

eO4(

aq)

-100

3.70

7 ±

1.86

5 C

a2+ +

SeO

42- ⇔

CaS

eO4(

aq)

2.00

0 ±

0.10

0 -1

1.41

6 ±

0.57

1

CaS

eO4・2

H2O

(cr)

-1

481.

900

± 2.

300

Ca2

+ + 2

H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

CaS

eO4・2

H2O

(cr)

2.

680

± 0.

250

-15.

298

± 1.

427

SrSe

O3(

cr)

-962

.200

± 3

.400

Sr

2+ +

SeO

32- ⇔

SrS

eO3(

cr)

6.30

0 ±

0.50

0 -3

5.96

1 ±

2.85

4

BaS

eO3(

cr)

-957

.200

± 3

.400

B

a2+ +

SeO

32- ⇔

BaS

eO3(

cr)

6.50

0 ±

0.25

0 -3

7.10

2 ±

1.42

7

BaS

eO4(

cr)

-104

0.29

4 ±

3.00

7 B

a2+ +

SeO

42- ⇔

BaS

eO4(

cr)

7.56

0 ±

0.10

0 -4

3.15

3 ±

0.57

1

NH

4HSe

(cr)

-2

4.16

2 ±

5.34

4 H

2Se(

g) +

NH

3(g)

⇔ N

H4H

Se(c

r)

4.02

4 ±

0.86

6 -2

2.97

2 ±

4.94

2 -1

15.1

00 ±

3.5

00

-309

.000

± 1

1.70

0

(NH

4)2S

eO4(

cr)

-593

.100

± 1

.600

2N

H4+

+ S

eO42

- ⇔ (N

H4)

2SeO

4(cr

) -0

.911

± 0

.065

5.

200

± 0.

371

Li2S

eO4・

H2O

(cr)

-1

252.

400

± 1.

500

2Li+

+ H

2O(l)

+ S

eO42

- ⇔ L

i 2SeO

4・H

2O(c

r)

-1.7

62 ±

0.0

65

10.0

58 ±

0.3

71

Na 2

SeO

4・10

H2O

(cr)

-3

338.

700

± 1.

600

2Na+

+ 1

0H2O

(l) +

SeO

42- ⇔

Na 2

SeO

4・10

H2O

(cr)

0.

681

± 0.

087

-3.8

87 ±

0.4

97


- 16 -

Ta

ble

1 (

cont

inue

d)

Com

poun

d ∆

fGº m

(kJ.m

ol-1

) R

eact

ion

log 1

0 Kº

∆rG

º m (k

J.mol

-1)

∆rH

º m (k

J.mol

-1)

∆rS

º m (J

.K-1

.mol

-1)

K2S

eO4(

cr)

-999

.300

± 1

.500

2K

+ + S

eO42

- ⇔ K

2SeO

4(cr

) -0

.904

± 0

.065

5.

160

± 0.

371

Cs 2

SeO

4(cr

) -1

018.

800

± 1.

800

2Cs+

+ S

eO42

- ⇔ C

s 2Se

O4(

cr)

-0.6

36 ±

0.0

65

3.63

0 ±

0.37

1

* tent

ativ

e va

lue.

To

dete

rmin

e th

e te

ntat

ive

valu

es, t

herm

odyn

amic

dat

a of

Fe

wer

e qu

oted

from

Cha

se, J

r.24)

and

Rob

ie a

nd H

emig

way

9).


- 17 -

Table 2 Thermodynamic data of Fe(cr) and Fe2+ used to calculate the tentative values

S°m(Fe(cr)) (J·mol-1·K-1) fG°m (Fe2+) (kJ·mol-1) Chase, Jr.24) 27.32±0.13 unlisted

Robie and Hemingway9) 27.09±0.13 -90.0±2.0


- 18 -

　　国国際際単単位位系系（（SSII））

乗数　接頭語記号乗数　接頭語記号

1024 ヨタＹ 10-1 デシ d1021 ゼタＺ 10-2 センチ c1018 エクサＥ 10-3 ミリ m1015 ペタＰ 10-6 マイクロ µ1012 テラＴ 10-9 ナノ n109 ギガＧ 10-12 ピコ p106 メガＭ 10-15 フェムト f103 キロｋ 10-18 アト a102 ヘクトｈ 10-21 ゼプト z101 デカ da 10-24 ヨクト y

表５．SI 接頭語

名称記号 SI 単位による値分 min 1 min=60s時 h 1h =60 min=3600 s日 d 1 d=24 h=86 400 s度 ° 1°=(π/180) rad分 ’ 1’=(1/60)°=(π/10800) rad秒 ” 1”=(1/60)’=(π/648000) rad

ヘクタール ha 1ha=1hm2=104m2リットル L，l 1L=11=1dm3=103cm3=10-3m3

トン t 1t=103 kg

表６．SIに属さないが、SIと併用される単位

名称記号 SI 単位で表される数値電子ボルト eV 1eV=1.602 176 53(14)×10-19Jダルトン Da 1Da=1.660 538 86(28)×10-27kg統一原子質量単位 u 1u=1 Da天文単位 ua 1ua=1.495 978 706 91(6)×1011m

表７．SIに属さないが、SIと併用される単位で、SI単位で表される数値が実験的に得られるもの

名称記号 SI 単位で表される数値キュリー Ci 1 Ci=3.7×1010Bqレントゲン R 1 R = 2.58×10-4C/kgラド rad 1 rad=1cGy=10-2Gyレム rem 1 rem=1 cSv=10-2Svガンマ γ 1γ=1 nT=10-9Tフェルミ 1フェルミ=1 fm=10-15mメートル系カラット 1メートル系カラット = 200 mg = 2×10-4kgトル Torr 1 Torr = (101 325/760) Pa標準大気圧 atm 1 atm = 101 325 Pa

1cal=4.1858J（｢15℃｣カロリー），4.1868J（｢IT｣カロリー）4.184J（｢熱化学｣カロリー）

ミクロン µ 1 µ =1µm=10-6m

表10．SIに属さないその他の単位の例

カロリー cal

(a)SI接頭語は固有の名称と記号を持つ組立単位と組み合わせても使用できる。しかし接頭語を付した単位はもはや　コヒーレントではない。(b)ラジアンとステラジアンは数字の１に対する単位の特別な名称で、量についての情報をつたえるために使われる。　実際には、使用する時には記号rad及びsrが用いられるが、習慣として組立単位としての記号である数字の１は明　示されない。(c)測光学ではステラジアンという名称と記号srを単位の表し方の中に、そのまま維持している。(d)ヘルツは周期現象についてのみ、ベクレルは放射性核種の統計的過程についてのみ使用される。(e)セルシウス度はケルビンの特別な名称で、セルシウス温度を表すために使用される。セルシウス度とケルビンの　単位の大きさは同一である。したがって、温度差や温度間隔を表す数値はどちらの単位で表しても同じである。

(f)放射性核種の放射能（activity referred to a radionuclide）は、しばしば誤った用語で”radioactivity”と記される。(g)単位シーベルト（PV,2002,70,205）についてはCIPM勧告2（CI-2002）を参照。

（c）３元系のCGS単位系とSIでは直接比較できないため、等号「　　」　　は対応関係を示すものである。

（a）量濃度（amount concentration）は臨床化学の分野では物質濃度　　（substance concentration）ともよばれる。（b）これらは無次元量あるいは次元１をもつ量であるが、そのこと　　を表す単位記号である数字の１は通常は表記しない。

名称記号SI 基本単位による

表し方

粘度パスカル秒 Pa s m-1 kg s-1力のモーメントニュートンメートル N m m2 kg s-2表面張力ニュートン毎メートル N/m kg s-2角速度ラジアン毎秒 rad/s m m-1 s-1=s-1角加速度ラジアン毎秒毎秒 rad/s2 m m-1 s-2=s-2熱流密度 , 放射照度ワット毎平方メートル W/m2 kg s-3熱容量 , エントロピージュール毎ケルビン J/K m2 kg s-2 K-1比熱容量，比エントロピージュール毎キログラム毎ケルビン J/(kg K) m2 s-2 K-1比エネルギージュール毎キログラム J/kg m2 s-2熱伝導率ワット毎メートル毎ケルビン W/(m K) m kg s-3 K-1体積エネルギージュール毎立方メートル J/m3 m-1 kg s-2電界の強さボルト毎メートル V/m m kg s-3 A-1電荷密度クーロン毎立方メートル C/m3 m-3 sA表面電荷クーロン毎平方メートル C/m2 m-2 sA電束密度，電気変位クーロン毎平方メートル C/m2 m-2 sA誘電率ファラド毎メートル F/m m-3 kg-1 s4 A2透磁率ヘンリー毎メートル H/m m kg s-2 A-2モルエネルギージュール毎モル J/mol m2 kg s-2 mol-1モルエントロピー, モル熱容量ジュール毎モル毎ケルビン J/(mol K) m2 kg s-2 K-1 mol-1照射線量（Ｘ線及びγ線）クーロン毎キログラム C/kg kg-1 sA吸収線量率グレイ毎秒 Gy/s m2 s-3放射強度ワット毎ステラジアン W/sr m4 m-2 kg s-3=m2 kg s-3放射輝度ワット毎平方メートル毎ステラジアン W/(m2 sr) m2 m-2 kg s-3=kg s-3酵素活性濃度カタール毎立方メートル kat/m3 m-3 s-1 mol

表４．単位の中に固有の名称と記号を含むSI組立単位の例

組立量SI 組立単位

名称記号面積平方メートル m2体積立法メートル m3速さ，速度メートル毎秒 m/s加速度メートル毎秒毎秒 m/s2波数毎メートル m-1密度，質量密度キログラム毎立方メートル kg/m3

面積密度キログラム毎平方メートル kg/m2

比体積立方メートル毎キログラム m3/kg電流密度アンペア毎平方メートル A/m2磁界の強さアンペア毎メートル A/m量濃度 (a) ，濃度モル毎立方メートル mol/m3質量濃度キログラム毎立法メートル kg/m3輝度カンデラ毎平方メートル cd/m2屈折率 (b) （数字の）　１ 1比透磁率 (b) （数字の）　１ 1

組立量SI 基本単位

表２．基本単位を用いて表されるSI組立単位の例

名称記号他のSI単位による

表し方SI基本単位による

表し方平面角ラジアン(ｂ) rad 1（ｂ） m/m立体角ステラジアン(ｂ) sr(c) 1（ｂ） m2/m2周波数ヘルツ（ｄ） Hz s-1力ニュートン N m kg s-2圧力 , 応力パスカル Pa N/m2 m-1 kg s-2エネルギー , 仕事 , 熱量ジュール J N m m2 kg s-2仕事率，工率，放射束ワット W J/s m2 kg s-3電荷 , 電気量クーロン C s A電位差（電圧） , 起電力ボルト V W/A m2 kg s-3 A-1静電容量ファラド F C/V m-2 kg-1 s4 A2電気抵抗オーム Ω V/A m2 kg s-3 A-2コンダクタンスジーメンス S A/V m-2 kg-1 s3 A2磁束ウエーバ Wb Vs m2 kg s-2 A-1磁束密度テスラ T Wb/m2 kg s-2 A-1インダクタンスヘンリー H Wb/A m2 kg s-2 A-2セルシウス温度セルシウス度(ｅ) ℃ K光束ルーメン lm cd sr(c) cd照度ルクス lx lm/m2 m-2 cd放射性核種の放射能（ｆ）ベクレル（ｄ） Bq s-1吸収線量, 比エネルギー分与,カーマ

グレイ Gy J/kg m2 s-2

線量当量, 周辺線量当量, 方向性線量当量, 個人線量当量シーベルト

（ｇ） Sv J/kg m2 s-2

酸素活性カタール kat s-1 mol

表３．固有の名称と記号で表されるSI組立単位SI 組立単位

組立量

名称記号 SI 単位で表される数値バール bar １bar=0.1MPa=100kPa=105Pa水銀柱ミリメートル mmHg 1mmHg=133.322Paオングストローム Å １Å=0.1nm=100pm=10-10m海里Ｍ１M=1852mバーン b １b=100fm2=(10-12cm)2=10-28m2

ノット kn １kn=(1852/3600)m/sネーパ NpベルＢ

デジベル dB

表８．SIに属さないが、SIと併用されるその他の単位

SI単位との数値的な関係は、　　　　対数量の定義に依存。

名称記号

長さメートル m質量キログラム kg時間秒 s電流アンペア A熱力学温度ケルビン K物質量モル mol光度カンデラ cd

基本量SI 基本単位

表１．SI 基本単位

名称記号 SI 単位で表される数値エルグ erg 1 erg=10-7 Jダイン dyn 1 dyn=10-5Nポアズ P 1 P=1 dyn s cm-2=0.1Pa sストークス St 1 St =1cm2 s-1=10-4m2 s-1

スチルブ sb 1 sb =1cd cm-2=104cd m-2

フォト ph 1 ph=1cd sr cm-2 104lxガル Gal 1 Gal =1cm s-2=10-2ms-2

マクスウｪル Mx 1 Mx = 1G cm2=10-8Wbガウス G 1 G =1Mx cm-2 =10-4Tエルステッド（ｃ） Oe 1 Oe　 (103/4π)A m-1

表９．固有の名称をもつCGS組立単位

（第8版，2006年改訂）

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高レベルおよびtru廃棄物地層処分の 性能評価のた …some thermodynamic values of...

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