eigenschaften der elemente der 13. gruppe. 13. gruppe ns 2 np 1 sonderstellung von bor: halbmetall...
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Eigenschaften der Elemente der 13. Gruppe
13. Gruppe
ns2np1
Sonderstellung von Bor: Halbmetall
Wichtigste Oxidationszahl: + III (außer Tl)
Beständigkeit der Oxidationszahl +III nimmt ab von Ga →Tl
Beständigkeit der Oxidationszahl +I nimmt zu von Ga →Tl
B Al,Ga In,Tl
Bindungscharakter häufig zwischen ionisch und kovalentionischer Charakter nimmt zu B → Tl
Oxide:sauer amphoter basischB2O3 Al2O3 In2O3
Ga2O3 Tl2O3, Tl2O
Schrägbeziehung B – Si !!
B_Bor
Vorkommen:
als Salze der Polyborsäuren,z.B. Borax ( Na2B4O7· 10 H2O ) Kernit ( Na2B4O7· 4 H2O )
als Borsäure H3BO3 (in heißen Quellen, speziell vulkanischen Dampfquellen)
B_Bor
Darstellung:
sehr schwierig, reines Bor herzustellen !
1. Amorphes unreines Bor
a) Reduktion mit Mg oder Na, z.B.:B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
Auskochen mit verd. HCl, auswaschen mit H2O
b) Schmelzflusselektrolyse eines Gemischsaus KBF4, KCl, B2O3 bei 800°C
ergibt Reinheit von 95 bis 98%
2. Hochreines Bor
a) Thermische Zersetzung von BI3 an heißen Ta- oder W-Drähten (1000-1500°C) „van Arkel-Verfahren“
2 BI3 → 2 B + 3 I2
b) Reduktion mit H2
2 BCl3 + 3 H2 → 2 B + 6 HCl
B_BorEigenschaften:
Hohe Ionisierungsenergie → keine B3+-Ionen;bevorzugt kovalente Bindungen!
4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen4 Valenzorbitale – aber nur 3 Valenzelektronen→ häufig Mehrzentrenbindungen!
Grundeinheit aller Bor-Modifikationen (und vieler Borverbindungen):
BB1212-Ikosaeder -Ikosaeder
13 bindende MO pro B12-Ikosaeder, mit
26e- besetzt, dh. 26 e- über gesamtes Ikosader delokalisiert
10 e- zur Bindung mit Nachbar-Ikosaedern
B_BorEigenschaften:
-rhomboedrisches Bor: einfachste Struktur~ kubisch dichteste Packung von B12-Ikosaedern
-rhomboedrisches Bor: thermodynamisch stabilste Modifikation
-tetragonales Bor: aus B12-Ikosaedern und einzelnen B-Atomen
-tetragonales Bor: komplizierte Struktur
alle Modifikationen sind sehr hart, halbleitend
B_B
or
-rhom
boed
risch
es B
B_Bor-rhomboedrisches B
B_B
orDr
eize
ntre
n-BB
B-Bi
ndun
g
B_Bor
Verwendung:
in Stählen;in Kernreaktoren zur Regelung (10B hat hohen Einfangquerschnitt für Neutronen);Herstellung von Boriden (Ti, Zr, Cr, …);Herstellung von Verbundmaterialien (B-Fasern in Metall- oder Kunststoffmatrix)
B_BorWasserstoffverbindungen (Borane):
• BnHn+4 (n=2,5,6,8,10,12,14,16,18)• BnHn+6 (n=4,5,6,8,9,10,13,14,20)• BnHn+8 (n=8,10,12,14,15,30)• BnHn+10 (n=8,26,40)• außerdem B20H16
Einfachstes Boran wäre BH3, ist nicht als solches isolierbar, dimerisiert B2H6
An den Bindungen in den Boranen sind beteiligt:
B-HB-B HB B BB B offene B
B B geschlossene
Zweizentrenbindungen
Dreizentrenbindungen
B_Bor
als Beispiel: B6H10
B-H 6 12 e-
B-B 2 4 e-
HB B 4 8 e-
BB B 2 4 e-
Summe = 28 e-
B_Bor
B
H
B BB
H H
H
H
H
H
H
die Boratome sind etwasp3-hybridisiert
„Bananenbindung“
Dreizentrenbindung im B2H6
VB-Theorie:
MO-Theorie:
sp3
1sH
BB‘
bindendes und antibindendes MOaus den sp3-Orbitalen
bind. und antibind. MOaus bind. sp3-Orbital und 1s-Orbital
Al_Aluminium
Vorkommen:
(häufigstes Metall, dritthäufigstes Element der Erdrinde)
Aluminium- und AlumosilicateFeldspat ( [AlSi3O8]– )Glimmer ( [AlSi3O10](OH)2
7– )Tone (z.B. Kaolinit, Al4[Si4O10](OH)8 )Lehm
Al2O3 („Tonerde“) als Korund (rein) und Schmirgel (+Fe2O3, SiO2);
in Form von Edelsteinen (Rubin, Saphir)
Kryolith Na3AlF6
Bauxit als Ausgangsmaterial für Al-Gewinnung(~ AlO(OH), Al(OH)3; +Tonmineralien,
Fe2O3)~ 100 Mio t/a
Al_Aluminium
V 68,10Al E
Eigenschaften:
Leichtmetallgute Leitfähigkeit (~ 2/3 der Leitfähigkeit von Cu!)sehr dehnbar (Folien, Drähte; bis 0,004 mm)
laut Spannungsreihe ziemlich unedel, jedoch→ Passivierung (dünne schützende
Oxidschicht);Schutzwirkung verbessert durch
anodische Oxidation (Eloxal)
löst sich in verdünnten Säuren ( )
Al + 3 H+ → Al3+ + 3/2 H2
löst sich nicht in oxidierenden Säuren wegen Passivierung!
gegen H2O beständig;
stark exotherme Rektion mit O2 bei Erhitzen:
2 Al + 3/2 O2 → Al2O3
genutzt im aluminothermischen Verfahren und im Thermitverfahren(früher Blitzbirnen)
10f mol kJ 677 1 H
Al_Aluminium
Darstellung: ~ 20 Mio t/a
Schmelzflusselektrolyse von Al2O3
Bauxit reines Al2O3 Schmelzflussel.
a) Herstellung von reinem Al2O3 aus Bauxit ( AlO(OH)/Al(OH)3 + Fe2O3 + SiO2 )
Bayer-Verfahren („Nasser Aufschluss“)
Prinzip: Al(OH)3 amphoter,Fe2O3, SiO2 nicht!
Bauxit + NaOH Na[Al(OH)4] + Fe2O3 +
Silicate
170°C
Druck(ca. 6 bar)
Filtrieren, verdünnen, animpfen:
Na[Al(OH)4] NaOH + Al(OH)3 ↓
Filtrieren, erhitzen:
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O1200°C
b) Elektrolyse (Hall-Héroult-Verfahren)
Fp(Al2O3) 2050°C daher auflösen in
Na3AlF6
(Kryolith)(~10% Al2O3 in ~90% Na3AlF6, Fp 960°C)
für 1 kg Al: 1,9 kg Al2O3 (aus 4,5 kg Bauxit)0,5 kg Elektrodenkohle14 kWh
Al2O3 2 Al3+ + 3 O2–
Kathode: 2 Al3+ + 6 e– 2 AlAnode: 3 O2– 3/2 O2 + 6 e–
___________________________________________________________________________
Al2O3 2 Al + 3/2 O2
( an der Anode: C + O2 CO2 ! )
Aluminium-Elektrolyse
Al2O3 +Al2O3-
A modern potline - this one can produce over 200 000 tonnes of aluminium per year
Pre-Bake carbon anodes
Aluminium-Elektrolyse
Al_Aluminium
Verwendung:
Al-Legierungen:Magnalium (10-30 % Mg)Hydronalium (3-12 % Mg)Duraluminium
(2,5 – 5,5 Cu, 0,5 -2 Mg, 0,5 – 1,2 Mn, 0,2 – 1 Si)
Al-Folien (Verpackung, Kondensatoren)Al-Pulver (Schutzanstriche, Pyrotechnik)
Al-Grieß für Aluminothermie (Gewinnung von Metallen)z.B.:2 Al + Cr2O3 2 Cr + Al2O3
H o = -547 kJ mol-1
Thermit-Verfahren (-Schweißen)8 Al + 3 Fe3O4 9 Fe + 4 Al2O3
H o = -3341 kJ mol-1
Al_Aluminium
Wasserstoff-Verbindungen: AlH3, Al2H6 (AlH3)n „Alan“
H 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung: Al Al H
Hydridoaluminate (Alanate)
[AlH4]- stabil
z.B. Li[AlH4] und Na[AlH4]als Reduktions- und Hydrierungsmittel
4 LiH + AlX3 Li[AlH4] + 3 LiX X = Cl, Br
analog Li[AlD4]
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Al(OH)3:
drei Modifikationen – die beiden wichtigsten:Hydrargillit = -Al(OH)3 Bayerit = -Al(OH)3
(metastabil, nicht in der Natur)
aus Al3+-Lösungen fällt amorphes Al(OH)3 aus; kristallines Al(OH)3 erhält man durch:
2 [Al(OH)4]– + CO2 2 Al(OH)3 + CO32– + H2O
Al(OH)3 amphoter:
[Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 [Al(OH)4]–
H+H+
OH–OH–
[Al(H2O)6]3+ ist stark protolysiert (hydrolysiert):
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ etc.
daher reagieren alle Al-Salze in wässr. Lsg. sauer!
Entwässern von Al(OH)3:
Al(OH)3 -AlO(OH) -Al2O3 -Al2O3
(metastabil)
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Aluminate:durch Wasserabspaltung aus z.B.
Na[Al(OH)4] ----------> NaAlO2 ( [AlO2]nn– )
AlO(OH):zwei Modifikationen in der Natur:
Diaspor = -AlO(OH) Böhmit = -AlO(OH)
~150°C ~400°C >1000°C
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
Al2O3 („Tonerde“):
in der Natur als
Korund (reines -Al2O3; sehr hart)
Schmirgel (verunreinigt)
Rubin (+Cr2O3)
Saphir (+Fe2O3, TiO2)
2 Modifikationen: -Al2O3 und -Al2O3
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:
hergestellt durch Entwässern aus -Al(OH)3 (Hydrargillit)
-AlO(OH) (Böhmit)
-Al2O3 ist metastabil; säurelöslich;große Oberfläche, gutes Adsorptions-
vermögen (Chromatographie, Katalyse)(spinellartige Struktur (kubisch))
-Al2O3:
in der Natur nur -Al2O3; stabile Modifikation;hergestellt durch Glühen aus
-Al2O3 (bei ca. 1000°C)-AlO(OH) (Diaspor) (bei ca. 500°C)
säureunlöslich; sehr hart!
(kristallisiert in der Korundstruktur (hexagonal))
Al_AluminiumSauerstoff-Verbindungen
-Al2O3:
technisch in großen Mengen aus Bauxit hergestellt (Bayer-Verfahren) größter Teil zur Al-Herstellung Rest für Schleif- und Poliermittel; für hochfeuerfeste Geräte (Sinterkorund) -
Al2O3 im elektrischen Ofen geschmolzen, nach Bedarf zerkleinert
künstliche Edelsteine durch Verneuil-Verfahrenfür Schmuckstücke, Uhrenindustrie,
Spinndüsen, Laser
Al2O3 bildet Doppeloxide mit MeO,z.B. MgAl2O4 (Spinell)
ß-Al2O3: eigentlich Na2O.11 Al2O3
(auch „Na-ß-aluminat“)
ein fester Na+-Ionenleiter!
Verneuil-Verfahren
Sauerstoff
Al2O3
Wasserstoff
Brenner
künstl. Edelstein
Al_AluminiumHalogen-Verbindungen (Lewis-Säuren!)
AlF3: (Fp = 1290°C) – unlöslich
Ionengitter aus AlF6-Oktaedern
Fluoroaluminate – [AlF6]3-, [AlF5]2-, [AlF4]-
am wichtigsten Na3 AlF6 (Kryolith)heute hauptsächlich synthetischhergestellt:
H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O 6 NH4F + SiO2
6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3 Na3 AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O
AlCl3: (sublimiert bei 183°C)
• im festen Zustand Schichtgitter aus AlCl6-Oktaedern• flüssig, gasförmig aus Al2Cl6-Molekülen
Cl Al Al zwei AlCl4-Tetraeder
Cl
Al(s,l) + Cl2(g) AlCl3 (s)
aus wässriger Lösung nur [Al(H2O)6]Cl3, kann nicht entwässert werden, spaltet HCl ab
zur Textilimprägnierung, in der Kosmetik (als Desodorant, Antiseptikum)
ClCl
ClCl
Al_AluminiumAluminiumsalze
Aluminiumsulfat:2 Al(OH)3 + 3 H2SO4(conc.) Al2(SO4)3 + 6 H2O
es kristallisiert Al2(SO4)3.18H2O
hydrolysiert in wässriger Lsg. Al(OH)3
Verwendung: Leimen von PapierGerben von HäutenBeizmittel in der FärbereiFlockungsmittel für WasserreinigungHerstellung anderer Al-Salze
Alaune: Me+Me3+(SO4)2.12 H2O
[Me(H2O)6]+ [Me(H2O)6]3+(SO42-)2
Me+: Na, K, Rb, Cs, NH4, TlMe3+: Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In
Doppelsalze„Alaun“ = KAl(SO4)2.12 H2O
„Essigsaure Tonerde“:basisches Al-acetat Al(CH3COO)2OH
Al_AluminiumAl(I)-Verbindungen
Al2O(g)
Subhalogenide z.B. AlCl (g)
Ga, In, TlVorkommen und Darstellung:
Ga, In, Tl als Begleiter von Zn in ZnS;Tl in Spuren im FeS2
Darstellung durch Elektrolyse wässriger Lösungen (z.B. [Ga(OH)4]
- )
große „Überspannung“ von H2 an Ga, In, Tl
Eigenschaften:
Ga – Fp = 29,8°C (!), Kp 2400°C Passivierung durch Ga2O3
silberweiß, weich
In – silberweiß, sehr weich
Tl – weißglänzend, läuft an Luft grau an mit O2-hältigem Wasser langsam TlOH leicht löslich in HNO3, schlecht löslich in HCl (TlCl ) und H2SO4 (Tl2SO4 )
grüne Flammenfärbung
Tl und Verbindungen giftig !!!
Verwendung:
Ga, In, TlVerbindungen:
Al Ga In Tl> Stabilität der Oxidationsstufe +I nimmt zu> basischer Charakter nimmt zu
Ga: wichtigste Oxidationsstufe +IIIGa(III)-Verbindungen ähnlich Al(III)
Ga(OH)3 amphoter + OH - [Ga(OH)4] –
Ga2O3
GaX3 (X = F, Cl, Br, I)GaAs – Halbleiter
Ga(I)-Vbdgn. durch Komproportionierungz.B. 4 Ga + Ga2O3 3 Ga2Oauch GaCl, GaBr, GaI
In: In(III) stabiler als In(I);In(I) in wässriger Lösung nicht stabil
In(III)-Verbindungen ähnlich Al(III), Ga(III)
In(OH)3 basischer als Ga(OH)3, aber immer
noch amphoter + OH - [In(OH)6] 3–
700°CIn2O3 In2O + O2
auch InCl, InBr, InI; in wässriger LösungDisproportionierung
Ga(I)
In(I)
Ga, In, Tl
Tl: Tl(I) stabiler als Tl(III)
Tl(I)-Verbindungen ähnlich Alkalimetall- bzw. Ag-Verbindungen
TlOH – starke Base! 800°CTl2O3 Tl2O + O2
Tl2(SO4)3 – wichtigstes Tl(III)-Salz
Tl I3 = Tl+ (I3- )
Tl-Verbindungen sehr giftig !!