~e.jap(dro{galo roldan para la obten~ion del de …148.206.53.84/tesiuami/uam6365.pdf · los...

TESIS QUE rRE5EhTTA:

PARA LA OBTEN~ION DEL GRADO DE ~E.JAP(DROGALO ROLDAN

TRO .EN CIENCIAS.

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA - IZTAFALAPA J ~ I V I S T O N DE CIENCIAS BASICAS E IBGENIERIA

I

I N T R O D U C C I O N

E l conocimiento de las propiedades f í s i cas de los sólidos cristalinos es u n aspecto de gran relevancia debido a la importancia que estos materiales tienen en el desarrol lo de l a Tecnología Moderna. Dentro de los Só1 idos cr is ta- linos se encuentran los halogenuros alcalinos; estos sistemas prcxentan una estructura bastante simple l o que permite estudiarlos mediante modelos relativamente sencil los. Es dentro de este marco general de los halogenuros a l - calinos donde se desarrolla este trabajo de tes is .

A partir de consideraciones puramente termodinámicas se puede infer ir que u n c r i s ta l real necesariamente debe de contener u n determinado número de imperfecciones presentes en l a red. En general, además presentan cierta concentra- ción de impurezas las cuales determinan l a mayor parte de las propiedades fí-

sicas interesantes del c r i s t a l .

Cuando una impureza metálica divalente positiva se incorpora en una red de u n halogenuro alcal ino, esta impureza tendrá u n efecto sobre las propiedades de dureza y en las propiedades eléctricas, opticas y magnéticas de el sistema. Como e5 ya bien conocido, l a .incorporación de u n impureza divalente en una matriz de u n halogenuro alcalino ocurre en forma generalmente sustitucional por el cati6n alcalino. La condición de neutralidad de l a carga eléctrica exige que a esta im?ureza d i v a h t e s e l e a s o c i e una vacante de catión, origindndose

entonces u n defecto que consiste en l a asociación de l a impureza divalente .ch l a vacancia de catión. Este complejo tiene u n caracter dipolar eléctrico y se l e conoce como Di pol o ( I - V ) .

E l número de compl e jos dipol ares ( I - V ) que es posible mantener d i sue1 tos en l a muestra es una función creciente de l a temperatura. Si el sistema es llevado a una temperatura T infer ior la l a temperatura de crecimiento del c r i s - t a l , e x i s t i r á un número N. de impurezas formando complejos dipolares ( I - V )

disuel tos en el c r i s ta l , las restantes N, impurezas se precipitan en l a red 1

cristal ina formando agregados o bien microprecipitados. Si l a temperatura se comienza a aumentar gradualmente habra una etapa en la cual l a cantidad de complejos di polares y de impurezas en fases precipitadas no cambia. Pe- ro a partir de una temperatura Ta característica para cada si'stema, comienza el 'proceso de disolución que se manifiesta por u n aumento en l a cantidad de complejos dipol ares ( I - V ) y por una disminución del contenido de impurezas formando fases precipitadas.

El proceso continúa hasta una temperatura de saturación Ts l a cual marca el l ímite de solubilidad es decir, a partir de Ts ya no se podrd incorporar en l a red mis impurezas en forma dipolar que las que ya se encuentran presentes . El conocimiento de esta situación, especialmente l a determinación de las energias de solubilidad de las impurezas en las redes cristal inas es de gran importancia para l legar a tener u n buen entendimiento de l a propiedades f í s i c a s de estos sistemas.

E l propósito de este trabajo es determinar 1 a energía de solución ES'" necesaria para incorporar 1 os complejos d i pol ares Mn2 2 Q y En - P en diversos halogenuros alcal inos ( N a C 1 , K C 1 , KBr, K I , R b C l ) a partir de l a disolución térmica de las fases precipitadas. Para esta determinación se utilizaron las técnicas de Resonancia Paramagnética Electrónica ( R.P.E. ) y l a de Foto- luminiscencia, ya que estas permiten medir directamente el cambio en l a concentracidn dipolar como función de l a temperatura as í como proporcionar in- formación acerca de la disol uci6n de las fases precipitadas.

2 +.

El trabajo se divide en tres capítulos. En el primero se presenta una des- c r i pción general de la teor ía de defectos en los halogenuros alcal i nos y se hace u n reseña de los trabjos que se han hecho hasta el momento sobre los procesos de disolución térmica en halogenuros alcalinos dopados con irnpure- zas metdlicas divalentes.

En el segundo capítulo se tratan las técnicas experimentales de R.P.E. y de Fotoluminiscencia y finalmente en el capítulo tercero se presentan los re-

sultados obtenidos y l a d i scucón de ‘los mismos para los s istemas tratados:

NaC1; Mn , KC1: Mn y RbC1: Mn , NaC1: Eu , KC1: Eu2 +, KI : ELI y

KBr: Eu . 2 + 2 + 2 + 2 + 2 +

2 +

?

.

C A P I T U L O I

G E N E R A L I D A D E S

?

1.1. DEFECTOS DE LA RED

1.1.1 DEFECTOS DE LA RED Y ENTROPIA CONFIGURACIONAL

En u n cr istal perfecto, la propiedad característica es la de su s i - metria traslacional. Sin embargo, en u n cristal real existen necesariamente imperfecciones que rompen dicha simetría. A continuación haremos ver que el número de imperfecciones no depende del cuidado que se tenga para hacer crecer el cristal , sino más bien de las condiciones de equilibrio termodinámico.

El potencial termodinámico adecuado para determinar 1 as condiciones de equilibrio de un sólido sometido a una presión externa baja y a una temperatura T , esta dado por l a energía 1 i bre de Helmhol t z , la cual se designa por F , y l a situación de equilibrio corresponde a u n mínimo de esta cantidad.

La energía 1 i bre de Helmhol l:z viene dada por:

donde E

La cond

F =

es 1 a energía

ición de equil

interna, T l a temperatura y S la entropía.

ibrio impuesta sobre F conduce necesariamente a la existencia de una cierta cantidad de imperfecciones en l a red a temperaturas T 7 O U -

Frenkel fue el primero en darse cuenta de que 10s defectos en l a red ( 9 1

juegan u n papel importante en l a determinación de varias de las propiedades f í s i c a s de los sólidos. Aunque existen diversas propiedades que son insensibles a la estructura, tales como: La densidad, la ca-

t r\

pacidad die léctr ica , el calor específico y ciertas propiedades e lást i - ? cas, existen muchas otras propiedades que son sensibles al estado de

perfección del c r i s t a l y por lo t a n t o son determinadas por las imperfecciones presentes en el mismo. Entre estas propiedades podemos c i - tar: La resistencia y l a conductividad eléctrica y l a pérdida de hi.s;,-. téresis en los materiales ferromagnéticos. El color de muchos cristales así como l a luminiscencia de los mismos est8 casi siempre relacionada con l a presencia de imperfecciones. Cabe señalar a este respecto que la difusión de los atomos a través de los Só1 idos se puede ace1 e- rar enormemente por la presencia de imperfecciones. 131

Los ejemplos mas simples de defectos en la red son los s i t ios vacantes y los atomos interst ic ia les ; es tos dos tipos de defectos son ilustrados esquematicamente en l a figura ( l. 1 ). Tanto las vacantes como los defectos intersticiales no pueden ser observados con microscopios ordi- narios. S i n embargo, en l a actualidad existen microscopios electróni- cos de alta resolución que permiten observarlos. Ambos tipos de defectos son considerados como consecuencia natural de las fluctuaciones e-

nergéticas . En el caso de los atomos interst iciales, estos ocupan posiciones en la red, las cuales en un cristal perfecto estarían deso- cupadas.

(2)

~-

Volviendo ahora nuestra atención a la ecuación ( 1.1 ), hay que hacer notar que S tiene dos contribuciones , una térmica denotada por S, y que tiene que ver con las diferentes maneras ( W, ) en las cuales la energía v i bracional total del cr is ta l puede ser distribuida sobre los posibles modos de vibración; Y una configuracional SC, l a cual no depende de la distribución de energía sino que esta determinada por el número de diferentes maneras ( WC ) en las cuales los atomos pueden ser arreglados sobre el número de s i tios disponibles en 1 a red.

/

i

o

m

O e 0

6 B 8

Q H O

a O O

m

e

o

a

Q

O m

O

m

-0

m

La entropía total viene dad,a entonces por l a suma de ambas contribuciones:

S = St t sc: . ( 1.2 ) ?

14). donde S t y SC estan dadas por medio de l a relación de Bol tzman .

st = klog Wt ( 1.3 1

Y

donde k es l a constante de Boltzman.

Para u n cristal perfecto conteniendo atomos idénticos y en ausencia de defectos, existe una Chica manera de arreglar los atomos en l a red y como consecuencia WC = 1 y SC = O.

Supongamos ahora que en una red perfecta producimos un total de N s i - tios vacantes, transfiriendo atomos del interior de l a red a l a super- f i c i e ; es to incrementa el valor de l a energía E y por40 tanto , de l a ecuación ( 1.1. ) vemos que F aumentaría. S i n embargo, l a creacidn de vacancias lleva asociado u n incremento de l a entropía configuracional , desde cero hasta una canti'dad dada por . (U) .

S = klog N! ( N - n ) ! n !

donde N es el número total de atomos. Este aumento en SC hace que el

1.1.2

incremento de E sea compensado por el término - S T , haciendo que F mantenga. su valor de equili'brio que corresponde a un mínimo. Esta . discusidn es ilustrada en l'a figura ( 1 - 2 ) .

? El razonamiento anterior justifica cualitativamente la existencia de defectos en l a red a cualquier temperatura y puede ser aplicado a o- tro tipo de defectos.

DEFECTOS DE LA RED EN CRISTALES IONICOS

Como vimos en la seccidn anterior, todos los cristales deben de contener defectos en equi 1 i b r i o térmico con 1 a red. En particular, en los cristales iónicos, los tipos de defectos mas comunes son también las vacancias, los iones interst ic ia les y las dislocaciones. Estas ultimas son deformaciones en e l cr is ta l debido a l a inserción en, el mismo de planos suplementarios.

(3) Frank y Colaboradores demostraron que en algunos casos l a presencia de las dislocaciones puede ser el factor que controla el crecimiento cr is ta l i no..

Las-vacancias de ion positivo pueden ser producidas por u n número su- cesivo de saltos de iones positivos. El resultado es equivalente a tomar u n i d n positivo desde el interior del c r i s t a l y colocarlo en su superficie. A este tipo de defecto se"1e conoce como defecto tipo Schottky.

Otra c lase de defectos de vacantes son los defectos t i p o Frenkel , en el que se lleva un atomo de una posicidn de l a red a una posicidn i n - t e r s t i c i a l que no esta ocupada normalmente por u n atomo. Tanto el defx 'to tipo Schottky como. el Frenkel , j u n t o con 1 as d i slocaciones son ilustrados en la figura ( 11.3 ).

FIG. (1 .2) I l u s t r a l a e n e r g l a E, la entropfa conf igurac ional Sc y l a e n e r g í a l i b r e F como funci6n de l a f r a c c i 6 n de s i t ios vacantes en l a red n/N

I

?

o

. I i I .

FIG. (1.3) La figura superior muestra l o s defectos de Schottky y Frenlcel en un cristal ibnico. La figura inferior muestra la estructura de una dislocación en arista.

.

Al producirse un número de defectos t ipo Schottky la superf ic ie de l

cristal podría contener un exceso de carga posit iva y el inter ior un

exceso de carga negativa. 1:s c l a r o que tales cargas espaciales po-

dr ían contrarrestar la formación de vacancias de ión.negativo. Por

? l o t a n t o , s e puede pensar que un cr i s ta l ión ico deber ía de contener

aproximadamente i gua l número de vacancias de i ón po s i t i vo como de ne-

gat ivo. De esta forma, aún s i l a energía @+ requerida para producir

una vacancia simple de ión positivo fuera apreciablemente diferente

de l a e ne r g í a @ - para producir una vacancia de ión negativo s imple,

ambas ocurriran en aproximadamente igual número en el inter ior del

c r i s t a l , e s c l a r o que su número será determinado unicamente por l a su-

ma de l a s ene rg i a s de formación:

p = p+ + p.-

La condición de equ i l i b r i o r equ ie re que l a ene rg í a l i b re E - ST sea un mínimo. La energía l ibre para el cr istal perfecto esta dada por:

donde l a e n e r g í a Ep incorpora tanto la energfa de amarre como también

l a ene rg í a v i b rac i ona l . La entropía Sp es térmica unicamente, debido

a que l a entropía conf igurac ional en e l c r i s ta l perfecto es cero.

Supongamos que queremos formar n pares de vacantes de i ón po s i t i vo y

de idn negat ivo en un tota l de N-atomos de i 6n po s i t i vo o negativo en

l a red. E l número de manera's en que se pueden generar . n pares de va-

cantes en l a red v iene dado po r l a exp re s i ón :

?

Por lo tanto, la entropía configuracional es:

Ehtonces l a energía l ibre del cristal real puede ser escrita como:

donde S es la entropía térmica del c r i s ta l real. Definamos el i ncre- mento en l a entropia térmica r & t resultante de la producción de una vacancia de ión positivo mds una de i ó n negativo por:

Aplicando la re lac ión de Stir l ing al argumento dellogaritmo en ( 1.10) se tiene:

Y apl icando l a condicón de equil ibrio

( 1.10) obtenemos . para nLtN::

?

Notese que el factor de Boltmancontiene el término PI / 2 , es decir l a mitad de la energía requerida para producir una vacancia de ión positivo mas una vacancia de i ó n negativo. El término exponencial que contiene el cambio en l a entl-opia térmica por vacancia ( &Sr / Z ) puede ser calculado sobre las bases de u n modelo particular. Por ejemplo, de acuerdo al model o de Einstein que supone que cada atomo es u n 05 ciiador armónico clásico tridimensional que vibra independientemente I

de todos los demás atomos dell cr is ta l , el valor de este cambio viene dado por l a expresión:

donde b! y 'son 1 as frecuencias de Einstei ta y a l a red real respectivamente y z es nos a una vacancia.

Supongamos que n/N puede ser medido de u n

n asociadas a l a red perfec- el número de vecinos cerca-

modo u o t r o sobre u n rango 1 imitado de temperaturas, de tal manera que el resul tad0 puede ser ex- presado por: E

Y\_ = A Is ] N

O

De esta expresi6n puede verse de que E es la pendiente experimental

de la gráfica de log ( n/N ) contra 1/ kT. Tomando en cuenta que a presión cero d 3 = 4 4 5 ~ y uti1 izando ( 1.13 ) en-

dl- dT -

contramos: ?

Por lo tanto, lo que realmente se mide es 0. También el factor pre- exponencial A determinado experimentalmente resulta ser igual A (

Cuando se forma una vacancia de ión positivo y una de ión negativo, estas se atraen debido a l a presencia de u n campo Coulombiano, cuya energía para distancias grandes es e /cry donde es la constante di- eléctrica del medio. Este defecto es lo que permite que las vacancias se asocien para formar pare:; ( ver figura 1.4 ). S i n embargo, A una temperatura dada existe una cierta razdn entre el número de vacancias simples y el número de pare!;.

2

La razón depende de l a energía de disociación requerida para separar un par en dos singuletes. Por lo tanto, existe c ierto grado de diso- ciacidn dependiendo ya sea de que la distancia entre las vacancias s i m ples sea grande o pequeña.

El cdl cul o del número de defectos Frenkel en equil ibrio es parecido al que se hizo con los defe'ctos Schottky. Si el número n de defectos Frenkel es mucho menor que el número de s i t i o s en l a red N y que el nú- mero de posiciones intersticiales N* entonces este est4 dado por:

19 (Y

I

En l a e xp r e s i ó n ( l. 17 ) fl representa 1 a energía requerida para pro-

ducir un defecto ti.po Frenkel.

A p a r t i r de mediciones experimentales de conductividad ionica y de

’ dens idad ex i s te la fuerte creenc ia de que en lo s ha logenuros a l ca l i -

nos puros l a vacante más corriente en la red son l o s de fectos de Schg

ttky. La producción de defectoskhottky d i sminuye la dens idad de l

c r i s t a l y a que aumenta su vol1 m e n s i n que haya incremento de masa.

La producción de defectos Frenkel no modifica el volumen de l c r i s ta l

ya que a pesar de que-un atorno i n t e r s t i c i a l ocupa espacio, el resto

de l a r e d queda comprimido, de manera que l a densidad permanece inva-

r iab l e.

1 .- . I

I

I

I I f

\ ,. . Fig. (1.4) Muestra el plano de un cristal puro de halogenuro alcalino en el que se muestra una vacante de ibn positivo, una vacante de i6n negativo y un par de vacantes de signos opuestos asociadas

1.2 EL PROCESO DE DIFUSION EN LOS HALOGENUROS ALCALINOS

Los procesos difusivos que ocurren en los sólidos iónicos son generalmente explicados por la ley de Fick, la cual dice que el flujo

\4\ ' neto de iones es proporcional al gradiente de la concentración

donde J es el flujo de iones difusores. D es el coeficiente de di- fusión y n* es el número de iones que se difunden por cm 3 . Aplican-

do la ecuación de continuidad:

a t la ecuación ( 1.18 ) puede expresarse de la siguiente manera:

6 t Si asumimos que el coeficiente D es independiente de la concentración de iones difusores, obtenemos para el caso unidimensional:

cuya solución esta dada por:

b xz

En l a relación ( 1.22 ) n* ( X, T ) representa l a densidad de iones difusores en l a posición X después de u n tiempo t y N , * es l a . densidad i n i c i a l . Esta solución esta basada en l a suposición de que l a migración del ión difusor es el resultado de u n proceso difusivo sim- ,

r ple ya que una sola constante de difusión ha sido utilizada. Esta suposición es válida, por ejemplo, en el experimento que en 1950 hicieron Mapother, Crooks y Maurer"' , quienes midieron el coeficiente D para sodio radioactivo en NaCl y NaBr. En la figura ( 1.5 ) ( a ) se muestra l a gráfica experimental del logaritmo de n* contra X2, reportada por estos autores. En esta aparece una sola línea recta cuya pendiente esta determinada por el valor de D .

. .

(0) S i n embargo, Redington hizo medidas de difusión de Ba en cr i s ta les de Bao y encontró que 1 a g r d f ica del logari tmo de D contra L( figura

( 1.5 ) ( b ) ) mostraba dos 1 ineas rectas separadas por una desconti- nuidad. Redington interpretó estos resultados como debidos a dos procesos difusivos cada uno caracterizado por su propia constante difusión. De estos mismos resultados experimentales se ha encontrado que el coe- f ic iente de difusión obedece a una relación de l a forma:

T

- l k t

i

donde E es una energía de activación del proceso.

De l a s dos regio!es- de l a curva obtenida por.Redington se encuentra que 1 as regiones de a l tas y bajas temperaturas tienen diferentes energias de actuacidn, 1.80ev y 0.77 ev. Se piensa que l a energía de ac- tuación baja resulta de l a presencia de impurezas divalentes positivas en l a red. La existencia de este tipo de defectos es el que nos, interesa en este t raba jo , pues como veremos posteriormente estas impurezas divalentes positivas pueden estar en l a red ya sea en fo.rma l ibre o bien asociados en forma de dipolos impureza-vacancia ( I - V ).

FIG. (1.5)

O 100 200 300 "",.

)c r/Ulb,RD = 2.34X\6)ma) tal

(a) logaritmo de n* como funci6n de la profundidad al cuadrado (X ). LofOda$os 2

corresponden a la difusi6n.de Na en NaCl T=603 C. T=5.92h, D=1.52x10 cm /seg.

"7

9 o 3 "

t

1.0 1.1 12 13 1.4 1.5 1.6 I

-.) lOOO/T " - "

(.b) La curva llena representa la medida directa del coeficiente de autodifusi6n de Na en NaCl como funcidn de 1 a temperatura. La curva sombreada es cal culada

I

I

de medidas de conductividad

http://difusi6n.de

Muchos estudios posteriores de difusión se han hecho al respecto. Sin embargo, en este trabajo no serdn,objeto de u n andlisis detallado pues- to que no son de gran inter6s para los objetivos del mismo.

? A continuación trataremos de interpretar las medidas de difusión en tér- minos de l a migración de 10s defectos de la red.

La difusión es posible por 'la migración de iones interst ic ia les o por migración de s i t i o s vacanters en l a red. Los iones positivos que rodean una vacancia de ibn positivo pueden sal tar hasta esta úl tima. Consecuen- temente l a vacancia se mueve a través del cr is ta l en virtud de los sal tos de los iones positivos y entonces se establece u n proceso de difusión. De ahora en adelante nos referiremos a los iones difusivos como iones radioactivos debido a que en general los primeros experimentos de difusión se 1 levaron a cabo depositando u n isotopo radioactivo en e l cr is ta l cúbico y posteriormente l a distribución del isotopo radioactivo fue determinada en diferentes planos de¡ c r i s ta l por 1 a técnica de seccionamiento.

Sea p l a probabilidad por segundo de que l a vacancia efectue cualquier salto. Entonces p/3 e s l a probabilidad por segundo para un desplazamien- to + a , -a, o , donde a e s l a di stancia interatomica mds corta ( ver f i - gura ( 1.6 ) ). Sea NGel número de iones positivos radioactivos cruzando 1 cm de un plano C diel c r i s ta l por segundo, yendo desde el plano A paralelo a C , hasta el plano B, también paralelo a C . De forma seme- jante, sea N& el número de ta les iones yendo de B a A, de esta - forma, s i - -

N e s l a densidad de iones positivos por cm3, n es la densidad de vacancias y n* es l a densidad de ioncis positivos radioactivos, entonces:

2

Y

donde 1/2a2 es el número t o t a l de sitios positivos en l a red por cm 2

en el ' plano A 6 B, n/N representa l a probabil idad de que t a l s i t i o ' sea una vacante y n*/N representa l a probabil idad de que u n ión positivo en el plano A sea radioactivo. Entonces, el número.de iones positivos

? radioactivos cruzando 1 cm del plano C por segundo de izquierda a de- 2

recha está dado por:

Comparando ( 1 - 26 ) con I( 1 - 18 ) se obtiene para l a constante de d i fus ión asociada con l a m,igración de vacancias de ión positivo la expresión:

E l coeficiente de difusión es entonces proporcional a l número de vacancias por unidad de volumen n y a l a probabilidad de sal to por segundo p

para una vacancia. Ahora,, l a probabilidad p debe ser proporcional a un factor de Boltzman \41 *

En ( 1.28 ) C; es . la energía de activaciónpara que ocurra el salto de l a vacancia ( ver figura ( 1.7 ))y 3 es l a frecuencia a l a que el sistema estar ía oscilando.

Utilizando ( 1.13 ) y sustituyendo ( 1.28 ) en ( 1.27 ), tenemos:

http://nmero.de

?

FIG ... (1.6) La vacancia de i6n pos,itivo en el centro puede sal tar a cualquiera de los doce sitios de ión positivo que la rodean a una distancia aJZ,Los planos A, B y C son perpendiculares al eje X a l o largo del cual la dlfusi6n se lleva a cabo.

FIG- (1.7') Barrera de energ'ia entre llas dos-posiciones sucesivas de la-vacamia I

. L

donde l a constante C proviene de el cambio en l a entropía térmica aso- ci.ado con l a producción de vacancias. Puede verse que en la gráfica de log D contra l / k T , l a pendiente de la l ínea es t i determinada por l a suma ( €i + 0 12 ) , es decir ,por 1 a energía requerida para l a forma-

? ción de vacancias más l a energía de actjyación para el salto.

Como vimos antes, el codo en l a curva de log D contra 1/T observada por Redington ( figura ( 1.5 ) ( b ) ) , l a cual mostraba una pendiente más pequeña en l a región de bajas temperaturas, puede en principio ser resultado de l a presencia de impurezas divalentes positivas. Estas impurezas. entran generalmente cle inanera sustitucional en l a red ocupando los s i t ios del ión positivo. E:n el caso de los halogenuros alcalinos esta impureza divalente provocaría u n desbalance de carga. La condición de neutralidad eléctrica exige entonces que por cada i ó n divalente positivo presente, debe haber una vacancia de ión positivo. Los cr is ta les pueden tener entonces a bajas temperaturas más vacancias de ión positivo que las que podían esperarse en base al equilibrio termodinámico.

Si aceptamos que l a presencia de impurezas divalentes positivas es l a cau- sa del cambio de l a pendiente en l a gráfica de log D contra 1/T, entonces l a energía de activación e - puede calcularse de l a pendiente en l a región de bajas temperaturas y ( E.b t 0 ) puede obtenerse de l a pendiente en 1 a región de a i tas temperatfiras ( región extrínseca ).

It (4)

El tipo de procesos difusivos n o s e restringe a l a migración de vacancias de ión positivo simple, existen por l o menos otros dos tipos de mecanis- mos de difusión:

a) Difusión resultante de l a migración de pares.

b) Difusión resultante de l a migración de impurezas divalentes asociadas con vacancias ( D,ipolos I - V ).

Ambos procesos difusivos son esquematizados en l a figura ( 1 - 8 ). U n

?

par de vacancias puede difundirse como resul t a d 0 de saltos de iones positivos-o negativos hacia el s i t i o vacante correspondiente. El coeficiente de difusión resultante esta dado por l a siguiente expresión : I 41

donde fl es la energía requerida para producir una vacancia de ión positivo mas una vacancia de i6n negativo, 6 es la energía de amarre de las vacancias y e- es la energía de activación para el salto del par.

e b Q

-, (U)

Resultados teoricos muestran que cp 1 ev y Eip = 0.40V para Na C 1 . Es de esperarse entonces, clue los pares se difundan mucho más rápido que las vacancias simples.

Tenemos entonces, que una cierta fracción de las vacancias son l ibres y

contribuye a l a difusión como ta les , s in embargo, el resto de las vacancias son atraídas por los .¡ones divalentes positivos .como resultado de 1 as i nteracci ones coul ombi anas entre el 1 os, ori g i nandose entonces u n ci er- to número de complejos asociados ( Dipolos ( I - V ) ). Estas unidades pueden migrar a través de ‘la red como resultado de u n intercambio entre el i6n divalente y l a vacante, combinado con un sa l to de ión monovalente a

l a vacanci-a ( figura ( 1 - 8 ) ) , estableciéndose de esta forma u n proceso . difusivo.

-

F I G . del bi6n camb

- + " I . -t I +

+ I

1

I

+ + 1

.) I 3. , I + *

. 7

(1.8) Ilustra la manera dn la cual el par AB puede difundirse por el salto 6n positivo C en la vacancia A, o por el salto del i6n negativo en B. Tam- se ilustra el ,proceso difusivo del complejo ( I - V ) como resultado de un inter

~ o entre el ibn divalente y la vacancia D combinado con un salto de un i6n monovalente hacia'la vacancia

I

1.3 FORMACION DE COMPLEJOS DIPOLARES ( I - V) EN LOS HALOGENUROS ALCALINOS

Numerosos estudios se han realizado en cr i s ta les de los halogenuros a l - calinos dopados con irnpureizas divalentes.' Estas impurezas, como vimos antes, conducen a l a incorlporación en la red de u n número igual de vacancias de ión positivo, las cuales pueden ser estudiadas empleando una gran cantidad de técnicas diferentes. Las vacancias de ión positivo sur- gen como vimos anteriormente para conservar l a neutralidad de la carga en

?

ión posi- e l c r i s ta l . Los iones divla tivo pueden estar presentes

a) Independientes unas dle

d i val entes 1 i bres.

lentes positivos y las vacancias de en l a red en diferentes formas:

otras , como vacancias l ibres y como i ones

b ) Asociados en pares formando dipolos.

c) Asociados formando coimpl e jos de orden mas al to que los pares.

Uno de los defectos mas si'mpl es en los ha1 ogenuros al cal i nos dopados con impurezas divalentes, es el dipolo ( I - V ') ( figura ( 1.8 ) ) . Sin embargo, cuando l a concentración de impurezas es mas grande que el límite de solubilidad, las impurezas dejan l a solución sólida formando micropre- c i p i tados en e l cr is ta l .

"

Los estudios experimentales muestran que l a cantidad de impurezas que es posible mantener disueltas en e l c r i s ta l , en forma de complejos ( I - V ) simples, se incrementa con l a temperatura , ta l como se ilustra en l a figura ( 1.9 ) . S i durante el crecimiento, que se efectúa a una temperatura Tc, se incorpora una cantidad Nc de impurezas en el c r i s t a l , y luego l a muestra se envejece a una temperatura Te C Tc , l a cual se mantiene constante, es posible entonces que existan unicamente Ne C Nc de estas impurezas disueltas en el sistema. Las restantes Nc - Ne impurezas

se encuentran precipitadas en el cristal en forma de dimeros ( agregados de dos complejos ( I - V ) simples ) , trimeros( agregados de tres complejos ( I - V ) ) simples 6 complejos de orden superior incluyendo micropreci pi tados.

?

La agregación y disolución de impurezas divalentes ha sido estudiada por varios métodos : Relajación Dieléctrica, Corrientes Termoionicas ( C.T.3. ) , Absorción Optica,, Resonancia Paramagnética Electrónica ( R . P . E ) y Fotoluminiscencia. La existencia de precipitados como consecuencia de l a agregación ha sido establecida por medio de espectros de difracción de rayos X, microscopía e lectrhica , di fracc ión de luz y espectroscopfa Mijse- bauer. Se ha encontrado que ademds de l a fase estable de dihaluro , se pueden formar diferentes tipos de fases metaestables, dependiendo del nivel de dopado, l a forma de envejecimiento y del propio sistema c r i s t a l i - no. Estas fases precipitadas modifican las característ icas de dureza y

las propiedades ópticas y e léctr icas de dichos sistemas. En la figura ( 1. 10 ) se muestra una curva t ípica de agregación de impurezas metdlicas divalentes en halogenuros alcalinos. Se pueden observar tres regiones bien definidas: La relgión I muestra una a l t a propabilidad para l a asociación de 1 os d i polos ( I - V ) obsecvandose como consecuencia una disminución en el número lde di polos disuel tos en e l cr is ta l . La región I1 es una zona de equilibrio en l a que l a propabilidad de asociación de los dipolos es igual a l a probabilidad de disociación, manteniendose - aproximadamente constante l a cantidad de d i polos disuel tos en l a muestra. En l a región I11 se observa u n nuevo~decaimiento en el número de di polos disuel t o s , el 1 ími t e de esta zona esta determinado por el 1 ími- t e de solubilidad de l a im,pureza en el sistema el cual depende de l a temperatura Te de envejecimiento a l a que se ha realizado el experimento.

/

?

I

" -

/ I

- ". " ...

1.4 ENERGIAS DE SOLUBILIDAD

Cuando l a concentración de di polos ( I - V ) , de impurezas aisladas y de vacancias en l a red cristal . ina, dif ieren del valor de equilibrio a una temperatura dada, debido a la historia térmica de l a muestra, se establece entonces u n proceso cinético hacia el equilibrio. Como consecuencia de e l lo se produce u n proceso de agregación con l a formación de precipitados o una disolución del mismo.

?

La sol u b i 1 i dad puede ser escr

N

de equilibrio de l a s impurezas i t a de acuerdo a Lidiard de

\IO\ asociadas en forma dipolar

la siguiente manera:

( l - 3 k ) 1

donde Z es el número de distintas orientaciones de los dipolos ( I - V ) en l a red ( Z = 12 para NaCl ) , E:" e s l a energía necesaria para l a d i - solución de l a impureza para formar dipolos ( I - V ).

A continuación haremos una revisión de los trabajos que se han hecho en . cuanto al calculo de l a energías de solubilidad de impurezatdivalentes asociadas en 1 os ha1 ogenuros al cal inos.

1 , , I Hartmanova y colaboradores determinaron l a energía 1 ibre de solucidn

" para iones no asociados de Sr2+ en una red cr i s ta l i na de NaCl empleando el método de conductividad eléctrica. Estos autores encontraron para l a entalpía l ibre de solución h /2 el valor de 0.904 ev. f - .

Estos mismos autor& estudiaron por medio de la técnica de corrientes termoionicas inducidas ( C.T.I. ) la solubilidad de Sr2+ en NaCl, rni- diendo el número de dipolos ( I - V ) como función de l a temperatura. Encontraron que el espectro de C.T.I. para NaC1: Sr2+ contenía en la regi6n de bajas temperaturas dos picos dominantes. Los picos pueden

ser distinguidos debido a una diferente dependencia con l a temperatura de envejecimiento del c r i s t a l , t a l como se muestra en l a figura ( 1.11 ). La intensidad del pico de relajación dipolar a 226K incremento con el aumento de l a temperatura de envejecimiento. La intensidad del pico de l a

'fase precipitada de Suzitki a 233K incremento ligeramente con el envejecimiento hasta 530K, se observa u n decaimiento monotonico a temperaturas mas a l tas .

La disolución de las impurezas segregadas motivo por el cual incrementa el número de dipolos, ocurre en dos estados: En el primer estado ( 290K - 530K ) estan presentes dipolos aislados ( I - V ) ( pico a 226K ) y l a f a - se de Suzuki ( pico a 233K ) . A temperaturas mas a l tas toma lugar la di-

. po1arizació.n térmica de la fase de Suzuki. Esta depolarización ocurre en el segundo estado el cual e s caracterizado por u n rdpido incremento de l a concentración dipolar en el rang; de temperaturas 530K - 590K. La energía de solubilidad del ión Estroncio formando complejos dipolares reportada por estos autores es Es =: 0.49 + 0.03ev.

IV

-

La comparación de l a curva de disolución con l a temperatura y el decaimien- to monotonico de l a intensidad de l a banda a 233K sugieren a estos autores l a descomposicón de l a f a s e de Suzuki en forma de dimeros.

m 1 Cape1 1 e t t i y Fieschi determinaron 1 a energía de sol ucidn para d i polos ( I - V ) empleando también la técnica de C.T.I. en diferentes sistemas. La figura^-( 1.12 ) muestra l a curva de C.T.I. y l a curva logaritmica de -

la relajacidn dipolar contra 1000/T para uno de los sistemas estudiados ( KBr : Sr2+ ) por estos autores. Los resultados encontrados para Es fueron: 0.086ev para KC1 : Sr2+, 0.204ev para KBr : Sr2+, 0.235ev para NaCl : Cd y 0.190ev para KC1 : Pb . Ellos mismos encontraron que Es no depende de l a concentración inicial de impurezas en l a muestra ta l como era de esperarse desde e 1 punto de vista termodindmico.

2+ 2+

(131 Capellettiy Okuno determinaron l a curva de termoconductividad ionica para una muestra de NaCl : Cd2+ polarizada a una temperatura Tp = 252K.

Esta curva es mostrada en l a figura ( l. 13 ) .Puede-:observarse. que l a curva presenta t res picos principales en 174K, 220K y 250K. Las energías de ac- tivación para l a orientacidn del dipqlo en los tres picos son: 0 . 4 , 0.67 y 0.62ev respectivamente. El pico a 220K ( pico A 7 es debido a la rela- jación dipolar, el pico a 174K ( Pico B ) esta relacionado con los microprecipitados y el pico a 250K fue usualmente detectado en muestras con muy

alta concentración de cadmio.

?

Posteriormente estos autores estudiaron l a evolución temporal isotérmica de los dipolos ( I - V ) para temperaturas de envejecimiento de 323K, 331K, 340K, 346K, 353K, 3Ci4K, 374K, 390K, 405K y 423K. Se encontró que la evolución temporal isotérmica del proceso de solución fue afectado fuertemente por l a historia térmica de la muestra, aunque el valor de l a concentración de diplos n5!, en saturacidn es el mismo, como debería de esperarse para una situación de equilibrio. La concentración dipolar ( pico A ) crece monotonicamente con el tiempo de envejecimiento, mientras el pico B decrece.. Este comportamiento muestra que el pico B debe estar relacionado con los precipitados cuya disolución contribuye al crecimiento de 1 os dipol os ( I - V ) . Los valores reportados por Cape1 1 e t i y Okuno son: Energía de activaciCin para disolución dle pico B &= 0.24evY y e- nergía de solución de los dipolos ( I - V ) E;" = 0.235 ev.

1.3 \ J. García y colaboradores hicieron u n estudio de l a resoluci6n'térmica de una fase segregada de E:uropio divalente en cr i s ta les de NaCl utilizando las técnicas de absorción 6ptica y de Resonancia Paramagnética Electró- nica ( R . P . E . ). Los-resultados son mostrados en la figura ( 1.14 ). Es- tos autores encontraron que l a disolución de la fase segregada consiste de dos etapas: En 1 a primera etapa (290K - 500K ) los di pol os ( I - V ) aislados y l a fase segregada estan presentes. En l a segunda etapa ( 500K 700K ) ocurre l a descomposición térmica de las fases segregadas. Utili- zando difracción de Rayos X y analisís de microscopía electrónica en cr i s - tales con diferente nivel de dopado, se determinó la estructura de la fa - se secundaria de Europio. En todos los casos se encontró que la fase

segregada era l a fase estable de dihaluro €uCl2. No se encontró eviden- c ia de la existencia de l a fase metaestable de Suzuki. A partir del i n - cremento en l a concentración de dipolos ( I - V ) como función de l a tern peratura de envejecimiento se encontró que los dímeros eran el producto de la disolución de los agregados. También se encofltró que la solubili-

-

? dad de Europio asociado en NaCl estaba caracterizado por una energía de solución ES = 0.46 .+ 0.02; ev.

I V -

En la tabla ( 1 . 1 ) se resumen l o s resultados que se han encontrado para los valores de l a energía de solución de complejos dipolares en diferentes halogenuros alcalinos.

Hay que hacer notar que IO!; valores encontrados para Es'" por Capelletti parecen ser demasiado pequeños comparados con aquellos obtenidos por otros autores. Cabe también señalar la gran dispersibn existente en 10s valores obtenidos para las energías de solución. Esto puede ser debido a que hasta el momento no :;e haya realizado n i n g ú n t r a b a j o sistemático en donde se midan las energías de solubilidad para un mismo ión en diferentes redes cristal inas, ,

-

El objetivo de este trabajo es precisamente hacer por primera vez un estudio sistemático de los valores de l a energía de solucidn Es en diferentes sistemas de halogenuros alcalinos dopados con Mn y

Eu . Ademds este t r a b a j o constituye el primero intento por

N

2+ 2+

- obtener estas energías de soluci6n empleando dos técnicas simultdnea- mente R.P.E. y Fotoluminiscencia con el f in de obtener una mejor pre- cisidn en l a determinacih de l a s energías de solubilidad.

E C c - z?

b'

i

FIG. (l.llA+Curva de CTI obtenida por Hartmanova y-colaboradores en NaCl :Sr para diffintos envejecimientos:

(a) 2 años a temperatura ambiente (b) 20 hrs. a 573K (c) 20 hrs. a 688K

I . "_

1000

500

KBr : SrBr,

so

20

10

' 5

I

J

I.

I - I

"

(a) Curvas de termoconductiyidad 3;6nicg para diferentes envejecimientos: (curva 1) 31 meses a temperatura ambiente (curva 2) a 335K (curva 3 ) a 525K

(curva A) esta relacionada con l a banda CTI en 218K (curva B) relacionada con l a banda en 185K

(b) Grdfica logaritmica de l a intensidald de la re lajac idn d ipolar contra 1000/T

"- - . . . b -

. Y

I & . 4

I " I

.

. ! t

FIG. (1.14) a)- Concentracidn de d ipo los (I-V) contra l a temperatura medida por ( o ) RPE y ( d ) Absorc 149 dp t i ca , para un c r i s t a l de NaCl : Eu de 4 aRos s i n ningGn t ra tamiento térmico previo.

" - "" .

1 I I I 1

FIG. (1.14) b) Concentracidn de d ipo los ( I - V ) contra l a temperatura de env f jec i - miento para un c r i s t a l de NaCl: Eu e l cual fue pr imero calentado durante 2 hrs. a 663K y luego enf r iado a temperatura am- b ien te a; razdnide 15K/h.

8 .

i

1

' F IG . (1.14) c ) Grdf ica de Arrhenius de l a reso luc ión térm&a de l a f a s e p rec ip i t ada (P) de Eu en NaCl e l c u a l r e i u l T a en e l c rec im ien to ( D ) . y representan 1 os va lo res promedios de los va lo res repor tados en l a f i g u r a (1.12) a ) m ien t ras , y representan ' las medidas reportadas en (1.12) b)

Tabla 1.1 : Contiene l a s energfas de soluci6n Es . Para diferentes lg

halogenuros alca'l inos dopados con impurezas divalentes, reportadas por otros autores.

S ISTEMA b Energía de Solucidn Referencia Es ( ev )

NaCl : Ba 2+

NaCl : Pb 2+

NaCl : Pb2+ NaCl : S r 2+

NaCl : Eu 2+

NaCl : Ca 2+

NaCl : Ca 2+

NaCl : Cd2+

NaCl : Cd 2+

NaCl : Mn 2+

NaCl : Mn 2+

NaCl : Zn 2+

NaCl : Ni 2+

NaCl : Mg 2+

KC1 : Pb

KC1 : Pb KC1 : Pb

KC1 : Sr KC1 : Sr KC1 : Ca KC1 : Cd KBr : Sr KBr : Ca KBr : Ca

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

O. 76 0.47 0.41

O .49 O .46 0.67 0.30

0.40 O. 235

O. 33

0.7 0.48 O. 32 O. 34 O. 58 0.41

o. 190 0.42

"

O. 086 0.52 O. 51 O. 204 0.42 0.46

,

C A P I T U L O I1

T E C N I C A S E X P E R I M E N T A L E S

2.1 ? u\ TECNICA DE RESONANCIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA ( R.P.E. )

2-1-1. DESCRIPCION CUALITATIVA DEL FENOMENO

La sustancias paramagnéticas son aquellas que estan formadas por dtomos o iones, los cuales poseen momentos magnéticos permanentes. Estos momen- t o s magnéticos estan orientados al azar en ausencia de u n campo magnético externo. Entonces, l a sustancia como u n todo presenta u n momento magné- t ico nulo. S i n embargo, al aplicar un campo magnético externo los momentos magnéticos se redistribuyen de tal forma que l a sustancia adquiere u n momento magnético resultante en dirección del campo y cuya magnitud es proporcional a la intensidad de dicho campo. Una sustancia paramagnética e s , entonces, aquella que no presenta u n momento magnético resultante en ausencia de un campo magnético externo, pero que lo adquiere al aplitar el campo.

. .

Si el campo magnético externo se aplica de manera estdtica a los iones pa-

ramagnéticos con el fin de producir u n desdoblamiento Zeeman en sus niveles de energía y al mismo tiempo sometemos la sustancia a una radiacidn elec-

- tromagnética de radiofrecuencia, t a l que El campo magnético de la radiaci6n sea perpendicular al campo estdtico, entonces l a sustancia paramagnética interactuard con l a componente magnética de la radiacibn, pudiendo ocurrir- .

absorción de energía. Esto. da como resultado una transicidn de los momentos magnéticos, ocurriendo esto a una o mas frecuencias características.

La absorci6n ocurrir8 cuando la energía de u n cuanto de radiación incidente sea igual a l a separisci6n de los niveles de energía entre los cual es puede ocurrir l a transici6n. De esta forma el desdoblamiento zeeman de los niveles de energía ( ver figura 2.1 ) puede ser medido en forma precisa .

estableciendose la frecuencia a las cuales se producen las transiciones entre los niveles de energ'ía. E n principio, este desdoblamiento Zeeman mediante el campo estdtico y el establecimiento de l a energía correspondientes de los niveles mediante el campo oscilante, constituyen la técni -

? ca de resonancia paramagnética electrónica ( R . P . E . ).

El momento magnético puede tener contribuciones de dos tipos; una debida al momento angularde espin y otra al momento angular orbital . En a- quel los compuestos en los que existen u n electron o más electrones no a- pareados y estos se mueven en orbital es mol eculares no local izados, como ' '

es el caso de los radicales 1 i bres , en este caso l a contri bución mas importante al momento magnético electrónico y por l o tanto al fenómeno de R.P.E. viene dada por el momento angular de espin. En cambio, en aquellos compuestos en los cuales e'l electrón o los electrones no apareados estan ,

fuertemente unidos al atomo, ta l como ocurre en los metales de transición, l a contribución mas importante al momento magnético electrónico viene dado en este caso por el momento angular orbital . La resonancia paramagnética electrónica en este último tipo de compuesto sirve para conocer de manera efectiva los al rededores de los atomos

La energía de u n el ectrdn e n presencia de ser escr i ta as í

1ICI

en estudio.

de un campo magnética externo pue -

I J € = - u - u

donde. M es el vector de. momento campo magnético apl i cado. Supondremos

4 A magnético del electron y H es el que 1 a contribución principal al

momento magnético es debida al momento angular de espin. E l momento mag- nético del electrón lo podemos escr ib i r de la siguiente manera (17)

J x = - 3 7 5 c\

I

F I G . ( 2 . 1 ) D e s d o b l a m i e n t o Z e e m a n d e los n i v e l e s d e e n e r g F a p a r a e l l a s o d e e s p f n S= t

\

donde g es el factor espectroscopico de desdoblamiento o factor de Landé, es el magneton de Bohr, .fi es l a constante de Planck reducida h/2q

y S es el vector de espin electr6nico, sustituyendo la ecuacidn ( 212 ) en ( 2.1 ) se obtiene:

9..

r

2 Si suponemos que el campo magnético H es paralelo al e j e Z , podemos entonces reescr ibir la ecuación ( 2.3 ):

donde Sz es l a componente 2: del vector de espin. Para el caso de S = 4, los valores de Sz son ms = - + 4 , por lo tanto, para este caso particular l a ecuacidn ( 2.4 ) queda como:

c

por lo tanto , la separacidn entre los niveles de energía leeman esta dada por:

Si aplicamos radiaci6n electromagnética con un cuanto G\ 9 ta l que sea igual a la diferencia de energía de los niveles, entonces lograremos transiciones del nivel de energía menor \ - > al nivel de mayor energía

lk > , como se puede ver esquematicamente en la figura ( 2.2 ) ,

de esta forma se establece la condición de resonancia:

?

donde J es l a frecuencia de la radiación electromagnética. En los experimentos de R . P . E. lo que se hace es rnedi r estas energías.

En este ejemplo simple unicamente es posible una transición entre los niveles y esto origina una sola banda en el espectro de absorción, como puede apreciarse en la figura ( 2.2 ).

Cuando se estudia u n sistema con una cantidad de dipolos magnéticos, la probabilidad de absorción y emisión de u n cuanto de energía 113 son e- xactamente iguales . Por lo tanto, la cantidad de energía absorbida y emitida por el sistema, será proporcional a l a población de cada u-

no de 1 os niveles de energ,ia

\\S I

\\0>

S i la población de cada estado esta determinada correctamente a l a temperatura T , por una distribución de Boltzman:

de ta l forma que s i NÓ es el número de pobladores en el estado base y N, es el número de pobladores en el estado excitado, tendremos:

"

c - U P . 1 I

F I G . (2.2) ( a ) muestra1 e l d e s d o b l a m i e n t o Zeeman para S=+ ( b ) m u e s t r a e l c o r r e s p o n d i e n t e e s p e c t r o de a b s o r c i 6 n

la absorcidn neta queda determinada entonces, por l a diferencia en las poblaciones entre los nivele!; de energía y que por lo t a n t o , para una temperatura f i j a , l a intensidad de la señal de absorci6n ser4 ’mas grande cuando sea mayor l a intensidad del campo magnético apl-icado sobre la muestra. Esta es l a raz6n por l a que en la mayor parte de l o s experimentos de R . P . E . se t r a b a j a con campos magnéticos grandes, los cuales son del orden de 3,000 gauss y con una frecuencia en la región de microondas en lugar de uti l izar campos magnéticos d6biles.

. . (10) -Los pardmetros mas importantes en una curva de R.P.E. son : La in-

tensidad, el ancho de l a banda y el factor g correspondiente a la condi- ci6n bdsica de resonancia ( 2.7 ). El area b a j o l a curva de absorci6n es directamente proporcional a l número de electrdnes no apareados existentes en l a muestra; el ancho de la l ínea proporciona información sobre las interacciones de los electrones no apargados con sus alrededores, ya sea con l a red ( interacciones espin - red ) o bien con otros espines ( interacciones espin - espin ) . E l factor g es una constante que da informacidn a- .

cerca del estado del electron en el atomo, por l o tanto proporciona infor- .

macidn acerca de los alrededores del atomo en cuestidn.

Los mismos razonamientos aplicados a l caso S = + se pueden aplicar en que S = 1 . En este caso existen 2s + 1 = 3 posibles proyecciones del vector de espin en l a direccidn del campo magnético aplicado, dados por Ms = - + l , O . Antes de aplicar el campo magnético estas tres posibles orientaciones del momento angular de espin t i e n e n ~ l a misma energía, es decir, se encuentran degenerados. Sin embargo, a l -aplicarse el campo rnagngtico, debido al &ec& Zeeman se rompe l a degeneraci6n y se forman tres niveles igualmente espacia

tromagnetica se producen dos posibles transiciones de acuerdo con l a . regla de seleccidn Ms = - + 1 , los cuales Ocurren a ‘un mismo valor del campo magné

- . . dos, t a l como se muestra en la figura ( 2 . 3 ) . Al aplicar l a radiacidn elec -

- - ~ t i c 0 por l o que- únicamente se observa una banda en el espectro de absorci6n

ya que las dos. bandas se superponen.

i

Ahora consideraremos la interacción hiperfina, es decir, la interacción del momento magnético electrónico con el momento magnético nuclear.. El momento magnético del nucleo esta descrito por el número cuantíco I y esta dado por 1 a re1 ación (181 .

\

donde g y y,, son el factor de Landé y el magnetón de Bohr para el núcleo, respectivamente. Si consideramos el caso S = 1 junto con I = 3 , al aplicar el campo magnético externo ocurre un desdoblamiento Zeeman de los tres niveles \ - I 2 > , I O, f - > 'j I I , ,+ x > , al mismo tiempo, de- bid0 a la interacción entre el momento magnético electronic0 y e7 momento magnético nuclear, estos tres niveles se desdoblan en dos niveles de ener- gía correspondientes a los 21 + 1 = 2 posibles orientaciones del espin nuclear, tal como se muestra en la figura ( 2.4 ) . De acuerdo a las reglas de selección, d m = + y 6mI = O , un cuanto de radiación h$ produ- cire dos transiciones a diferente valor de campo magnético externo, por lo tanto, debido a la interacción hiperfina aparecen ahora dos bandas en el espectro de absorción.

n

l I 2

s -

En cuanto a las formas de tas en comparación con una. analíticas estan dadas por

Lokenzi ana :

Gaussiana :

las lineas R.P.E., estas son generalmente descri- Lorenziana o con una Gaussiana. Las expresiones - m \ .

I

?

I I

O d - 3 3

z O

6 U

O 2 u (L c

e 2

F I G - ( 2 . 4 ) Desdoblamiento Zeeman e 1 n . p e r f i n o p a r a e l c a s o S=1, :[=d

Los pardmetros que son ut i l i zados para descr ib i r estas l ineas son: La

amplitud mdxima Ymax y el ancho 2 C medido a l a mitad de l a intensidad.

Las lineas Lorenzianas son generalmente observadas en sistemas en solu-

c i ón l i qu ida s i la concentrac ión de centros paramagnéticos es baja. Las

' l i n ea s que se aproximan me;jor a una Gaussiana aparecen en sistemas donde

hay superposición de muchas componentes. En los s i s temas de detección,

comunmente l o que se observa son primeras y segundas derivadas de la s cur -

vas de absorc ión, por lo tanto, es necesar io recurr i r a la información

ex i s tente sobre las formas de estas curvas para una Lorenziana y para una

Gaussiana ( ' f W 9 )

El UUPO CRISTALINO

También es importante menc,ionar el efecto provocado por l a presencia de

un campo c r i s ta l ino sobre e1 ión paramagnético. El calculo de l o s n i ve -

l e s de energía de un ión et? un campo c r i s ta l ino requ ie re l a cons iderac ión

e x p l í c i t a de l a forma del potencial de campo c r i s t a l i no . Lo s campos elec-

trices c r i s t a l i n o s de interés son producidos por un arreglo regular de l a s

cargas puntuales alrededor del i6n paramagnético central. Algunos arre-

g l os frecuentemente encontrados se dan a continuacidn en 1 a tab1 a ( 2. 1 ) .

#-de Cargas 'Localización en Es- Designaci6n de l a quinas de: s imetr ía:

4 6

8

Tetraedro

Octaedro

Cubo

Tetraedral

Octaedral

Ocho - degenerado

En cualquier punto arbitrar io cerca del or igen con radio vector r, e l

(13) potencial v debido a una carga puntual negativa q . en R . es dado por :

j 3 3

por 1 0 tanto, el potencial v debido a todas las cargas puntuales es:

-+ La interacción de electrones no apareados en orbitales particulares del e

ión paramagnetico con este potencial es de interés principal. S i la carga debida a esos electrones en el p u n t o definido por el vector ri es qi y

el potencial en es te punto es vi entonces la energía potencial del c r i s ta l W esta dada por:

La-figura ( 2 .5 ) muestra. un arreglo octaedral y tetragonal de seis iones negativos colocados todos a distancias d del ión central en el caso octaedral y con una d i storcidn d + € a l o 1 argo del e j e z para el caso tetragonal . Supongamos el caso de u n idn con orbi ta les P ta l como se muestra en 1 a figura ( 2. 6 ) , colocado en u n campo octaedral . Este campo no re- movers ninguna degeneraci6n en el orbital en el estado P, l o Único que ocu- rrird es un corrimiento del orbital P, esto puede explicarse facilmente pues l a s cargas negativas se encuentran igualmente separadas a l o largo de los e jes x , y, y z . Si ahora colocamos este ión con orbi tales P en u n campo con simetría tetragonal, las cargas negativas a lo largo del e j e z se encuentran ahora mas Separadas ( a una distancia d + 6 ) que las cargas negativas a lo largo de 10s e j e s x y y l a s que se encuentran a una separacidn d. Estas situacidn Ida como consecuencia l a ruptura d e l a degeneracidn

?

I t +- "" "" " - .

FIG. (2.5) Arreglo octagonlal de se is iones negativos a un,a .distancia d de un i6n positivo central (cfrculos s6lidos). Una distorci6n tetragonal resultante de un incremento E ewla separaci6n a 10 largo del e je es mostrada por los-circulos abiertos.

i" "" ~

" . I

d. m,= + I zp.

m,= - I

I

I m,= O r-" -- . -

FIG. (2.6) orbitales at6micos .2p

\ . \ \

i free ion Octohcdrol 'lctrogonol i

t icld field 6

FIL(2 .7) Desplazamiento d.e los niveles de energfa en un campo cr i s ta l ino octagonal con una subsecuente separacidn en un campo tetragonal

de los orbitales P en u n dobl ete Px, Py y u n singlete Pz. El efecto del campo octaedral mas el campo tetragonal en l a separación de los niveles P es mostrado en la figura ( 2.7 ).

2-1-2 ? DESCRIPCION CUANTITATIVA DE:L FENOMENO DE R.P.E.

A) DESCRIPCION CLASICA

La relación existente entre el momento del di polo magnético y el momento angular viene dada de l a siguiente forma cm\ .

a donde G es el vector del momento angular, 8 9 es la razón g i - romagnética. A l colocar el dipolo magnético en un campo H, l a tor - ca e jercida se puede escr ibir como ( 2 0 7 .

y l a ecuacidn de movimiento esta dada por:

dt

J Si asumimos que el campo magnético H esta en l a dirección z de un

I

?

sistema de ejes cartesianos, la solución de estas ecuaciones es de 1 a forma:

4 con ecuaciones idénticas para 4 . Por lo tanto, el movimiento de los vectores G y 3; consite de una preseción uniforme alrededor de H, tal como se muestra en la figura ( 2.8 ).

1

4

A

La frecuencia angular de presecidn o frecuencia de Larmor viene da-

da por:

4 cs La componente de G 1 a lo largo de H se mantiene constante en mag- ni t u d , a s í que l a energía del di polo en el campo H ( energía Zeeman ) est8 dada por:

4

l o cual es una constante de movimiento.

-4 4

La preseción del vector 4 = % G produce un momento magnetice os-

ci lator io en cualquier dirección normal al campo H l a cual puede in- teractuar con u n campo magnético oscilatorio H,coswt, el cual es tam-

4

-! I - bien -perpendicular a. H.La interacci5wtjene un..efecto marcado en. el mo-

v i m i . ento . . del d i pol u-. sol amente cuando W es cerca.no- _a J a , frecuencia de

,nr - - ” 7 ‘ S

I I v I

preseci6n W, . Por lo tanto, estamos tratando con un fenómeno de resonancia. I Cuando l a condición de resonancia W = W, es satisfe- cha , l a componente Y Cu> .( del di polo a lo largo del campo estd- t i c 0 puede ser alteradi1 a u n por campo oscilatorios cuya amplitud

? sea tal que H, d< H. De 1 a ecuación ( 2.20 ) se aprecia que u n

cambio en l a componente , q c ~ & signif ica u n cambio en l a ener- g í a del di polo, 1 a cual puede ser escrita como:

A partir de estas consideraciones puramente cldsicas podemos hacer u n breve anal i s i s semicuantico del problema. Los valores estacionarios de l a componente G - A del momento angular estan restringidos en la mecdnica cuantica a.?lM,-?i ( M - 1 ), e t c , donde el número cuantico magnético M tiene una serie de números enteros o semi-enteros tales que difieren en l a unidad entre números suce- sivos. Las transiciones permi tidas para el sistema cuando elcampo magnético oscilatorio es orientado adecuadamente estan dadas por la reglas de selecciijn AM = - + 1 y por lo tanto, se requiere u n

I ! cuanto de energía:

6

I

( 2- 22)

crc) = - 5 I q = u L @

es decir , la condiciiljn de resonancia. Entonces, esta Simple

consideracidn semicuantica dd la misma condicidn de resonancia que se espera de consideraciones puramente cldsicas.

? B) DESCRIPCION CUANTICA

Consideremos u n atomo o una molécula colocada en u n campo magnético estdtico H., el Hamiltctniano del sistema puede ser escrito en términos del momento angular total J de la siguiente manera:

A

4 s i suponemos que el campo magnético Ho es paralelo al eje 2 , entonces ( 2.17 ) se puede escribir como:

-5

E n casos particulares J se puede reducir unicamente al momento angu- l a r orb i ta l ' L o al momento angular intrinseco .S; cuando el atomo no tiene momento angular electronic0 pero si nuclear, J se puede cambiar por I , en cada uno de estos casos se debe de emplear el valor de 8 adecuado: En este analisis consideraremos el caso en el que no exis-

A 4

d

4

. te interacci6n hiperfina.

E l Único elemento de matriz de 3 es: z

donde -%M. son los - 3

corren desde M =

nes l a energfa en j

valores propios asociados a Jz y cuyos val ores ( J, 3 - 1 S . . . . . . S -J ) . Bajo estas condicio- los czstados estacionarios es:

4 Supongamos ahora, que ademas del campo magnético estdtico H, S aplicamos u n campo magnético osci latorio H , perpendicular a H, y que g i - ra con velocidad angular W al rededor del e j e Z y que su magnitud es t a l que 1 A , ( c c I \ ; entonces el Hamil toniano perturbativo debido a H lo podemos escr ib i r como:

cs A

A

1

S i introducimos los operadores:

entonces ( 2.28 ) puede ser escr i ta as í :

De l a t e o r í a de perturbaciones dependiente del tiempo la funci6n de onda total puede ser escr i ta como una superposición de todo los estados no perturbados I u ,,,$"):

?

donde el e lemento de mat r i z &,,, viene def inido Como:

En nuestro caso, los micos elementos de matriz que son d i s t i n t o s de cero son:

(2-33)

A s í , s i e l s is tema in ic ia lmente es ta en el estado \Mh> , entonces

?

entonces l a ecuación ( 2.34 ) puede ser reescrita tomando en cuenta ( 2.32jd2.33) y(2.35 :

La expresidn ( 2,36 ) se puede integrar para encontrar I a probabi - 1 idad (a &*) de encontrar al sistema en el tiempo T en 1 os estados

-it 1

b k % t ,

donde W, es 1 a frecuentcia de Larmor aL 5 3 [k . Para encontrar la probabilidad de transición por unidad de tiempo P hay que integrar 1 a derivada d (&QY 1 r sobre todo el espectro de frecuencias de Larmor (Le1

donse se ha asumido que a pesar de que f ( w1 ) tienen u n espectro amp1 i o unicamente contribuye a 1 a integral en el rango W C W, . La cantidad f ( w ) es conocido como el factor de estructura y esta nor- malizado a l a unidad (20) .

y describe l a distribucidn de los niveles de energía entre los cuales la transición toma lugar. Es claro que l a probabilidad de transición tiene un valor distinto de cero unicamente cuando W sz W, dado que solamente en este valor el factor de estructura no se anula. Esta condicidn de resonancia es l a misma que se obtuvo por anal i s i s puramente c l dsi cos.

2.1.3 CARACTERISTICAS GENERALES DE UN ESPECTRO DE R.P.E. PARA HALOG;ENUROS ALCA- LINOS DOPADOS CON M2+ y

+ - Eu2 .

Schneide.r y colaboradores (2*1) , (22' fueron los primeros en reportar u n espectro de R.P.E. en los halogenuros alcalinos dopados con iones de Mn 2+

Estos autores observaron tres espectros distintos para Mn2+ en NaCl ; uno de e l los fue atribuido a 10:s agregados de Mn y otro a los iones de Mn aislados; se pensó que el tlercer espectro proven'ia de los iones de Mn a- 2+

2+ 2+

sociados con vacancias en forma de di polos ( I - V ), . Watkins y Walker

? ("' analizaron el tercer espectro observado por Schneide? y encontraron que estaba subdividido en dos tipos de espectraprovenientes de dos tipos de complejos dipolares existentes. En la figura ( 2.9 ) se muestra el espectro de NaCl :Mn2+ como función de l a temperatura, reportado por estos autores. A temperatura ambiente antes de cualquier tratamiento térmico,

solamente es observada una envolvente con una separación entre mdximos de. , .

aproximadamente 130 gauss; superpuesto a este envolvente se observa u n espectro compuesto con intensidad muy debil. A 175°C l a envolvente ha desa- parecido y l a intensidad d e l espectro compuesto ha crecido en un factor de 20. Para evitar confusiones se hace notar que l a ganancia en la figura ( 2.9 ) ( a ) es veinte veces mas a l t a que en las otras temperaturas; s i la temperatura se sigue aumentando l a envolvente desaparece mientras que las se i s 1 ineas centrales crecen y a 450°C solamente estas se mantiena. I

i Los mismos hechos..generale!; son observados en muestras de LiCl y K C l . Sin embargo, en KC1 una 1 inea intensa adicional -es observada, l a cual no desa-

* t

i i

parece conforme a l a temperatura es aumentada. La presencia de esta 1 inea 5 puede ser correlacionaila con l a formación de fases precipitadas en e l c r i s - . ! tal en forma de K4MnC1i. La figura ( 2.10 ) muestra el espectro a temperatura ambiente para NaCl :Mn"+. Las 1 i neas dominantes son debidas a dos t i - pos de espectro designados por 111, y 111, . El espectro 111, ha sido asociado con l a presencia de una vacante de ion positivo en posicidn de primer vecino ( en la dirección [ - 1 1 O 3) con respecto a la impureza- paramagnéti- 1 ca divalente ( dipolo n n ) , t a l como se muestra en l a figura ( 2.11 ), o- riginandose para ésta un s i t i o con simetría ortorrombica C,v . La f i - gura ( 2.10 ) corresponde al caso en que la orientación del campo externo es tal que H 11 [ O O 1 3 . Por otra parte, 1 as 1 ineas del espectro 111, en 1 a figura ( 2.10 ) corresponden a 1 a presencia de una vacante de ion po- s i t ivo en posición de segundo vecino en la dirección [ l O O ] ( dipolo nnn

! i

en la figura ( 2.11 ) ) , originandose u n s i t i o con simetría axil C," . Las lineas de los espectros 111, y 111, s,on proporcionales ~ . . a l a cantidad . .

de di polos ( I - V ) , con vacantes a primer vecino y segundo vecino respectivamente, existentes en1 l a muestra.

La figura ( 2.12 ) muestra u n espectro de KC1 :Mn2+ a temperatura ambien- t e , en este caso puede observarse que l a intensidad de la l inea del espectro 111, es mas grande clue l a intensidad de la linea del espectro 111, caso contrario a l o que ocurre en NaCl :Mn2+ . Es decir, mientras, que NaCl :Mn2+ el defecto que SE! fo-rma con mas probabilidad fiara compensa$ el exceso de carga es la vacante a primer vecino, en KC1:Mn2+ el defecto con mas a l t a probabilidad de formación es la vacante a segundo vecino.

?

La figura ( 2.13 ) muestra el espectro de R.P .E . para NaC1:Eu a temperatura ambiente. Un analisis completo de l a estructura de dicho espectro se puede encontrar en la referencia

2+

(24)

En el caso de NaCl :Eu2+ 1 a:; 1 ineas del espectro han sido atribuidas a l a presencia de una vacante de ión positivo en posición de primer vecino con respecto a l a impureza en 'la dirección [ 1 1 O 3. . E n la f igura . ( 2.13 ) se pueden observar dos tipos de 1 ineas marcadas como z y xy. La 1 ineas t corresponden a l a presencia de iones paramagnéticos en s i t ios ta les que l a direccidn que e l e j e z es paralela a la de el campo externo H, es decir, las lineas z estdn asociadas con aquellos s i t i o s para los que el angulo que forman el campo externo con la dirección z del sistema de ejes principales es. O ó zfl radianes. La 1 ineas xy corresponden aquel los si t i o s para 1 os que l a dirección del campo externo H y e l e j e z forman u n angulo de n/r .

De 1 a misma manera que en el caso de Mn2+ , en el sistema NaCl :Eu2+ 1 a i n - tensidad de las lineas del espectro de R . P . E . es proporcional a l a cantidad de dipolos ( I - V )'.presentes en ,el sistema; por lo tanto, se puede estu- diar el proceso de disolución con l a temperatura, utilizando la técnica de R . P . E . , monitoriando los cambios de intensidad de las lineas del espectro.

?

I

m L

L O c,

Q) A m .-

I

-#-

I

3

I

3

I

-t

I

t

I

t

I

+

I

c S 5

i- l.

t

I

3

1

4-

I

+

I

t

I

I . - > d o

v VI

' 0 F O n v- U

t 3 S

U aJ

O

O F

.r n

1 - a c 3

aJ U r: t z 2 LL O

' 2 n

cu U

22 + LL

FIG. (2 .13) espectro de 1R.P.E. de NaCl :Euz+ a temperatura ambiente

2.2 LAS TECNICAS DE ABSORCION OPTICA Y FOTOLUMINISCENCIA

2 2.1 ASPECTOS GENERALES

? A) EL FENOMENO DE ABSORC’ION OPTICA

Cuando hacemos incidir radiación electromagnetica sobre un solido pueden ocurrir tres tipos de fenómenos dependiendo de la densidad del sólido: 1) Reflexión - Trasmisión, 2) Dispersión y 3) Ab- sorción. En el caso de que el fenómeno que ocurra sea el de absor- ción, entonces sobre la muestra incidirá radiación con una intensidad I , y saldrá con una intensidad I . En general, si existe absorción, I no será igual a I, y la diferencia dependera de la trayectoria optica mediante la siguiente relación:

I donde es un coeficiente que va a dar una medida de la atenua- ción de la radiación por el sdlido y es conocido como coeficiente de absorción optica. Si integramos la ecuaci6n ( 2.40 ) de acuerdo con la condici6n inicial: x = O , I = I, obtenemos una expresi6n conocida como la 1 ey de Veer dada por:

Un tratamiento mas preciso requiere considerar 1 os efectos de ref1 e- .xion en las caras del solido. Es decir, si sobre una de las caras del solido incide intensidad I , una porción I,R, donde R es el coeficiente de reflexión,sera reflejada y una porcidn ( 1 - R ) Io ser8 trasmitida hacia la cara opuesta colocada a una distancia x de la primer cara. Al llegar la radiación a la cara opuesta lo hará con una --

intensidad f 1 e jada una ( 1-R' ) I ,

. I

-<X ( 1-R ) I , (! . De esta intensidad incidente será re-

, [AX . Todo este proceso es esquematizado en l a figura

- .(Y porci6n R ( 1-R ) I , e y ser8 trasmitida una porci6n

( 2.14' ). ?'

Vemos entonces que s i FI es muy grande se encuentran desviaciones de l a l e y de Veer. Existen sin embargo, u n numero considerable de sol i - dos para los cuales R (!C 1, de t a l forma que esta ley sigue siendo valida. S i en l a ecuación ( 2.41 ) sacamos el loglo en ambos lados tendremos:

Por lo tanto:

x La cantidad log,, IO - O.D es l a que compara u n aparato comercial

de absorcjdn optica y s e l e conoce como densidad Optics. I - "

La forma general de u n espectro de absorcidn de un solido ionico es t a l como se muestra en 1 a figura ( 2.15 ) . Como se puede ver los sol idos ionicos presentan generalmente picos intrinsecos de absorci6n en l a región del ultravioleta y del infra-rojo. Las absorciones en l a región infra-rojo se deben a la excitación de los modos vibracionales del sólido. L a región ultravioleta del espectro es l a que da

.V

3 o

FIG. (2.14) I l u s t r a e l p r o c e s o de absorcidn y r e f l e x i 6 n a l o l a r g o de l a d i r e c c i d n x en un sd l ido

n S

?

N

S

1

l a mayor información acerca de las propiedades del sólido y las bandas asociadas con esta región se deben a transiciones de l a banda de Valencia a l a banda de conducción. A l a regi6n donde aparecen estos dos picos de absorción en los solidos ionicos se le conoce como ultra-

? violeta vacío y las energias requeridas para la transición son del orden de 8 - lOev que cot-responden a u n rango de longitudes de onda de 120 - 150 nrn. El pico pequeño que aparece en lado derecho del espec- t r o en l a región ultravioleta se le conoce como pico excitonic0 y representa l a formación de u n par electrón-hueco; en NaCl, por ejemplo, se necesitan del orden de 5 ev para producir excitones.

Las absorciones en l a región visible corresponden a impurezas o defectos añadidos en el S61 ido.

La intensidad de una banda de absorción es una medida directa de l a concentración de centros absorbedores en l a muestra y viene definida de l a siguiente manera:

pero por otra parte, I ( E ) debe de ser proporcional a l a probabil i- dad de transiciin entre dos niveles de energía, es decir, esta dada por 1 a regla de oro de Fermi ( Z C ) .

"

donde x es el Hamil toniano de interacción y Ba es un coeficiente que da 1 a forma de l a banda. La parte mas importante del Hamil toniano de interacción esta dado por l a contribución dipolar e l e c t r i c a x =

e;, sustituyendo en ( 2.44 ) tenemos:

r ( 2 . 4 s )

La función de onda y tiene una parte nuclear y una parte electroni- c a , l a separación de 3: como el producto de estas partes se puede hacer bajo la proximación adiabatica de Born - Openheimer(2s) . Supon- dremos que el tiempo durante el que ocurre la transición electronica es muy rapido con respecto al movimiento oscilatorio nuclear, bajo es- t a s condiciones podemos escr ibir ;

n

'f ( electronica, nuclear

( 2 - 4 6 ) Por lo tanto, el elemento de matriz queda dado por:

donde el factor <4& ( e 3 \ qb > es la probabilidad de transición electronica conocida como constante de oscilador y el factor

<%[&>da la forma inttrinsica de l a banda de absorci6n.

Es importante hacer notar que el efecto de l a temperatura sobre l a - banda de absorción se manifiesta mediante u n ensanchamiento de l a ban-

da con el aumento de la temperatura. En l a figura ( 2.16 ) se mues- t r a una graf ica t i pica del ancho de l a banda W como funcidn de 1 a .temperatura.

E l comportamiento observado de W contra T puede ser descrita analiti- camente mediante l a expresión czcl .

, ."-

I

* _ e

4'

. . .

I

FIG. (2 .16 ) Grdfica del ancho de banda W para un espectro de absorcjdn como funcidn de l a temperatura .\

43 ea

' Y?

57

* ..

.- . -3. '.

donde l a frecuencia w representa u n promedio de todos los modos vi- braciona1e.s acoplados al centro absorbedor.

B) EL FENOMENO DE LU4INISCENCIA ?

Cuando una sustancia absorbe energía, una parte de esta energía puede ser reemit-ida en forma de radiación electromagnética. Este fenóme- no es comunmente conocido como luminiscencia. La luminiscencia es un proceso que invo1uc:ra dos pasos: La excitación del sistema elec- tr6nico del sólido y la subsecuente emisión de fotones. Estos pasos - '

pueden o no estar separados por procesos intermedios. La excitación puede ser 1 1 evada a cabo por bombardeo . con fotones ( fotoluminiscen- c ia ), con electrones ( catodoluminiscencia ), puede tambien ser in- ducida por una reacciiin química ( quimioluminiscencia ) 6 por l a a- pl icación de u n campo electric0 ( electrolumini scencia ) . Un aspec- t o muy importante es que la habilidad para exhibir luminiscencia es- t a casi siempre re1 ac,ionado con 1 a presencia de '' activadores "; en particular los activadores pueden ser impurezas atomicas presentes en e l cr is ta l a concentraciones relativamente pequeñas. La incorporaci6n de un activador en u n s6lido cristalino dar8 lugar a l a formacidn de niveles localizados de energía entre l a banda de Valencia y l a banda de conducci6n. Esos nivel es pueden ser de dos categorias : a) Nivel es localizados en el activador y b) Niveles local izados en los atomos de l a red los cuales estan sometidos a l a influencia perturbadora del activador. "

La f i g u r a ( 2.17 ) esquematiza el proceso de exci taci6n en termino de las bandas de energía. Sean A y B dos niveles de energía, en el estado base el nivel A está ocupado por un electr6n mientras que B est8 vacío, en el estado excitado ocurre l a situación inversa. El proceso de excitaci6n del nivel A al nivel B puede ocurrir de tres maneras diferentes:

a) E l electrón en el estado A puede absorber un foton de frecuencia

apropiada y pasar. a B. Debido a las vibraciones de la red es- t a absorci6n va e~ corresponder a una banda de energía centrada en al guna f recuerrci a

El proceso de excitación puede también ocurrir por 'la difusión de u n excitón . Si suponemos que en a l g ú n lugar del cr is - tal se produce u11 excitón, este al difundirse puede alcanzar u n centro absorbedor y cederle su energía a este ir1 timo para provocar así la excitación.

loll

c ) La excitación puede deberse también al movimiento de electrones 1 i bres y huecos. S i el bombardeo de electrones o fotones da lugar a l a formación de u n par electrón - hueco en algún lugar del c r i s ta l y si el centro absorbedor est6 en el estado base, el nivel A puede capturar el hueco de la banda de Valencia y el nivel B puede capturar el electron de la banda de conducción, produ- ciendose de esta forma l a excitación ( figura ( 2.17 ) ( b ) ).

Aharavi!el eferidmeno dedesexci tación desde el estado exci tad0 a l estado base puede ocurrir radiativamente 6 no radiativamente. Esto puede explicarse de l a siguiente manera: E l modelo mas simple de un sblido- es considerar1 o como un conjunto de atomos amarrados por resortes, es decir que l a interacción entre ellos sea del t i p o f Kx2 . En l a f i - gura ( 2.18 ) se muestra u n diagrama de configuraciones para el estado base y el estado exci tad0 en el modelo de oscil ador.

En l a figura ( 2.18 ) Q es l a coordenada configuracional y es en prin- c i p i 0 una medida de 1 a distancia del absorbedor a sus primeros vecinos. De acuerdo con el diagrama simple de l a figura ( 2.17 ) parecerfa que l a desexci tación del nivel U B al nivel I' A 'I va acompañada por una emisidn de energía bqk , igual a l a energía absorbida. Sin embargo es te no es el caso, pues hay que considerar el principio de Franck- Condon que establece que l a separacidn entre los niveles no cambia t4

- .2 O

0 3

w C

U O

E CLI N -

x aJ

aJ U

I

?

F

I

FIG (2.18) Diagrama configuracional de un modelo de oscilador "

?

durante la transición. De esta forma la absorción de energía ocurre siguiendo el carnino recto FG; pero el punto G no corresponde a una posición de equilibrio estable en el estado excitado. Por lo tanto; el sistema se rela ja por el camino GH sin emitir radiación s i - no mas bien fononicamente, es decir, excitando los modos vibracionales del sólido. A continuación el sistema se relaja hacia el estado base emitiendo u n foton de frecuencia db por el camino HI y final - mente se desexcita fononicamente siguiendo el camino IF. El principio de Franck - Condon es aplicable a este proceso debido a que los tiempos de v i d a media de los estados excitados son muy grandes ( lo-* .

seg ) comparados con 1 os periodos asociados a las vibraciones de 1 a red ( 1 0 - l ~ seg 1. ES claro que J, 5 J, o sea A & LA&, , es decir , 1 a banda de emi sidn siempre aparece a 1 a derecha ( 1 ongi tudes de onda larga ) de l a banda de absorción ( longitudes de ondas cortas ) y a l a separación entre las bandas de absorcidn y emisión se l e conoce CO- [ '

mo corrimiento Stokes.

Dentro de las sustancias luminiscentes se acostumbra haceruna dis- !

tinci6n basada en el tiempo de v ida media de los estados excitados. Si el tiempo de vida media de los estados excitados es T C

I seg el fenomeno es conocido como fluorescencia, pero s i T > seg el fenomeno es conocido como fosforescencia. La emisi6n de

l a . impureza cuando se encuentra formando complejos dipol ares que es la 1 que nos-. interesa en este trabajo tiene un tiempo de v i d a media de 1 t

I

t o , cae t a n t o dentro (de 1 a categoría de l a emisidn fluorescente como fosforescente dependilendo de l a impureza considerada.

I i

I

seg para el caso de Eu2+ y de seg para el Mn2+. Por l o tan- "

2.2.2 DESCRIPCION FORMAL DEL FENWENO DE ABSORCION Y EMISION

Vamos a considerar el caso en el que unicamente u n modo vibracional es pre- dominante en 1 a red y consideraremos el caso del KC1 ;T1+ el cual ha sido

( 2 ? 7 ( 2 8 ) ampliamente estudiado por Williams y colaboradores .

I

3 1 Las transiciones ocurren entre los estados P, o f, y los estados 'S,

del ión T1+. Este ión entra1 en l a red en forma sustitucional ocupando u- .na posición del ión K ; en primera aproxirnaci6n unicamente es tomado en cuenta el modo vibracional en el que los seis vecinos cercanos estan vibran- do alrededor del ión central del Talio. Si designamos por r la distnacia T1' - C 1 - y por rt q el vallor en equilibrio de r en el estado fundamental, entonces l a coordenada configuracional esta dada por:

+ ..

Q = r - ycq

En el diagrama configuracio'nal de 1 a figura ( 2.19 ) se muestran las curvas para las energias potenciales del estado base:

y del estado excitado:

donde y K son las constantes de oscilación para el estado base y exci- tad0 respectivamente, E, e!; la diferencia de energía electrónica entre el estado base y el estado excitado y QIo es el cambio en l a posici6n de equi- l i b r i o de los iones entre los dos estados.

e -

Denotaremos por % d b y hut los cuantos de energía vibracionales y por h 9 l a energía correspondiente a una absorción o emisi6n de. fotones. Como vimos antes el principio de Franck - Condon exige que las transiciones radiativas se hagan verticalmente en el diagrama, por l o tanto:

FIG. (2.19) Diagrama conf iguracional unidimensional

?

Y

Sea S el número medio de fonones emitidos despues de una absorcidn fot6- nica, y Se el número medio de fonones emitidos despues de una emisión fo- tonica, entonces:

a

L

Y

por lo tanto:

Y

El corrimiento Stokes definido por la diferencia entre las energías de

absorción y de emisión queda dado por:

t

Esta cantidad siempre es posit iva; es decir , la energía de absorción siempre es mas grande que 1 a de emisión por lo que a lo largo de 1 as 1 ongi t u - des de ondas l a s bandas de emisión siempre aparecen a l a derecha de l a s bandas de absorción. En este analisis se ha despreciado l a energía de punto cero. tanto en el . estado base como:eh el. excitado,' esta suposicidn es yá1 ida siempre y cuando. el número de fondh&s'.'i n$61 utradosc;enc .?a,: &s&ei t a - ción no radi a$iua. :es grande.

Ahora trataremos de ver l a forma que tienen los espectros de emisión y de absorción. Para el caso de una interacción del tipo dipolar l a intensidad del espectro emitido tiene l a forma ( 2 ' ) .

donde - P es una función de peso y los elementos de matriz T vienen dados por: L

jk

S i introducimos l a funciBn G ( b d ) definida como:

( 2 - 6 9

( 2 - G I )

entonces ( 2.41 ) queda como:

3 c3

Ahora, sabemos que las funciones 2 tienen una contribución tanto electró- nica como nuclear; si ahora utilizamos la aproximación adiabatica de Born- Openheimer, ya mencionada antes, podemos separar la contribución nuclear sobre 2 de la electrónica. Con esta aproximación los elementos de matriz quedan dados por:

donde Te, es un elemento de matriz que depende unicamente de los estados nu- cleares; e y b correspondientes a los estados excitados y base respectivamente. Las funciones te ,,, y Ybh, son las eigen-funciones correspondientes al modelo oscilador armon-ico del estado exci tad0 y e7 estado base . b4 e .

Y

donde, C, y C, son constantes, 4, Y %. . son las ampti.tudes-.cl.Zsicas en el i

Rive1 de eiergía.dG ‘punto. cero, ‘H, y/Hii-_ Son 10s polinomios de krmite en sus argumentos correspondientes. En este punto introduciremos la aproxi- mación semi-clásica, que consiste en tratar al estado final clasicamente;

en el caso de emisión el estado final es Yb,.,., . Este tratamiento del estado f.inal supone que la probabilidad I yb, \Q 1 1' de encontrar al sistema en el estadó excitado es muy alta unicamente alrededor de un valor Q = Q, y que es cero al rededor de cualquier otro valor; es decir, la fun-

otro val or de Q. Matemáticamente esto 1 o podemos expresar en terminos de la delta de Dirac a s í :

r cidn de onda 2 b,.., es grande cerca de Q y es practicamente nula en m

Bajo estas condiciones los elementos de matriz T dados por la ecuacidn ( 2.45 ) deben ser proporcionales a 1 'f;,,, (9, - 9,) I , es decir :

jk

z y .por lo tanto \ 1 h 1 debe ser proporcional a I e b \ Qm-Qo 1 It 1

a T = OK la emisión toma lugar desde el estado N = O y o corresponde a una gaussiana, como se puede ver de la ecuacidn ( 2.65 ) y los elementos de matriz T vienen dados por:

jk

"

J

donde 1 a coordenada Q viene determinada por la condi cidn: m

De esta forma, de las ecuaciones ( 2.61 ) y ( 2.62 ) concluímos que tanto G( k d ) como I ( hQ ) a OK corresponden a una superposicidn de gau- ssianas. A temperaturas mas altas los espectros de absorcidn y de emisidn

siguen teniendo la forma de una gaussiana y las posiciones de los picos se siguen manteniendo iguales, pero s i varía el ancho de banda -w y la variación de W1 con la temperatura viene dada .por las formulas:

?

Y

L

Para las lineas de absorción y de emisión respectivamente.

2.2.3, PROPIEDADES OPTICAS DE E U ~ + EN HALOGENUROS ALCALINOS

El espectro de absorcidn de Eu2+ consiste generalmente de dos bzndas anchas en la región ultravioleta del espectro electromagnético . ES- tas bandas son atribuidas a transiciones desde el estado base ( S7/2),

dada por la configuraci6n 4f a estados excitados de la configuración

4f 5d. Estas transiciones son 6pticamente permitidas no asf las transiciones intraconfiguracionales 4f +4f . Cuando el Eu2+ es introduci- do a la muestra este se somete a la accidn del campo cristalino cuya

simetría generalmente depende de la simetrfa del mismo cristal; cuando

el campo cristalino actuando- sobre la impureza tiene una simetría cú-

bica de coordinación 6, entonces este campo rompe la multiplicidad 5 de los niveles de energía d, que son los principales responsables de

la transición, en un doblete de mayor energía E y un triplete de me

nor energía T El efecto posterior de un campo otorr6mbic0, como se-

ría el caso de Eu2' en los halogenuros alcalinos debido a la presencia de la vacante de idn positivo a primer vecino,es.romper la- degeneración del dobleke.. y del triplete. Sin embargo, la separacidn .. [figura 2.20)

entre estos nuevos niveles parece ser demasiado pequefia puesio que no ha

sido observada experimentalmente aun a muy bajas temperaturas (10K). Para cristales con estructura de NaCl el nivel de energfa mas ~ bajo es el

u91

8 7

6 7 7

9 - 29 '

1 - '.

. Transiciones desde el e-stado base S B los niveies T y E es el 8 Tzg 7/2 29 9 origen de las bandas observadas. Las posiciones de las longitudes de on-

das de 1 as bandas depende del tipo de cristal .

La enlisien de Eu . puede ser excitada por radiacid electromagnetica que este en cualquiera .de las dos bandas de absorcidn. La emisidn consiste de una sola banda ancha cuya posicidn depende del tipo de cristal en el

. e+

que Europio ha sido incorporado. Esta banda de emisi6nha sido asignada a la transicidn 4f65d44f7' 429)

Además de las bandas anchas de emisión se han observado en cr i s ta les de tipo fluorita algunas bandas angostas las cuales son atribuidas a las transiciones opticamente prohibidas del tipo 4f + 4 f . Lo que ocurre es que existe u n estado excitado 6p que es de menor energía que.E y T ta l

?como se muestra en la figura ( 2.21 ) . Supongamos que el sistema es exci-

7 7

g 29

tado a E ó a T , es posible que este re la je fonónicamente a 6 p y posteriormente se efectue la transición radiativa 6 p 4 , l a cual para

2g

absorción no es permitida pero para emisión s i lo es .

Muchos trabajos se han efectuado en sistemas tales como NaCl :Eu , KC1 ;EU '

2+ 2+

KBr:Eu2+, y K1:Eu 2t 2g) . en los cual es se h a n encontrado dos bandas de ab- sorción en l a región ultravioleta, estas bandas se h a n atribuido a l a s transiciones antes mencionadas:

8s7,2 -O T*g Para l a banda de menor energía y

8s7/2 a E g Para 1 a banda de. mayor energía.

La figura ( 2.22 ) fue reportada por Hernández y colaboradores , como un ejemplo de los espectros observados para Eu2+ en la ser ie de cloruro' al - calinos. Se encontro que l a banda de energía se extiende desde alrededor de' los 320 nm a los 400 nm y se encontró que posee una estructura caracte- r í s t i c a en forma de s i l l a afjn a temperatura ambiente. La banda de a l t a e- nergía no posee estructura a 300K, siendo KI una de las excepciones. Sin embargo, la estructura de esta banda puede ser resuelta a bajas temperaturas como se muestra en 1 a figura ( 2.23 ) tambien reportada- por Herndndez y colaboradores en el cual se presenta el espectro de absorción para KC1 :Eu2+ a 77K.

"

t 3 a )

E l espectro de emisión de halogenuros alcalinos dopados con Europio fue también estudiado por Herndndez y colaboradores y se encontró que consiste de una sola banda l a cual fue atribuida a la transición T -p

( 3 '1

2g

O n 5 u

do CJ t-

d- o 0 -

s 9

d d O

g .

S O

O 3

s 3 L,

Q,

9

4

II S"

I II n

- . - - - . . .. I

NaCl ......... ’ 0.7 - E U ~ + : K C I _ _ _ _ - -

i RbCL

.

210 240 270 300 330 360 400 440 .- x t aw FIG. (2.22) Espectro de absorci6n 6ptica de Pa s e r i e de cloruros

a l c a l i n o s a T=300K reportada pro Herndndez y colaboradores (1980)

r 1

FIG. ( 2 . 2 4 Pesoluci6n.de la estructura de la banda de2pbsorci6n de alta. energía para un cristal de KC1 : Eu a 77K! Reportada po r - Herndndet y colaboradores (1980).

http://Pesoluci6n.de

O

La figura ( 2.24 ) muestra como un'ejemplo el espectro de emisi6n observado por la ser ie de los cl oruros al cal inos. De todos los resultados obteni - dos se observa que l a posicidn del pico de l a banda de emisidn S e mueve ha- c i a l a s longitudes de onda corta conforme el paramstro de l a red aumenta.

(32) (33) Lóper y colaboradores encontraron que t a n t o los espectros de absor- .

ción como de emisión para los halogenuros alcalinos dopados con Eu2+ eran muy sensibles al estado de precipitacion del Eu2+ en la matriz del halogenuro alcal ino. En el caso de NaCl :E$+ tres espectros cual i tativamente d i - ferentes fueron observados dependiendo del envejecimiento de la muestra.. La figura ( 2.25 ) muestra el espectro de absorcidn para una muestra: Re- cién templado ( I ), una muestra envejecida por dos años a temperatura ambiente ( 11, ) y una muestra envejecida por se i s años a temperatura ambien- t e ( I I b ) .

En l a figura ( 2.25 ) se observa que una de las principales diferencias entre los espectros 1 y 11 es 1 a posición de 1 a banda de alta energfa.. En los espectros I1 los picos a longitudes de ondas a l tas tienen una estructura bien resuelta. .

La f igura ( ~ 2 . 2 6 ) tambien reportada por Ldpez y colaboradores muestra el espectro de emisi6n para una longitud de ondas de éxcitaci6n A c t = 350 nm.

.' para las mismas tres muestras cuyo espectro de absorcidn es mostrado en la figura ( 2-25 ). El espectro de kmisi6n consiste de cuatro bandas en 410, 427, 439 y 485 nm- La banda de e m i s i d n de 427 nm es la mas prominente en l a muestra recién templada y por lo tanto fue asociada con los dipo1.os a i s - lados y con los primeros productos de agregaci6n ( dimeros, trimeros, etc ) Por otro 1 ado, 1 as bandas de 439 y 485 nm son 1 as mas dominantes en los c r i s t a l e s envejecidos a temperatura ambiente ( 11, ) y ( IIb ), mientras que l a banda de 410 nm aparece solamente en e l cr is ta l mas envejecido. Por otro lado 5 i las muestras son envejecidas en el rango de temperatura de ( 25 - 300; ) las bandas de 410, 439 y 485 nm crecen a expensas de l a -

d i S m i n U C i O n de l a banda de 4 2 7 n m . .

4

-

Medidas de. microscopía electrónica llevadas a cabo por Yacamdn y Basset en esos mismos cr i s ta les permitieron a Herndndez y colaboradores asociar las bandas de 439 y 485 nm, con precipitados metaestabl es de EuCl' ta les como pl ate1 etas para1 elas a los planos ( 1 1 1 ): y :( 3 1 O): de l a matriz de

?NaC1 respectivamente; mientras que l a banda de 410 nm fue asociada con l a fase estable de dihaluro Euclp. Resultados similares fueron encontrados para NaBr y NaI dopados ambos con Eu . 2+

Otros sistemas que han sido estudiados son: KBr, KI, RbC1, RbBr, KC1 todos dopados con Eu ; 1 a tabla ( 2.2 ) resume l a posición del pico de 1 as ban- '

das de emisidn asociada con los diferentes complejos dipolares y fases precipi tadas de Eu2+ en los halogenuros al cal i nos.

2t

.

FIG. (2..25) Espectyo de absorcidn dptica a temperatura ambiente para NaCl : Eu Una muestra recien templada (I) un cristal envejecido dos años a temperatura ambiente (Ira) y un cristal envejecido seis años a temperatura ambiente (IIb). Reportada por Ldpez y colaboradores (198)

c

2 5 3

10 - -

5- -

O , 80 -

40 -

.o 4 O0 4 50 500 5 50

- FIG. (2.26) Espectro de emisi6n para NaCl :E"*+ para = 350 nm las muest ras I, I I a y I I b s o n . l a s mismas de l a f i g u r a ( 2 . 2 5 ) Las l i n e a s sombreadas representan l a descomposic6n del espectro en 1 as bandas de 410, 427, 439 y 485 nm.

TABLA ( 2.2 ) : Posicidn de los picos de las bandas de emisidn para los diferentes halogenuros alcalinos dopados con Eu . Tomada de 1 a referencia ( 2 9 ) .

2t

S

' Posición del S I STEMA Pico ( nm ) EMISION DEBIDA A: Referencia

NaCl 427 Di pol os 410 EuCI. . .2 estable 439 Metaestable tipo EuCl pre-

cipi tad0 a l o largo de .. . 485 Metaestable tipo EuCl 2 pre-

cipitado a 1 0 largo de

KC 1 419 427

Di pol os Fase de Suzuki

410 EuCl estable 439 Metaestable tipo EuCl 2 (33)

2-

KB r 423 Di pol os 427 EuBr 2 estable 433 ¿ Fase de Suzuki ? ( 3 + )

459 Metaestable tipo EuBr 2 ~-

~~

KI -433 Di pol os 421 EuI' 2 estable 438 ¿ Fase de Suzuki ?

450 Metaestable tipo EuI 2 470 Metaestabl e tipo EuI' 2

1

1

CAPITULO I I I

RESULTADOS Y DISCUSION

Se estudi6 e 7 proceso de disoluci6n térmida de las fases precipitadas y se calculó la energfa de solucidn Es1' de los complejos dipolares (I-V) formados por la'impureza divalente y la vacade cati6nica (M -0) en los siguientes sistemas en fase cristalina:

++

NaCl :Mn2+ Tal y como sal ido del horno de crecimiento (As) KC1 :Mn2+ I' II I1 II

RbCl : Mn 2+ II II II I I

2+ II NaCl : Eu KC1:Eu2+ Envejecido 3 meses a 7OoC . '

KC1 :Eu2+ Envejecido 40 dfas a 2OOOC

KBr : Eu '+ Envejecido 40 días a 70°C

KI : Eu KI: Eu Envejecido 40 dfas a 200°C

II I1 It

2+ KBr : Eu (A-G) !

2+ 2+

(A-G.)

Todos estos cristales fueron enyejecidos por R.- Guerrero en el laboratorio de crecimiento de cristales del Instituto de Física de la U.N.A.M. :

Las técnicas experimentales empleadas para esta determinaci6n fueron las de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) y la de fotoluminis- ceacia. En R.P.E. especificamente se empleo un equipo de banda X-Varien- E4. .Para los experimentos de Fotoluminiscencia se empleo un espectrometro de fluorescencia Perkin-Elmer LS-5.

A) Eu2+ en NaCl , KC1 , KBr y Ki r

La figura (3.1) muestra dos espectros de R.P.E. para el sistema NaCl :Eu , 2 t

uno de ellos correspondiente al cristal (A%) y el otro al cristal calentado a T=416"C en ambos casos el campo magn6tico fue aplicado a.lo largo de la direcci6n aristalográfica 4 100) . El espectro a temperatura ambiente

fue tomado para asegurar la condicidn inicial de que los complejos dipolares ( I - V ) en el sistema se encontraran en su mayorfa formando

fases precipitadas. Esto se evidencia por la baja intensidad de la señal dipolar y por una lTnea ancha en el centro del espectro.

Sabiendo de antemano que la intensidad de las líneas de R.P.E. aso-

ciadas con los complejos dipolares es directamente 'proporcional a la

. concentraci6n de tales complejos dipolares ( I - Y ) disueltos en la muestra fue posible asociar el cambio en la intensidad de la línea hiperfina de

R.P.E. con la incorporaci6n de los complejos dipolares en el sistema a

expensas de la disolución de las fases precipitadas. De esta forma, se

midió la intensidad de una de las lineas del primer grupo hiperfino 2+

En el caso de NaCl : Eu2+ y en todos 1 os demds sistemas dopados con Eu

se midió la intensidad de la línea hiperfina de campo bajo correspondiente

a la transici6n j - + 5/2)*] - + 7 /2 ) .

En la figura (3 .2 ) se muestra la evolucidn de la concentración dipolar como función de la temperatura medida por medio de R.P.E. en el sistema

NaC1:Eu . El aumento en esta concentraci6n es una consecuencia de la

disolución de las fases precipitadas. Se observa que el proceso de disolución en este sistema ocurre..en dos etapas bien definidas. En la

primera etapa se tiene una cierta cantidad de impurezas formando precipi

tados y una cierta cantidad de impurezas en forma de dipolos libres.

Durante todaiesta etapa estas cantidades se mantienen constantes. En la

segunda etapa y a partir de una temperatura Ta= 473K comienza el proceso de disolución manifestandose en un incremento dn la concentracidn de los

complejos dipolares (I-V) 1 ibres y en una disminucibn de la cantidad de impurezas presentes, en fases precipitadas. El rango.de temperaturas en

el que ocurre la disol uci6n es aproximadamente (473K - 72310.

2+

Para obtener estos resultados la muestra fue sometida a las diferentes

temperaturas de calentamiento mostradas en la figura (3.2) por un tiempo

de 30 minutos, prev:io a esto, se efectud un experimento de disolución

contra el timpo de calentamiento en.el sistema NaCl :Eu2+ a una temperatura

http://rango.de

de T = 317"C, temperatura que corresponde al inicio de la etapa de disoluci6n. La figura (3.3) muestra la grdfica de la concentraci6n dipolar contra ei tiempo de calentamiento a T = 317OC. Puede observarse que un tiempo de Calentamiento de 30 minutos a esta temperatura es suficiente para obtener una situacidn de saturaci6n en cuanto-a la incorporación de los complejos dipolares en la red y por lo tanto asegurar el equilibrio térmico, siendo entonces menor el tiempo nece;ario a una temperatura mayor que T = 317°C. Resultados similares se encontrardn en los sistemas NaCl :Mn2+, RbCl :Mn2+ y KC1 :Mn . 2t

Después de calentar l a muestra a una temperatura dada durante 30 minutos se procedi6 a temp1 arla. Para esto se empleo una placa de cobre a tempe- . ratura ambiente. De esta forma se procuró que durante el proceso de enfria miento no se formaran agregados o fases precipitadas.en el caso de concentraciones grandes.

Inmediatamente después del tratamiento térmico y del templado, la muestra se colocó en la cavidad del espectrometro de R . P . E . y se tom6 su espectro para el caso en que el campo magnético era aplicado a lo largo de la direcci6n cristalogrsfica (100) . Aproximadamente 30 segundos fueron ne- cesarios para orientar el cristal y para lograr las condiciones finales de' operacidn del espectrométro.

Con el fin de correlacionar la incorporacidn de los complejos dipolares con la disolución de las fases precipitadas en NaCl :Eu se empleo la técnica de Fotoluminiscencia en paraleo con la de R.P.E. El espectro de Fotoluminiscencia del cristal original (sin ningún tratamiento tfrmico) se muestra en la figura (3.4). Este espectro consiste de dos bandas una de ellas centrada en 428nm y la otra en 485nm. La banda de emisidn de 428nm. ha sido asiganada a la presencia de dipolos aislados en la red de NaCl mientras. que la emisidn a 485nm fue correlacionada con la presencia de precipitados de Europio del tipo EuC12 en dos dimensiones en el plano \ 3101 . Como con el proceso de calentamiento se lleva a cabo la incorporacidn de los complejos dipolares libres en la muestra a expensas de la

2+

disolucibn de las fases, precipitadas, se estudio entonces el incremento de la banda de 428nm (f ig . (3 .5) ) asociada con la presencia de dipolos (I-V) (ver tabla (2.2) j y la correspondiente destrucción de la banda de 485nm (figura (3.6)) asociada con la presencia de la fase metaestable tipo EuC12 precipitada en el plano 43101 (ver tabla (2.2)). ,

!

En 1 a figura (3.2) puede verse 1 a manera en que se tbrresponden 1 os puntos I

de R.P .E . con los puntos de emisi6n fotoluminiscente de la banda de 428nm. Este resultado esta de acuerdo con la asignación de l a banda de 428nm hecha por López y colaboradores (32) .

1

Como el proceso de disolución es u n proceso cinético, se puede utilizar la ley de Arrhenius para obtener el valor de la energfa de soluci6n.E;" para l a incorporación de los complejos dipolares (I-V) en la red cristalina a partir de los datos mostrados en l a figrua (3.2). La ley de Arrhenius establece que cualquier proceso cinético se puede describir por medio de la expresidn (36). . " /kT

donde l b e s l a concentracidn relativa de l a especie involucrada en el pro ceso y E es la energía de activación del proceso. Por lo tanto , en el proceso de solubilidad de impurezas dipolares (I-V) podemos identificar a E con l a energía de soluci6n Etv necesaria para incorporar los complejos dipolares ( M * - a ) en el sistema.

La figura (3.7) muestra l a curva de Arrhenius (log I/Io contra ¡000/T) para el sistema- NaCl :Eu2+, ítanto para los datos obtenidos por medio de R.P.E. como para aquellos obtenidos por medio de Fotoluminiscencia. De l a ecuación (3.1) se observa claramente que la pendiente de esta grdfica es proporcional a la energ5a de soluci6n E':'. El valor obtenido para ES IV en NaCl :Eu2+ se reporta en l a tabla (3.2) tanto para el experimento de RLP.E. como l o s valores correspondientes para las bandas de 428nm y

y 485nm. Estos resul tados sugieren l a descomposicidn de los complejos

d ipo la res ( I - V ) a p a r t i r de l a s fases segregadas en forma de dimeros. A

Resultados s imi lares a los de l s is tema de NaC1:Eu se encontrar6n en KC1 :Eu2+, K1:Eu y KBr:Euil+. En estos s istemas fue necesario un tiempo de calentamiento de 3 horas a l a s di ferentes temperaturas empleadas con

e l f i n de l o g r a r l a s i t u a c i ó n de saturación en c u a n 6 a l a incorporaci6n de 1Gs complejos dipolares en l a red y asegurar a s í e l e q u i l i b r i o t é r m i c o .

La fig.. (3.8) muestra l a curva de d i so luc ión con t ra BJ tiempo de calentamiento en e l s i stema KC1 : Eu2+ a una temperatura de T=276"C. Puede observar - se que un tiempo de 3 horas es suf ic iente para obtener l a condic idn de sa tu rac ión y e l e q u i l i b r i o t é r m i c o a esta temperatura. Es c l a r o que a una temperatura mayor e l t-iempo de ca lentamiento para a lcanzar e l equi l i - b r i o t é r m i c o debe de ser menor.

2+

2+ '

Las f i g u r a s (3.9) a (3.11) muestran l a evoluc ión de l a concentrac ión d ipo lar como func idn de l a temperatura medida por medio de R.P.E. en los s i f temas

mencionados anteriormente como una consecuencia de l a d i so luc i6n de l a s

fases prec ip j tadas or ig ina lmente ex is tentes en e l c r i s t a l . En todos los casos los datos fueron obtenidos en cr is ta les que no habfan sido sometidos a n ingún t ra tamiento térmico después de haber s ido crecidos (AS-GROMN) Nuevamente, a l i g u a l que NaC1: Eu2+ se observa que 1 os procesos de d i so lu - c i dn y de incorporaci6n de l o s complejos dipolares ocurren en dos etapas.

E l rango de temperaturas en que ocurre l a d i s o l u c i ó n de l a s fases p r e c i p i - tadas var'ia de un sistema B o t r o observdndose que dicho rango es aproximadamente (375K - 475K) para KC1 :Eu2+, (375 - 475K) para K I :Eu2+ y (375K : 673K) para K13r:Eu2+. Puede notaese que e l incremento de l a concentracidn d i p o l a r como func idn de l a temperatura en NaCl :Eu2+ es m& l e n t o que en e s t o s Ú l t h o s sistemas. Puede observarse también que e l rango de d i so lu - c ión de .:KC1 :Eu y Kf;Eu2*' es prdcticamente e l mismo, no as'í para KBr:Eu en e l c u a l aunque l a d i s o l u c i ó n de l as f ases p rec ip i t adas y l a incorpora- c i d n de l o s complejos dipolares ocurre aproximadamente a l a misma tempera-

t u r a Ta = 375K que .en l o s s i stemas KC1 :Eu y K I :Eu2f l a saturac idn .corn- p l e t a o c u r r e a una temperatura mayor, es dec i r , l a curva de d i so luc idn de KBr: Eu2+ es mds suave que 1 a de KC1 : Eu2+ y K I : Eu2+*

2+ 2+

2+

1

i

i

. .

0.0

H "*O

!

-2 .o

* - - ---

1 NaCI:Eu 2t

I 9 I ' \

1.5 2.0 2.5

lOOO/T (Kg') F i g . (3.2) C u r v a , i . e i n t e n s i d a d d i p o l a r contra t e m p e r a t u r a p a r a

NaCl : Eu2+

+ o (u o1

3 w k

. +

. . .

4

O " . ".

\, \ \ ! \ \

i

\

\

I

t- ? I t

400 350

F i g , (3 .4) DescomFosiciÓn del esrectro de emisión de NaC1: Eu2+,en

las Pandas de 428 nm y 485 m,

.2c

O

Fig. (3 .5 ) Incremento con ! a temperatura de l a banda de 428 nm 2+.- a)T=388=CT b) T = 3 0 8 X T c ) T= 3662CT -- r a r a MaCl: Eu

d ) T= 4!6=C.

I

F i g . ( 3 . 6 ) D i s m i n u c ' ó n c o n la teml eratura d e l a Panda d e 4 8 5 nm

p a r a NacL: Bu2+,- a) T - A , , b) 308LC., C ) 3662Cy

0.8

0.6

0.2

0.0

". ". ?

F i g . (3y7) C u r v a d e A r r h e n i u s rara N a C l : E u 2 + . - # R . P . E . ,

. n B a n d a d e 485 run., A Banda d e 428 m.

+ cv

13 . . - o x

.

'I

1.0

0.8

0.6

0.4

O. 2

0.0

KCLEU 2+

"AS-GROWN

I I

300 400 500 600 .. ~- . "

F i g . (3,9) C u r v a d e i n t e n s i d a d d i r o l a r c e n t r a t e m p e r a t u r a r a r a

KC1: Eu . 2+

I .o

0.8

k 0.4

1

0.2

0.0 J.

KT: Eu 2t

"AS-GROWN"

300 400 50 O 600'

Fig. (3-.10) Curva ('e intensidad dirolar contra temreratura

para K1:Etl . 21

I .o

0.8 I ! -

0.6

0.4

0.2

o. o

/

i KBr:Eu 2+

"AS-GROWN"

i O I

O

I a

o

I T

423 623 823 "

F i g . (3,111 C u r v a d e i n t e n s i d a d d i r o l a r c o n t r a t e m j - e r a t u r a rara

K B r : Bu2+

0.0

H -‘*O

c

-2.c

2.0 2.5 3. O

1000JT (K”) 1-

F i r . (3-.32) Curva d e Arrhenius para KC1: Eu2+.

I f

.

0.0

-I .o

H -2.0 I I

-13.0

I -

2 .o 2.5 3.0 3.5 i

IOOO/T (K") Fig. (3,13) Curva de A r r h e n i u s para K1:Eu . 2+

0.0

- 1.0

-2.0

1 -3.0

-4.0

-5.0 I

l e

l

I .5 2.5

IOOO/T (K) 3.5

Fig. (3 .34) Curva d e Arrhenius rara KBr:Eu” . 3+

En las figuras (3.12) a (3.14) se presentan las curvas de Arrhenius para 6stos mismos sistemzis. De esta curva fue posible calcular entonces las energfas de solucibn Es1' para 'la incorporaci6n de los complejos di - polares en l a red cristal ina. Los valores obtenidos se encuentran cepor - tados en la tabla (3.2).

-

Mn2+ en NaCl KC1 y RbCl ., .'

En estos sistemas al igual que en los sistemas dopados en Eu2+, el cambio en l a concentraci6n de los complejos dipolares (I-V) como funci6n de l a temperatura se estudie utilizando l a técnica de R.P.E.

La figura (3.15) muestra 1.1 espectro de R.P.E. tomado en el sistema NaCl :Mn2+ a 'diferentes temperaturas de disolucibn. Puede observarse que a medida que aumenta l a temperatura l a envolvente central asociada con los precipitados (23) desaparece y la intensidad de las líneas asociadas con los complejos dipolares (I-V) en soluci6n en la red aumenta. Para la con figuracidn a primer veoino (dipolo nn), a la que corresponden l a s l i m a s 114, (Sigura (2 .10) ) , el proceso de la disoluci6n termica se lleva a cabo

-

estudiando l a llnea hiperf'ina asociada con l a transicidn 1 + 3/2)+( + 5 / 2 ) ~ de campo bajo. Para l a configuración a segundo vecino (dipolo nnn) se es2 t u d i d la linea hiperfina de1 espectro 1112 asociada con l a transicidn 1 5 3/2)+ 1 5 5/2) de campo bajo .

-

La figura (3.16) muestra l a evolucidn de l a concentracidn dipolar medida por medio de R.P.E. Como funcidn de la temperatura para el sistema NaCl: Mn2+ correspondiente a los dipolos nn y a los dipolos nnn. Se puede observar que de una manera simi 1 ar al- caso de E$+, el proceso de d i solucidn ocurre en esta red en dos etapas bien definidas. E l proceso de disoluci6n que se manifiesta en un incremento en la concentración de complejos dipolares (I-V) 1 ibres y en una disminucidn de iones de manganeso presentes en fases precipitadas comienza a una temperatura la = 473K y el rango en el que ocurre l a incorporación total de los complejos dipolares es (473K _- 7231

"

En este punto es necesario mencionar que antes de tomar los espectros de

R.P.E. l a muestra fue calentada a l a temperatura correspondiente por un tiempo de 30 minutos ya que fue verificado al igual due en el sistema NaCl :Eu , que para una temperatura que corresponde al inicio de l a etapa de disoluci6n de las fa:ses precipitadas, este tiempo era suficiente para obtener la Situación de disoluci6n en condiciones de saturaci6n a las temperaturas empleadas y por lo tanto garaht izar el equilibrio térmico. Si esta situación de equilibrio térmico se alcans'a'con u n tiempo de ca-

2 t

. lentamiento de 30 minutos para temperaturas que corresponden al inicio del proceso de disoluciEin, a temperaturas superiores se necesitara a un menor tiempo para garantiitar dicho equilibrio térmico.

La correlación entre el aumento deila concentración dipolar obtenida por medio de R.P.E. en el sistema NAG1 :Mn2+ con l a destrucción de las fases precipitadas se hizo utilizando la técnia de fotoluminiscencia. Se estu- di6 l a destrucción de l a banda de emisidn de 595 nm asociada con l a fase precipitada de Suzuki en la red de NaC1(37). La figura (3.17) muestra la banda de emisión para NaCl :Mn2+ a diferentes temperaturas de disolución. Se nota claramente l a disminución de l a intensidad de esta banda conforme aumenta l a temperatura. Por l o t a n t o , se puede correlacionar esta disminu - ción de la intensidad de la emisión debido a los iones de manganeso presentes en la fase de Suzuki con el aumento en l a cantidad' de dipolos (I-V) l ibres en la muestra.

En l a figura (3.16) se muestra l a curva correspondiente a l a destruccih de l a banda fotoluminiscente de 595 nm. Como puede observarse existe una excelente correlación entre los puntos de R.P.E. y los puntos correspondientes al experimento de! fotoluminiscencia.

La figura (3.18) muestra l a curva de Arrhenius para los datos obtenidos en el sistema NaCl :Mn . Tambit% se pesenta la curva de Arrhenius para los datos obtenidos.de fotoluminiscencia en l a misma grdfica en que se presenta los resultados obtenidos por medio de R.P.E. Los valores para las energfas de soluci6n Es1' correspondiente a los dipolos n n y n n n , en este sistema fueron obtenidos a partir de l a pendiente de las curvas de Arrhenius y estos se epculentran en la tabla (3 .1) . En l a misma tabla es reportado el valor.-de l a energfa correspondiente a l a destrucci6n de l a banda de 595nm. Los resultados sugieren que dos d i polos (dímeros) son los productos de solucidn de 'los agregados.

2+

I

http://obtenidos.de

.

,.. - "

. . - "- -. - " ~ "" """"""

" - --- " -" """" -

-

demreraturas

0.0

6 0.6 O

U J I I- 0.4

0.2

i 0.0

" .

F i g . (3 .36) C u r v a d e i n t e n s i d a d d i r o l a r c o n t r a temreratura

rara NaC1: Mn2+.- O R.P.E. ( d i y o l o n n ) , O R - P . E . ---- ( d i y o l o nnn), D Band- d e 505 m.

"

. ” I 1 1

0.0

I .O

I

2.0

" I .75 2.25

IOOO/T (K)

0.0

- 0.4

-0.8

-1.2 . '

-1.6

I I 1.0

0.0

0.6

0.4

o. 2

KCI:Mn 2 t

nn dipole

C-'

o- 1 I I o-

423 523 623 723

F i g . (3.39) Curva d e i n t e n s i d a d d . i r o l a r con?ra temreratura rara

KC1: Mn2+ (dipolo nn),

0.6

0.2

o .c

nnn dipole I i

P i

Fit, (3,20) Curva d e j n t e n s i d a d dirolar cc ,ntra tenreratura r a r a

RC1:Mn2+ (diyolo nnn).

! I .o

O .8

, O .6 a

,z 0.4

i0.2 I

/O---" O

RbCI:Mn o 2+ I

O

0.0

373 57 3 773

F i g , ( 3 . 2 1 ) C u r v a de i n t e n s i d a d dipolar c o n t r a t e m r e r a t u r a p a r a

RbCJ: Mn2+ ( d i y o l o nnn);,

. I

0.0 i I

I

i

-I .o

-2.0

-3.0

\ e- \ O

!

1.5

10'00 /T ( K )

Fig. (?y221 Curva de Arrhenius rara KC1: Mn2+ (dirolo nn).

‘

0.0

-I .o

-2 .o

-3.0

.

O

o

O

I

1.5

IOOO/T(K) 2.5

Fis. (3.23) Curva ‘ e Arrhenius rara KC1: lcln 2+ [dirolo nnn>.

I 0.0 ! !

H - 1.0 c I

-2 .o

I .2 1.4 1.6

' IOO.O/'T (K)

F i g . (3 .24 ) C u r v a d e Arrhenius r a r a R b C l : Bn2+ (dirolo nnn).

Resul tados S lm 1.1 a res I a los de NaCl :Mn . fueron encontrados en los sistemas KCl:Mn2+ y RbCl:Mo"+. Las figuras (3.19) a (3.21) presentan

las curvas de la evoluci6n tie la concentraci6n dipolar como fuocidn

de la temperatura para los sistemas KC1:Mn2+ y RbCl :Mn2+ en el caso de la configuraci6n dipolar nn!, y en el caso en el que la incorporaci6n'se

lleva a cabo en la configuracih (nnn), respectivamente. De estas curvas

se nota que el rango de disoluci6n es aproximadamente (523K-723K) en el

. sistema KC1 :Mn2' y (573K - 773K) :en RbCl :Mn . Cabe hacer notar que para

estos dos últimos sistemas fue imposible correlacionar la disolución de

las fases precipitadas medidas por medio de Fotoluminiscencia con la in-

corporación dipolar en la red medida por medio de R.P.E. La razón de esto es que la emisión de los iones de Mn en estas redes no pudo ser producida 2+

con la ldmpara de excitaci6n utilizada.

'2t

2t

Las curvas de Arrhenius para la incorporaci6n de los dipolos nn y nnn. en KC1 :Mn2+ y de los dipolos nn en RbCl :Mn2' corresponden a las figuras (3.22)

a (3.24) respectivamente. Los valores obtenidos de Es IV correspondientes son reportados en la tabla (:3.1).

C) SISTEMAS DOPADOS' CON Eu2+' CON TRATAMIENTO TERMICO POSTERIOR AL CRECIMIENTO

Con el objeto de correlacionar la disolución de precipitados tipo EuX2 y 6KX:EuX2, X(C1, I, Br), con la incorporaci6n de dipolos en el sistema, se estudio el proceso de disoluci6n en cristales que hablan sido sometidos

a un tratamiento térmico posterior al crecimiento de los mismos.

Los sistemas que se trabajarón fuer6n los siguientes:

KC1 : Eu envejecido 3 meses a 70°C

KC1 : Eu2+ envejecido 40 días a 200°C \

KI : Eu2+ II

KBr : Eu 2+ envejecido 40 dias a 7OoC La razdn por la que:se empleardn cirstales envejecidos a 70°C y a 200°C es que a 70°C se espera que en la red se forme la fase precipitada tipo 6KX:EuX2 y a 200°C la fase tipo EuX2. De esta forma se puede correlacionar

especlficamente el tipo de fase precipitada que se est8 disolviendo con la incorporaci6n de los comp1e;ios dipolares libres en el cristal.

2+

II

La f igura (3.25) muestra la curva de disol uci6n termica para el sistema KC1 :Eu2+ envejecido 3 meses a 70°C. En esta gráfica se presentan los resultados obtenidos por medio de R . P . E . El espectro de emisión de es te c r i s - t a l se muestra en l a figura (3.26). Este consiste de una sola banda centrada en 433nm que ha sido asignada a l a presencia' de. la fase de Suzuki 6KC1 :EuCT2\ en l a red de KC1!321A1 calentar el cristal la intensidad de esta banda dis- minuye en favor de otro centrada en 420 nm la cual h'a'sido asignada a los ,

complejos dipolares aislados (Eu - vacante catiónica) en la red tal y como 2 t I

puede observarse en la figura (3.26). Mediante una discomposicdn del espec tro observado similar al d:iscutido con anterioridad para NaCl se determinó la evoluci6n de la intensidad de las bandas de emisión centradas a 420 y

433nm como funcidn de l a temperatura y los resultados obtenidos se muestran. también en l a figura (3.25). Puede observarse i a forma en que se correla- ciona el aumento de la intensidad de laibanda de 420nm. Con el aumento de la concentratión dipolar medida por medio de R.P.E. Este resultado esta de acuerdo con l a asignacitln de l a banda de 420nm hecha por L6pet y colaboradores (32) . De esta'misma gráfica puede observarse que t a n t o el rango de d i sol uci6n as í como l a temperatura a 1 a cual esta comienza, depende 1 a historia térmica del sistema, ya que en KCl:.Eu (A - a) (ver figura (3.9)) estos aspectos son diferentes que en el sistema KC1 :Eu2+ envejecido 3 meses a 70°C.

2+

La figura (3.27) muestra l a curva de Arrhenius paca el sistema anterior. . En esta curva se presentan las medias realizadas por R . P i E . asf como

las obtenidas por Fotoluminiscencia (Banda de 420 nm). .Los resultados correspondientes a l a banda de 435 (nm) son mostrados en l a figura (3.28). Los valores de Es1' para este sistema son reportados en l a tabla (3.2). Estos resultados sugieren que e l proceso de disoluci6n de los complejos dipolares 1 ibres a partir de las fases precipitadas se lleva a cabo en forma de dfme- ros.

" -

En l a figuras (3.29) y (3130) se muestran las curvas de disoluci6n termica para los sistemas KI:Eu2+ envejecido 40 dfas 4200Scy KBr:Eu envejecido 40 dFas a 7WC. En ambos sistemas se presentan las curvas de R.P.E. a s í como'las curvas correspondientes a la destruccidn de las bandas de emisidn asociadas con las fases precipitadas; 448nm para Ki:Eu2+ y 433nm para KBrt €u2+, t a l y como puede observarse de las figuras (3.31) y (3.32). Puede

2+ .

incremento de l a intensidad dipolar con l a reduccidn en la intensidad de la banda asociada a las fases precipitadas. En las figuras (3.29) y (3.30) puede observarse que al igual que en KC1 :ELI'+, el rango de disolucidn asi como l a temperatura Ta a la que esta comienza es diferente que para el caso de los cristales (A-G). En las figuras (3.33) y (3.134) se muestran las curvas de Arrhenius para los dos sistemas antes mencionados. En estas curvas se presentan t a n t o los resultados de R.P.E. a:sT como los correspondientes a la destrucción de las bandas asociadas con las fases precipitadas. Los valores deTEs IV

obtenidos a partir de los pendientes de las curvas de Arrhenius son reportados en la tabla (3.2), Nuevamente los resultados sugieren que l a descomposicón de los complejos (I-V) se lleva a cabo en forma de dímeros.

..

Las figuras (3.35) y (3L36) muestran l a curva de disolucidn térmica y

l a curva de Arrhenius respectivamente, para u n experimento de R.P.E. en KC1:Eu envejecido 40 día 's a 2000C. De l a curva de disolucidn térmica se observa que el rango de disolución y la temperatura Ta a l a que es ta ; comienza es diferente en este sistema que en KC1 :Eu2+ ( A S ) y que en KC1:Eu envejecido 3 meses a 70°C. Este resultado refuerza aún mas el hecho de que el rango de disolución y la temperatura Ta dependen de l a historia térmica del sistema. El valor de Es1' para este sistema, calculado a partir de la curva (de Arrhenius es reportado en l a Tabla (3.2).

2+

2+

De los resultados obtenidos para todos estos sistemas con tratamiento térmico posterior al crecimiento, se puede ver que l a historia térmica no afecta el valor de l a elnergfa de solucidn, resul tad0 que es de esperarse pues l a diferencia de los dos procesos de disolucidn entre l o s cr i s ta les ( A s ) y los envejecidos es que l a temperatura Ta a ' l a que comienza l a diso- i lucidn es diferente, esto se explica debido a que los cristales envejeci- i

dos necesitan mas energia térmica para comenzar a disolver ya que durante el proceso de envejecimiento se forman fases de mayor tamaño. Sin embargo, una Vez que el proceso de disolucidn ha comenzado, dicho proceso requiere l a misma energfa pues en ambas circunstancias l a misma cantidad de complejos dipolares esta involucrada en el proceso.

I .o

0.8

O 0.6

a 2 0.4

0.0

*

.

I I I I I I I I I

I3 \ \ \

- 0-0 """" 0-

323 423 523 623

2+ ' F i g . (3.25) I n t e n s i d a d dirclar centra t e m r e r a t u r a r a r a KC1: Bu

e n v e j e c i d o 3 meses a 7 0 2 C . - 8 R.P .E . , A Banda d e 42@ m,

Cl Banda d e 43C m,

.? f l f i

t

4

4.00 4'30 Fig, (3.26) E e c t r o de Fot.oluminiscencia dd>CV\m)

KCl: Eu 5' envejecido 3 meses a I. O - c.

0.0

-0.4

H -0.8

c -1.2

-1.6

-2.c

- KCI:Eu *'+ I

1.5 2.5

IOOO/T(K) c

I

Fig. ( 3 . 2 7 ) Curva d e Arrhenius r a r a KC1: Eu2+ envejtcido 3 meses a - \

7 0 - C. O 8 R.P.E., d, Banda d e 420 m.

-2

.

i I i f

I !

i i

i

i .S

F i g . (3,281 C u r v a d e Arrhenius rara E l : E u 2 + e n v e j e c i d o 3 meses a 70 - C.- Banda d e 4 3 0 m,

D

0.8

0.6

i 9

# i 0.2

473 5 7 3 6 73 7 73

TEMPERATURA-(K)> " .

F i g . (3;29) I n t e n s i d a d dipolar c o n t r a t e m r e r a t u r a para K1:Eu - 2+

envejecido 4 0 días a 200 2 C., 0 R.P.E., 13 Banda d e 4U8 m. \

t 47

F i g . (3.31) Fotoluminiscencia de K:[:Eu envejecido ”0 d i a s a 200 - C. 2+ o

i .

2 -47

i f

I \

z

P f i

i. r

'400 410 420 ),(-I

Ti?. (3 .32) Fotoluminiscencia d e KBr: Eu2+ - envejecido 40 d í a s a 7 0 2 c.

O

-0.5

?

. L " t

1.2 1.5

F i g . ( 3 . 3 4 ) Curva d e Arrhenius rara KBr:Eu2+ e n v e j e c i d o 4 0 d ías a

7 0 E C.- 0 R.P.Z. n Banda d e 433 nm,

F i g . ( 3 . 3 5 ) Curva d e i n t e n s i d a d rara KC1: Eu2+ e n v e j e c i d o 4 0 dias

a 2CP - C.- E x p e r i m e n t e d e R . P . E .

!

-2

.

DISCUSION

En la tabla (3 .1) S T If

ar l a di f valor de E,'" para e l sistema NaC1:Mn s i 2+

ede apreci erencia que existe en el lo comparamos con el valor

1 . .-&?respondiente a los sistemas KC1:Mn2' y RbC1:Mn 2 t . Esta diferencia "pbdría explicarse en términos de l a diferencia en.102 radios idnicos

del metra1 alcal ino. Los resultados encontrados parecen mostrar una cierta tendencia a que la energía de solucidn aumente conforme se incrementa el radio iónico del metal alcalino. En el caso de Eu2+ no se puede decir l o mismo ya que pese a la diferencia existente entre los radios i6nicos de Na+ y K', el valor de las energ'ias de sblución para NaCl : EuZt y KC1 :Eu2+ son muy parecidas.

En l a t a b l a (3.1) puede observarse que las energfas de solucidn Es IV paka los dipolos nn y nnn son los mismos tanto para el caso del sistema NaCl :Mn2+ como en KC1 :Mn2+, es decir, la energía necesaria para incorporar al i6n metálico en l a rled no depende del s i t i o en que se encuentre ubicada l a vacante de catioln con respecto a':la impureza divalente.

De la tabla (3.2) al comparar los valores de Es1" para un mismo sistema pero con diferente historia térmica, se puede conluir que esta no influye en el valor de Es1', resultado que como ya expl icamos antes, es de esperarse pues la diferencia en el tratamiento térmico lo Cinico que provoca

3 -

. es que se formen fases prec , ipi tadas de diferentes tamaños.

En l a tabla (3.3) , se presentan los valores de l a energía de solucidn tanto para l a s e r i e de NaCL como para KC1 dopados con diferentes impurezas, los valomsse presentan en funcibn del radio i6nico de l a impureza.

En la f igura (3 .37 ) , se presenta la curva de E: como funci6n del radio. idnico de la impureza divalente en NaCl. Algunos puntos de la grdfica perte necen a los valores obtenidos en este trabajo y otros corresponden a los valores obtenidos previamente por otros autores Y que se reportan en la tabla (1.1): Se señala con una flecha elvalor correspondiente al radio iónico del sodio. Esta grdrfiica parece sugerir que cuando el radio idnico

-

de l a impureza es menor que e l radio idnico del -i6n alcal ino, la energla de soluci6n ES1' es aproximadamente constante, pero que-.cuando es mayor entonces empieza a aumentar. Este hecho se puede explicar por l a raz6n de que una impureza con radio i6nico menor que el del i6n alcalino se incorpora fácilmente en l a red, pero una impureza con radio mayor ocasiona distorsión en la red y por lo t a n t o necesita mayor energfa para incorporar se.

.. -

En la .fi.gura (3.38) se muestra la curva de Es1' CMO función del radio iónico de la impureza para KC1 dopado con diferente impureza divalente.

.Nuevamente algunos p h t o s de l a curva corresponden a valores obtenidos en este traba jo y otros a los valores reportados previamente en l a 1 i t e - ratura (tabla (1.1)). La flecha señala el radio iónico del potasio. Los resultados sugieren que cuando el radio i6nico de l a impureza es menor que el radio iónico del i61n alcalino l a energia Es1" es aproximadamente constante ya que l a dispersi6n existente entre los puntos graficados esta dentro de una tolerancia cle - + 0.05. Parecería que el comportamiento es igual que en NaCl, pero esto no se puede asegurar pues no hay ningún resultado reportado para e1 caso en que el radio ionico de l a impureza sea mayor que el del K+ Teniendo esto en cuenta resulta interesante medir l a energía de solubilidad de los iones de Bario en KC1 para ver i f icar s i el comportamiento esperado puede obtenerse experimentalmente.

# C C J

n . c-

c .

m C

C el m o C .

c

m U,

C G

c; G t l

* I

m O o

G O

* a k c & w z U'

L + "

z c e .. 02 ..

TABLA (3.2) ENERGIAS DE SOLUCION Es1' PARA SISTEMAS DOPADOS EN Eu2t

S I S T E M A

NaCl : E"*' ( p a )

KC1 : Eu2' (&)

KC1 :Eu2'3 meses a 70°C

KC1 :Eu2'40 d í a s a 200"(

KI: E U ~ + . .

. - :- . . . -? >

KI: E U ~ + 40 6765 2 0 0 ~ . "

KBr : Eu 2t (A@)

CBr 4 0 dias 70 - c.

ENERGIA .DE SOLUCION Es1' (ev 1

. .

0.44 - + 0.05 . . .

0.42 - + 0.05

0.42 - + 0.05

0.41 2 0.05

0.6 - + 0.05

0.6 - + 0.05

0 .5 - + 0.1

O i 5 0.1

ENERGIA PARA LA BANDA DE PREC I PITADOS (ev ) . . .

0.86 - -+ 0.05

0.92 t 0.05

1.26 - t 0.05 . .

0.7C 0.1

RADIO IONICOS DEL ION

ALCAL IN0 (A)

o. 37

1.33

TABLA (3.3) ENERGIAS DE SOLUCION E s T v EN oRDEN PE DISMINUCION PEL RADIO IONICO DE LA IMPUREZA PARA LAS SERIES DE KC1 Y NaCl

. . .. . . .

I !

S I STEM

NaCl : Eu2+

NaCl :Mn2+

I 24. KC1 :E!!

KC1 : Mn2'

ENERGIA DE SOLUCION EZ'" ( e v ] :

0.44 5 0.05

0.30 - + 0.05

n,42 t 0,05 -

0.5 - + 0.05

RADIO IONICO DE LA IMPUREZA (A0)

1 .o9

0.8

1.09

I

0.8

,

Fnreza r a r a la Zerie d e l NaC1,

.

i"

.

CONCLUSIONES

Este t r a b a j o constituye el primer esfuerzo por determin,ar s i existe o no una relacilin sistemtitica entre los valol-es de l a energía de solución de complejos dipolares (M - U ) en los halogenuros alcal inos. Los demas trabajos encontrados en la 1 iteratura no presentan resultados que lleven a encontrar dichas sistematicidad.

++

En este t raba jo se emplea1 por primera vez las técnicas de R . P . E . y de Fotoluminiscencia para el c6lculo de las energías de solución de complejos dipolares ( I-V) en redes de halogenuros dopados con Mn2+ y Eu2+.

Los resultados encontrados en este t raba jo j u n t o con los reportados por otros autores para l a serie NaCl dopado con diferentes impurezas divalentes positivas parecen sugerir para valores del radio ió - nice l a impureza mas pequeños que el radio iónico del idn alcalino

C . .

l a impureza Es1" es aproximadamente constante, pero para valores superiores del radio idnico Es1" aumenta.

En l a ser ie de KC1 dopado con diferentes impurezas divalentes posir tivas d l valor de Es1" parece ser que se comporta de una manera cons - tante conforme aumenta e l radio idnico de l a impureza, esto para el rango de radios ifinicos henores que el del potasio ya que para va12 res mayores del radio idn'ico de este aún no se han reportado resulta dos.

E l valor de l a energfa de solución Es1" necesaria para l a incorporacidn de las impurezas divalentes asociadas con una vacante a primero o seguE dos vecinos es el mismo.

La historia térmica de 'la muestrq no afecta el valor de la energfa de solucidn E: de los dipo'los 'aunque s i cambia el rango de temperaturas en l a que se 11 eva a cabo la disol ucidn .t&mica, l o cual era de esperarse termodinámicamente.

REFERENCIAS

2) Charles A. Wert y Robb M., . . Thomson. F ís ica de los s61 idos. FlcGraw Hi1 1 (1967) ..

3) Char les K i t te l . In t roducc ión a l a Física del Estado Sbl ido. 2a. ed ic ión Reverté (1975)

4 ) A. J. Dekkver. Sol id State Physics. McMil lan Student Ed. (1981).

5 ) NN Greenwood. Cr is ta les ' ibn icos, Defectos re t icu lares y no estequiometría. E d i t o r i a l A l hambra S.A. (1970)

6) C. K i t t e l . Am. J. Physics. - 35, 483 (1967)

7) D. Mapother, H.N.Crooks and R. Manrer. J. Chem. Phys. - 18, 1231 (1950)

8) R.W. Redington. Phys. Rey. - 87, 1066 (1952)

9) J. Garcia M., J. Herndndez A., E. Camello H. and J. Rubio O. Phys. Rev. 21, 5012, (.1980)

10 ) K i d i a r d A.B. Handbush der Physik. Vol. XX. Spr inger-Ver lag. Ber l in (1957)

11 1 M. Hartmanova, I . Thurzo and H. Rezabkova. Crysta lLat t ice Defects , ¡17 (1974);

"

12 1 R. C a p e l e t t i and R. F ieschi . Crysta l Lat t ice Defects - 1, 69 (1969)

13 1 R. C a p e l e t t i and Enr ico Okuno. J. Electrochem. Soc. 120, 565 (1973)

14 1 R.W. Dreyfus and A.S. Nowick. Phys. Rev. 126, 1367 (1962)

p. S u p t i t z and J. Telton. Phys. Sta t . Sol. 23, 9 (1967)

L.1. Schi f f . Quantum Mechanics. McGraw Hill (1968)

K. Got t f r ied . Quantum Mechani,cs. Vol. 1. W. A. Benjamin Inc. Publ ishers.

(1966) ..

J. Rubio O . , Resonancia Paramagngtica Electr6nica. Notas introductorias

U A " 1 (No pub1 icadas)

John E. Wertz and James R. Bol ton. E lect ron Spin Resonance. Elementary Theory and Pract ica l Apl icat ions. Mc Graw Hill (1972)

A. Abragam and B. Bleaney . Electron Paramagnetic Resonance o f T r a n s i t i o n Ions. Clarendon Press. Ox,ford (1970)

E.E. Schneider and J. E. Caffin. Defects i n C r i s t a l l i n e s o l i d s . The Physical Society, London (1955).

P.A. Forrester and E.E. Schneider. Proc. -Phys. SCO. (London) 869,

833, (1956).

G.D. Watkins. Phys. Rev. 113, 70 (1959)

G. A g u i l a r S., E. Muñoz P . , H. M u r r i e t a S., L. A. Boatner and R. Reynolds J. Chem. Phys. 60, 4665 (1974)

- 25) L. de7la Peña, In t roducc i6n a! l a Mecdnica Cuántica. CompañFa E d i t o r i a l Con- t inenta l , México (1980)

26 D. Cur ie : "Opt ica l Proper t ies o f ions i n s o l i d s " ed. B. D i B a r t o l o (Plenum Press, New York, 1975).

27 1 F. Wil l iams, J. Chem. Phys. 19, ,457 (,1951)

28 1 P. D. Johnson and F. Wil l iams. Phys. Rev. 1-17, 964 (1960)

H. Murr i ,e ta S. J. Hernandez and J. Rubio O., Kinam, Vol. 5, 75

( 1983)

J. A. Herndndez, W. K. Coni and J.. Rubio O. , J. Chem. Phys. 72, 198 (1980)

J. A. Hernández, F. J. Ldpez, H. S. Mur r i e ta and J. ,Rubio. J. Phys. Soc. Japan 50, 225 (.1981)

F. J. L6pez, H. S. Mu r r i e ta , J. A. Herndndez and J. Rubio. Phys. Rev.

22, 6428 (1980)

J. Rubio O., H. S. Murr ie ta , J. A. Herndndez and F. J. L6pez. Phys.

Rev. 24, 4847 (1981)

M. G. Agui l a r , J. O. Rubto , F. J. L6pez, J. Garcia Solé and H. S.

Murr ie ta. Sol . S t . Cornm. 44 , 141 (1982)

F. Cusso, J. Garc ia Solé, H. S. Mur r i e ta , J. Rubio and F. J. Ldpez Crys t . La t t . Det. and Amor'ph Mat. ( I n p ress ) .

K e i t h J. Laid ler , C inet ice l de reacciones 2a. e d i c i 6 n . E d i t o r i a l Alhambra (1971)

J. Rubio. Comunicación Privada (1985)

~e.jap(dro{galo roldan para la obten~ion del de …148.206.53.84/tesiuami/uam6365.pdf · los...

Documents