Electroquímica II 23- 05-2011

QUIMICA GENERAL E INORGANICA Primer cuatrimestre 2011Prof. Dra. Susana Llesuy

Media reacción de reducción

Potenciales estandar de reducción en solución acuosa a 25 ºC

mas negativo

mas positivo

ánodo

cátodo

Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo

Celdas galvánicas o voltaicasCeldas galvánicas o voltaicas

Potencial de la pila y la energía libre de la reacción

En condiciones estándar :

ΔGº = -nFEºcel

n = número de electrones transferidos F = constante de Faraday1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol

Eºcel: fuerza electromotriz de la pila en condiciones estandar

Relación entre Eº y la KeqRelación entre Eº y la Keq

A partir de:

GG = GG + RT ln Q

En el equilibrio G = 0G = 0

GG = - RT ln Keq = - RT ln Keq

GG = - nF E = - nF ERecordando:

-nF E-nF E = - RT ln Keq- RT ln Keq

EE = 0,06 log Keq = 0,06 log Keqn

EE = R T ln Keq = R T ln Keq

n F

a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol

Relación entreRelación entre Eº, KEº, Keqeq y y GG

GG Keq E

-- > 1 +

Reacción en condiciones estándar

Espontánea

0 = 1 0 En equilibrio

+ < 1 -- No espontánea

Resumen de las relaciones electroquímicas, termodinámicas y de equilibrio más importantes

Medidas electricas: Eº y Eº pila

Medidas de las composiciones en

el equilibrio

welec = -nFEcel

ΔG = -nFEcel

n = número de electrones transferidos

•La célula realiza un trabajo denominado trabajo eléctrico.

F = constante de Faraday1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol

Eºcel: fuerza electromotriz de la pila

Coulombio = Joule/Voltio

Potencial de la pila y la energía libre de la reacción

Cambio espontáneo

Ecel en función de las concentraciones

ΔG = ΔG° + RT ln Q

-nFEcel = -nFEcel° -RT ln Q

Ecel = Ecel° - ln QnF

RT

Convertimos a log10 y calculamos las constantes.

Ecel = Ecel° - log Qn

0,06 VLa ecuación de Nernst:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

¿Cuál es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuación?

Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Ecel.

Fe2+(0,10 M) Fe3+(0,20 M) + e

Ag+(1,0 M) + e |Ag(s)

Ejemplo

Ecel = Ecel° - log Qn

0,06 V

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Ecel = Ecel° - logn

0,06 V [Fe3+][Fe2+] [Ag+]

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

Ecel = 0,029 V – 0,018 V = 0,011 V

Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Ecel.

Células de concentración

Dos semicélulas con idénticos electrodos perocon concentraciones iónicas diferentes.

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

Células de concentración

Ecel = Ecel° - logn

0,06V x2

12

Ecel = 0 - log2

0,06 V x2

1

Ecel = - 0,06V log x

Ecel = (0,06 V) pH

2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecel = Ecel° - log Qn

0,06 V

E = 0,03 V

E = 0 - 0.06V log 0,102 1,0

Celda de concentración Celda de concentración

Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)

Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e

Zn 2+ (1 M) + 2 e Zn º (s)

Oxidación

Reducción

Znº / Zn 2+ (aq, 0,10 M) // Zn 2+ (aq, 1,0 M)/ Zn (s)

E = E - RT ln QnF

Medida de Ksp

Ag+(0,100 M) → Ag+(saturada M)

Ag|Ag+(saturada AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)

Ag+(0,100 M) + e- → Ag(s)

Ag(s) → Ag+(saturada) + e-

EjemploUtilización de una célula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.

Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reacción.

AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)

Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolución saturada de ioduro de plata:

Ag+(0,100 M) → Ag+(saturada M)

Ecel = Ecel° - log Q = n

0,06 VEcel° - log

n

0,06 V

[Ag+]0,10 M disol

[Ag+]sat AgI

Ejemplo

Ecel = Ecel° - log n

0,06 V

[Ag+]0,10 M disol

[Ag+]sat AgI

Ecel = Ecel° - log n

0,06 V

0,100

x

0,417 =0 - (log x – log 0,100) 1

0,06 V

0,417log 0,100 -

0,06log x = = -1 – 7,04 = -8,04

x = 10-8,04 = 9,1x10-9 Ksp = x2 = 8,3x10-17

Efecto del pH en el E Efecto del pH en el E reducciónreducción

MnO4 - + 8 H+ +5 e- 4 H2O + Mn 2+

E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]

n [MnO4 -] [H+ ]8

E = 1,51 V + 0,06 V log [MnO4 -] [H+ ]8

n [Mn 2+]

A mayor acidez, mayor E de reducción, mayor carácter oxidante

E = 1,51 V - 0,012 x 8 (- log [H+ ])

E = 1,51 V - 0,012 x 8 x pH

E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]

n [MnO4 -] [H+ ]8

[MnO4 -] = [Mn

2+]

E = 1,51 V - 0,06 log 1

5 [H+ ]8

•mayor acidez menor pH•mayor E de reducción mayor carácter oxidante

Electrólisis

• La Electrólisis es un proceso para separar un compuesto en los elementos que lo conforman, usando para ello la electricidad.

• La palabra Electrólisis viene de las raíces electro, electricidad y lisis, separación

Electrólisis

• Se funde o se disuelve el electrólito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha sustancia se separe en iones (ionización).

• Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y sumergidos en la disolución.

• El electrodo conectado al polo positivo se conoce como ánodo, y el conectado al negativo como cátodo.

• La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

• La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.

+ -

Cuba electrolítica -Anión

+Catión

Electrodo +

Electrodo -

ElectrólisisElectrólisis

Es el proceso de impulsar una reacción en sentido opuesto al espontáneo mediante corriente electrica.

Los electrodos comparten el mismo compartimento.En general hay un único electrolito y las concentraciones y presiones están alejadas de las estándar.

Los electrodos pueden ser metálicos y no metálicos.

• Metálicos: generalmente son de metales pesados y se utilizan cuando la finalidad de la electrolisis es la electrodeposición

• No metálicos: preferiblemente se usa el grafito si la finalidad de la electrolisis es purificar o descomponer una sustancia.

Electrólisis

Anodo

(oxidacion)Catodo(reduccion)

Catodo(reduccion)

Anodo (oxidacion)

Celda voltaica Celda electrolitica

Semireaccion de oxidacion Semireaccion de oxidacion

Semireaccion de reduccion Semireaccion de reduccion

Reaccion global Reaccion global

EnergiaEnergia

El potencial suministrado a una celda electrolítica debe ser como mínimo igual al de la reacción de pila que debe

invertirse.

Sobrepotencial = 0,6 V

Tensión total = 0,6 V + 1,23 V

Electrolisis del agua

Electrolisis de cloruro de sodio fundidoElectrolisis de cloruro de sodio fundido

Na+

Na

Cl-

Cl2

Electrólisis de soluciones acuosas• Las electrólisis de soluciones

acuosas son más complejas que las de sales fundidas, porque hay agua. El agua es una sustancia electro-activa; puede oxidarse o reducirse en un proceso electroquímico.

• Consideremos la electrólisis de KI. En la celda de electrólisis se encuentran iones de K+, I- y H2O.

Las posibles reacciones de oxidación en el ánodo (+) son:

-2

+ -2 2

2 ac I s + 2e

2 O + 4H + 4e

I

H O l g ac

Las posibles reacciones de reducción en el cátodo (-) incluyen:

-

- -2 2

K (ac) + e K s

2 ( )+ 2e g + 2OH (ac)H O l H

Electrólisis de soluciones acuosas

En la electrólisis de KI acuoso, se forma H2 (g) y OH-

(ac) por reducción de agua, en el cátodo, y se forma yodo en el ánodo.

- -2 2

-2

2

Re cátodo (-):

2 ( )+ 2e g + 2OH (ac)

Oxidación ánodo (+):

2 ac I s + 2e

___________________________________________

2 ( ) 2 ac

ducción

H O l H

I

H O l I

-2 2 I s + g + 2OH (ac)H

Electrólisis de soluciones acuosas

Aplicaciones de la Electrólisis

• Producción de aluminio, litio, sodio, potasio y magnesio • Producción de hidrógeno con múltiples usos en la

industria: como combustible, en soldaduras, etc. • Producción de cloro, hidróxido de sodio, clorato de sodio

y clorato de potasio. • La electrometalurgia es un proceso para separar el

metal puro de compuestos usando la electrólisis. Por ejemplo, el hidróxido de sodio es separado en sodio puro, oxígeno puro y agua.

• La anodización es usada para proteger los metales de la corrosión.

• La galvanoplastia, también usada para evitar la corrosión de metales, crea una película delgada de un metal menos corrosible sobre otro metal.

Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de sustancia que se oxidan o se reducen durante la sustancia que se oxidan o se reducen durante la

electrolisiselectrolisis

Corriente (en Corriente (en amperes y amperes y

tiempo)tiempo)

Carga en Carga en coulombscoulombs

Moles de Moles de electroneselectrones

Moles de Moles de sustancia sustancia oxidada o oxidada o reducidareducida

Gramos de Gramos de sustancia sustancia oxidada o oxidada o reducidareducida

Contante Contante de Faradayde Faraday EstequiometríaEstequiometría

Primera ley de Faraday de la electrólisis

• La masa de una sustancia alterada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Coulomb) transferida en ese electrodo.

• La carga (q) será el producto de la intensidad de la corriente (i) (Amperes = coulb/s) por el tiempo de duración expresado en segundos (t).

Primera ley de Faraday de la electrólisis

• Para una cantidad dada de electricidad (carga eléctrica = q), la masa (m) de un elemento químico alterado en un electrodo es directamente proporcional al peso equivalente de los elementos.

• El peso equivalente(eq) de una sustancia es su masa molar dividido por un número entero que depende de la reacción que sufre el material.

e = equivalente electroquímico

eq = equivalente gramo,(g/eq)

F= cantidad de electricidad necesaria para depositar un equivalente del elemento = 96496 culombios ~ 96500 (C/eq)

m = q x e

eqq = i x t e =

Fm = eq x i x t

Fmasa molar

eq = valencia

Primera ley de Faraday de la electrólisis

La misma cantidad de corriente que circula a traves de varias celdas electroquímicas conectadas en serie deposita, disuelve o libera sobre los electrodos masas de sustancias que son directamente proporcionales a sus respectivos equivalentes químicos.

m1 = e1 .q F

m2 = e2 .q F

y

m1

m2

= e1

e2

Segunda ley de Faraday de la electrólisis

Problema 9

Una corriente continua de 6 V deposita en 30 min 0,384 g de plata de una solución de nitrato de plata. Indique:

a - la cantidad de electricidad ha pasado por el circuito.b- ¿cual ha sido la intensidad de la corriente?c- ¿que cantidad de energía se requiere?

Resolución

a- m = eq x. q/ F q= m. F/ eq = 0.384g. 96500 C/(107,87 g/mol./1)= 343 C

b- i= q/ tiempo= 343 C/ 1800 s= 0,191 C/s= 0,191 A

c- E= 6V. 343J/V= 2,06kJ

Problema 10

Si en 15 minutos se depositan 0,872 g de Ag en el catodo de un coulombimetro de Ag, indique:

a -¿cuantos coulombios han pasado a través del circuito?

b-¿cual fue la intensidad de la corriente?

Resolución

a- q= m. F/ eq.= 0,872 g. 96500C /(107,87 g/mol/1)=780 C

b- i= q/ tiempo= 780 C/ 900 s = 0,867 C/s = 0,867 A

Problema 11

¿Cuantos g de Ni se depositan a partir de una solucion de NiCl2 si fluye una intensidad de corriente de 4 A durante 24 horas y la eficiencia del proceso es del 96 %?

Resolución

m = eq . q / Fe= (58,71g/mol)/2i= q /t q = i.tm= (((58,71g/mol)/2). 4 C/s. (24 hs. 3600s/hs))/ 96500Cm= 105 g

100 % -----------105g96% -----------= 100 g

Problemas adicionales de guía de seminariosUn cierto metal M forma un cloruro de formula MCln. Cuando se electroliza la sal

fundida por 1 g de metal depositado en el cátodo, se obtinen 725 mL de Cl2 seco medidos a 298 K y 740 torr en el anodo. Si el peso atomico de M es 52g/ mol, calcule el valor de n en la formula del cloruro.

Resolución MCln Mn++ Cl- ne +Mn+ M

Cl- Cl2 + 2e

PV= nRTn= P.V / R.T= 0,97 atm. 0,725L/((0.082 L.atm/K. mol). 298 K)n= 0,029 moles1 mol ---- 71 g0.029 moles ---- = 2 g

m Cl2/ e Cl2 = mM/ e M

2g/ (71g/mol /2)= 1g/ ((52 g/mol)/ n)

n= (2g . 52 g/mol)/(35.5 g/mol). 1 g= 3

Problemas adicionales de guía de seminarios

Cuando 0,20 F se pasan a través de una solución acuosa de Pb(NO3)2 , se deposita 20,7 g de un compuesto que tiene Pb en el ánodo. ¿Cual es el numero de oxidación del Pb en el compuesto?

Resolución

Pb2+ Pb2+ n + n e oxidación anódica

m = e . q/ F

e= m.F/q = 20,7g. 1F/ 0,20F= 10.35 g

e = PM/ n n = (207 g/mol)/ 10,35 g= 2

Numero de oxidación = 4 +

Bibliografía

• Química . Atkins y Jones. Ed. Omega. • Química. Brown, Le May y Bursten. Ed. Prentice

Hall. • Química. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.. 2007 • Química Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison

Wesley. • Química General. Umland y Bellama International

Thomson Editores. • Química General. Whitten; Davis y Peck.Ed. Mc.

Graw Hill.