elektrohemija - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2694/elektrohemija...
TRANSCRIPT
GRANIČNAOBLAST DODIRA ELEKTRODA-ELEKTROLIT
Uranjanjem metala u vodeni rastvor njegovih jona nastaje REDOKS SISTEM:
Pri rastvaranju, joni sa površine metala prelaze u rastvor pa na površini metala ostaje višak
elektrona. Istovremeno se odvija i suprotan proces: joni iz rastvora se izdvajaju na metalu.
Posle izvesnog vremena se uspostavlja ravnoteža. U kom će se pravcu odigravati reakcija do
uspostavljanja ravnoteže zavisi od energetskih uslova u sistemu:
1. ako je proces rastvaranja metala jače izražen npr.:
površina metala se naelektriše negativno u odnosu na rastvor. Metal je jače redukciono sredstvo a
njegovi joni slabije oksidaciono sredstvo.
2. ako je jače izražena redukcija jona npr.:
površina metala se naelektriše pozitivno u odnosu na rastvor. Metal je slabije redukciono sredstvo
a njegovi joni jače oksidaciono sredstvo.
𝑀 𝑠 = 𝑀 𝑎𝑞 𝑧+ + 𝑧𝑒−
𝑍𝑛 𝑠 = 𝑍𝑛 𝑎𝑞 2+ + 2𝑒−
𝐶𝑢 𝑎𝑞 2+ + 2𝑒− = 𝐶𝑢 𝑠
Ravnoteža na elektrodi uspostavljena reakcijom:
𝑀 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒−
može se poremetiti ako se elektrodi dovede određeni napon (POLARIZACIJA) i pri dovoljno
velikom naponu dolazi do elektrolize.
Razlika potencijala koja se javlja na granici dve faze je prema SOLVATACIONOJ TEORIJI
izazvana sledećim procesima:
•Jonizacija atoma metala na jone i elektrone
𝑀 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒−
•Solvatacija jona metala
𝑀𝑧+ + 𝑚𝐿 ↔ 𝑀𝑧+𝑚𝐿
Svaki od procesa ima svoju energetsku karakteristiku. Za prvi proces je to WM-RAD IZLASKA
KATJONA koji zavisi od prirode metala a za drugi WS-ENERGIJA SOLVATACIJE JONA
koja zavisi od prirode jona i rastvarača. Odnos ove dve energije određuje početni smer reakcije
pri kontaktu metala sa rastvorom kao i razliku potencijala:
•WS˃WM početni proces je prelaz metala u rastvor; u ravnotežnom stanju metal je – a rastvor +
•WS<WM početni proces je izdvajanje metala iz rastvora; u ravnotežnom stanju metal je + a
rastvor -
U oba slučaja nastaje DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ sa određenom razlikom potencijala-
RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL.
Izraz za ravnotežni elektrodni potencijal se može izvesti preko maksimalno korisnog rada
oksidacije odnosno redukcije odnosno preko ΔG pri prelazu 1 mola jona sa metala u rastvor ili
obrnuto. Do iste jednačine drugačijim termodinamičkim izvođenjem je došao NERNST:
ravnotežni elektrodni potencijal standardni elektrodni potencijal
broj razmenjenih elektrona
aktivnost jona
Faradejeva konstanta
Prema IUPAC-u izraz za elektrodni potencijal je namenjen isključivo za polureakcije
napisane kao redukcija:
U literaturi su dati podaci za E0 različitih redoks parova datih u odnosu na E0 vodonične
elektrode (standardna vodonična elektroda-SVE za koju je dogovorno uzeto da je E0=0) kao
referentnog sistema odnosno etalona.
𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎+
𝑎+ = 1 ; 𝐸 = 𝐸0 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒− = 𝑀
Oznaka elektrode E0 (V)
Li+/Li -3,04
Na+/Na -2,71
Mg2+/Mg -2,38
Zn2+/Zn -0,76
H+/H2, Pt 0,00
Cu2+/Cu 0,34
Ag+/Ag 0,80
Au3+/Au 2,87
Sve elektrohemijske pojave u vodenim rastvorima odigravaju se unutar maksimalnog naponskog
niza od 6V. Pored periodnog sistema elemenata ovo je najznačajnija klasifikacija na osnovu koje
se može predvideti tok redoks reakcije.
Predznak E0 određuje da li je reakcija spontana u odnosu na SVE.
+E0 znači da data polureakcija teče spontano u odnosu na polureakciju SVE. Odnosno spontanija
je ona polureakcija redukcije koja ima pozitivniji potencijal. Znači da je oksidans u toj
polureakciji jači oksidans od H+ jona odnosno pre će se redukovati.
Komadići Cu uronjeni u rastvor Ag+ redukuju ovaj jon i izdvaja se Ag. Suprotna
reakcija se ne dešava.
Plemeniti metali (inertni) kao Pt, Au na drugom kraju niza zbog velikog + potencijala se
teško oksiduju (teško daju jone u rastvor, teško se rastvaraju) pa se od njih prave inertne
elektrode na kojima se odigrava elektrodni proces.
𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 = 0,80𝑉; 𝐸𝐻+/𝐻2
0 = 0𝑉
𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 𝐴𝑔+ + 1𝑒 = 𝐴𝑔
𝑎 𝑣𝑜𝑑𝑜𝑛𝑖𝑘 ć𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑜𝑣𝑎𝑡𝑖 𝐻2 = 2𝐻+ + 2𝑒
𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 = 0,80𝑉; 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢
0 = 0,34𝑉
𝑠𝑝𝑜𝑛𝑎𝑡𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝐴𝑔+𝑑𝑜 𝐴𝑔
𝑝𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑖𝑚 𝑡𝑖𝑚 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝐶𝑢 𝑑𝑜 𝐶𝑢2+
𝑠𝑢𝑚𝑎𝑟𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎: 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 = 𝐴𝑔 + 𝐶𝑢2+
-E0 (npr. alkalni metali) znači da će se spontano oksidovati a jonska vrsta koja ima pozitivniji
potencijal će se redukovati. To znači da će metali sa –E0 redukovati sve jone sa pozitivnijim
potencijalom i istiskivati ih iz vodenih rastvora u elementarnom stanju. Ako nema drugih jona
istiskuje se H+ iz vode (H2 na površini ovakvih elektroda).
Bilo koji par iz tabele potencijala može da se kombinuje u galvanski element.
𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛0 = −0,76𝑉; 𝐸𝐻+/𝐻2
0 = 0𝑉
𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 2𝐻+ + 2𝑒 = 𝐻2
𝑖 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑐𝑖𝑛𝑘𝑎 𝑍𝑛 = 𝑍𝑛2+ + 2𝑒
𝑠𝑢𝑚𝑎𝑟𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑍𝑛 + 2𝐻+ = 𝑍𝑛2+ + 𝐻2
A -Anoda (elektroda sa negativnijim potencijalom) izvor elektrona i na njoj ide oksidacija
K -Katoda (elektroda sa pozitivnijim potencijalom) potrošač elektrona i na njoj ide redukcija
Sumarna reakcija: jednačina na katodi + jednačina na anodi u obrnutom smeru
Šema elektrohemijske ćelije se piše tako da je negativna elektroda leva elektroda.
/ granica faza gde se javlja potencijal
// dve granice faza, po jedna na svakoj strani elektrolitičkog mosta gde se javljaju difuzioni
potencijali koji se poništavaju.
𝑍𝑛2+ + 2𝑒 = 𝑍𝑛; 𝐸0 < 0
𝐽2 + 2𝑒 = 2𝐽−; 𝐸0 > 0
𝐽2 + 𝑍𝑛 = 2𝐽− + 𝑍𝑛2+
− 𝐶𝑢/𝐶𝑢𝑆𝑂4 1𝑀 //𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑀 /𝐴𝑔 +
ili
𝐶𝑢/𝐶𝑢2+ 1𝑀 //𝐴𝑔+ 1𝑀 /𝐴𝑔
𝐸0 𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 = 0,34𝑉; 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑛𝑎 𝐴
𝐸0 𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 0,80 𝑉; 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑛𝑎 𝐾
ELEKTROMOTORNA SILA EMS je razlika potencijala dve elektrode u elementu:
ODREĐIVANJE EMS METODOM KOMPENZACIJE (POGENDORFOVA METODA)
EMS nepoznatog a zatim poznatog elementa (standardni galvanski element-VESTONOV
MOST) se kompenzuje podesnim izvorom jednosmerne struje.
izvor struje
A-B krajevi žičnog otpora
klizač
galvanometar
standardni galvanski element
galvanski element čija se EMS određuje
𝐸𝑀𝑆 = 𝐸 +𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑑𝑎 − 𝐸 −𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑑𝑎
Pomeranjem kliznog kontakta K postižu se takvi uslovi da kroz galvanometer ne protiče struja
što znači da je EMSx kompenzovana potencijalnim gradijentom AC iz izvora S. Zatim se isključi
iz kola nepoznati galvanski element i na isti način veže standardni EMSs i ponovo pomeranjem
kliznog kontakta sistem dovede u stanje ravnoteže da kroz galvanometer ne protiče struja. Pad
potencijala AC' je kompenzovao EMSs. Upoređivanjem odsečaka na žičnom otporu: AC i AC'
dobija se EMS nepoznatog elementa:
Otpori između tačaka A i C i A i C' se najčešće izražavaju u jedinicama dužine.
DIFUZIONI POTENCIJAL- razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička
rastvora različitih koncentracija ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kada
su rastvori u dodiru. Uzrok pojave razlike potencijala su različite pokretljivosti katjona i anjona.
Difuzioni potencijal Ed se eliminiše upotrebom tzv. ELEKTROLITIČKOG MOSTA čime se
ostvaruje električni kontakt dva elektrolita a ne njihovim neposrednim dodirom. Elektrolitički
most čini elektrolit čiji joni imaju približno iste prenosne brojeve (npr. KCl) pa se difuzioni
potencijali na oba kraja mosta poništavaju.
𝐸𝑀𝑆𝑥𝐴𝐶
=𝐸𝑀𝑆𝑠AC′
𝐸𝑀𝑆𝑥 =𝐴𝐶
AC′𝐸𝑀𝑆𝑠
TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA
deo entalpije koji teorijski može da se iskoristi kao rad
ne može da se prevede u rad (toplotni gubitak)
standardna EMS (a=1)U stanju ravnoteže ΔG=O pa sledi EMS=0
∆𝐺 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 ∆𝑆 = 𝑧𝐹 𝜕𝐸𝑀𝑆
𝜕𝑇 𝑃
∆𝑆 = −𝜕∆𝐺
𝜕𝑇 𝑃
∆𝐻 = ∆𝐺 + 𝑇∆𝑆 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 + 𝑧𝐹𝑇 𝜕𝐸𝑀𝑆
𝜕𝑇 𝑃
∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖𝜈𝑖 −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖
𝜈𝑖 /: −𝑧𝐹
𝐸𝑀𝑆 = 𝐸𝑀𝑆0 −𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛 𝑎𝑖
𝜈𝑖
𝐸𝑀𝑆0 =𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛 𝑎𝑖
𝜈𝑖 𝑟
𝐸𝑀𝑆0 =𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝐾
ELEKTRODA-fazna granica metalnog i elektrolitičkog provodnika kroz koju je, zahvaljujući
elektrodnoj reakciji oksidacije ili redukcije, moguć prenos elektrona iz metala u elektrolit i
obrnuto. Jedna elektroda ne može samostalno da se koristi nego isključivo u paru.
OZNAČAVANJE
-preko hemijskog simbola vrste koja učestvuje u elektrodnom procesu navodeći prvo
oksidovanu a zatim redukovanu formu:
granica faza
-preko jednačine elektrodne reakcije (polureakcije) napisane u smeru redukcije:
𝑀𝑧+/𝑀
𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒− = 𝑀
PODELA
•Zavisno od toga da li rade reverzibilno ili ne:
REVERZIBILNE-elektrode koje pri p i T=const. zauzimaju uvek novo ravnotežno stanje pri
beskonačno malim promenama potencijala ili koncentracije delovanjem spolja. Elektrodna
reakcija se preko niza ravnotežnih stanja, izotermski i reverzibilno vodi u željenom pravcu. Pri
promeni smera el. struje teče ista reakcija ali suprotnog smera.
IREVERZIBILNE-npr. Zn uronjen u H2SO4 će se rastvarati bez obzira da li se dovodi ma kakav
potencijal spolja. Pri promeni smera struje teče neka nova reakcija.
•INDIKATORSKE ELEKTRODE -elektrode čiji se potencijal meri
REFERENTNE ELEKTRODE - elektrode poznatog i konstantnog potencijala pomoću kojih
se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega određuje potencijal indikatorske elektrode.
•METALNE ELEKTRODE - metal je istovremeno i reaktant i ima funkciju metalnog
(električnog) izvoda. Dele se na elektrode I, II i III reda.
•OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) i GASNE ELEKTRODE- kao posrednik u razmeni
elektrona između oksidovane i redukovane vrste i kao električni izvod koristi se neki inertan
metal (Pt, Pd, Au) ili grafit.
OKSIDOREDUKCIONE- inertan metal uronjen u rastvor koji sadrži i oksidovanu i
redukovanu formu iste hemijske vrste.
Npr. Pt uronjena u rastvor koji sadrži Fe3+ i Fe2+ jone:
Jedna od oksidoredukcionih elektroda je HINHIDRONOVA
Hinhidron-smeša hinona Q i hidrohinona QH2 1:1
elektrolitički most
kontakt
H+
Pthinhidron
𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+=𝐸0𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ +
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛
𝑎𝐹𝑒3+
𝑎𝐹𝑒2+
𝑃𝑡/ℎ𝑖𝑛ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑛, 𝐻3𝑂+
𝑄 + 2𝐻+ + 2𝑒 ↔ 𝑄𝐻2
oksidovana forma redukovana forma
𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2
0 +𝑅𝑇
2𝐹𝑙𝑛
𝑎𝑄𝑎𝐻+2
𝑎𝑄𝐻2
𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2
0 + 0,059𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻+
𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2
0 − 0,059𝑝𝐻
0,699V
Koristi se za merenje pH ali ne za pH˃8 zbog nestabilnosti hidrohinona. U cilju merenja pH u
ispitivani rastvor se ubaci malo hinhidrona i uroni Pt spirala i neka referentna elektroda i izmeri
EMS.
𝐸𝑀𝑆 = 𝐸𝑄/𝑄𝐻2− 𝐸𝑟𝑒𝑓 = 𝐸𝑄/𝑄𝐻2
0 − 0,059𝑝𝐻 − 𝐸𝑟𝑒𝑓
redovno je + zbog velikog Eo
GASNE ELEKTRODE-inertan metal uronjen u rastvor elektrolita i dovodi se gas da obliva
elektrodu. Najpoznatija je vodonična elektroda:
MEMBRANSKE ELEKTRODE- elektrode sa membranama koje imaju jonoizmenjivačke i
provodne osobine. Nazivaju se još i JON-SELEKTIVNE (indikatorske na različite katjone i
anjone)
Npr. vodonična elektroda je po jednom
kriterijumu gasna (nemetalna) elektroda
ali obzirom da se Pt ponaša kao da je
metalni vodonik može se svrstati u
metalne elektrode I reda. U gasne
elektrode spadaju još kiseonična i razne
halogene elektrode.
H2 u ravnoteži sa H+
O2, Cl2, F2 u ravnoteži sa odgovarajućim anjonima
𝑋2 + 2𝑒 ↔ 2𝑋−
𝐸𝑋2/𝑋− = 𝐸𝑋2/𝑋−0 +
𝑅𝑇
2𝐹𝑙𝑛𝑃𝑋2
−𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑎𝑋−
𝑃𝑡, 𝐻2/𝐻3𝑂+
METALNE ELEKTRODE
ELEKTRODE I REDA
•METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE KATJONE
Metal u rastvoru svojih jona npr. Zn u ZnSO4; Cu u CuSO4
.Najjednostavnije elektrode sa jednom granicom faza i učestvuje jedan oblik jona:
1 za čist metal
Kada se koristi kao indikatorska:
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 −
0,059
𝑧𝑝𝑀
−𝑙𝑜𝑔𝑎𝑀𝑧+
U ovu grupu spadaju i amalgamske elektrode amalgam
•METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE ANJONE
Npr. Cd2+/Cd(Hg); Zn2+/Zn(Hg)
𝐸𝐴/𝐴𝑧− = 𝐸𝐴/𝐴𝑧−0 −
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−
𝑀𝑧+/𝑀
𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛
𝑎𝑀𝑧+
𝑎𝑀
𝑀𝑧+/𝑀 𝐻𝑔
𝐴/𝐴𝑧−
𝑆𝑒/𝑆𝑒2−
ELEKTRODE II REDA
Elektrodu II reda čini metal kao elektrodni materijal+teško rastvorna so tog metala+elektrolit koji
ima zajednički jon sa teško rastvornom soli.
metal teško rastvorna so tog metala
elektrolit sa zajedničkim jonom
𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀
𝑀𝐴 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝐴𝑧−
𝑀𝐴 + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀 + 𝐴𝑧− sumarna reakcija
𝐸𝑀/𝑀𝐴,𝐴− = 𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴−0 𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸0 +0,059
𝑧𝑝𝑋
𝑀/𝑀𝐴, 𝐴−
𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 ,𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 )
Elektrode II reda se mogu posmatrati i kao elektrode I reda pri čemu je aktivnost Mz+ u
rastvoru određena proizvodom rastvorljivosti teško rastvornog MA:
𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀
𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝑀𝑧+
𝑎𝑀𝑧+ =𝑃
𝑎𝐴𝑧−
𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑃 −
𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−
Upoređivanjem izraza:
𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴𝑧−0 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀
0 +𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑃
Standardni potencijali elektroda II reda su znatno negativniji od potencijala istih metala u
rastvorima slobodnih jona (I vrsta). Iz činjenice da se elektrode II vrste mogu posmatrati i
kao elektrode I vrste sledi da se metali ne upotrebljavaju samo kao indikatorske elektrode za
svoje katjone već indirektno i za anjone koji stvaraju teško rastvorna jedinjenja ili stabilne
komplekse sa tim katjonima.
𝐸𝑀/𝑀𝐴,𝐴− = 𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴−0 𝑅𝑇
𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−
Zbog stabilnosti potencijala koriste se kao REFERENTNE:
SREBRO-SREBROHLORIDNA
PRIMARNA REFERENTNA ELEKTRODA-STANDARDNA VODONIČNA ELEKTRODA-
SVE
SEKUNDARNE REFERENTNE ELEKTRODE-potencijali određeni u odnosu na SVE
𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐾𝐶𝑙(𝑥𝑀)
kontakt
KCl
azbestno vlakno za kontakt sa elektrolitom
druge elektrode
Ag
AgCl
𝐴𝑔+ + 𝑒 ↔ 𝐴𝑔
elektrodna reakcija
𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑔+
𝑎𝐴𝑔+ =𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑎𝐶𝑙−
𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙 −
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
0,8V 10-10
Pošto je:𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−
0 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙
𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙− = 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−0 −
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
Do istog izraza se dolazi i ako se napiše sumarna reakcija:
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 ↔ 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙−
Ali se ne dobija veza između 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 i 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−
0
Kako se održava konstantan potencijal?
-ako joj se nametne negativniji potencijal od ravnotežnog, elektrohemijski se izdvaja Ag+ iz
rastvora na Ag žici; koncentracija Ag+ opada što bi dovelo do promene E po jednačini.
Međutim, zbog održavanja ravnoteže, rastvaraju se nove količine AgCl i E je const.
-ako joj se nametne pozitivniji potencijal od ravnotežnog ide oksidacija Ag; koncentracija Ag+
raste pa elektroda reaguje taloženjem AgCl i E je const.
KALOMELOVA
SULFATNA
𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2, 𝐾𝐶𝑙(𝑥𝑀)
kalomel 0,1M; 1M i zasićeni rastvor (4,6M)-
zasićena kalomelova elektroda ZKE
električni kontakt
Hg
Hg2Cl2
KCl
vlakno
vlakno𝐻𝑔2
2+ + 2𝑒 ↔ 2𝐻𝑔
𝐸𝐻𝑔22+/𝐻𝑔 = 𝐸
𝐻𝑔22+/𝐻𝑔
0 +𝑅𝑇
2𝐹𝑙𝑛𝑃𝐻𝑔2𝐶𝑙2
−𝑅𝑇
2𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
2
𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙−0 = 𝐸
𝐻𝑔22+/𝐻𝑔
0 +𝑅𝑇
2𝐹𝑙𝑛𝑃𝐻𝑔2𝐶𝑙2
𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙− = 𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙−0 −
𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−
kod ZKE 0,2412V
Do istog izraza se dolazi ako se razmatra sumarna reakcija:
𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 2𝑒 ↔ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙−
𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝑆𝑂4, 𝐾2𝑆𝑂4(𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛)
E je funkcija aktivnosti SO42- jona preko proizvoda rastvorljivosti Hg2SO4
ELEKTRODE III REDA
Elektrodu III reda čini metal+teško rastvorna so tog metala+teško rastvorna so drugog metala
koja ima zajednički anjon sa prvom soli+rastvor elektrolita čiji je katjon zajednički sa drugom
nerastvornom soli. 3 granice faza. Npr:
ANTIMONOVA
BIZMUTOVA
teško rastvoran
za tehnička merenja pH od 2-7
za manje tačna merenja pH (promena pH)
Ako se sa elektrode rastvori nPb2+, staložiće se nPbC2O4 na račun oslobađanja nCa2+ iz CaC2O4.
Pošto je PbC2O4 manje rastvoran od CaC2O4 menja se samo koncentracija Ca2+ elektroda je
indikatorska za Ca2+ jone.
𝑃𝑏(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 𝑠 ↔ 𝑃𝑏𝐶2𝑂4 𝑠
+ 𝐶𝑎2+ + 2𝑒
ukupna hemijska reakcija𝐴𝑔/𝐴𝑔2𝐶2𝑂4/𝐶𝑎𝐶2𝑂4/𝐶𝑎𝐶𝑙2
𝐴𝑔/𝐴𝑔2𝑆/𝐶𝑢𝑆/𝐶𝑢𝐶𝑙2
𝑆𝑏/𝑆𝑏2𝑂3, 𝐻3𝑂+
𝐵𝑖/𝐵𝑖2𝑂3, 𝐻3𝑂+
𝑃𝑏/𝑃𝑏𝐶2𝑂4 𝑠 , 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 𝑠
, 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝑎𝑞
VRSTE GALVANSKIH ELEMENATA
REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI- u zavisnosti od toga da li su elektrode reverzibilne ili
ireverzibilne
ireverzibilna elektroda reverzibilna elektroda
HEMIJSKI GALVANSKI ELEMENTI-galvanski elementi koji daju električnu energiju na
račun hemijske energije reakcija koje se dešavaju na elektrodama
BEZ DIFUZNOG POTENCIJALA- ovu ćeliju čine dve elektrode sa istim elektrolitom pri
čemu je jedna elektroda reverzibilna na katjon a druga na anjon.
SA DIFUZNIM POTENCIJALOM-neposredan dodir različitih rastvora elektroda:
Ed
− 𝑍𝑛/𝐻2𝑆𝑂4 𝑎𝑞 /𝐶𝑢 + − 𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4//𝐶𝑢𝑆𝑂4/𝐶𝑢 +
− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎 /𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐴𝑔 +
− 𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4/ 𝐶𝑢𝑆𝑂4/𝐶𝑢 +
KONCENTRACIONI GALVANSKI ELEMENTI- galvanski elementi koji daju električnu
energiju fizičkim procesom putem prenosa supstance, direktno ili indirektno, iz jedne polućelije u
drugu zbog čega dolazi do promene koncentracije elektrolita. Sastoje se od dve elektrode na
kojima se odvijaju iste reakcije koje određuju potencijale ali koje se razlikuju po aktivnosti.
BEZ PRENOSA-nema neposrednog prenosa već posredno preko elektrohemijskih reakcija na
elektrodama. Opšta šema:
Izjednačavanje aktivnosti elektrolita preko reakcija na elektrodama: na jednoj strani nastaju H+ a
na drugoj se troše.
broj jona koji nastaju disocijacijom 1 molekula elektrolita
broj katjona odnosno anjona
valentnost jona u odnosu na koga su spoljašnje elektrode reverzibilne
𝑀/𝑀𝐴 𝑎1 //𝑀𝐴 𝑎2 /𝑀
− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎1 /𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔, 𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐻𝐶𝑙 𝑎2 /𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 , 𝑃𝑡(+)
𝐸𝑀𝑆 =𝜈
𝜈±
𝑅𝑇
𝑧±𝐹𝑙𝑛
𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .
𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 . 𝑎± = 𝑎1 𝜈
SA PRENOSOM- neposredan prenos elektrolita sa jedne koncentracije na drugu na dodiru dva
elektrolita različitih koncentracija. Opšta šema:
Dobija se kada se iz prethodnog elementa bez prenosa uklone unutrašnje elektrode (Ag/AgCl)
čime se dobija element od dve vodonične elektrode:
pregrada od poroznog stakla
uzima se t onog jona prema kome elektrode nisu reverzibilne a z jona prema kome su reverzibilne
OPŠTA JEDNAČINA ZA DIFUZNI POTENCIJAL
𝑀/𝑀𝐴 𝑎1 /𝑀𝐴 𝑎2 /𝑀
− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎1 𝐻𝐶𝑙 𝑎2 /𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 , 𝑃𝑡(+)
𝐸𝑀𝑆 = 𝑡±
𝜈
𝜈±
𝑅𝑇
𝑧±𝐹𝑙𝑛
𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .
𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 .
𝐸𝑑 = 𝑡− − 𝑡+ 𝑅𝑇
𝐹𝑙𝑛
𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .
𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 .