elementos del grupo 13: b, al, ga, in y tl -...
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El Boro
Tema 7
Bibliografía recomendada: Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. “Inorganic Chemistry” 2.ed. Pearson Higher Education. Harlow, 2005 . Traducida: “Química Inorgánica”. 2.ed. Pearson–Prentice Hall. 2006.
1. Introducción
Introducción
Diferencia entre el B y el resto del grupo (principio de singularidad).
Configuración electrónica ns2p1: monovalentes o trivalentes. Boro: trivalenteResto del grupo: trivalentes y monovalentes que se hacen másestables al bajar en el grupo (“efecto del par inerte”).
Grupo deficiente en electrones: Boro debido a su elevada energía de ionización y pequeño
tamaño, no forma B3+. La deficiencia en electrones originará unoscompuestos que solucionan este problema formando unasestructuras muy características.
El aluminio presenta una química intermedia entre el B y resto. El resto del grupo que se comportan como típicos metales.
El B es el único elemento no metálico del grupo lo que determinará variaciones notables tanto en sus propiedades como en su comportamiento.
Química del Boro
q/r
El B tiene mucho parecido con el Si por la llamada Relación Diagonal: los elementos situados en diagonal, como el Li/Mg, Be/Al y B/Si se parecen entre sí porque:
1-Tienen radios similares
2-Tienen relación carga/radio similar
3-Tienen energías de enlace parecidas
Elemento Li Be B C
riónico (pm) 73 41 25
cP 1.0 1.5 2.0
Q/r 1.4 4.9 12
Elemento Na Mg Al Si
Radio (pm) 71 53 40
cP 1.2 1.5 1.8
Q/r 2.8 5.7 10
Todo esto hace que en algunos
aspectos de su química, el B sea
similar al Si, el Be al Al y el Li al
Mg, pero sin olvidar la relación de
grupos, que siempre es mucho
más importante
1- El B forma un óxido sólido ácido, B2O3 parecido al SiO2, pero
diferente del Al2O3, que es anfótero, o del CO2, que es
gaseoso
4- El B forma una amplia familia de
hidruros gaseosos inflamables, igual que
el Si, mientras que el Al sólo forma un
hidruro: AlH3, que es sólido
Las principales similitudes entre el B y el Si son:
2- El ácido bórico B(OH)3 es un ácido débil similar al ácido
silícico Si(OH)4, mientras que el Al(OH)3 es anfótero
3- Hay numerosos boratos y silicatos poliméricos que se
construyen en base a átomos de oxígeno compartidos
Química del Boro
2s22p1 → 2s12p1+1+0
(I) (III)
2. Alotropía
El elemento libre se prepara en forma
cristalina o amorfa.
La forma cristalina es un sólido quebradizo,
muy duro. Es de color negro a gris plateado
con brillo metálico.
La forma amorfa es menos densa que la
cristalina y es un polvo que va del café
castaño al negro.
B b (B84)
B amorfo
B cristalino
B amorfo
Existe también una forma
de boro cristalino rojo
brillante.
B rojo
B12
Ba (B12)
Alotropía del Boro
El B presenta al menos tres alótropos distintos: a-tetragonal, a- y b-romboédrico. En todos ellos hay unidades de B12 con geometría de icosaedro. Esta geometría aparece en muchos compuestos de B
12 vértices20 caras
(B50=4B12+2B)
Boro a-tetragonal
Alotropía y propiedades del boro
+Enlaces Covalentes +Fuertes conexiones
tridimensionalesEspacios huecos
Información adicional
Estructuras del Resto
El resto de los elementos: estructuras típicamente metálicas
Al: red cúbica centrada en las caras (ic=12) Tl: tetragonal cent. caras (ic=12)
Ga: red ortorrómbica, (ic=1+6+2) In: red tetragonal centrada caras (ic=4+8) redes irregulares
con distancias más largas y cortas dentro de la red
Esto se manifiesta en el Ga lo que afecta a su estabilidad y propiedades físicas.
Información adicional
3. Propiedades
Propiedad/elemento B Al Ga In Tl
Número atómico 5 13 31 49 81
Peso atómico 10.811 26.9815 69.723 114.818 204.383
Radio covalente (pm) 82 118 126 144 148
Radio atómico (pm) 85 125 130 155 190
Config. Electrónica 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1
1ª EI (kJ/mol) 800.6 577.5 578.8 558.3 589.4
2ª EI (kJ/mol) 2427 1816.7 1979.3 1820.7 1971
3ª EI (kJ/mol) 3659 2744.8 2963 2704 2878
Descubridor Gay-Thénard Wöhler Lecoq Richter Crookes
Año 1808 1827 1875 1867 1862
Pto. Fusión (ºC) 2180 660 29.76 156.6 304
Pto. Ebullición (ºC) 3927 2519 2204 2072 1473
r (W.cm) 1.5x104 26x10-9 14000x10-9 84x10-9 180x10-9
c (Pauling) 2.04 1.61 1.81 1.78 1.62
Element
o
Pto. Fusión
(ºC)
Pto. Eb.
(ºC)
B 2180 3927
Al 660 2519
Ga 30 2204
In 157 2072
Tl 304 1473
Características generales
Los demás elementos del grupo (Al, Ga, In y Tl) son metálicos, pero no
muestran una variación homogénea en los ptos. de fusión y ebullición
Altos valores de Energías de Ionización del Boro que disminuyen al bajar
en el grupo: No Química Catiónica
EI (kJ/mol) 800.6 577.5 578.8 558.3 589.4
B Al Ga In Tl
Características generales
Afinidad Electrónica
Valores bajos: aumentan poco al bajar:
Qca Iónica limitada al Boro:
inexistente
El B presenta tendencia a la formación de enlaces covalentes dado su
pequeño tamaño y elevada carga
Características generales
El B y Al presentan únicamente el EO +3, pero el Ga, In y Tl,
presentan además el EO +1 (en el Tl el EO +1 es el más estable
porque presenta el efecto del par inerte)
Tl+ puede dar compuestos iónicos
Resumen
4. Estado Natural, Obtención y Aplicaciones
El B se encuentra en la tierra formando generalmente compuestos con
enlace B-O (boratos, borax, kernita y B2O3).
Estado Natural
Los principales minerales son el bórax (Na2B4O7.10H2O, que contiene anión [B4O5(OH)4]
2-) y la kernita (Na2B4O7.4H2O)
borax bórax
Boro
Obtención
La obtención de B elemental en estado puro es muy compleja,
debido a su elevado punto de fusión y a lo corrosivo de la disolución
Sólo es posible su preparación en grandes cantidades renunciando a
la pureza, que como máximo será de un 95-98%
El boro en estado amorfo puede obtenerse a escala comercial a
partir de su óxido (B2O3) por reducción con Mg metálico
B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
Na2B4O7.10H2O + H2SO4
B(OH)3+ H2O + Na2SO4
B(OH)3 B2O3
El B se usa como moderador en las centrales nucleares ya que
tiene una gran capacidad para absorber neutrones
La forma amorfa se usa en pirotecnia para generar el color verde.
Obtención de aceros especiales a los que le B les confiere especial
dureza.
Fabricación de peroxoboratos que se utilizan como agentes
blanqueantes (liberan peróxido en su descomposición).
Aplicaciones
5. Combinaciones Químicas
Hidruros de Boro: Boranos
Los hidruros de B o boranos son combinaciones del B con H
Fueron preparados por Stock entre 1912 y 1930 para ver si eran similares a los alcanos
Diborano El diborano (B2H6) es el borano más sencillo que existe y
tiene una DGf0 positiva (+ 86.7 kJ/mol), por lo que no puede
ser preparado directamente a partir de sus elementos
Se prepara por metátesis de un haluro de B con LiAlH4 o LiBH4 en éter y en ausencia de aire (El diborano arde en presencia del aire):
3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiAlF4
B2H6
A. Stock(1876-1946)
Boranos
Los boranos son incoloros y diamagnéticos. Son gases
(n = 2, 4), líquidos (n = 5, 6) o sólidos sublimables (n
= 10)
Los boranos son inflamables y los más ligeros arden
con el aire espontáneamente dando el óxido hidratado:
B2H6(g) + 3 O2(g) 2 B(OH)3(s)
Los boranos ligeros son hidrolizables con facilidad:
B2H6(g) + 6 H2O(l) 2 B(OH)3(s) + 6 H2(g)
Boranos: Propiedades
[B5H5]2- [B6H6]
2- [B7H7]2- [B8H8]
2-
[B12H12]2-[B11H11]
2-[B10H10]2-[B9H9]
2-
Boranos: EstructurasInformación adicional
Parte común
H
B
Enlace en el DiboranoOA
OM: Yb
CLOA 2(sp3)+ 1s = Yb, Ya, Yn
Yn
Yb
Ya
1s
sp3
B H
Arde al aire espontáneamente dando el óxido hidratado:
B2H6(g) + 3 O2(g) 2 B(OH)3(s)
Se hidroliza instantáneamente:
B2H6(g) + 6 H2O(l) 2 B(OH)3(s) + 6 H2(g)
Obtención de Boranos superiores (en ocasiones presencia de
H2):
B2H6 [50-60 ºC, 200 at.] B4H10 B5H11 B10H14
Diborano: Reactividad
Los boranos son ácidos de Lewis (blandos) y se fragmentan por
acción de las bases de Lewis
Hay dos tipos de ruptura: Simétrica (RS) y asimétrica (RA)
En la RS el diborano se rompe en dos fragmentos BH3 que forman
complejos con la base de Lewis:
B2H6 + 2 N(CH3)3 2 H3BN(CH3)3 (aducto)
En la RA el B2H6 se rompe en dos fragmentos iónicos (BH2+ y BH4
-):
B2H6 + 2 NH3 [H2B-(NH3)2]+ + BH4
-
El borohidruro más simple es el tetrahidroborato. Se prepara por
reacción del diborano con LiH en éter:
B2H6 + 2 LiH 2 BH4- + 2 Li+
Los tetrahidroboratos de Li+ o de Na+ son muy usados en Química
orgánica como reductores y fuente de H-
Diborano: Reactividad
Información adicional
Todos los elementos de este grupo forman haluros en estado de oxidación tres y al bajar en el grupo en estado de oxidación +1, aunque como en el caso de los hidruros existen notables diferencias entre los del Boro y del resto.
Haluros
EX3 / EX
BF3, BCl3 y BBr3 se pueden preparar por reacción directa.
También se por reacción del B2O3 con algún haluro en H2SO4:
B2O3 + 3 CaF2 + 6 H2SO4 → 2 BF3 + 3CaSO4 + 3[H2SO4·3H2O]
• Son haluros volátiles (ptos fus y ebullic). Los puntos de fusión y ebullición aumentan al bajar en el grupo como consecuencia del aumento de tamaño.
• El enlace B-X es covalente y al pasar de F, Cl, Br a I la energía de disociación B-X disminuye (mayor distancia de enlace).
• Las distancias B-X son más cortas de lo que cabría esperar para un enlace sencillo y, por ello, también la energía de enlace es mayor que para un enlace sencillo.
Haluros de Boro: BX3
BI3
BF3+
+ HI
HF
BX3Br2
Cl2+B
(no I2) endoterm.
q
q
+ 3 HX
3 HX+
BF3 BCl3 BBr3 BI3
DHf KJ/mol -1123 -408 -204 71
Pfus. (ºC) -127.1 -107 -46 49.9
Pebull (ºC) -99.9 12.5 91.3 210
D(B-X) KJ/mol 646 444 368 267
d (B-X) Å 1.30 1.75 1.87 2.10
rcov 1.52 1.87 1.99 2.15
Sus estructuras son trigonales planas monómericas en todas las fases
Son ácidos de Lewis: BF3 < BCl3 ≤ BBr3 < BI3. Este orden es inverso al esperado por el efecto inductivo (el F retira mayor densidad de carga y haría que el B fuera más deficitario y por lo tanto más ácido)
Este orden se explica por la formación de un enlace p entre los átomos de F y el B (ya que están muy cerca)
Dicho enlace debe
romperse para formar el
aducto, por lo que el BF3 no
tiene tanta tendencia a
formar el aducto
• Son haluros covalentes y dan reacción de hidrólisis:
BX3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HX(el F la hidrólisis es parcial por la tendencia a formar BF4
-)
• Todos ellos se comportan como ácidos de Lewis puesto que el
átomo central dispone de orbitales vacantes, forma aductos con
dadores (N, P, S, O, F) como OEt2, NR3, F-:
X
B
X
OEt2
X
X
B
X
X
NR3 F
X
X
B
X
-
• Incluso el BF3 es un poderoso ácido de Lewis que se utiliza
más que cualquier otro haluro porque se hidroliza con mayor dificultad
y tiene muchas aplicaciones como agente electrofílico en química
orgánica:
C6H6+ C2H5F + BF3 C6H6·C2H5+ + BF4
-
Reactividad de BX3
Tetraédros sp3
El óxido de B, B2O3 tiene un cierto carácter ácido, lo que apoya la idea de que el B es un no metal
Su reacción con H2O produce el ácido bórico H3BO3 = B(OH)3
B2O3 + 3 H2O 2 B(OH)3
B2O3
El ácido bórico, B(OH)3 es un ácido de Brönsted muy débil en
disolución acuosa y es un buen ácido de Lewis, lo que causa su acidez
de Brönsted en medio acuoso, donde puede captar un grupo OH-, por lo
que es un ácido monoprótico y no triprótico como se podría pensar a
partir de su fórmula H3BO3:
B(OH)3 + 2 H2O [B(OH)4]- + H3O
+ pka = 9.2
B(OH)3
Oxido boro y Acido bórico
Los ésteres de borato son
ácidos de Lewis más débiles
que los haluros BX3 debido a
que el O es más eficaz que los
X para ceder densidad
electrónica al orbital p del B
La estructura del B(OH)3 muestra entidades discretas triangulares planas de B(OH)3 unidas por puentes de H entre sí en una red de tipo hexagonal
B(OH)3
B(OMe)3
El ácido bórico se usa en disolución acuosa
como antiséptico para lavar ojos, boca y
oidos
La reación del B(OH)3 con alcoholes
conduce a los ésteres de borato: B(OR)3
B(OH)3 + 3 MeOH B(OMe)3 + 3 H2O
B(OH)3
B(OH)3
B(OH)3
Acido bórico
[B3O3(OH)4]-
Este anión tiene una estructura cíclica con tres O
puentes B-O-B y cuatro OH terminales (uno de
los B tiene 2 y los otros 2 B tienen 1)
[BO3]3-
Existen diversos tipos de boratos y poliboratos como el
simple orto-borato [BO3]3- de estructura triangular plana
Una característica de los boratos es que puede haber B con 3
o 4 enlaces y los átomos de B sólo comparten un átomo de O
(nunca 2) con otro B
Al igual que sucede en los silicatos, aluminatos y fosfatos, el
oxoácido tiene tendencia a polimerizar por condensación de
monómeros con pérdida de agua para dar boratos
polinucleares, tanto cíclicos como en cadena:
3 B(OH)3 [B3O3(OH)4]- + H+ + 2 H2O
B(OH)3
Boratos
Otro ejemplo es el anión cíclico [B3O6]3-, derivado del anión
[B3O3(OH)4]- por pérdida de 3 H+ y un grupo OH-
Cuando el anión orto-borato se une a otros por compartición de un átomo de O para formar cadenas o anillos se denominan meta-boratos
Un ejemplo es el metaborato en cadena [BO2]nn-, que
contiene cadenas de triángulos BO3 que comparten un vértice
Existen diversos ejemplos de boratos tridimensionales, como:
El tetrahidroxoborato [B(OH)4]-, de estructura tetraédrica
El perborato [(OH)2B(O2)2B(OH)2]2-, que contiene dos puentes
O2 entre los dos átomos de B y dos grupos OH sobre cada átomo de B
El bórax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O, que contiene un rombo con 4 B unidos entre sí con puentes B-O-B según los lados y la diagonal corta del rombo. Además, cada B posee un grupo OH
Bórax
[B2(O2)2(OH)4]2-
[B(OH)4]-
[B3O6]3-
Boratos
El bórax, Na2B4O5(OH)4.8H2O, refinado, es un ingrediente importante en ciertas variedades de detergentes, jabones, ablandadores de agua, almidones para planchado, adhesivos, preparaciones para baño, cosméticos, talcos y papel encerado
Se utiliza también en retardantes de llama, desinfectantes de frutas y madera, control de hierbas e insecticidas, así como en la manufactura de papel, cuero y plásticos
El bórax está siendo sustituido por peroxoborato de sodio (NaBO3), cuya estructura contiene aniones [B2(O2)2(OH)4]
2-
Bórax
Borax
borax
[B2(O2)2(OH)4]2-
Boratos
Información adicional
B(OH)3
Se producen 0.5 millones de Tm/año de peroxoborato de sodio haciendo reaccionar H2O2 con bórax:
[B4O5(OH)4]2-
(ac) + 4 H2O2(ac) + 2 OH-(ac) 2 [B2(O2)2(OH)4]
2-(ac) +
3 H2O
El peroxoborato es un oxidante fuerte a causa de los dos grupos peroxo (-O-O-) que unen los átomos de B y actúa como agente blanqueante, como desinfectante y antiséptico así como en los detergentes suaves ya que genera H2O2 al hidrolizarse:
[B2(O2)2(OH)4]2- + 4 H2O 2 H2O2 + 2 B(OH)3 + 2 OH-
Na2[B2(O2)2(OH)4] Na2[B2(O2)2(OH)4]
[B2(O2)2(OH)4]2-
Boratos
Información adicional