energetske promene pri fizičkim i hemijskim procesima...održanju mase, objasnio proces disanja,...
TRANSCRIPT
Termohemija
Energetske promenepri fizičkim i
hemijskim procesima
TermohemijaPoglavlje 2.2
Termohemija je deo termodinamike i bavi se proučavanjem toplotomrazmenjenom pri hemijskim i fizičkim promenama, a bazira se na I zakonu termodinamike.Do toplotnih promena dolazi pošto različite supstancije u različitimstanjima imaju različite količine unutrašnje energije odnosno toplotnesadržaje, pa će ukupni sadržaj energije sistema u krajnjem stanju(fizičke ili hemijske promene) biti najčešće različit od ukupnogsadržaja energije u početnom stanju, tako da termodinamički procesimogu biti•praćeni oslobađanjem (egzotermni) ili•apsorpcijom (endotermni) energije u obliku toplote.
Endotermne i Egzotermne ReakcijeKoristiti dijagram energetskih nivoa da bi vizuelno prikazao endotermene i egzotermnereakcije.
Objasniti znak u sledećim promenama:
H2O (č) → H2O (t) ΔH = 6.01 kJ at 298 K
H2O (t) → H2O (č) ΔH = – 6.01 kJ at 298 K
H2O (t) → H2O (g) ΔH = 44.0 kJ at 273 K
H2O (g) → H2O (t) ΔH = – 44.0 kJ at 273 K
2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g) ΔH = 181 kJ
N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) ΔH = – 181 kJ
Objasniti zašto se znak menja kada je proces obrnut
Termohemijske jednačine, promena standardne entalpije
Termohemijske jednačine obuhvataju hemijsku jednačinu saoznakom stanja svake od supstancija koja u promeni učestvuje(pošto toplotni sadržaj zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se promena dešava kao i odgovarajuću energetsku promenu.
molkJHtOHgCOgOtHC sag /5471)(9)(8)(225)( 222188 −=Δ+→+ θ
Da bi se odgovarajuće toplotne promene mogle porediti, definiše se promena standardne entalpije, ΔHθ koja predstvljapromenu entalpije za proces u kome su supstancije u početnom ikrajnjem stanju u standardnim stanjima.
Standardno stanje supstancije pri određenoj temperaturi je njen čist oblik pri pritisku od 1 bara.
Primedba-standardna entalpija se može dati za bilo koju temperaturu ali se uobičajeno daje na 298,15 K (250C)
Energetske promenepri fizičkim procesimaEnergetskeEnergetske promenepromenepripri fizifiziččkimkim procesimaprocesima
∆U = U(konačno) - U(početno)= U(gas) - U(čvrsto)
COCO22 ččvrstvrst
COCO22 gasgas
Entalpije fizičkih promenaStandardna entalpija prelaza, ΔprH0, je promena standardne entalpijepri promenu fizičkog stanja (faze) supstancije.
(A) Entalpija je funkcija stanja, nezavisna od načina prelaska iz početnogu krajnje stanje: ista vredmost za ΔH0 bez obzira kako se promena dešava
sublimacija H2O(č)→H2O(g) ΔsubH0
ključanje H2O(t)→H2O(g) ΔispH0
topljenje H2O(č) →H2O(t) ΔtopH0
(B) Entalpija je funkcija stanja pa ΔH0 samo menja znak kada se promene dešava u jednom ili drugom smeru, ΔH0(A →B)=-ΔH0(B →A)
Primer: Kondenzacija H2O(g)→H2O(t) ΔispH0(373)=-40,66kJ/molIsparavanje H2O(t)→H2O(g) ΔispH0(373)=40,66kJ/mol
Grafičko prikazivanje entalpija prelaza
(A) ΔH0 isto bez obzira na put (B) Direktna-povratan proces,ΔH0 samo menja znak
Entalpije različitih prelaza
Različiti tipovi prelaza koji su praćeni odgovarajućimpromenama entalpija prikazani prema IUPAC-u
ΔfHElementi→jedinjenjeFormiranjeΔcHJedinjenje(s,l,g)+O2(g)→ O2(g)+H2O(l,g)SagorevanjeΔrHReaktanti→produktiReakcijaΔegHX(g) + e−(g)→X−(g)Vezivanje elektronaΔionHX(g)→X+(g) + e−(g)JonizacijaΔatHVrste(s,l,g)→atomi(g)AtomizacijaΔhydHX±(g)→X(aq)HidratacijaΔsolHRastvorak→rastvorRastvaranjeΔmixHČisto→smešaMešanje fluidaΔsubHs→gSublimacijaΔvapHl→gIsparavanjeΔfusHs→lTopljenjeΔtrsHFaza α→Faza βFazni prelaz
Oznaka*ProcesPrelaz
Entalpije topljenja i isparavanjaU tablici su kao ilustracija date entalpije topljenja i isparavanja saodgovarajućim temperaturama faznih prelaza
Entalpije drugih fizičkih promenaEntalpija jonizacije, ΔH0
i predstavlja promenu entalpije koja pratijonizaciju jednog mola gasovite supstancije:
A(g) → A+(g) + e(g) ΔH0i
ΔH0i = ΔU0
i + RT
Energija jonizacije, Ui je promena unutrašnje energije jonizacije pri T=0Pošto je RT(298)≈ 2,5 kJ mol−1, to se može uzeti da je: ΔH0
i≈ ΔU0i≈Ui.
Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jonili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona:
A(g) + e-(g)→A-(g) ΔH0ea
ΔH0ea = ΔU0
ea – RT = − Uea − RT elektronskiafinitet
Toplote rastvaranjaStandardna molarna entalpija rastvaranja, ΔH0
ras,m, neke supstancijepredstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog molate supstancije u određenoj količini rastvarača. Ovo je integralna toplotarastvaranja koja zavisi od koncentracije nagrađenog rastvora.
Diferencijalna toplota rastvaranja predstavlja standardnu toploturastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonačnovelikoj količini rastvora određene koncentracije, čiji dalji dodatak ne dovodi do promene koncentracije i toplote rastvaranja
Entalpije hemijskih promena
Standardna entalpija reakcije, ΔrH0(T) je promena entalpije kadareaktanti u standardnom stanju daju produkte u standardnom stanju
Čisti ne izmešani reaktantiu standardnim stanjima
Čisti odvojeni produktiu standardnim stanjima
Primer:
CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(t) ΔsagH0=-890kJ/mol
Primedba: Toplotna promena mešanja i odvajanja je zanemarljivo mala upoređenju sa standardnom entalpijom rekcije
Entalpija sagorevanja
Dato je,C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l), ΔH = –5650 kJ
Koliko se toplote oslobodi kada 10.0 g of saharoze (Mr= 342.3), poštoste je konzumirali, svarili i potpuno sagoreli (oksidovali)?
Rešenje: Dati uslovi se odbnose na humano korišćenje saharoze (S),
10,0 g S = – 16,506 kJ1 mol S342,3 g S
– 5650 kJ1 mol S – znači oslobođena energija
Zadatak:Odrediti ΔU i w
Po jednačini
Standardna molarna entalpija sagorevanja, ΔH0sag,m, je promena standardne
entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstancije do CO2 i H2O, akosupstancija sadrži C, H ili O i još do N2 ili azotne ili sumporne okside ako sadržiN ili S.
Standardne molarne entalpije
Ako se razmotri reakcija: 2 A + B → 3 C + DStandardna entalpija reakcije se računa kao:
0
tan
00m
produkti tireakmr HHH ∑ ∑−=Δ νν
gde su ν stehiometrijski koeficijenti, pa je:[ ] [ ])()(2)()(3 00000 BHAHDHCHH mmmmr +−+=Δ
gde je Hm0(J) standardna molarna entalpija vrste J. Za reakciju opšteg tipa:
∑ =++=++ ++ 0...... 112211 iimmmm AskracenoAAAA υυυυυ
gde su: υi stehiometrijski koeficijenti, pozitivni za produkte a negativniza reaktante, Ai hemijski simboli, promena standardne entalpije reakcije je:
ΔH0T = ∑υi H0
T,i odnosno ΔU0T = ∑υi U0
T,i.
Standardna entalpija nastajanja (formiranja)Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja), ΔH0
f,m, je promena standardne entalpije pri formiranju jednog mola jedinjenjaiz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Referentno stanje elementa definiše se kao njegovo najstabilnijestanje pri pritisku od 1 bara i na posmatranoj temperaturi.
Primeri:Azot N2(g)Živa Hg(t)Ugljenik C(grafit)Sumpor S(rombični)Kalaj Sn(beli)
Po konvenciji su entalpije elemenata u njihovomreferentnom stanu jednake nuli.
Standardna entalpija nastajanjatečnog benzena na 298K:
6C(č,grafit)+3H2(g)→C6H6(t)
ΔHf,m0=49 kJ/mol
∆∆HHffoo, , standardnastandardna molarnamolarna
entalpijaentalpija formiranjaformiranjaHH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) (g) ----> H> H22O(g)O(g)∆∆HHff
oo (H(H22O, g)= O, g)= --241,8241,8 kJ/molkJ/mol
Po Po definicijidefiniciji, , ∆∆HHff
oo = 0 za = 0 za elementeelemente u u njihovimnjihovim referentnimreferentnimstanjimastanjima..
0Ugljenik (C, grafit,č)2,4Ugljenik (C, dijamant,č)15,9Fosfor (P, crveni,č)0Fosfor (P, beli,č)121,7Hlor (Cl,g)0Hlor (Cl2,g)30,9Brom (Br2,g)0Brom (Br2,t)-2222saharoza (C12H22O11,č)-1274ά-D-glukoza (C6H12O6,č)49,0Benzen (C6H6,t)-238,7Metanol (CH3OH,t)226,7Etin (CHCH,g)-126,2n-Butan (C4H10,g)-84,7Etan (C2H6,g)-74,8Metan (CH4,g)
Standardne entalpije formiranja ΔHfo na 298K u kJ/mol
Postoje tablice termohemijskih i uopšte termodinamičkihpodataka za različite naučne i tehničke primene.
NIST(National biro of standards)-ov sajt imatermohemijske podatke za preko 6000 organskihi neorganskih jedinjenja. Takođe ima podatke za preko 9000 reakcija i podataka za jone u preko
16 000 jedinjenja.
Pored toga postoje razni termohemijskiservisi(sajtovi).
Termohemijski podaci
Entalpija reakcije preko entalpija formiranja
Može se smatrati kao da se reakcija odigrava razlaganjem reaktanatado elemenata i onda formiranja produkata iz ovih elemenata.
Vrednost ΔHr0 čitave reakcije je suma
entalpija rasformiranja reaktanatado elemenata i formiranja produkata izelemenata. Prva entalpija je entalpijaformiranja reaktanata sa suprtonimznakom tako da je entalpija reakcijerazlika suma entalpija formiranja produ-kata i reaktanata:
∑∑∑ −==tireak
Tfprodukti
Tfi
iTfiT HHHHtan
0,
0,
0,,
0 ΔυΔυΔυΔ
Korišćenje standardnih entalpijaformiranja
KoriKoriššććenjeenje standardnihstandardnih entalpijaentalpijaformiranjaformiranja
UopUopšštete, , kadakada susu SVESVE entalpijeentalpije
formiranjaformiranja poznatepoznate,, momožže see se
odrediti entalpija reakcije!odrediti entalpija reakcije!
IzraIzraččunatiunati ∆∆H H reakcijereakcije??
∆Horxn=Σ ∆Hf
o(produkti) -Σ ∆Hfo (reaktanti)∆∆HHoo
rxnrxn==ΣΣ ∆∆HHffoo(produkti(produkti) ) --ΣΣ ∆∆HHff
oo ((reaktantireaktanti))
Zapamtite uvek je ∆ = krajnje – početno
Primer:
O3(g) → O2(g) + O(g) ΔH0298=106,5 kJ mol−1
Medjutim:Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svihsupstancija koje u reakciji učestvuju, a takođe je moguće da se izpoznate toplote reakcije i toplota formiranja svih supstancija semjedne, izračuna toplota formiranja te supstancije kao u reakciji:
Kako je toplota formiranja ozona poznata, ΔHf.m0(O3)= -142,7 kJ/mol, to je
standardna toplota nastajanja atomskog kiseonika:
ΔH0f(O) = 106,5 kJ mol−1 + 142,7 kJ mol−1= =249,2 kJ mol−1
?
Termohemijski zakoni
• Lavoazije i Laplas su došli do zaključka, mereći toplote različitih hemijskih reakcija, da je toplota apsorbovana pri razlaganjujednog jedinjenja jednaka toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje nagradi izelemenata. Posledica toga je da sutermohemijske reakcije povratne.
Antoine Laurent Lavoisier
Bio između ostalog hemičar i ekonomista anajpoznatiji u objašnjenju uloge kiseonikau sagorevanju. Školovao se prvo za advokataa zatim za geologa. 1765 objašnjava kakoda se poboljša osvetljavanje Pariza. 1768. biva izabran u Kraljevsku akademiju nauke. Kasnije se bavi različitim zanimanjima a u vreme Francuske revolucije dospeva i u zatvor.Dao je prvo flogistonsku teoriju a zatim i pravo objašnjenje sago-revanja. Smatra se ocem moderne hemije. Potvrdio zakon o održanju mase, objasnio proces disanja, ali i tvorac pogrešne kaloričke teorije.
(1743-1794 )
Pierre-Simon Laplace(1749 – 1827)
Obrazovao se u benediktanskoj školi a zatim počeo studije teologije. Međutimubrzo je otkriven njegov veliki talenat zamatematiku i toj nauci je dao najvećidoprinosPrimenjuje matematičke metode u fizici,posebno matematici a radio je i u oblastikapilarnog dejstva, dvojnog prelamanja,brzine zvuka i teorije toplote.
•Zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes(Hess). On je zaključio da je ukupna toplotahemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista, bez obzira u koliko stupnjeva se reakcija izvodi. Posledica ovog zakona je da se termohemijskejednačine mogu sabirati i oduzimati.
Termohemijski zakoni
GermainGermain Henri Hess (1802Henri Hess (1802--1850)1850)Rođen u Ženevi. Mladost proveo u Rusiji.Studirao na Univerzitetu Dorpat (Tartu, Estonija) i u Štokholmu kod Bercelijusa. Vraća se u Rusiju i učestvuje u geološkojekspediciji na Ural a zatim počinje medicinskupraksu u Irkutsku. Od 1830. u Petrogradupostaje profesor na Tehnološkom institutu.Njegov najznačajniji rad objavljen je 1840 a odnosi se na konstantnost toplotnog zbira.1842 formuliše i svoj drugi zakon termoneutralnosti prema komepri reakcijama izmene neutralnih soli u vodenim rastvorima nematoplotnih efekata.
Ilustracija Hess-ovog zakon
A + 2B → AB ΔH1
AB + B = AB2 ΔH2__dodati___________________A + 2 B = AB2 ΔH1 + ΔH2
= ΔH1 2 ΔH1 2
ΔH 2
ΔH1
A + 2B
AB2
AB + B
Hess-ov zakon toplotnog zbira
Promena entalpije čitavog procesa je suma promena entalpija individualnih koraka
Primer:Problem: izračunati toplotu reakcije oksidacije sumpora do sumpor-
trioksida prema reakcijama:
1) S (s) + O2 (g) SO2 (g) H1 = -296.0 kJ
2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H2 = -198.2 kJ
3) S (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) H3 = ?
molkJHkJHHHH /1,2472,494222 33213 −=Δ−=ΔΔ+Δ=Δ
NastajanjeNastajanje teteččnene HH22O O iziz
HH22 + O+ O22 ukljuuključčujeuje dvadva
egzoegzotermnatermna korakakoraka..
ENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJE
H2 + O2 gas
tečna H2OH2O para
NastajanjeNastajanje teteččnene HH22O O ukljuuključčujeuje
dvadva egzoegzotermnatermna korakakoraka..
HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) (g) ------> H> H22O(g) O(g) -- 242 kJ242 kJ
HH22O(g) O(g) ------> H> H22O(t) O(t) -- 44 kJ44 kJ
________________________________________________________________
HH22(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O22(g) (g) ----> H> H22O(t) O(t) -- 286 kJ286 kJ
Primer HESOVOG ZAKONAPrimer HESOVOG ZAKONA
ENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJEENTALPIJA REAKCIJE
HesovHesov zakonzakon& & DijagramDijagram EnergetskihEnergetskih NivoaNivoa
Formiranje H2O se može desiti u jednom ili dvakoraka. Ukupna entalpija ∆Htotalje ista bez obzirana pređeni put.
Primena Hess-ovog zakonaC(graphite) + O2 → CO2 ΔH1° = -393 kJ/mol
CO (g) + 0.5 O2 (g) → CO2 (g) ΔH2° = – 283 kJ/mol
C(č)+O2(g)-CO(g)-0,5O2 (g) → CO2 -CO2
ΔH1° - ΔH2° = ΔH3°
1 mol C i O2
1 mol CO2
1 mol CO + 0.5 mol O2 – 393 kJ– 283 kJ
Teško se meri: – 110 kJ
Zavisnost toplote reakcije od temperature- Kirhofova jednačina
Obično se toplote hemijskihreakcija izražavaju pri uslovimaatmosferskog pritiska i sobnetemperature. Kad je potrebnatoplota reakcije na nekoj drugojtemperaturi moguće je koristititablice standardnih entalpijaformiranja za reaktante i produkte, ili Kirhofovu jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature.
Gustav Robert Kirchhoff(1824-1887)
Školovao se u Kenigsbergu. 1845. formu-lisao je dva zakona u vezi električnestruje. 1854. postaje profesor u Hajdelbergu.Bavio se takođe zračenjem crnog tela.1859 uočava da svaki element ima karakte-rističan spektar. Sa Bunzenom predstavljapionire spektralne analize. 1861.posmatrajući spektar sunca, identifikovaoprisutne elemente i objasnio poreklo tamnih linija u spektru.Takođe je otkrio dva nova elementa Cs i Rb.Od 1875 prelazi u Berlin i kao profesor matematičke fizike piše 4toma čuvenog dela Vorlesungen über mathematische Physik (1876-94).
ΔH1
T1 T2
A
A
ΔH2
B
B
T
(Cp) (T -T ) B 2 1
(Cp) (T -T ) A 2 1
I put: ΔH1 + (CP)B ΔT
II put: (CP)A ΔT + ΔH2
Ove energetske promene morajubiti međusobno jednake saglasnoprvom zakonu termodinamike:
ΔH1 + (CP)B ΔT = ΔH2 + (CP)A ΔT
( ) ( ) PAPBP CCCT
HHΔ
ΔΔΔ
=−=− 12
Kirhofova (Kirchhoff) jednačine u diferencijalnom obliku:
PP
CTH ΔΔ
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ )(
pri P=const. VV
CTU
Δ=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂Δ∂ )( pri V=const.
Razdvajanjem promenljivih, može se izvršiti integracijau razmatranom temperaturskom intervalu od T1 do T2 :
∫∫ =2
1
2
1
)(T
TP
T
T
dTCHd ΔΔ
∫+=2
1
01
02
T
TPdTCHH ΔΔΔ
ΔCP = a + bT+cT 2 +…
Δ ΔH H aT T b T T c T T2 1 2 1 22
12
23
13
2 3= + − + − + −( ) ( ) ( )
∑∫∫∫ ++++=3
12
2
1
1
00 )()()( tr
T
TP
T
TP
T
PT HdTgCdTtCdTcCHH ΔΔΔΔΔΔ