engenharia de processamento de gÁs natural eqe753 … j.l. de medeiros 3 uma transformação...

J.L. de Medeiros 1

ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO DE GÁS

NATURALEQE753

DISCIPLINA

Carga Horária 36 hs

José Luiz de Medeiros Engenharia Química – UFRJ

[email protected]. 21-2562-7535

J.L. de Medeiros 2

Seja um Sistema Fechado (SF) em Equilíbrio, com qualquer Número de Componentes (nc), Fases (nf), ou de Reações Químicas Equilibradas (nr), restrito a trocar Energia com o seu Exterior via Calor (Q) e Trabalho Mecânico (W) Volumétrico (i.e. via Trocas de Volume entre SF e Exterior). O Princípio de Conservação de Energia para SF – i.e. a 1oLTD – conduz a :

Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados

SFdWdQdU −=

Em uma Transformação Quase-Estática (TQE) o SF evolui aolongo de sucessivos, infinitesimalmente próximos, Estados de Equilíbrio Interno (EE). A TQE não é necessariamente Lenta emtermos absolutos. Mas é Relativamente Lenta o bastante para SF

atingir continuamente EEs Internos. Uma TQE pode ser, ponto a ponto, identificada no Espaço de Coordenadas do SF.

I-1

J.L. de Medeiros 3

Uma Transformação Reversível (TR) no SF, é, além de ser TQE, completamente Isenta de Irreversibilidades que independem do carácter Quase-Estático do processo, como, por exemplo, as ações associadas a Forças de Atrito. Tais forças agem tanto em condição dinâmica, bem como quase-estática e estática.

Portanto, ser TQE é uma condição necessária a uma TR. Toda


Portanto, ser TQE é uma condição necessária a uma TR. Toda TR é uma TQE.

Sobre uma TR os elementos dQ e dW são relacionados a Variações de Propriedades via :

TRemSFPdVdW

TdSdQREV

REV

=

= I-2

J.L. de Medeiros 4

De modo que os Efeitos Globais de Calor e Trabalho são obtidos como Integrais ao longo da TR que ocorre no SF :


ChominCanoTRSFPdVW

TdSQ

REVC

REV

+

=

=

∫

∫I-3

Onde torna-se clara a Dependência de Q e W no Caminhoseguido pela TR no SF.

PdVWC

REV

= ∫

J.L. de Medeiros 5

Em um EE, U é uma Propriedade de Equilíbrio do SF, e, portanto, uma Função de Estado do SF.

A Variação de U ao longo de uma Transformação Arbitrária com EEs Inicial e Final (e.g. uma TI com EEs Inicial e Final), pode ser obtida usando-se uma TR qualquer conectando os mesmos EEs Inicial e Final da Transformação Arbitrária.


mesmos EEs Inicial e Final da Transformação Arbitrária.

Ao longo desta TR, Eqs. (I-1) e (I-2) permitem escrever:

I-4TRSFPdVTdSdU +−=

Repetimos que (I-4) aplica-se a um SF evoluindo ao longo de EEs

onde todas as interações energéticas resumem-se a Calor e Trabalho de Volume (i.e. não há trocas ligadas a camposexternos, como Gravitacional, Elétrico, etc).

J.L. de Medeiros 6

Notamos também que (I-4) é uma relação entre Propriedades. Assim sua integração pode ser feita para qualquer transformação de EE do SF. Esta transformação não necessita ser TR ou TQE, podendo ter, ou não, Reações Químicas e Transporte de Massa Interfacial (i.e. Mudanças de Fases).


As exigências na integração de (I-4) são relativas à Natureza do Sistema : SF, com Trocas de Energia via Calor e Trabalho Volumétrico, e à Completa Definição dos EEs Inicial e Final.

Notamos. Todavia, que a Integração de (I-4) deverá sempre ocorrer sobre uma TQE conectando os EEs Inicial e Final da Transição. O resultado desta integração, em termos de ∆∆∆∆U, serãoIdênticos aos do processo original que afetou o Sistema (Fig. 1).

J.L. de Medeiros 7

2


S

S2

Transformação Original TQE p/ (I-4)

1

VV2V1

S1

Fig. 1

J.L. de Medeiros 8

Com (I-4), expressa como U(S,V), outras Funções de Estado são definidas :


I-5

GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG

HelmholtzdeLivreEnergiaTSUA

EntalpiaPVUH

−+=

−=

+=

GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG −+=

Com (I-5) e (I-4), temos as seguintes formas diferenciais :

SFVdPSdTdG

SFPdVSdTdA

SFVdPTdSdH

SFPdVTdSdU

+−=

−−=

+=

−=

I-6

Válidas para SF com trocas limitadas a Q e W Volumétrico

J.L. de Medeiros 9

Estas Formas diferenciais estabelecem as Variáveis Naturais destas novas Funções de Estado para SF em EE :


I-7)P,T(G),V,T(A),P,S(H),V,S(U

As formas (I-6) são Diferenciais Totais de (I-7), sendo Exatas e resultando nas Relações de Maxwell : resultando nas Relações de Maxwell :

PTVT

PSVS

T

V

P

S,

T

P

V

S

S

V

P

T,

S

P

V

T

∂∂

−=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

−=

∂∂

I-8

J.L. de Medeiros 10

Relações de Maxwell são úteis para transformar o contexto de Coordenadas Independentes em que as propriedades são Representadas. Por exemplo, é comum preferir-se representar Propriedades em Coordenadas (T,P) ou (T,V) que são os contextos usuais para construção de Modelos Termodinâmicos de Equilíbrio.


SFT

HC,

T

UC

PP

VV

∂∂

=

∂∂

= I-9

Outras Propriedades de SF são definidas, como as PropriedadesExtensivas CV e CP a partir de U e H, respectivamente, noscontextos U(T,V) e H(T,P) :

Resultam Coeficientes Diferenciais de todas Propriedades noscontextos (T,V) ou (T,P) para SF :

J.L. de Medeiros 11


P

PP

T

V

P

S

T

C

T

H

T

1

T

S

∂∂

−=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

I-10

Para Propriedade S em contexto (T,P) para SF :

PT TP ∂ ∂

VT

V

VV

T

P

V

S

T

C

T

U

T

1

T

S

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

Para Propriedade S em contexto (T,V) para SF :

I-11

J.L. de Medeiros 12


PP

T

VTV

P

STV

P

H

CT

H

∂∂

−=

∂∂

+=

∂∂

=

∂∂

I-12

Para Propriedade H em contexto (T,P) para SF :

PTT TPP ∂ ∂ ∂

TVTTT

VV

VVV

V

PV

T

PT

V

PV

V

ST

V

H

T

PVC

T

PV

T

ST

T

H

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

Para Propriedade H em contexto (T,V) para SF :

I-13

J.L. de Medeiros 13


dPT

VTVdTCdH

PP

∂∂

−+= I-14

Resultam as Formas Diferenciais em contextos (T,P) e (T,V) paraSF em EE (representadas apenas S, H; qualquer outra poderáser analogamente obtida) :

dPT

VdT

T

CdS

T

P

P

P

∂∂

−=

∂

dVT

PdT

T

CdS

dVV

PV

T

PTdT

T

PVCdH

V

V

TVVV

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

+=I-15

J.L. de Medeiros 14


P

P P

T

T

P12

T

dPT

VTV

P

dTCHH2

1

2

1

∫∫

∂∂

−+=−I-16

Por exemplo, no contexto (T,P), para uma transição entre EEs do tipo (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ) para SF, obtém-se integrando (I-14) :

2

P

P P1

T

T

P12

2P P

1T

T

dPT

V

P

dTT

CSS

TP

2

1

2

1

11

∫∫

∂∂

−+=−

Onde executaram-se as primeiras integrais em P=P1 e as demaisem T=T2 . Usou-se TQE similar à da Fig. 1 (no Plano P x T), embora qualquer outra TQE entre EEs “1” e “2” também sirva.

J.L. de Medeiros 15

Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante

As condições de utilização das Eqs. (I-16) são excessivamentegerais, o que dificulta aplicação. Mais conveniente é o caso de SFs, Monofásicos em Composição Constante (i.e. sem ReaçõesQuímicas).

Nestas condições continuam válidas todas as Relações Anteriores, Nestas condições continuam válidas todas as Relações Anteriores, posto que apenas particularizamos aplicações. Mas escrevemos osconceitos anteriores sob a nova Cláusula N Constante (que serárelaxada adiante).

No Cálculo de Propriedades, Eqs. (I-16) não são normalmenteusadas em virtude da disponibilidade de Dados Calorimétricosdas substancias como GI (obtidos em P →→→→ 0). Neste caso, entramem cena as Propriedades Residuais (MR).

J.L. de Medeiros 16


A Propriedade MR (diz-se M Residual) é definida pela Diferença, nas mesmas coordenadas (T, P, N ) ou (T, V, N ), entre os valoresda Propriedade do Sistema e a correspondente tomada em umacondição GI. Tem-se :

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M R ′−= I-17a)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M ′−= I-17a

)N,V,T(M)N,V,T(M)N,V,T(M R ′−= I-17b

Definindo-se MR em Contexto (T, V, N ), segue-se

Onde é imperativo notar que, em geral,

)N,V,T(M)N,P,T(M RR ≠

J.L. de Medeiros 17


Para Fluidos Comuns, a condição GI pode ser concretizada nosdois contextos anteriores através de:

P →→→→ 0 sob T, N ctes (contexto T, P, N )

V →→→→ ∞∞∞∞ sob T, N ctes (contexto T, V, N )V →→→→ ∞∞∞∞ sob T, N ctes (contexto T, V, N )

Para M ≡≡≡≡ U, H, G, A, S, em qualquer dos limites acima, Não HáDiferença entre as Propriedades do Sistema e as correspondentescomo GI. Assim:

∞→→

==

V0P

)N,V,T(Mlim0)N,P,T(Mlim RR

I-18

J.L. de Medeiros 18


Com base em (I-18), podemos escrever para as PropriedadesResiduais U, H, G, A, S :

I-19

ctesN,TdPP

M

P

M)N,P,T(M

P

0 N,TN,T

R

∫

∂

′∂−

∂∂

=

I-19

ctesN,TdVV

M

V

M)N,V,T(M

V

N,TN,T

R

∫∞

∂

′∂−

∂∂

=

Como as Especificações de Estado são mais comuns no contexto(T, P, N ), seguiremos, deste ponto em diante, com a definição(I-17a), o limite (I-18a) e a integração (I-19a) para o uso e cálculode Propriedades Residuais.

J.L. de Medeiros 19


A Expressão (I-17a) pode ser colocada como:

I-20

De modo que a variação, em Composição Constante, daPropriedade M na Transição entre EEs (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ), dá:

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M R+′=

Propriedade M na Transição entre EEs (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ), dá:

)N,P,T(M)N,P,T(M

)N,P,T(M)N,P,T(M

)N,P,T(M)N,P,T(MMM

11R

22R

1122

112212

−+

+′−′=

=−=− I-21

J.L. de Medeiros 20

Cap. I Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante

Para a condição GI (como veremos), a Eq. (I-16) fornece :

I-22

−

′=′−′

′=′−′

∫

∫

2

T

P12

T

T

P12

P

PlnNRdT

T

CSS

dTCHH

2

2

1

∫1T

12 PT1

De modo que a Eq. (I-21), para H e S, resulta em:

)N,P,T(S)N,P,T(SP

PlnNRdT

T

CSS

)N,P,T(H)N,P,T(HdTCHH

11R

22R

1

2

T

T

P12

11R

22R

T

T

P12

2

1

2

1

−+

−

′=−

−+′=−

∫

∫I-23

J.L. de Medeiros 21


Fórmulas (I-22) para GI utilizam a EOS-GI V’=NRT/P e Eqs. (I-10), (I-12), (I-16) :

I-24P

NR

T

V

P

S

PT

−=

∂

′∂−=

∂

′∂

HVH ′∂ ′∂ ′∂

−

′=′−′

′=′−′

∫

∫

1

2

T

T

P12

T

T

P12

P

PlnNRdT

T

CSS

dTCHH

2

1

2

1

)N,T(CT

H)N,T(H0

T

VTV

P

HP

PPT

′=

∂

′∂⇒′⇒=

∂

′∂−′=

∂

′∂

T

)N,T(C

T

S P

P

′=

∂

′∂

Com (I-16) e (I-24) vem:

J.L. de Medeiros 22


Voltando a (I-23), Termos Residuais são calculados com (I-19a):

ctesN,TdPSS

)N,P,T(S

ctesN,TdPP

H

P

H)N,P,T(H

PR

P

0 N,TN,T

R

∫

∫

′∂

−

∂

=

∂

′∂−

∂

∂=

I-25

ctesN,TdPPP

)N,P,T(S0 N,TN,T

R

∫

∂

−

∂

=

Com (I-10), (I-12), (I-24), estas fórmulas resultam em:

ctesN,TdPT

V

P

NR)N,P,T(S

ctesN,TdPT

VTV)N,P,T(H

P

0 N,P

R

P

0 N,P

R

∫

∫

∂∂

−=

∂∂

−=

J.L. de Medeiros 23


Na representação de sistemas fluidos os modelos termodinâmicossão normalmente escritos como EOS dos tipos seguintes :

I-26

É fácil perceber que fórmulas (I-25) estão apropriadas para EOS

)N,P,T(VV

)N,V,T(PP

=

=

É fácil perceber que fórmulas (I-25) estão apropriadas para EOS

na forma (I-26b). Todavia, em muitas aplicações com fluidostípicos da Industria de Petróleo (Processamento e Dutos de GásNatural, Processamento de GLP, Vapores e Gases, Destilação de Frações de Petróleo, etc), são mais comuns as EOS na forma (I-26a). EOS tradicionais como Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK) seguem a forma (I-26a). Por este motivo, para EOS onde V é implícito, torna-se necessário introduzirMudança de Variável (MV) em (I-25) .

J.L. de Medeiros 24


A N constante, a EOS (I-26a) traduz uma relação algébrica entre T, V, P. Diferencialmente, isto resulta (Lista 1 para demonstrar):

I-27a1V

P*

P

T*

T

V

N,TN,VN,P

−=

∂∂

∂∂

∂∂

Explicitando o primeiro fator, vem:

Têm-se também as bastante úteis identidades abaixo:

N,TN,VN,P P

V*

T

P

T

V

∂∂

∂∂

−=

∂∂ I-27b

N,TdPP

VdV

V

dV

PV

)PV(d

PV

PdV)PV(d

PV

VdP

P

dP

PdV)PV(dVdP

N,T

∂∂

=

−=−

==

−=

I-27c

J.L. de Medeiros 25


Com (I-27b) e (I-27c), as Eqs. (I-25) tornam-se (ver Lista 1) :

I-28

ctesN,TdVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

ctesN,TdVT

PTPNRTPV)N,P,T(H

R

V N,V

R

∫

∫∞

∞

∂∂

−+

=

∂∂

−+−=

TVNRT V N,V∫

∂

J.L. de Medeiros 26


Outras Propriedades Residuais seguem por processos análogos:

I-29ctesN,TdPP

A

P

A)N,P,T(A

ctesN,TdPP

G

P

G)N,P,T(G

PR

P

0 N,TN,T

R

∫

∫

∂

′∂−

∂∂

=

∂

′∂−

∂∂

=

I-29

ctesN,TdPP

U

P

U)N,P,T(U

ctesN,TdPPP

)N,P,T(A

P

0 N,TN,T

R

0 N,TN,T

∫

∫

∂

′∂−

∂∂

=

∂

−

∂

=

Antes das MVs apropriadas, substituem-se em (I-29) as derivadasde propriedades U, G, A através do uso das várias FormasFundamentais, Relações de Maxwell e Álgebra Diferencial :

J.L. de Medeiros 27


I-30a

ctesN,TdP0P

VP

P

ST)N,P,T(U

ctesN,TdPP

VP

P

VP)N,P,T(A

ctesN,TdPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,TN,T

R

P

0 N,TN,T

R

P

0

R

∫

∫

∫

−

∂∂

−

∂∂

=

∂

′∂+

∂∂

−=

−=

0

ou

ctesN,TdPP

VP

T

VT)N,P,T(U

ctesN,TdPP

NRT

P

VP)N,P,T(A

ctesN,TdPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,TN,P

R

P

0 N,T

R

P

0

R

∫

∫

∫

∂∂

−

∂∂

−=

−

∂∂

−=

−=

I-30b

J.L. de Medeiros 28


I-30

ctesN,TdPP

VP

T

VT)N,P,T(U

ctesN,TdPP

NRT

P

VP)N,P,T(A

ctesN,TdPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,TN,P

R

P

0 N,T

R

P

0

R

∫

∫

∫

∂∂

−

∂∂

−=

−

∂∂

−=

−=

Usamos as já conhecidas fórmulas:

N,TdPP

VdV

V

dV

PV

)PV(d

PV

PdV)PV(d

PV

VdP

P

dP

PdV)PV(dVdP

N,T

∂∂

=

−=−

==

−=

0

N,TN,VN,P P

V*

T

P

T

V

∂∂

∂∂

−=

∂∂

J.L. de Medeiros 29


I-30

ctesN,TdPP

VP

T

VT)N,P,T(U

ctesN,TdPP

NRT

P

VP)N,P,T(A

ctesN,TdPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,TN,P

R

P

0 N,T

R

P

0

R

∫

∫

∫

∂∂

−

∂∂

−=

−

∂∂

−=

−=

Usamos as já conhecidas fórmulas:

N,TdPP

VdV

V

dV

PV

)PV(d

PV

PdV)PV(d

PV

VdP

P

dP

PdV)PV(dVdP

N,T

∂∂

=

−=−

==

−=

0

N,TN,VN,P P

V*

T

P

T

V

∂∂

∂∂

−=

∂∂

Em GR

Em GR, AR

Em AR, UR

Em UR

J.L. de Medeiros 30


ctesN,TdVPT

PT)N,P,T(U

ctesN,TdVV

NRTP

PV

)PV(dNRT)N,P,T(A

ctesN,TdVV

NRTP

PV

)PV(dNRT)PV(d)N,P,T(G

V

N,V

R

VP

0

R

VP

0

P

0

R

∫

∫∫

∫∫ ∫

∞

∞

∞

−

∂∂

=

−−−=

−−−=

Resultando :

N,V∞

ctesN,TdVT

PTP)N,P,T(U

ctesN,TdVV

NRTP

NRT

PVlnNRT)N,P,T(A

ctesN,TdVV

NRTP

NRT

PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G

V N,V

R

V

R

V

R

∫

∫

∫

∞

∞

∞

∂∂

−=

−+

−=

−+

−−=

I-31

J.L. de Medeiros 31


Resumo de Propriedades Residuais : EOS V=V(T,P,N)

ctesN,TdPT

V

P

NR)N,P,T(S

ctesN,TdPT

VTV)N,P,T(H

PR

P

0 N,P

R

∫

∫

∂∂

−=

∂∂

−=

TP0 N,P∫

∂

ctesN,TdPP

VP

T

VT)N,P,T(U

ctesN,TdPP

NRT

P

VP)N,P,T(A

ctesN,TdPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,TN,P

R

P

0 N,T

R

P

0

R

∫

∫

∫

∂∂

−

∂∂

−=

−

∂∂

−=

−= I-32

J.L. de Medeiros 32


Resumo de Propriedades Residuais : EOS VN=VN(T,P,Y) [Molar]

ctesY,TdPT

V

P

R)Y,P,T(S

ctesY,TdPT

VTV)Y,P,T(H

PNR

N

P

0 Y,P

NN

RN

∫

∫

∂∂

−=

∂

∂−=

TP0 Y,PN ∫

∂

ctesY,TdPP

VP

T

VT)Y,P,T(U

ctesY,TdPP

RT

P

VP)Y,P,T(A

ctesY,TdPP

RTV)Y,P,T(G

P

0 Y,T

N

Y,P

NRN

P

0 Y,T

NRN

P

0

NRN

∫

∫

∫

∂

∂−

∂

∂−=

−

∂∂

−=

−= I-33

J.L. de Medeiros 33


Verificadores de Correção : EOS V=V(T,P,N)

NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U

NRTPV)N,P,T(G)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A

)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G

RRRR

RRRR

RRR

+−=−=

+−=−=

−=

J.L. de Medeiros 34


Verificadores de Correção : EOS V=V(T,P,N)

dPVNR

)N,P,T(S,dPV

TV)N,P,T(HP

RP

R

∫∫

∂

−=

∂

−=




RRRR

RRRR

RRR

+−=−=

+−=−=

−=

dPT

V

P

NR)N,P,T(S,dP

T

VTV)N,P,T(H

0 N,P

R

0 N,P

R

∫∫

∂∂

−=

∂∂

−=

dPT

VTVNRTPVdP

P

VP

T

VT)N,P,T(U

dPP

NRTVNRTPVdP

P

NRT

P

VP)N,P,T(A

dPP

NRTV)N,P,T(G

P

0 N,P

P

0 N,TN,P

R

P

0

P

0 N,T

R

P

0

R

∫∫

∫∫

∫

∂∂

−++−=

∂∂

−

∂∂

−=

−++−=

−

∂

∂−=

−= OK

OK

OK

J.L. de Medeiros 35


Resumo de Propriedades Residuais : EOS P=P(T,V,N)

ctesN,TdVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

ctesN,TdVT

PTPNRTPV)N,P,T(H

R

V N,V

R

∫

∫

∞

∞

∂∂

−+

=

∂∂

−+−=

TVNRT V N,V∫

∂

ctesN,TdVT

PTP)N,P,T(U

ctesN,TdVV

NRTP

NRT

PVlnNRT)N,P,T(A

ctesN,TdVV

NRTP

NRT


V N,V

R

V

R

V

R

∫

∫

∫

∞

∞

∞

∂∂

−=

−+

−=

−+

−−=

I-34

J.L. de Medeiros 36


Resumo de Propriedades Residuais : EOS P=P(T,VN ,Y) [Molar]

ctesY,TdVT

P

V

R

RT

PVlnR)Y,P,T(S

ctesY,TdVT

PTPRTPV)Y,P,T(H

NNR

N

N

V Y,VN

RN

N N

∫

∫

∞

∞

∂∂

−+

=

∂∂

−+−=

TVRT N

V Y,VNN

N N

∫

∂

ctesY,TdVT

PTP)Y,P,T(U

ctesY,TdVV

RTP

RT

PVlnRT)Y,P,T(A

ctesY,TdVV

RTP

RT

PVlnRTRTPV)Y,P,T(G

N

V Y,V

RN

N

V N

NRN

N

V N

NN

RN

N N

N

N

∫

∫

∫

∞

∞

∞

∂∂

−=

−+

−=

−+

−−=

I-35

J.L. de Medeiros 37


Verificadores de Correção : EOS P=P(T,V,N)




RRRR

RRRR

RRR

+−=−=

+−=−=

−=

J.L. de Medeiros 38


Verificadores de Correção : EOS P=P(T,V,N)




RRRR

RRRR

RRR

+−=−=

+−=−=

−=

dVPNRPV

lnNR)N,P,T(S,dVP

TPNRTPV)N,P,T(H RR

∫∫∞∞

∂

−+

=

∂

−+−= dVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S,dV

T

PTPNRTPV)N,P,T(H

V N,V

R

V N,V

R

∫∫

∂∂

−+

=

∂∂

−+−=

dVT

PTP)N,P,T(U

dVV

NRTP

NRT

PVlnNRT)N,P,T(A

dVV

NRTP

NRT


V N,V

R

V

R

V

R

∫

∫

∫

∞

∞

∞

∂∂

−=

−+

−=

−+

−−= OK

OK

OK

J.L. de Medeiros 39


Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]

ctesb,a,aNaN,bNNb,V

aN

NbV

NRTP ii

2nc

1iii

2nc

1iii2

2

==−

−= ∑∑

==

I-36

J.L. de Medeiros 40



ctesb,a,aNaN,bNNb,V

aN

NbV

NRTP ii

2nc

1iii

2nc

1iii2

2

==−

−= ∑∑

==

I-36

Processando …∞∞ ∂ ∂

NbV

NR

T

P

N,V −=

∂

∂

dVNbV

NR

V

NR

NRTV

aN

NbV

VlnNR)N,P,T(S

dVNbV

NRT

V

aN

NbV

NRTNRT

V

aNV

NbV

NRT)N,P,T(H

V

2R

V2

22R

∫

∫∞

∞

−−+

−

−=

−−−

−+−−

−=

dVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S,dV

T

PTPNRTPV)N,P,T(H

V N,V

R

V N,V

R

∫∫∞∞

∂∂

−+

=

∂∂

−+−=

J.L. de Medeiros 41



ctesb,a,aNaN,bNNb,V

aN

NbV

NRTP ii

2nc

1iii

2nc

1iii2

2

==−

−= ∑∑

==

I-36

Entalpia e Entropia Residuais para VDW

−+

−

−=

−

−=

V

NbVlnNR

NRTV

aN

NbV

VlnNR)N,P,T(S

V

aN2

NbV

NbNRT)N,P,T(H

2R

2R

I-37

J.L. de Medeiros 42



E.L. Gibbs, Energia Interna e Helmholtz Residuais para VDW

−+

−

−−−

−=

−=

NbV

VlnNRT

NRTV

aN

NbV

VlnNRT

V

aN2

NbV

NbNRT)N,P,T(G

)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G22

R

RRR

V

aN)N,P,T(U

NRTV

aN

NbV

VNRT

V

aN2

NbV

NbNRT)N,P,T(U


2R

22R

RRRR

−=

++

−−−

−=

+−=−=

I-38

−+

−

−−−=

−=

NbV

VlnNRT

NRTV

aN

NbV

VlnNRT

V

aN)N,P,T(A

)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A22

R

RRR

J.L. de Medeiros 43



⇒−−

=2

2

V

aN

NbV

NRTP I-39

Residuais VDW com Z=PV/NRT, B=PNb/NRT, A=PN2a/(NRT)2

0ABAZZ)1B(Z 23 =−++−

−+

−−

=

−−

=Z

BZlnNR

Z

A

BZ

ZlnNR)N,P,T(S,

Z

A2

BZ

BNRT)N,P,T(H RR

I-40Z

ANRT)N,P,T(U R −=

−+

−−

−

−−

=BZ

ZlnNRT

Z

A

BZ

ZlnNRT

Z

A2

BZ

BNRT)N,P,T(G R

−+

−−

−−=BZ

ZlnNRT

Z

A

BZ

ZlnNRT

Z

ANRT)N,P,T(AR

J.L. de Medeiros 44

Em adição às Condições Particulares de Sistema da Sec. 2 – SF

Monofásico, N constante, sob trocas de Energia via Calor (Q) e Trabalho Mecânico (W) de Volume – aplicamos o Grau de Liberdade Final que permite a Composição do Sistema (N ) variar independentemente de S e V ao longo de TQEs sobre EEs

Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos

Certamente é possível conceber-se situações onde dispõe-se de Certamente é possível conceber-se situações onde dispõe-se de um Sistema com Composição Variável em função da Entrada ouSaída de Material – i.e. formalmente um Sistema Aberto, SA –mantido em S, V Constantes ao longo de TQEs.

Neste caso, admitindo-se, por simplicidade, que não ocorremReações Químicas, N retrata a Composição do Sistema que é idêntica à sua Preparação (esta, por sua vez, gerada emProcessos de Fronteira).

J.L. de Medeiros 45

Considere a Fig. 2 abaixo, descrevendo: (i) Sistema Rígido (V const.), inicialmente apenas com Espécie 1(ii) Reservatório de Espécie 2 (i.e. um Sistema Infinito com

respeito a trocas desta Espécie 2)(iii) Reservatório de Calor (Frio a T0 )


RC - Reserv. Calor (Frio)

RE2 - Reserv. Espécie 2 Sistema (inicial/ só 1)

Contorno Rígido, Permeável ao Calor

Paredes Permeáveis a 2

Figura 2T0

J.L. de Medeiros 46

Unindo-se o Sistema a RE2 através das Paredes Permeáveis

somente a 2, ocorre transporte de 2 para o Sistema (Processo Espontâneo), alterando sua Composição, Energia e Entropia como mostrado na Fig. 3


Fluxo de 2 via Paredes Permeáveis Seletivas

RE2

Sistema

Sistema com Contorno Rígido, V constanteFigura 3

J.L. de Medeiros 47

Cessando o Fluxo 2, o Sistema está na Condição c1, tendo agora: (i) maior Energia, pois recebeu moléculas 2 e não perdeu nada(ii) mesmo Volume anterior devido ao Contorno Rígido(iii) maior Entropia, pois resultou de Proc. Espontâneo onde RE2

perde moléculas (e Entropia)


Sistema na

RE2

Figura 4

Sistema na condição c1

J.L. de Medeiros 48


Para restaurar a Entropia do Sistema ao seu valor inicial, permitiremos que o excesso de Entropia seja “Sugado” via contato com o RC frio por algum tempo. Este contato (NãoReversível !) esfriará o Sistema reduzindo sua Entropia. Para verificar que esta redução ocorre, aplique a Eq. (I-3a) ao longode uma TR em que o mesmo Calor é removido Reversivelmente.de uma TR em que o mesmo Calor é removido Reversivelmente.

Sistema

RC

Figura 5 Entropia do Sistema reduz a valor inicial via contato com RC frio

∫=⇒=T

dQS

T

dQdS

REVREV

∆

0S0dQREV <⇒< ∆

J.L. de Medeiros 49


O resultado líquido é que o Sistema deslocou-se entre EEs via:

)N,S,V(Sistema)N,S,V(Sistema 0 →

Ou seja, a Transformação manteve S, V constantes, mas alteroua Composição N do Sistema. Houve dois Efeitos Energéticos aolongo da transição: longo da transição: (i) Aumento de Energia Interna do Sistema no transporte de RE2

(ii) Redução de Energia Interna do Sistema no contato com RC

)N,S,V(U)N,S,V(U 0 ≠

Estes efeitos de Energia geraram um Saldo qualquer ∆∆∆∆U que, emgeral, é diferente de Zero (Não há razão para crer que a variaçãototal ∆∆∆∆U seja Nula, apenas o ∆∆∆∆S o é por imposição). Assim:

J.L. de Medeiros 50


Isto torna necessário expandir a Forma Fundamental (I-4) pararepresentarmos Transformações Típicas de Sistema Aberto (SA).

Nesta expansão, (I-4) deve receber termos novos para permitir a variação de U frente a transições em N independentemente dos valores de S, V.

Assim, para SA, em EE, com transições envolvendo Trocas de Energia com o Exterior via Calor, Trocas de Volume e Trocas de Massa de Espécies 1, 2, …, nc (i.e. não consideramos ação de Campos de Força e/ou Processos Interfaciais), tem-se:

SAdNPdVTdSdUnc

1iii∑

=

+−= µ I-41

J.L. de Medeiros 51


Onde µµµµk expressa a influência do número de mols da Espécie k, Nk , em U sob constância das demais coordenadas S,V,N . Este é o Potencial Químico k, definido por:

SAdNPdVTdSdUnc

1iii∑

=

+−= µ I-41

Potencial Químico k, definido por:

kjN,V,Skk N

U

≠

∂∂

=µ I-42

Note que Eq. (I-41), assim como Eq. (I-4) para SF, só pode ser usada entre EEs. Note também que, na Ausência de ReaçõesQuímicas, N retrata a Composição do Sistema; caso contrário, referir-se-á apenas à Preparação Final do SA (i.e. via fronteiras).

J.L. de Medeiros 52


Trazendo as mesmas Funções Termodinâmicas introduzidasanteriormente para o novo contexto SA:

SAdNPdVTdSdUnc

1iii∑

=

+−= µ I-41

GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG

HelmholtzdeLivreEnergiaTSUA

EntalpiaPVUH

−+=

−=

+=

Diferenciando-as com a Eq. (I-41), obtém-se o novo conjunto de Formas Fundamentais para SA em transições sobre EEs :

J.L. de Medeiros 53


Formas Fundamentais de SA em transições sobre EEs :

SAdNVdPTdSdH

SAdNPdVTdSdU

nc

ii

nc

iii

∑

∑

++=

+−=

µ

µ

I-43

SAdNVdPSdTdG

SAdNPdVSdTdA

nc

iii

nc

iii

iii

∑

∑

∑

++−=

+−−=

µ

µ

Sendo identificadas as Variáveis Naturais de cada Função acima:

)N,P,T(G),N,V,T(A),N,P,S(H),N,V,S(U

J.L. de Medeiros 54


I-44

A partir de (I-43), seguem-se :

N,TN,SN,PN,V

T

G

T

AS,

P

G

P

HV

V

A

V

UP,

S

H

S

UT

∂∂

=

∂∂

=−

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=−

∂∂

=

∂∂

=

As Propriedades U, H, A, G, S, V são chamadas Extensivas (ouFunções Homogêneas de Ordem 1), enquanto Propriedades T, P,

µµµµk (e todas as Razões do tipo MN , MV ou ρρρρ) são chamadasIntensivas (ou Funções Homogêneas de Ordem Zero).

kjkjkjkj N,P,TkN,V,TkN,P,SkN,V,Skk

N,PN,VN,TN,S

N

G

N

A

N

H

N

U

TTPP

≠≠≠≠

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂ ∂ ∂ ∂

µ

J.L. de Medeiros 55


I-45a

Uma Propriedade Extensiva M possui a característica, quandoexpressa em (T, P, N), de satisfazer a:

0)N,P,T(M)N,P,T(M ≥∀= λλλ

Uma Propriedade Intensiva F possui a característica, quandoexpressa em (T, P, N), de satisfazer a:

Ou seja, Extensivas são proporcionais à Escala de Tamanho do Sistema, enquanto Intensivas são insensíveis a esta Escala.

expressa em (T, P, N), de satisfazer a:

0)N,P,T(F)N,P,T(F ≥∀= λλ I-45b

J.L. de Medeiros 56


Para uma Propriedade Extensiva M define-se sua PropriedadeParcial Molar (PPM) para a Espécie k (ou simplesmente, Propriedade Parcial Molar k), com

I-46ExtensivaMN

MM

N,P,Tkk

≠

∂∂

=

No contexto de SA, sob EE, Propriedades Intensivas e Extensivas, e PPMs, sempre no espaço de coordenadas (T, P, N ), têm-se os Teoremas apresentados a seguir:

NkjN,P,Tk

≠ ∂

J.L. de Medeiros 57


Teorema I-1 : PPMs são Propriedades Intensivas de (T, P, N )

Demonstração : Basta demonstrar que tais PPMs são insensíveisà Escala do Sistema como em (I-45b). Sendo M uma Propriedade Extensiva, parte-se de (I-45a) :


Diferenciando-se em Nk mantendo-se T, P, Nj≠≠≠≠k const., vem:

kjkjkj N,P,TkN,P,Tk

k

N,P,Tk N

)N,P,T(M

N

N*

N

)N,P,T(M

≠≠≠

∂∂

=

∂∂

∂∂

λλ

λλ

λ

Com (I-46) : )N,P,T(M)N,P,T(M kk λλλ =

)N,P,T(M)N,P,T(M kk =λ

Resultando a prova de PPMs Homogêneas de Ordem Zero :

I-47

J.L. de Medeiros 58


Teorema I-2 : Relação de Euler para M

Extensiva

Demonstração : Partimos, como antes, de que M é umaPropriedade Extensiva, com (I-45a) :


∑=

=nc

1iiiMN)N,P,T(M

I-45a

Diferenciando-se em λλλλ mantendo-se T, P, N const., vem:

⇒=

∂

∂∑

≠

)N,P,T(Md

Nd.

N

)N,P,T(Mnc

k

k

N,P,Tkkj

λλ

λλ

λ

Com (I-47), tem-se a Relação de Euler provada:

)N,P,T(MN).N,P,T(Mnc

kkk =∑ λ


kkk =∑ I-48

J.L. de Medeiros 59


Teorema I-2 : Relação de Euler para M Extensiva

Outras Formas da Relação de Euler obtidas a partir de (I-48)


kkk =∑

I-48

Dividindo-se (I-48) por N e com Xk = Nk /N tem-se versão Molar

)X,P,T(MXM N

nc

kkk =∑

I-49a

Dividindo-se (I-48) por V e com ρρρρk = Nk /V tem-se por Volume

),P,T(MM V

nc

kkk ρρ =∑ I-49b

J.L. de Medeiros 60


Relações entre diversos PPMs podem ser obtidas com as FormasDiferenciais (I-43) via divisão por dNi sob T, P, Nj≠≠≠≠i constantes:

kkkk

kj

knc

iii

dN

VPSTU

N,P,T

dN

dNPdVTdSdU µµ

÷

+−=⇒⇒⇒⇒

÷

+−=

≠

∑

kk

kj

knc

iii

kkk

kj

knc

iii

kkk

kj

knc

iii

G

N,P,T

dN

dNVdPSdTdG

VPA

N,P,T

dN

dNPdVSdTdA

STH

N,P,T

dN

dNVdPTdSdH

µµ

µµ

µµ

=⇒⇒⇒⇒

÷

++−=

+−=⇒⇒⇒⇒

÷

+−−=

+=⇒⇒⇒⇒

÷

++=

≠

≠

≠

∑

∑

∑ I-50

J.L. de Medeiros 61


Relações entre diversos PPMs podem ser obtidas com as FormasDiferenciais (I-43) via divisão por dNi sob T, P, Nj≠≠≠≠i constantes:

kkkk

kj

knc

iii

dN

VPSTU

N,P,T

dN

dNPdVTdSdU µµ

÷

+−=⇒⇒⇒⇒

÷

+−=

≠

∑

kk

kj

knc

iii

kkk

kj

knc

iii

kkk

kj

knc

iii

G

N,P,T

dN

dNVdPSdTdG

VPA

N,P,T

dN

dNPdVSdTdA

STH

N,P,T

dN

dNVdPTdSdH

µµ

µµ

µµ

=⇒⇒⇒⇒

÷

++−=

+−=⇒⇒⇒⇒

÷

+−−=

+=⇒⇒⇒⇒

÷

++=

≠

≠

≠

∑

∑

∑ I-50

µk é PPM de G

J.L. de Medeiros 62


Relações entre diversos PPMs :

kkk

kkkk

VPA

STH

VPSTU

µ

µ

µ

+−=

+=

+−=I-50

kk

kkk

G

VPA

µ

µ

=

+−=

J.L. de Medeiros 63


Aplicando Relação de Euler em (I-50), resultam as conhecidasFormas Integradas para U, H, A, G :

PVUNTSHNNSTNH

NPVTSUNNVPNSTNU

nc

kk

nc

kk

nc

kk

nc

kk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

+=+=⇒+=

+−=⇒+−=

∑∑∑∑

∑∑∑∑∑

µµ

µµ

PVTSUNGNNG

TSUNPVANNVPNA

PVUNTSHNNSTNH

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

nc

kkk

kkk

kkk

kkk

kkk

+−==⇒=

−=+−=⇒+−=

+=+=⇒+=

∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

µµ

µµ

µµ

I-51

J.L. de Medeiros 64


Derivadas de PPMs seguem com regras do Cálculo Diferencial:

kjkj

k

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

MMM

T

M

NN

M

TT

M

≠≠

∂∂

=

∂∂

=

∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

I-52

kjkj

kjkj

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

N,P,TN,TkN,P

N,P,TkN,T

k

T

RT/M

NN

RT/M

TT

RT/M

P

M

NN

M

PP

M

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

J.L. de Medeiros 65


Aplicando o resultado anterior para M ≡≡≡≡ G ( já usando (I-50d) )

I-53

kjkj

k

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

P

G

NN

G

PP

T

G

NN

G

TT≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

µ

µ

I-53

kjkj

kjkj

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

N,P,TN,TkN,P

N,P,TkN,T

T

RT/G

NN

RT/G

TT

RT/

PNNPP

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

∂∂

∂

µ

J.L. de Medeiros 66


Resulta para M ≡≡≡≡ G

I-54kk

k

N,P,TkN,P,TN,PkN,P

k

VN

V

P

G

NP

SN

S

T

G

NTkjkj

=

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

−=

∂∂

−=

∂∂

∂∂

=

∂∂

≠≠

µ

µ

2k

N,P,T

k

2

N,P,TN,PkN,P

k

N,P,TkN,P,TN,TkN,T

RT

H

NRT

H

T

RT/G

NT

RT/

NPNP

kj

kj

kjkj

−=

∂

−∂=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂

∂∂ ∂

≠

≠

≠≠

µ

J.L. de Medeiros 67


Resulta para M ≡≡≡≡ G

I-54kk

k

N,P,TkN,P,TN,PkN,P

k

VN

V

P

G

NP

SN

S

T

G

NTkjkj

=

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

−=

∂∂

−=

∂∂

∂∂

=

∂∂

≠≠

µ

µ

2k

N,P,T

k

2

N,P,TN,PkN,P

k

N,P,TkN,P,TN,TkN,T

RT

H

NRT

H

T

RT/G

NT

RT/

NPNP

kj

kj

kjkj

−=

∂

−∂=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂

∂∂ ∂

≠

≠

≠≠

µ

2222N,PN,P RT

H

RT

TSG

RT

G

RT

S

RT

G

T

G

RT

1

T

RT/G−=

+−=−−=−

∂∂

=

∂∂

Relação Auxiliar

J.L. de Medeiros 68


Com (I-54a), (I-54b), tem-se a diferencial seguinte de µµµµk :

I-55

cteNdpP

dTT

dN,T

k

N,P

kk

∂∂

+

∂∂

=µµ

µ

cteNdpVdTSd +−=µ I-55cteNdpVdTSd kkk +−=µ

J.L. de Medeiros 69


I-55cteNdpVdTSd kkk +−=µ

A aplicação de (I-55) permite obter diferenciais de vários PPMs

kkkk VPSTU µ+−=

Diferenciando-se as relações (I-50) entre PPMs :

⇒kkkkkk ddPVVPddTSSTdUd

µ

µ

++=

+−−+=

kk

kkk

kkk

G

VPA

STH

µ

µ

µ

=

+−=

+= ⇒kk

kkkk

kkkk

dGd

ddPVVPdAd

ddTSSTdHd

µ

µ

µ

=

+−−=

++=

cteNdPVdTSGd

cteNVPddTSAd

cteNdPVSTdHd

cteNVPdSTdUd

kkk

kkk

kkk

kkk

+−=

−−=

+=

−= I-56

J.L. de Medeiros 70


Teorema I-3 : Propriedade Extensiva M admite uma relaçãoGibbs-Duhem do tipo seguinte :

Demonstração : M é Propriedade de Estado )N,P,T(M

I-570MdNdPP

MdT

T

M nc

kkk

N,TN,P

=+

∂∂

−

∂∂

− ∑

Demonstração : M é Propriedade de Estado

Diferenciando-se, vem:

∑≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=nc

kk

N,P,TkN,TN,P

dNN

MdP

P

MdT

T

MdM

kj

∑+

∂∂

+

∂∂

=nc

kkk

N,TN,P

dNMdPP

MdT

T

MdM

J.L. de Medeiros 71


Teorema I-3 : Propriedade Extensiva M admite uma RelaçãoGibbs-Duhem

Com a Relação de Euler para M sendo diferenciada :

∑+

∂∂

+

∂∂

=nc

kkk

N,TN,P

dNMdPP

MdT

T

MdM I-58a

∑∑∑===

+=⇒=nc

1kkk

nc

1kkk

nc

1kkk dNMMdNdMMN)N,P,T(M

Com a Relação de Euler para M sendo diferenciada :

I-58b

Com (I-58b) em (I-58a), chega-se à Eq. Gibbs-Duhem p/ M

∑∑∑ +

∂∂

+

∂∂

=+nc

kkk

N,TN,P

nc

kkk

nc

kkk dNMdP

P

MdT

T

MMdNdNM

0MdNdPP

MdT

T

M nc

kkk

N,TN,P

=+

∂∂

−

∂∂

− ∑ I-57

J.L. de Medeiros 72


A Relação Gibbs-Duhem para M Extensiva admite Base Molar via divisão por N:

0MdNdPP

MdT

T

M nc

kkk

N,TN,P

=+

∂∂

−

∂∂

− ∑

MM nc ∂ ∂

⇒

÷ N

I-59a0MdXdPP

MdT

T

M nc

kkk

X,T

N

X,P

N =+

∂∂

−

∂∂

− ∑

A T, P constantes, a Relação Gibbs-Duhem para MN dá

cteP,T0MdXnc

kkk =∑ I-59b

J.L. de Medeiros 73


Com M ≡≡≡≡ G, a Relação Gibbs-Duhem admite as formas:

I-60a

I-570MdNdPP

MdT

T

M nc

kkk

N,TN,P

=+

∂∂

−

∂∂

− ∑ ⇒

= GM

0dNVdPSdTnc

=+− ∑ µ ⇒

÷ NI-60a0dNVdPSdT

kkk =+− ∑ µ ⇒

⇒

Pcte,TI-60b

0dXnc

kkk =∑ µ

0dXdPVdTSnc

kkkNN =+− ∑ µ

I-60c

J.L. de Medeiros 74


Teorema I-4 : Propriedade Parcial Molar via Propriedade Molar

Seja a Propriedade Molar MN=M/N

Então é possível mostrar que o seguinte operador está correto:

)X,P,T(M N

∑

∂

+

∂

−=nc

NN MMXMM

I-60d∑

≠≠

∂∂

+

∂∂

−=nc

k X,P,Ti

N

X,P,Tk

NkNi

ijkjX

M

X

MXMM

Demonstração deixada como Exercício (Lista 2)

J.L. de Medeiros 75

Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas

Nesta classe de sistemas, N é efetivamente o vetor Composicionaldo SA e não, como no caso anterior, o vetor de Preparação do SA

4.1 Mistura Gás Ideal

Definimos uma Mistura Gás Ideal (GI) através do PotencialQuímico de cada Espécie k como aquela em que: Químico de cada Espécie k como aquela em que:

( ) baremPPYlnRT)T()Y,P,T( k*kk +=′ µµ I-61a

onde µµµµk*(T) é claramente o Potencial Químico do GI puro k em

temperatura T e pressão de 1 bar.

O Estado * é uma condição GI Puro, em T, a 1 bar.

)1Y,bar1P,T()T( kk*k ==′= µµ I-61b

J.L. de Medeiros 76



Com (I-61), PPMs, Relação de Euler e (I-54), têm-se para GI :

( )∑∑∑ ++=′=′nc

kkk

nc

k

*kk

nc

kkk )Pln(NRTYlnNRT)T(NNG µµ I-62

EOSNRTG

V =

∂

′∂=′ EOS

PPV

N,T

=

∂

=′

P

RT

PV

N,T

kk =

∂

′∂=′

µ

( ) ( )∑∑∑∑ −=−∂∂

−=

∂

′∂−=′

nc

kkk

nc

k

*Nk

nc

kkk

nc

k

*k

kN,P

PYlnNR)T(SNPYlnNRT

NT

GS

k

µ

)PYln(R)T(S)PYln(RTT

S k*Nk

*k

N,P

kk k

−=−∂∂

−=

∂

′∂−=′

µµ

J.L. de Medeiros 77



( )∑∑∑ ++=′=′nc

kkk

nc

k

*kk

nc


EOSNRTG

V =

∂

′∂=′


EOSPP

VN,T

=

∂

=′

P

RT

PV

N,T

kk =

∂

′∂=′

µ

( ) ( )∑∑∑∑ −=−∂∂

−=

∂

′∂−=′

nc

kkk

nc

k

*Nk

nc

kkk

nc

k

*k

kN,P

PYlnNR)T(SNPYlnNRT

NT

GS

k

µ

)PYln(R)T(S)PYln(RTT

S k*Nk

*k

N,P

kk k

−=−∂∂

−=

∂

′∂−=′

µµ

PPMs * são propriedades molares funções de T

J.L. de Medeiros 78



( )∑∑∑ ++=′=′nc

kkk

nc

k

*kk

nc


∑∑ =∂

∂−=

∂

′∂−=′

nc*Nk

nc *k

k22 )T(HN

RT/NRT

RT/GRTH

µ


∑∑ =∂

−=

∂

−=′k

Nkk

kN,P

)T(HNT

NRTT

RTHk

)T(HT

RT/RT

T

RT/RTH *

N

*k2

N,P

k2k k

=∂

∂−=

∂

′∂−=′

µµ

NRT)T(HNNRTHVPHUnc

k

*Nk k

−=−′=′−′=′ ∑

)T(URT)T(HN

)NRTH(

N

UU *

N*N

N,P,TkN,P,Tkk kk

kjkj

=−=

∂−′∂

=

∂

′∂=′

≠≠

J.L. de Medeiros 79



( )∑∑∑ ++=′=′nc

kkk

nc

k

*kk

nc


∑∑ =∂

∂−=

∂

′∂−=′

nc*Nk

nc *k

k22 )T(HN

RT/NRT

RT/GRTH

µ


∑∑ =∂

−=

∂

−=′k

Nkk

kN,P

)T(HNT

NRTT

RTHk

)T(HT

RT/RT

T

RT/RTH *

N

*k2

N,P

k2k k

=∂

∂−=

∂

′∂−=′

µµ

NRT)T(HNNRTHVPHUnc

k

*Nk k

−=−′=′−′=′ ∑

)T(URT)T(HN

)NRTH(

N

UU *

N*N

N,P,TkN,P,Tkk kk

kjkj

=−=

∂−′∂

=

∂

′∂=′

≠≠

Note )N,T(UU),N,T(HH ′=′′=′ )T(UU,)T(HH *Nk

*Nk kk

=′=′

J.L. de Medeiros 80


4.2 Fugacidade

I-63

A diferenciação de (I-61a) em T constante, dá para a Mistura GI :

( ) cteTPYlnRTdd kk =′µ

A simplicidade desta fórmula e sua direta conexão com a importante função Potencial Químico, sugere sua generalizaçãoimportante função Potencial Químico, sugere sua generalizaçãopara qualquer fluido (i.e. não somente GI), pela introdução daFunção de Estado Fugacidade da Espécie k:

cteTflnRTdd kk =µ I-64

Acima a Fugacidade é dada em diferencial de O(1). Portanto umaCondição de Contorno ou Constante de Integração deve ser usada. Isto será feito a seguir. O Símbolo ^ aplica-se em Mistura.

J.L. de Medeiros 81


4.2 Fugacidade

cteTflnRTdd kk ′=′µ I-65a

A definição (I-64) aplica-se a GI. Também vale a Eq. (I-63):

( ) cteTPYlnRTdd kk =′µ I-65b

Igualando-se Lados Direitos de (I-65) cteT)PYln(dflnd kk =′

Integrada vem o resultado geral com Constante de Integração

kkk PY).T(Cf =′

Completa-se definição da Fugacidade dando-se valor 1 à Ck (T)

para qualquer Espécie em GI, de modo que :

kk PYf =′ I-66

J.L. de Medeiros 82


4.2 Fugacidade

Resultando para GI Puro :

Para a Mistura GI , tem-se a Fugacidade da Espécie k:

kk PYf =′ I-66

Pfk =′ I-67

J.L. de Medeiros 83


4.2 Fugacidade

Define-se o Coeficiente de Fugacidade da Espécie k em Mistura:

k

kk

k

kk PY

fˆf

fˆ =⇒′

= φφI-68a

No caso de Fluido Puro :

I-68bP

f

f

f kk

k

kk =⇒

′= φφ

J.L. de Medeiros 84


4.2 Fugacidade

Define-se o Coeficiente de Fugacidade da Espécie k em Mistura:

k

kk

k

kk PY

fˆf

fˆ =⇒′

= φφI-68a

No caso de Fluido Puro :

I-68bP

f

f

f kk

k

kk =⇒

′= φφ

Como qualquer Fluido tende a GI em Pressão Zero :

1f

f

0P

limˆ

0P

limk

kk =

′→

=

→

φ 1f

f

0P

lim

0P

limk

kk =

′→

=

→

φ I-69

J.L. de Medeiros 85


4.2 Fugacidade

Estas funções são calculadas via EOS com (I-64) sob T, N cte :

O Coeficiente de Fugacidade é uma Função Auxiliar para o Cálculo da Fugacidade:

kkkˆPYf φ= I-70kk Pf φ=

Estas funções são calculadas via EOS com (I-64) sob T, N cte :

I-71acteN,TflnRTddcteTflnRTdd kkkk =⇒= µµ

Usando-se (I-55) sob T, N cte :

cteN,TdpVd kk =µ I-71b

Igualando-se lados direitos (I-71a) e (I-71b) sob T, N cte :

cteN,TdPVflnRTd kk = I-71c

J.L. de Medeiros 86


4.2 Fugacidade

Escrevendo-se a Fugacidade via seu Coeficiente (I-70), segue-se:

cteN,TdPVflnRTd kk = I-71c

cteN,TdPV)ˆPYln(RTd kkk =φ

1VVdP cteN,TdP

P

1

RT

VˆlnddPRT

VˆlndP

dP kk

kk

−=⇒=+ φφ

Integração na Faixa P : 0 →→→→ P com o limite (I-69) dá:

⇒

−= ∫∫

=

=

P

0

kPP

0P

k dPP

1

RT

Vˆlnd φ cteN,TdPP

1

RT

VˆlnP

0

kk ∫

−=φ

I-72

J.L. de Medeiros 87


4.2 Fugacidade

Para Fluido Puro tem-se kNk VV =

cteN,TdPP

1

RT

VˆlnP

0

kk ∫

−=φ I-72

resultando em (I-72):

cteTdPP

1

RT

Vln

P

0

Nk

k∫

−=φ

I-73a

Ainda para Fluido Puro, o uso de Z=PVN /RT traz a forma:

cteTdPP

1Zln

P

0∫

−=φ

I-73b

Antes de usar (I-72) e (I-73), veremos uma EOS simples e útil.

J.L. de Medeiros 88


4.2 Fugacidade

I-74a

A Expansão Virial (I-74), em Teoria, representaria o comportamento PVT de qualquer fluido real:

L++++=)Y,T(D)Y,T(C)Y,T(B

1Z

Exemplo 2 : Fugacidade via EOS Virial-2 [V=V(T,P,N)]

I-74aL++++=3

N2

NN V

)Y,T(D

V

)Y,T(C

V

)Y,T(B1Z

As dependências (T, Y) dos Coeficientes Virial em (I-74) sãoestabelecidas em Termodinâmica Estatística. Para o Segundo e Terceiro Coeficientes Virial, têm-se:

∑∑∑

∑∑

=

=

nc

i

nc

j

nc

kijkkji

nc

i

nc

jijji

)T(CYYY)Y,T(C

)T(BYY)Y,T(BI-74b

I-74c

J.L. de Medeiros 89


4.2 Fugacidade [Exemplo 2]

Em Pressão Baixa (P ≤≤≤≤ 10) a Expansão Virial admiteTruncamento no Segundo Coeficiente

I-75NV

)Y,T(B1Z +≅

Esta é uma Expressão O(2) em VN cuja dificuldade algébrica de resolução não se justifica frente ao truncamento acima. (I-75) torna-se explícita em VN fazendo-se no lado direito VN = RT/P :

RT

P)Y,T(B1Z += I-76

∑∑=nc

i

nc

jijji )T(BYY)Y,T(BDevendo ser usada com I-74b

J.L. de Medeiros 90



As Fórmulas seguintes finalizam a EOS conhecida como Virial-2

I-76RT

P)Y,T(B1Z += ))T(B)T(B(,)T(BYY)Y,T(B jiij

nc

i

nc

jijji ==∑∑

Cujos coeficientes foram correlacionados por Pitzer através de :

I-77

Cujos coeficientes foram correlacionados por Pitzer através de :

( )

2.4R

R16.1R

R0

33/1C

3/1C

C

CC

CC

CC

Cji

ij

ijCCCC

RR1ijR0C

C

ij

ij

ij

ij

ij

ji

ij

ji

ij

ij

ijij

ij

jiij

ij

ijijij

ij

ij

T

172.0139.0)T(B,

T

422.0083.0)T(B

2

VVV,

2

ZZZ,

V

ZRTP,

2

)k1(TTT,T

TT,)T(B)T(B

P

RT)T(B

−=−=

+=

+==

+=

−==+=

ωωω

ω

J.L. de Medeiros 91



Coeficiente de Fugacidade via Virial-2. Com a EOS (I-76):

I-78aN

BN

P

NRTV

RT

P)Y,T(B1

RT

PV 2N +=⇒+=

∑∑=nc nc

2 )T(BNNBNI-78b

∑∑=i j

ijji2 )T(BNNBN

I-78b

Resultando com Operador PPM em (I-78a) :

kjN,P,Tk

2

2

2

k N

BN

N

1

N

BN

P

RTV

≠

∂∂

+−=

⇒

++−= ∑ ∑

nc

i

nc

jkjjikik BNBN

N

1B

P

RTV ∑+−=

nc

jkjjk BY2B

P

RTV I-78c

J.L. de Medeiros 92



Aplicando (I-72) com (I-78c):

I-72

I-78c

cteN,TdPP

1

RT

VˆlnP

0

kk ∫

−=φ

∑+−=nc

BY2BRT

V I-78c

Resulta para a Espécie k em Mistura :

∑+−=j

kjjk BY2BP

RTV

−= ∑ BBY2

RT

Pˆlnnc

jkjjkφ

E para Gás k Puro :

( ))T(B)T(BT

Pln

RT

PBln

kk

k

k

R1kR0R

Rk

kkk ωφφ +=⇒=

I-79a

I-79b

J.L. de Medeiros 93


4.2 Fugacidade

Adaptando (I-72) e (I-73a) para EOS da classe P = P(T,V, N )

I-72cteN,TdPP

1

RT

VˆlnP

0

kk ∫

−=φ

Usaremos recursos análogos àqueles em (I-27):

cteTdPP

1

RT

Vln

P

0

Nk

k∫

−=φ I-73a

cteTdPP

1

RT

Vln

P

0

N∫

−=φou

J.L. de Medeiros 94


4.2 Fugacidade

A T, Nj≠≠≠≠k constantes, a EOS traduz uma relação algébrica entre V,

P, Nk . Diferencialmente resulta (Lista 2 para demonstrar):

1V

P*

P

N*

N

V

N,TN,V,T

k

N,P,Tk kjkj

−=

∂∂

∂

∂

∂∂

≠≠

I-80aN,P,T kjkj

≠≠

Donde: N,TN,V,Tk

k P

V*

N

PV

kj

∂

∂

∂

∂−=

≠

I-80b

N,TdPP

VdV

V

dV

PV

)PV(d

PV

PdV)PV(d

PV

VdP

P

dP

PdV)PV(dVdP

N,T

∂∂

=

−=−

==

−=

Também lançamos mão dos velhos truques :

I-80c

J.L. de Medeiros 95


4.2 Fugacidade

Adaptando (I-72) com fórmulas anteriores para P = P(T,V, N )

⇒+−

∂

−=

⇒−

∂∂

∂∂

−=

∫ ∫∫

∫ ∫≠

P VV

P

0

P

0N,TN,V,Tkk

PdVdPVdV

P1ˆln

PV

VdPdP

P

V.

N

P

RT

1ˆlnkj

φ

φ

I-81a

⇒+−

∂∂

−= ∫ ∫∫∞∞ ≠ 0N,V,Tk

k PV

PdV

PV

dPVdV

N

P

RT

1ˆlnkj

φ

cteN,TdVV

1

N

P

RT

1

NRT

PVlnˆln

V N,V,Tkk

kj

∫∞

−

∂∂

+

−=≠

φ

Ou ainda :

cteN,TdVV

1

N

P

RT

1Zlnˆln

V N,V,Tkk

kj

∫∞

−

∂

∂+−=

≠

φ I-81b

J.L. de Medeiros 96


4.2 Fugacidade

Adaptando (I-73a) com fórmulas anteriores para P = P(T,V, N )

∫∫∫∫∫∞

+−−=⇒−=VP

0

P

0

P

0

P

0 PV

PdV

PV

dPV

NRT

PdV

NRT

dPVln

PV

VdP

NRT

VdPln φφ

I-82acteTdVV

1

NRT

P1

NRT

PV

NRT

PVlnln

V∫∞

−+−+

−=φ

Ou ainda :

cteTdVV

1

NRT

PZln1Zln

V∫∞

−+−−=φ I-82b

J.L. de Medeiros 97

Exemplo 3 : Fugacidade p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]

ctesb,a,aNaN,bNNb,V

aN

NbV

NRTP ii

2nc

1iii

2nc

1iii2

2

==−

−= ∑∑

==

I-36


4.2 Fugacidade

aaN2NRTbRTP 2 ∂

RTV

aaN2

NbV

Nb

NbV

Vln

NRT

PVlnˆln

cteN,TdVV

1

RTV

aaN2

)NbV(

Nb

NbV

1

NRT

PVlnˆln

V

aaN2

)NbV(

NRTb

NbV

RT

N

P

k2

kk

V2

k2

2k

k

2

k2

2k

N,V,Tkkj

−−

+

−+

−=

−−

−+

−+

−=

−−

+−

=

∂∂

∫∞

≠

φ

φ

Resultando :

J.L. de Medeiros 98


ctesb,a,aNaN,bNNb,V

aN

NbV

NRTP ii

2nc

1iii

2nc

1iii2

2

==−

−= ∑∑

==

I-36


4.2 Fugacidade

aa2bVPV I-83aN

k

N

k

N

NNk RTV

aa2

bV

b

bV

Vln

RT

PVlnˆln −

−+

−+

−=φ

Onde usaram-se os adimensionais abaixo:

I-83a

Z

AA2

BZ

B

BZ

ZlnZlnˆln kk

k −−

+

−+−=φ I-83b

2k

k2

2k

k )RT(

PaA,

)NRT(

aPNA,

RT

PbB,

NRT

PNbB,

NRT

PVZ ===== I-83c

J.L. de Medeiros 99



4.2 Fugacidade

NN

RTV

a2

bV

b

bV

Vln

RT

PVlnln −

−+

−+

−=φ

Para Componente k Puro, fórmulas anteriores adaptam-se a :

I-84aNNN RTVbVbV

lnRT

lnln −−

+

−

+

−=φ

Z

A2

BZ

B

BZ

ZlnZlnln −

−+

−+−=φ I-84b

2

2

kk )NRT(

aPNAA,

NRT

PNbBB,

NRT

PVZ ===== I-84c

Onde, para Componente k Puro :

J.L. de Medeiros 100



4.2 Fugacidade

Lembrando que, antes de usar fórmulas (I-83) e (I-84), Z deve ser obtido pela Relação Cúbica VDW

I-390ABAZZ)1B(Z 23 =−++− I-39

Após o cálculo dos Coef. de Fugacidade, as mesmas sãorecuperadas via (I-70):

kkkˆPYf φ=

kk Pf φ=

I-70a

I-70b



4.2 Fugacidade

Continuando-se a explorar fatos associados à Fugacidade, coeficientes diferenciais com P podem ser gerados via (I-71c)

I-71ccteN,TdPVflnRTd kk =

I-85a

cteN,TdP÷⇓

RT

V

P

fln k

N,T

k =

∂

∂

kkkˆPYf φ=⇓

P

1

RT

V

P

ˆln k

N,T

k −=

∂

∂ φ I-85b



4.2 Fugacidade

Fórmulas anteriores reduzem-se para Componente k Puro a:

I-85cRT

V

P

flnkN

T

k =

∂∂

I-85dP

1Z

P

1

RT

V

P

lnkN

N,T

k −=−=

∂

∂ φ



4.2 Fugacidade

A Eq. (I-64) pode ser integrada para a Espécie k de modo a viabilizar derivadas similares com Temperatura.

I-64cteTflnRTdd kk =µ

Integrando-se, a T cte, entre condição GI (T,P, N ) e a mistura

I-86a

Integrando-se, a T cte, entre condição GI (T,P, N ) e a misturapropriamente a (T,P, N ), e com fórmula (I-66) para GI, temos:

⇒=∫ ∫ cteTflnRTddMist

GI

Mist

GI

kkµ

=′−

k

kkk PY

flnRTµµ

kk

kkk ˆlnPY

fln

RTRTφ

µµ=

=

′− I-86b

A Eq. (I-86b) é muito útil. Sua Diferenciação em T (P,N cte), dá:



4.2 Fugacidade

I-87a

⇓

∂∂

=

∂∂

=

∂

′∂−

∂∂

N,P

k

N,P

k

N,P

k

N,P

k

T

ˆln

T

fln

T

RT/

T

RT/ φµµ

RHHHˆlnfln−=

′

−−=

∂

=

∂ φ

I-87a

Onde usamos (I-54c). Reduzindo a Componente k Puro, tem-se :

2k

2k

2k

N,P

k

N,P

k

RT

H

RT

H

RT

H

T

ˆln

T

fln−=

′−−=

∂∂

=

∂∂ φ

2

RN

2

N

2

N

P

k

P

k

RT

H

RT

H

RT

H

T

ln

T

flnkkk −=

′−−=

∂∂

=

∂∂ φ I-87b


Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais

I-88a

Esta relação segue da utilização de GR/RT e sua definição:

RT

G

RT

G

RT

G R ′−=

∂

kjN,P,TkN≠

∂

∂⇓

I-88b

Com operador PPM em ambos lados:

RTRTRTkk

Rk µµµ ′

−=

⇒=′

−= kkk

Rk ˆln

RTRTRTφ

µµµ

e com (I-86b), resulta:

k

N,P,Tk

RRk ˆln

N

RT/G

RT

G

kj

φ=

∂

∂=

≠



I-88a

Segue a utilização de GR/RT para diferenciação em T (P, N cte) :

RT

G

RT

G

RT

G R ′−=

∂

N,PT

∂∂

⇓

I-88c⇒

′−−=−

222

R

RT

H

RT

H

RT

H2

R

N,P

R

RT

H

T

RT/G−=

∂∂



I-88a

Por fim, utilização de GR/RT para diferenciação em P (T, N cte) :

RT

G

RT

G

RT

G R ′−=

∂

N,TP

∂∂

⇓

I-88d⇒

′−=

RT

V

RT

V

RT

V R

RT

V

P

RT/G R

N,T

R

=

∂∂



Os resultados (I-88b), (I-88c), (I-88d) são consolidados em uma Forma Completa para GR/RT no Espaço (T, P, N ) para SA :

I-88e( )∑+

−

=

nc

kkk2

RRR dNˆlndT

RT

HdP

RT

V)RT/G(d φ

kRTRT

A Relação de Euler (I-48) sobre (I-88b), leva a :

∑=nc

kkk

R ˆlnNRT/G φ I-88f

Por fim a Relação Gibbs-Duhem (I-57) sobre M ≡≡≡≡ GR/RT, dá :

( ) 0RT/GdNdPP

RT/GdT

T

RT/G nc

k

Rkk

N,T

R

N,P

R

=+

∂∂

−

∂∂

− ∑



I-88g

Com (I-88b), (I-88c), (I-88d), tem-se para G-D com GR/RT :

0ˆlndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

R

2

R

=+

−

∑ φ

I-88h

Em Base Molar, esta Relação G-D (I-57) sobre GR/RT, é :

0ˆlndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

RN

2

RN =+

−

∑ φ

I-88i

A qual, admitindo-se T, P cte, ainda reduz-se a :

cteP,T0ˆlndYnc

kkk =∑ φ



I-68a

Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :

k

kk PY

fˆ =φ

0)PY/fln(dNdPRT

VdT

RT

H nc

kkkk

R

2

R

=+

−

∑⇒=+

−

∑ 0ˆlndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

R

2

R

φ

0P

dPNYlndNflndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

R

2

R

=−−+

−

∑∑ I-89a

0)1(NdYNddYNY

dYYNYlndYNYlndN

nc

kk

nc

k

nc

kk

k

kk

nc

kkk

nc

kkk ==

==== ∑∑ ∑∑∑

Note que :



I-68a


k

kk PY

fˆ =φ

0)PY/fln(dNdPRT

VdT

RT

H nc

kkkk

R

2

R

=+

−

∑⇒=+

−

∑ 0ˆlndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

R

2

R

φ

0P

dPNYlndNflndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

R

2

R

=−−+

−

∑∑ I-89a

0




k

kk PY

fˆ =φ ⇒=+

−

∑ 0ˆlndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

R

2

R

φ k

0P

dPNflndNdP

RT

VdT

RT

H nc

kkk

R

2

R

=−+

−

∑ I-89a

0P

dPNflndNdP

RT

P/NRTVdT

RT

H nc

kkk2

R

=−+

−−

∑




I-89a0flndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk2

R

=+

−

∑

RTRT k

Em Base Molar, esta Relação G-D, é :

0flndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

N2

RN =+

−

∑ I-89b


cteP,T0flndYnc

kkk =∑ I-89c




I-89a0flndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk2

R

=+

−

∑RTRT k


0flndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

N2

RN =+

−

∑ I-89b


cteP,T0flndYnc

kkk =∑ I-89c

Residual só no termo 1 !




I-89a0flndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk2

R

=+

−

∑RTRT k


0flndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

N2

RN =+

−

∑ I-89b


cteP,T0flndYnc

kkk =∑ I-89c

Também OK assim !

cteP,T0Y

flndY

nc

k k

kk =

∑



4.4 Fugacidade de Mistura

A noção de Fugacidade de Mistura segue da relação diferencial (I-64), interpretando-se a Mistura como um Composto Puro :

Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob

I-90acteN,TflnRTddGN =

Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob (T, P, N cte), obtém-se :

=′−⇒

=′−P

flnNRTGGcteN,T

P

flnRTGG NN

=P

flnNRT/GR I-90b

I-90cφlnNRT/GR =




A noção de Fugacidade de Mistura segue da relação diferencial (I-64), interpretando-se a Mistura como um Composto Puro :

Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob

I-90acteN,TflnRTddGN =

Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob (T, P, N cte), obtém-se :

=′−⇒

=′−P

flnNRTGGcteN,T

P

flnRTGG NN

=P

flnNRT/GR I-90b

I-90cφlnNRT/GR =

Fugacidade de Mistura e GR/RT

Coef. Fugacidade de Mistura e GR/RT




Portanto Propriedades Extensivas Nln(f/P) e Nlnφφφφ, respectiva/ ligadas à Fugacidade de Mistura e ao Coef. de Fugacidade de Mistura, são ambas iguais a GR/RT . Assim, com (I-88e) :

I-88e( )∑+

−

=ncRR

R dNˆlndTH

dPV

)RT/G(d φ I-88e

I-90d

I-90e

( )∑+

−

=

kkk2

R dNˆlndTRT

HdP

RT

V)RT/G(d φ

( )∑+

−

=

nc

kkk2

RR

dNˆlndTRT

HdP

RT

V))

P

fln(N(d φ

( )∑+

−

=

nc

kkk2

RR

dNˆlndTRT

HdP

RT

V)lnN(d φφ

φφφφ lnNdePPMˆln,P/flnNdePPMˆln,RT/GdePPMˆln kkR

k ≡≡≡




Com Relação de Euler:

I-90f

∑∑

∑∑

=

⇒=

=⇒=

ncnc

nc

kkk

RN

nc

kkk

R

ˆlnYf

lnˆlnNf

lnN

ˆlnYRT/GˆlnNRT/G

φφ

φφ

I-90g

∑∑

∑∑

=⇒=

=

⇒=

nc

kkk

nc

kkk

kkk

kkk

ˆlnYlnˆlnNlnN

ˆlnYP

flnˆlnN

P

flnN

φφφφ

φφ I-90g

I-90h




Com Relação de Euler:

I-90f

∑∑

∑∑

=

⇒=

=⇒=

ncnc

nc

kkk

RN

nc

kkk

R

ˆlnYf

lnˆlnNf

lnN

ˆlnYRT/GˆlnNRT/G

φφ

φφ

I-90g

∑∑

∑∑

=⇒=

=

⇒=

nc

kkk

nc

kkk

kkk

kkk

ˆlnYlnˆlnNlnN

ˆlnYP

flnˆlnN

P

flnN

φφφφ

φφ I-90g

I-90h

Sendo kkk PY/fˆ =φ A Eq. (I-90g), também é usada como :

∑∑ =⇒=

nc

kkkk

nc

kkkk )Y/fln(Yfln)PY/fln(Y

P

fln I-90i




Repassando as relações entre Fugacidade e Coef. de Fugacidade de Mistura e as respectivas Propr. de Componentes:

∑=nc

kkk

ˆlnYln φφ I-90hk

∑=nc

kkkk )Y/fln(Yfln

I-90i

0ˆlndY

ctesP,T

0ˆlndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

RN

2

RN =⇒⇒⇒⇒=+

−

∑∑ φφ

Repassando Relações G-D úteis nestes dois contextos:

0flndY

ctesP,T

0flndYdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

N2

RN =⇒⇒⇒⇒=+

−

∑∑

I-90j

I-90k



4.5 EOS Cúbica Geral

A classe bastante popular de Equações de Estado (EOS) Cúbicas em Volume da Categoria a 2 parâmetros (a,b), admite colocação em formato generalizado. São elas: VDW, RK, RKS, PR, respectiva/ Van der Waals, Redlich-Kwong, Redlich-Kwong-Soave e Peng-Robinson. e Peng-Robinson. VDW tem valor histórico pois surgiu na virada dos Secs. XIX/XX;RK surgiu na metade do Sec. XX e teve utilização comercial;RKS resultou de melhorias em RK implementadas por Soave nos anos 70’s na influência da temperatura no parâmetro a;PR manteve os termos propostos em RKS mas teve alterada o formato da dependência em Volume para elevar a previsão de Densidade Crítica da EOS, tradicionalmente um problema crônico de todas elas.




Abaixo o Formato Generalizado das EOS VDW, RK, RKS, PR :

nc

22

2

bNNb

)Nb(WUVNbV

aN

NbV

NRTP

=

++−

−=

∑

I-91

( )

i

i

i

i

C

2Ca

i

C

Cbi

ij

nc

i

nc

jjijiji

2

1iii

P

)RT(a

P

RTb

K1)T()T(aaNNaN

bNNb

Ω

Ω

ΦΦ

=

=

−=

=

∑∑

∑=




Abaixo o Formato Generalizado das EOS VDW, RK, RKS, PR :

nc

22

2

bNNb

)Nb(WUVNbV

aN

NbV

NRTP

=

++−

−=

∑

I-91

( )

i

i

i

i

C

2Ca

i

C

Cbi

ij

nc

i

nc

jjijiji

2

1iii

P

)RT(a

P

RTb

K1)T()T(aaNNaN

bNNb

Ω

Ω

ΦΦ

=

=

−=

=

∑∑

∑=

U, W, ΩΩΩΩa , ΩΩΩΩb constantes particulares da EOS

ai , bi constantes da espécie i dadas por ΩΩΩΩa , ΩΩΩΩb

ΦΦΦΦi(T) função de temperatura da EOS p/ espécie i

Kij = Kji parâmetro binário da EOS p/ espécies i, j




Forma Cúbica Generalizada em Z (Fator de Compressibilidade)

das EOS VDW, RK, RKS, PR :

++−

−=

22

2

)Nb(WUVNbV

aN

NbV

NRTP

⇓

++− )Nb(WUVNbVNbV

I-920)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z 322223 =++−−−++−+−

2

2

)NRT(

aPNA,

NRT

PNbB,

NRT

PVZ === I-93

Adimensionais




EOS U W ΩΩΩΩa ΩΩΩΩb ΦΦΦΦk (T)

VDW 0 0 27/64 1/8 1

Tabela 1 : Parâmetros de Definição das EOS VDW, RK, RKS, PR

VDW 0 0 27/64 1/8 1

RK 1 0 0.42748 0.08664 (T/TC k)-0.5

RKS 1 0 0.42748 0.08664 (1 + g(wk)(1 - (T/TC k)0.5 ))2

g(wk) = 0.48508 + 1.55171wk - 0.1561wk2

PR 2 -1 0.45724 0.07780 (1 + g(wk)(1 - (T/TC k)0.5 ))2

g(wk) = 0.37464 + 1.54226wk - 0.26992wk2

TC (K), PC (bar), T(K), R = 83.14 bar.cm3 /mol.K

R = 8.314 Pa.m3 /mol.K, R= 8.314 J/mol.K, R=0.08314 bar.L/mol.K

Em todas EOS: U ≥≥≥≥ 0, W≤≤≤≤ 0 , ΦΦΦΦk(T = TC) = 1, Kii = 0, Kij = Kji




Denominação de Termos na EOS

22

2

)Nb(WUVNbV

aN

NbV

NRTP

++−

−= I-91

Termo Repulsivo Termo Atrativo

∞<−

<⇒≥⇒≥NbV

NRT0bVNbV N




Fatoração do Denominador do Termo Atrativo da EOS

( )222

22 NbW2

U)Nb(

2

UV)Nb(WUVNbV

−

−

+=++ 0W2

Uq,

22 >−

=

( )2

U ( )22

2

22 Nbq)Nb(2

UV)Nb(WUVNbV −

+=++

−−

++=++ )Nb(2

UqV)Nb(q

2

UV)Nb(WUVNbV 22

( )( )NbVNbV)Nb(WUVNbV 22 βα −+=++

02

UW

2

U

2

Uq,0

2

UW

2

U

2

Uq

22

>−−

=−=>+−

=+= βα

I-94a

I-94b




EOS U W αααα ββββ q

VDW 0 0 0 0 0

Tabela 2 : Parâmetros (αααα, ββββ, q ) das EOS VDW, RK, RKS, PR

VDW 0 0 0 0 0

RK 1 0 1 0 1/2

RKS 1 0 1 0 1/2

PR 2 -1 1+21/2 -1+21/2 21/2

02

UW

2

U

2

Uq,0

2

UW

2

U

2

Uq,W

2

Uq

222

>−−

=−=>+−

=+=−

= βα




Forma Fatorada da EOS Cúbica Geral

bNNb

)NbV)(NbV(

aN

NbV

NRTP

nc

2

=

−+−

−=

∑

βαI-95

( )

2

UW

2

U,

2

UW

2

U

P

)RT(a,

P

RTb

K1)T()T(aaNNaN

bNNb

22

C

2Ca

iC

Cbi

ij

nc

i

nc

jjijiji

2

1iii

i

i

i

i

−−

=+−

=

==

−=

=

∑∑

∑=

βα

ΩΩ

ΦΦ




Versão Adimensional da EOS após Fatoração do Termo Atrativo

NRT/V*

)NbV)(NbV(

aN

NbV

NRTP

2

⇓

−+−

−=

βαI-95a

NRT/V*⇓

I-96a

⇓

−+−

−=

)BZ)(BZ(

Z.A

BZ

ZZ

βα

I-96b)BZ)(BZ(

Z.A

BZ

B1Z

βα −+−

−=−

0)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z 322223 =++−−−++−+− I-92

É uma Alternativa à Forma Cúbica sem Denominador :




Coeficiente de Fugacidade com (I-81a)

2

I-81acteN,TdVV

1

N

P

RT

1

NRT

PVlnˆln

V N,V,Tkk

kj

∫∞

−

∂

∂+

−=≠

φ

( )

=

−=

−+−

−=

∑

∑∑

=

nc

1iii

ij

nc

i

nc

jjijiji

2

2

bNNb

K1)T()T(aaNNaN

)NbV)(NbV(

aN

NbV

NRTP

ΦΦ

βα





2aNNRT

I-81acteN,TdVV

1

N

P

RT

1

NRT

PVlnˆln

V N,V,Tkk

kj

∫∞

−

∂

∂+

−=≠

φ

( )

( )∑

∑

∑∑

−=

∂∂

=

=

−=

−+−

−=

≠

=

nc

jkjjjjkkk

N,V,Tk

2

k

nc

1iii

ij

nc

i

nc

jjijiji

2

2

K1)T(aN)T(a2

N

aN

bNNb

K1)T()T(aaNNaN

)NbV)(NbV(

aN

NbV

NRTP

kj

ΦΦΞ

ΞΦΦ

βα

I-97a





I-81acteN,TdVV

1

N

P

RT

1

NRT

PVlnˆln

V N,V,Tkk

kj

∫∞

−

∂

∂+

−=≠

φ

Ξ ∂

( )

2

2k

2

2k

k2

k

N,V,Tk

)NbV)(NbV(

aN)b(

)NbV()NbV(

aN)b(

)NbV)(NbV(NbV

RTb

NbV

RT

N

P

kj

βαβ

βαα

βαΞ

−+−

−++

+−+

−−

+−

=

∂∂

≠

I-97b





−+

−−=

baN

NbV

Nb

NRT

)NbV(Plnˆln

2

kk

βα

φ I-98

+−

−

+

+

−+

+

+

−

NbV

NbVln

Nb

1

aNbNb)(

b

RT

aN

NbVNbVNb)(

b

RT

aN

2k

kk2

k2

αβΞ

βα

ββ

αα

βα




Intensificando Adimensionalização via Z, A, B, etc

I-99a,)NRT(

aPNA,

NRT

PNbB,

NRT

PVZ

2

2

=== 2k

kk

k )RT(

PaA,

RT

PbB ==

nc

BYB =∑ I-99b

( )ij

nc

i

nc

jjijiji

nc

1iii

K1)T()T(AAYYA

BYB

−=

=

∑∑

∑=

ΦΦ

( )∑ −==nc

jkjjjjkk2

k K1)T(AY)T(A2)NRT(

P]k[ ΦΦ

Ξ

I-99b

I-99c

I-99d




Coeficiente de Fugacidade após Adimensionalizações Z, A, B, etc

( )

+

−

−+−−=

AB

BZ

BBZlnˆln

k

kk

βα

φ I-100

+−

−

++

−+

+

+−

BZ

BZln

B

B

A

]k[

B)(

A

BZBZB)(

AB

k

k

αβ

βα

ββ

αα

βα




Coeficiente de Fugacidade para Fluido Puro k : Bk = B, [k] = 2A

( )

−

+

+

−

−+−−=

BZln

1AA

BZ

BBZlnln

ββα

φ

+−

++

−+

+

+−

BZ

BZln

B

1A

BZBZ

A

αβ

βαββ

αα

βα

I-101




Coeficiente de Fugacidade para Fluido Puro k : Bk = B, [k] = 2A

( )

+−

++

−+

+

+−

−+−−=

BZ

BZln

B

1A

BZBZ

A

BZ

BBZlnln

αβ

βαββ

αα

βα

φ I-101

+

+

−+

+ BZBBZBZ αβαβαβα

)BZ)(BZ(

Z.A

BZ

B1Z

βα −+−

−=−

Tem-se uma versão menor que (I-101) via Identidade (I-96b) :

I-96b

( )

+

−

++−+−−=

BZ

BZln

B)(

A1ZBZlnln

αβ

βαφ

I-102



4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura

Para Fluido Puro em Temperatura T Especificada, é um Problema Clássico a determinação da Pressão de Vapor (i.e. a Pressão de Equilíbrio) em questão e as Densidades das Fases L e V. O problema tem 3 incógnitas P, ZL , ZV . A partir delas têm-se:

K.mol/m.bar10*314.8R

mol/kgMM,barP,KT,m/kg,

RTZ

MM.P

P/RTZ

MM

RTZ

MM.P

P/RTZ

MM

35

3VL

VVV

LLL

−=

≡≡≡≡

==

==

ρρ

ρ

ρ I-103




Para as 3 incógnitas : P, ZL , ZV (T especificada) as Eqs são : (i) Forma Cúbica (I-92) para Fase L

(ii) Forma Cúbica (I-92) para Fase V

(iii) ELV de Fugacidades fL = fV ou ln(fL) – ln(fV) = 0

Sendo f = P.φφφφ, Eq. (iii) é posta como ln(φφφφL) – ln(φφφφV) = 0Sendo f = P.φφφφ, Eq. (iii) é posta como ln(φφφφL) – ln(φφφφV) = 0

I-104

I-105

=

P

Z

Z

X V

L

0)X(F =

0

lnln

)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z

)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z

F

VL

32V

222V

3V

32L

222L

3L

=

−

++−−−++−+−

++−−−++−+−

=

φφ




Em (I-104), usamos a Propriedade lnφφφφ via (I-102) e A, B via (I-99)

I-106( )

( )

−

+−+−−=

+

−

++−+−−=

BZln

A1ZBZlnln

BZ

BZln

B)(

A1ZBZlnln

V

L

LLLL

βφ

αβ

βαφ

I-107

( )

+

−

++−+−−=

BZ

BZln

B)(

A1ZBZlnln

V

VVVV α

ββα

φ

P

A

P

A)T(

)RT(

Pa)T(A

)NRT(

aPNA

P

B

P

B

RT

PbB

NRT

PNbB

k2k

kk2

2

kk

=∂∂

⇒===

=∂∂

⇒===

ΦΦ




Resolução Numérica de (I-104) via Newton-Raphson com Matriz Jacobiana Analítica :

0)X(F =

Algoritmo : Iterações a partir de Estimativa Inicial X(0) até

I-108[ ]

2Passoaovoltar;1nnXXSe.5

XX;FimXXSe.4

FJXX.3

)Xem(FJ,)X(FFCalcular.2

)n()1n(

)1n()n()1n(

)n(1)n()1n(

)n(ttX

)n()n(

+=⇒>−

=⇒<−

−=

∇==

+

++

−+

ε

ε

Algoritmo : Iterações a partir de Estimativa Inicial X até redução arbitrária da Norma X(n+1) - X(n)

0n;X,Entrar.1 )0( =ε




Matriz Jacobiana para Resolução Newton-Raphson

I-109

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

∂∂

∂

∂

∂

∂

∂

∂

=FF

0

P

F0

Z

F

FFFP

F

Z

F

Z

F

J 22

1

L

1

222

1

V

1

L

1

∂

∂

∂

∂−

∂

∂∂∂

=

∂

∂

∂

∂

∂

∂∂∂∂

=

P

F

Z

ln

Z

lnPZ

0

P

F

Z

F

Z

FPZZ

J

3

V

V

L

L

V

3

V

3

L

3

VL

φφ




I-110)UBUBWBA(Z)UBB1(2Z3Z

F 22L

2L

L

1 −−+++−−+=∂∂

Posições 11 e 22 da Matriz Jacobiana (I-109)

)UBUBWBA(Z)UBB1(2Z3Z

F 22V

2V

V

2 −−+++−−+=∂∂




( ) ( ) ABZ

B)WB3WB2A(Z)UB2UWB2(Z)1U(

F

P

A

A

F

P

B

B

F

P

F

221

111

−+++−−−+−=∂

∂∂

+

∂∂

=∂∂


I-111

( ) ( )P

ABZ

P


P

FL

2L

2L

1 −+++−−−+−=∂∂

( ) ( )P

ABZ

P


P

F

P

A

A

F

P

B

B

F

P

F

V2

V2V

2

222

−+++−−−+−=∂∂

∂∂

+

∂∂

=∂∂




I-111a

∂∂

+

∂∂

=∂

∂∂

∂−

∂∂

=∂∂

P

A

A

ln

P

B

B

ln

P

ln

P

ln

P

ln

P

F

LLL

VL3

φφφ

φφ

Posição 33 da Matriz Jacobiana (I-109)

I-112a

+−

+=

∂∂

++

−+

+−

+−

−=

∂∂

∂

+

∂

=∂

BZ

BZln

B)(

1

A

ln

BZBZBZ

BZln

B

1

B)(

A

BZ

1

B

ln

PAPBP

L

LL

LLL

L

L

L

αβ

βαφ

αα

ββ

αβ

βαφ

++

−

+−

−=

∂∂

BZBZB)(

A

BZ

1

P

B

P

ln

LLL

L

αα

ββ

βαφ I-112b




∂∂

+

∂∂

=∂

∂∂

∂−

∂∂

=∂∂

P

A

A

ln

P

B

B

ln

P

ln

P

ln

P

ln

P

F

VVV

VL3

φφφ

φφ


I-112a

+

−

+=

∂

∂

++

−+

+−

+−

−=

∂∂

∂

+

∂

=∂

BZ

BZln

B)(

1

A

ln

BZBZBZ

BZln

B

1

B)(

A

BZ

1

B

ln

PAPBP

V

VV

VVV

V

V

V

αβ

βαφ

αα

ββ

αβ

βαφ

++

−

+−

−=

∂∂

BZBZB)(

A

BZ

1

P

B

P

ln

VVV

V

αα

ββ

βαφ I-112c





I-112d

++

−

+−

−=

∂∂

BZBZB)(

A

BZ

1

P

B

P

F

LLL

3

αα

ββ

βα

++

−

+−

−−

BZBZB)(

A

BZ

1

P

B

VVV αα

ββ

βα




I-113

+−

−

+++

−−=

∂∂

BZ

1

BZ

1

B)(

A1

BZ

1

Z

ln

LLLL

L

αββαφ


I-113

+−

−

+++

−−=

∂∂

BZ

1

BZ

1

B)(

A1

BZ

1

Z

ln

VVVV

V

αββαφ


P

PC



Diagrama 1 de ELV a Gerar : P versus T

TTC

Fig. 6

Ponto Crítico do Fluido

VSA

LSR


P

PC Fig. 7



Diagrama 2 de ELV a Gerar : P versus ρρρρ + Isotermas

VSAPSAT(T2)

T2

ρρρρρρρρC

LSR

VSA

PSAT(T1)T1

ρρρρLSAT(T1)ρρρρV

SAT(T1)

Fase Sat. Locus Isoterma Tie-Line




Típico Locus ELV e Escalas de Diagrama P vs ROH com PR

Fig. 8



4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Molier de Espécie Pura

Para Fluido Puro pretende-se construir com EOS Cúbica Geral o Diagrama de Mollier H vs S com as seguintes características:

(i) Linhas de T const. T/TC = 0.2, 0.3, …, 2;

(ii) Linhas de P const. P/PC = 0.2, 0.3, …, 2;(ii) Linhas de P const. P/PC = 0.2, 0.3, …, 2;(iii) Locus ELV i.e. Linhas LSAT + VSAT + Ponto Crítico(iv) Estado de Referência : H=0, S=0 como GI a 298.15K e 1bar


H

Diagrama H vs S + Isóbaras + Isotermas + Locus ELV

VSA

P2P1

T1


4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Mollier de Espécie Pura

S

Fig. 9LSR

T2

HC

SC

Fase Sat. Locus Isoterma Tie-Line



4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Mollier de Espécie Pura

Típico Locus ELV e Escalas de Diagrama H vs S com PR

Fig. 10



4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral

PNRPV

ctesN,TdVT

PTPNRTPV)N,P,T(H

V N,V

R

∫

∞

∞

∂

∂∂

−+−=

As seguintes Propriedades Residuais a Implementar em EOS-CG

ctesN,TdVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

V N,V

R

∫∞

∂∂

−+

=

ctesN,TdVT

PTP)N,P,T(U

ctesN,TdVV

NRTP

NRT

PVlnNRT)N,P,T(A

ctesN,TdVV

NRTP

NRT


V N,V

R

V

R

V

R

∫

∫

∫

∞

∞

∞

∂∂

−=

−+

−=

−+

−−=




Termo Chave para HR, SR, UR

)NbV)(NbV(

T

aN

NbV

NR

T

P N,V

2

N,V βα −+

∂∂

−−

=

∂∂

( )

( )

)T(TT

)(g

dT

d

)T(

1

)T(

)T(

)T(

)T(K1)T()T(aaNN

T

aN

)T(

)T(

)T(

)T(K1)T()T(aaNN

2

1

T

aN

iC

ii

ii

i

i

iij

nc

i

nc

jjijiji

N,V

2

j

j

i

iij

nc

i

nc

jjijiji

N,V

2

N,V

iΦωΦ

ΦΦΦ

ΦΦ

ΦΦ

Φ

Φ

ΦΦ

ΦΦ

−=

=

−=

∂∂

+−

=

∂∂

∑∑

∑∑

&

&

&&




Termo Chave para HR, SR, UR

)NbV)(NbV(

T

aN

NbV

NR

T

P N,V

2

N,V βα −+

∂∂

−−

=

∂∂

)NbV)(NbV(NbVT N,V βα −+− ∂

( )

)T(TT

)(g

dT

d

)T(

1

)T(

)T(

)T(

)T(K1)T()T(aaNN

T

aN

iC

ii

ii

i

i

iij

nc

i

nc

jjijiji

N,V

2

iΦωΦ

ΦΦΦ

ΦΦ

ΦΦ

−=

=

−=

∂∂

∑∑

&

&

−−

+

+

∂∂

+−

=

∂∂

NbV

1

NbV

1

Nb)(

1

T

aN

NbV

NR

T

P

N,V

2

N,V βαβα

I-114




AR

ctesN,TdVV

NRTP

NRT

PVlnNRT)N,P,T(A

V

R

∫∞

−+

−=

2∞

ctesN,TdV)NbV)(NbV(

aN

V

NRT

NbV

NRT

NRT

PVlnNRTA

V

2R

∫∞

−+−−

−+

−=βα

+−

++

−−=

NbV

NbVln

Nb)(

aN

NRT

)NbV(PlnNRTA

2R

αβ

βα

( )

−+

+−−−=

BZ

BZln

B)(

ABZlnNRT)N,P,T(AR

βα

βαI-115




GR

ctesN,TdVV

NRTP

NRT


V

R

∫∞

−+

−−=

+−

++

−−−=

NbV

NbVln

Nb)(

aN

NRT

)NbV(PlnNRTNRTPVG

2R

αβ

βα

I-116

)N,P,T(ANRTPV)N,P,T(G RR +−=

( )

−+

+−−−−=

BZ

BZln

B)(

ABZln1ZNRT)N,P,T(G R

βα

βα




HR

ctesN,TdVT

PTPNRTPV)N,P,T(H

V N,V

R

∫∞

∂

∂−+−=

ctesN,TdV)NbV)(NbV(

aNT

aNT

NRTPV)N,P,T(HV

2

N,V

2

R

∫∞

−+

−

∂∂

+−=βα

−+

+

−

∂∂

+−=NbV

NbVln

Nb)(

aNT

aNT

NRTPV)N,P,T(H

2

N,V

2

R

βα

βα




HR

−+

+

−

∂∂

+−=NbV

NbVln

Nb)(

aNT

aNT

NRTPV)N,P,T(H

2

N,V

2

R

βα

βα

I-117

−+

+

−

∂∂

+−=BZ

BZln

B)(

AT

aNT

)NRT(

P

1ZNRT)N,P,T(HN,V

2

2

R

βα

βα

−+ NbVNb)( ββα




UR

∂

ctesN,TdVT

PTP)N,P,T(U

V N,V

R

∫∞

∂

∂−=

ctesN,TdV)NbV)(NbV(

aNT

aNT

)N,P,T(UV

2

N,V

2

R

∫∞

−+

−

∂∂

=βα

−+

+

−

∂∂

=NbV

NbVln

Nb)(

aNT

aNT

)N,P,T(U

2

N,V

2

R

βα

βα




UR

−+

+

−

∂∂

=NbV

NbVln

Nb)(

aNT

aNT

)N,P,T(U

2

N,V

2

R

βα

βα

I-118

−

+

+

−

∂∂

=BZ

BZln

B)(

AT

aNT

)NRT(

P

NRT)N,P,T(UN,V

2

2

R

βα

βα

−+ NbVNb)( ββα




SR

ctesN,TdVT

P

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

V N,V

R

∫∞

∂∂

−+

=

∂∂ 2

−−

+

+

∂∂

+−

=

∂∂

NbV

1

NbV

1

Nb)(

1

T

aN

NbV

NR

T

P

N,V

2

N,V βαβα




SR

dVNbV

1

NbV

1

Nb)(

1

T

aN

NbV

NR

V

NR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

N,V

2

V

R

−−

+

+

∂∂

−−

−+

= ∫∞

βαβα

+ ∂ − NbV1aNNbVPV 2 α

−+

+

∂∂

+

−+

=NbV

NbVln

Nb)(

1

T

aN

V

NbVlnNR

NRT

PVlnNR)N,P,T(S

N,V

2R

βα

βα

( )

−+

+

∂∂

+−=BZ

BZln

B)(

T

aNT

)NRT(

P

BZlnNR)N,P,T(S N,V

2

2

R

βα

βα

I-118




Checando : SR = (HR – GR )/T

−+

+

−

∂∂

+−=BZ

BZln

B)(

AT

aNT

)NRT(

P

1ZNRT)N,P,T(HN,V

2

2

R

βα

βα

−+ BZB)( ββα

( )

−+

+

∂∂

+−=BZ

BZln

B)(

T

aNT

)NRT(

P

BZlnNR)N,P,T(S N,V

2

2

R

βα

βα

( )

−+

+−−−−=

BZ

BZln

B)(

ABZln1ZNRT)N,P,T(G R

βα

βα



4.9 Atividade e Propriedades de Mistura

Nova Função de Estado a definir : A Atividade da Espécie i ia

É introduzida via Integração Isotérmica de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) a partir de cada Espécie inicialmente Pura em um Estado de Referência de cada Espécie inicialmente Pura em um Estado de Referência (ER) “ o “ . Normalmente o ER corresponde a uma condição de Substância Pura para a Espécie k, no qual é mantida sob os mesmos (T,P) da Mistura. A quantidade molar de Espécie k Pura no ER “ o “ a (T,P) corresponde à Quantidade Existente de k na Mistura de interesse., i.e. Nk .




Nova Função de Estado : A Atividade da Espécie iia

Integração a (T,P) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) partindo de cada Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER). Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER).

1 2 nc…

Espécies Puras em seus ER a (T,P)

Quantidades em Mols (N )

Solução

Solução em (T,P,N )





Integração a (T,P) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) partindo de cada Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER).


cteP,TflnRTddMist

k

Mist

koo∫∫ =µ

=−

)P,T(f

flnRT)P,T(

ok

kokk µµ )P,T(f

fa

ok

kk ≡ I-119




Propriedade de Mistura M é definida pelo processo (I-119) desde ERs até a Solução. A Propriedade de Mistura é o Valor Final M

subtraído do Valor Inicial M obtido somando-se (no caso de M

Extensiva) valores molares de cada Espécie nos respectivos Ers :

∑−≡

−≡nc

k

oNk

M

oM

kMN)N,P,T(M)N,P,T(M

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M I-120

RTalnaln

RT

Mk

kk

okk µµµ

=⇒=−,

f

fa

ok

kk ≡

Neste contexto, a Atividade ganha a seguinte interpretação:

I-121

M Extensiva




−≡ oM )N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G I-122a

G é a Energia Livre de Gibbs na condição da Solução, enquanto Go representa a mesma com espécies nos seus ERs de partida, porém na mesma quantidade ( N ) da Solução, como abaixo:

∑

∑

−≡

−≡

−≡

nc

k

okk

M

nc

k

oNk

M

)P,T(N)N,P,T(G)N,P,T(G

)P,T(GN)N,P,T(G)N,P,T(G

)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G

k

µ

I-122a

I-122b

I-122c




−≡ oM )N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G I-122a

G é a Energia Livre de Gibbs na condição da Solução, enquanto Go representa a mesma com espécies nos seus ERs de partida, porém na mesma quantidade ( N ) da Solução, como abaixo:

∑

∑

−≡

−≡

−≡

nc

k

okk

M

nc

k

oNk

M

)P,T(N)N,P,T(G)N,P,T(G

)P,T(GN)N,P,T(G)N,P,T(G

)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G

k

µ

I-122a

I-122b

I-122c

Usando ÷÷÷÷ RTRT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G oM

−≡ I-122d




Aplicando o Operador PPM em GM /RT :

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G oM

−=

k

okk

Mk aln

RTRTRT

PPMPPMPPM

=−=

⇓⇓⇓

µµµ

kjN,P,Tk

MMk

k N

RT/G

RTaln

≠

∂∂

==µ I-123




Portanto o Logaritmo da Atividade da Espécie k é PPM da Propriedade de Mistura GM /RT :

MMk

k N

RT/G

RTaln

∂∂

==µ I-123

A Relação de Euler traz o seguinte:

kjN,P,Tkk NRT

≠

∂

∑∑ ==nc

kkk

MN

nc

kkk

M alnXRT/G,alnNRT/G I-124




Aplicando Derivada T em GM /RT :

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G oM

−=

N,PN,PN,P TTT

∂∂

⇓

∂∂

⇓

∂∂

⇓

2

o

2

M

RT

H)(

RT

H

RT

H−−−=−

2

M

N,P

M

RT

H

T

RT/G−=

∂∂

I-125




Aplicando Derivada P em GM /RT :

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G oM

−=

N,TN,TN,T PPP

∂∂

⇓

∂∂

⇓

∂∂

⇓

RT

V

RT

V

RT

V oM

−=

RT

V

P

RT/G M

N,T

M

=

∂∂

I-126




Aplicando Derivada T em GM :

)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G oM −=

∂ ∂ ∂

N,PN,PN,P TTT

∂

∂⇓

∂

∂⇓

∂

∂⇓

0M S)(SS −−−=−

M

N,P

M

ST

G−=

∂∂

I-127




Com (I-123), (I-125), (I-126), a Diferencial Completa de GM /RT

I-128∑++−=nc

kkk

M

2

MM dN.alndP

RT

VdT

RT

H)RT/G(d

k

N,P,Tk

M

alnN

RT/G

kj

=

∂∂

≠

2

M

N,P

M

RT

H

T

RT/G−=

∂∂

RT

V

P

RT/G M

N,T

M

=

∂∂




Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GM /RT

0alndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

M

2

M

=+− ∑ I-129a

0alndX

.constP,T

0alndXdPRT

VdT

RT

H

N

nc

kkk

nc

kkk

MN

2

MN

=

⇓

=+−

÷⇓

∑

∑I-129b

I-129c




Eq. (I-52) para as diferenciais da Atividade via M = GM

kjkj N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

T

RT/M

NN

RT/M

TT

RT/M

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

kjkj

kjkj

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

N,P,TN,TkN,P

N,P,TkN,T

k

T

M

NN

M

TT

M

P

RT/M

NN

RT/M

PP

RT/M

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂




kjkj

kjkj

N,P,TN,T

M

kN,P

N,P,Tk

M

N,T

Mk

N,P,TN,P

M

kN,P

N,P,Tk

M

N,P

Mk

P

RT/G

NN

RT/G

PP

RT/

T

RT/G

NN

RT/G

TT

RT/

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

µ

µ

I-130

kjkj N,P,TN,P

M

kN,P

N,P,Tk

M

N,P

Mk

T

G

NN

G

TT≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂µ

Mk

N,P,Tk

M

N,P

k

Mk

N,P,Tk

M

N,T

k

2

Mk

N,P,Tk

2M

N,P

k

SN

S)(

T

alnRT

RT

V

N

RT/V

P

aln

RT

H

N

RT/H)(

T

aln

kj

kj

kj

−=

∂

−∂=

∂

∂

=

∂∂

=

∂

∂

−=

∂−∂

=

∂∂

≠

≠

≠




Com (I-130) refazemos diversos via Relação de Euler :

nck

nc Mk

M

nc

kkk

M

alnN

H)(N

H

alnNRT

G

∂

−=−

−=

=

∑∑

∑

I-1312

MMnc

k N,P

kk

nc

kkk

M

nc

k N,P

kk

nc

k

Mkk

M

nc

k N,T

kk

nc

k

Mk

k

M

k N,P

kk

k2k

k2

RT

HT

RT

G

T

alnNTalnN

R

S

T

alnRTNS)(NS

P

alnN

RT

VN

RT

V

T

alnN

RT

H)(N

RT

H

+−=

∂

∂−−=

∂∂

−=−−=

∂∂

==

∂

∂−=

−−=

∑∑

∑∑

∑∑

∑∑




Resumos Estratégicos para Atividade

kjN,P,Tk

MMk

ok

kk N

RT/G

RT)P,T(f

flnaln

≠

∂

∂==

=

µ

∑++−=ncMM

M ˆVH

∑=ncM

ˆG

∑++−=nc

kkk2

M dN.alndPRT

VdT

RT

H)RT/G(d

∑∑∑

∂

∂−=

∂

∂=

∂

∂−=

nc

k N,P

kk

Mnc

k N,T

kk

Mnc

k N,P

kk2

M

T

alnRTNS,

P

alnN

RT

V,

T

alnN

RT

H

0alndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

M

2

M

=+− ∑

Mk

N,P

kM

k

N,T

k2

Mk

N,P

k ST

alnRT,

RT

V

P

aln,

RT

H

T

aln−=

∂

∂=

∂

∂−=

∂

∂

∑=nc

kkk alnN

RT

G

.constP,T0alndXnc

kkk =∑



4.10 Solução Ideal

Solução Ideal Resulta de um Processo de Mistura sob T,P ctes, de Espécies Puras em seus ERs “ o ”, para o qual vale:

kIDk Xa =

ko

kID

kkok

IDkID

k X)P,T(ffX)P,T(f

fa =⇒==

1 2 nc…

Espécies Puras em seus ER a (T,P)

Quantidades em Mols (N )

Solução ID

Solução Ideal em (T,P,N )

k )P,T(f




Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal

⇒== kok

IDkID

k X)P,T(f

fa k

ok

IDk X)P,T(ff =

oID XlnRT=− µµ

I-132a

I-132b⇒== k

IDk

ID,Mk XlnalnRT

µ

⇒= ∑nc

k

IDkk

ID,M

alnNRT

G

kok

IDk

kok

IDk

XlnRT)P,T(

XlnRT

+=

=−

µµ

µµ

∑=nc

kkk

ID,M

XlnNRT

G

I-132b

I-132c

∑∑ +=nc

kkk

nc

k

okk

ID XlnNRT)P,T(NG µ I-132d





kok

IDkID

k X)P,T(f

fa ==

I-133

∂ ∂ ID,MID,MIDˆ⇒−=

∂

∂⇒−=

∂

∂2

ID,Mk

N,P

k2

ID,Mk

N,P

IDk

RT

H

T

Xln

RT

H

T

aln

⇒=

∂∂

⇒=

∂∂

RT

V

P

Xln

RT

V

P

aln ID,Mk

N,T

kID,M

k

N,T

IDk

0H ID,Mk =

0V ID,Mk =

)P,T(HH oN

IDk k

=

)P,T(VV oN

IDk k

=





kok

IDkID

k X)P,T(f

fa ==

ˆ IDID,M ∂

I-134

0T

XlnN

RT

H

T

alnN

RT

H

nc

k N,P

kk2

ID,M

nc

k N,P

IDk

k2

ID,M

=

∂

∂−=

∂

∂−=

∑

∑

0H ID,M = ∑=nc

k

oNk

ID )P,T(HNHk





kok

IDkID

k X)P,T(f

fa ==

I-135

0P

XlnN

RT

V

P

alnN

RT

V

nc

k N,T

kk

ID,M

nc

k N,T

IDk

k

ID,M

=

∂∂

=

∂∂

=

∑

∑

0V ID,M = ∑=nc

k

oNk

ID )P,T(VNVk





kok

IDkID

k X)P,T(f

fa ==

I-136

ID,Mk

N,P

k

ID,Mk

N,P

IDk

ST

XlnRT

ST

alnRT

−=

∂

∂

−=

∂∂

kID,M

k XlnRS −=





kok

IDkID

k X)P,T(f

fa ==

I-137

∑

∑

∂∂

−=

∂

∂−=

nc

k N,P

kk

ID,M

nc

k N,P

IDk

kID,M

T

XlnRTNS

T

alnRTNS

∑−=nc

kkk

ID,M XlnNRS ∑∑ −=nc

kkk

nc

k

oNk

ID XlnNR)P,T(SNSk




Resumo Estratégico para Solução Ideal

kIDk Xa = k

ok

IDk X)P,T(ff =

kok

IDk XlnRT)P,T( += µµID,M

k Xln=µ kkk XlnRT)P,T( += µµ

kk XlnRT

=µ

∑=nc

kkk

ID,M

XlnNRT

G

0H ID,M = ∑−=nc

kkk

ID,M XlnNRS0V ID,M =

0H ID,Mk = 0V ID,M

k = kID,M

k XlnRS −=




Fig. 11




Fig. 12




Fig. 13




Fig. 14




Fig. 15



4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER

O Conceito de Propriedade de Mistura (e também o de Solução Ideal) depende da Definição dos Estados de Referência (ER) a partir dos quais calculamos os Efeitos de Mistura.

Lembramos que tal Processo de Mistura ocorre sob T,P ctes, Lembramos que tal Processo de Mistura ocorre sob T,P ctes, partindo-se de Espécies Puras em seus ERs “ o ”.

A Intensidade dos Efeitos de Mistura – i.e. valor de Propriedades MM – está fortemente relacionada à Escolha de ERs feita.

A Noção de Idealidade depende (e muito) da Escolha de ERs; i.e. a mesma Solução pode ser Ideal com respeito a certa escolha deERs e, com respeito a outra escolha não ser, nem de longe, Ideal.




Como o assunto é cálculo de Fugacidades, um fato básico, verificável em todo o Universo, é que a Fugacidade da Espécie ktende a Zero com a redução do Teor deste Componente:

ˆ I-140a

Isto pode ser facilmente comprovado p/ Gases em Baixa Pressão e Soluções Ideais à medida que se reduz a respectiva fração molar:

0

0X

flim

k

k =

→

I-140a

0

0Y

PYlim

0Y

flim

0PGas

k

k

k

k =

→

=

→

≈

0

0X

X).P,T(flim

0X

flim

IDSolução

k

ko

k

k

k =

→

=

→




Também é outro fato básico, verificável em todo o Universo, que a Fugacidade da Espécie k em Mistura tende à Fugacidade de Espécie k Pura com a gradual pureza deste Componente:

I-140b)P,T(f

1X

flim k

k

k =

→

I-140b




Assim, para uma Mistura Binária (nc=2) com Espécies k e S, mantida em (T,P) constantes, a Fugacidade da Espécie k é uma Função apenas da Fração Molar Xk :

I-141a.constP,T)X(ff kkk =

Expandindo-se (I-141a) em Série de Potências próximo a Xk = 0 :

I-141akkk

L++++= 3kk

2kkkkkk X)P,T(DX)P,T(CX)P,T(B)P,T(Af I-141b

Com o Limite (I-140a) de Fugacidade Nula em Rarefação Alta :

.constP,T0f0X kk =⇒→

Resulta que Ak = 0 em (I-141b). Assim a Série (I-141b) torna-se:




Sendo (I-141c) usada em Xk ≈≈≈≈ 0, vem assintoticamente, que :

I-141d

L+++= 3kk

2kkkkk X)P,T(DX)P,T(CX)P,T(Bf I-141c

0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈

Note-se que Eq. (I-141d) deve ser entendida assintoticamente, i.e.

Com Xk ≈≈≈≈ 0, em (I-141c), também resulta:

1

0X

X)P,T(B/flim

k

kkk =

→

)P,T(B

0XX

flim

0XdX

fdlim k

k

k

k

k

k

k =

→

=

→

I-141e




Expandindo-se (I-141a) em Série de Potências, desta vez próximo a Xk = 1 (Espécie k Pura), vem :

L+−+−+= 2k

#kk

#k

#kk )1X)(P,T(C)1X)(P,T(B)P,T(Af I-141f

Com o Limite (I-140b) de Fugacidade de Espécie Pura para Xk =1

.constP,T)P,T(ff1X kkk =⇒→

Resulta que :

)P,T(f)P,T(A k#k = I-141g

Usando-se (I-141f) + (I-141g), próximo a Espécie k Pura (Xk =1) :




1X)1X)(P,T(B)P,T(ff kk#kkk ≈−+≈ I-141h

Também tem-se que :

I-141i)P,T(Bfd

lim #k = I-141i

Resumimos os últimos resultados para ambos os compostos k e S:

)P,T(B

1XdX

fdlim #

k

k

k

k =

→




0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈

Para Espécie k :

ffd==

I-141d

I-141e

1X)1X)(P,T(B)P,T(ff kk#kkk ≈−+≈

)P,T(B

1XdX

fdlim #

k

k

k

k =

→

)P,T(B

0XX

flim

0XdX

fdlim k

k

k

k

k

k

k =

→

=

→

I-141i

I-141h

I-141e




0XX)P,T(Bf SSSS ≈≈

Para Espécie S :

ffd==

I-141d

I-141e

1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS ≈−+≈

)P,T(B

1XdX

fdlim #

S

S

S

S =

→

)P,T(B

0XX

flim

0XdX

fdlim S

S

S

S

S

S

S =

→

=

→

I-141i

I-141h

I-141e




Aplicamos a Eq. Gibbs-Duhem para Nln(f/P) no Sistema Binário k + S, sob (T,P) constantes :

⇒

=P

flnNRT/GR ( )∑+

−

=

nc

kkk2

RR

dNˆlndTRT

HdP

RT

V))

P

fln(N(d φ

I-90k

P kRTRTP

cteP,T0flndXflndX SSkk =+

0flndX

ctesP,T

0flndXdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

N2

RN =⇒⇒⇒⇒=+

−

∑∑

I-142




Aplicando Eq. Gibbs-Duhem no Sistema Binário k + S, sob (T,P)

constantes, para Xk ≈≈≈≈ 0 ( ou XS ≈≈≈≈ 1 ) usamos as Eqs:

0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈ I-141d

cteP,T0flndXflndX SSkk =+ I-142

1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS ≈−+≈ I-141h

Mantendo Xk como variável composicional independente, a Eq. (I-141h) pode ser colocada como :

1XX)P,T(B)P,T(ff Sk#SSS ≈−≈ I-143




Eq. Gibbs-Duhem no Binário k + S, sob (T,P) constantes, Xk ≈≈≈≈ 0 :

cteP,T0dXB

XdXB

X

cteP,T0)XB)P,T(fln(dX)XBln(dX

k#Skk

k#SSSkkk

=

−

+

⇓⇓

=−+ I-144a

I-144bcteP,T0XB)P,T(f

dXBX

XB

dXBX

k#SS

kSS

kk

kkk =

−−

+

cteP,T0dXXB)P,T(f

)X1(B10

XB)P,T(f

dX)X1(BdX k

k#SS

k#S

k#SS

kk#S

k =

−

−−⇒=

−

−−

Como dXk ≠≠≠≠ 0 (pois estamos fazendo variação a T, P ctes) :

⇒=−

−− 0

XB)P,T(f

)X1(B1

k#SS

k#S )P,T(f)P,T(B S

#S =

I-144b

I-144c




Com (I-144c) em (I-141h) :

I-144c

⇓

≈−+≈ 1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS

)P,T(f)P,T(B S#S =

I-141h

⇓

≈−+≈

⇓

1X)1X)(P,T(f)P,T(ff SSSSS

1XX)P,T(ff SSSS ≈≈ I-144d




Assim, em Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1, temos os comportamentos assintóticos :

I-145aSSS X)P,T(ff ≈kkk X)P,T(Bf ≈

Analogia em X ≈≈≈≈ 1, X ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :Analogia em Xk ≈≈≈≈ 1, XS ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :

SSS X)P,T(Bf ≈kkk X)P,T(ff ≈ I-145b




Assim, em Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1, temos os comportamentos assintóticos :

I-145aSSS X)P,T(ff ≈kkk X)P,T(Bf ≈

Analogia em X ≈≈≈≈ 1, X ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :Analogia em Xk ≈≈≈≈ 1, XS ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :

SSS X)P,T(Bf ≈kkk X)P,T(ff ≈ I-145b

Coeficientes Bk(T,P), BS(T,P) são conhecidos como as Constantes de Henry, respectivamente, de k em S e de S em k :

SemkdeHenrydetetanCons)P,T(H)P,T(B Skk →=

kemSdeHenrydetetanCons)P,T(H)P,T(B kSS →=




I-146akSkkSSSkS X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈

Os comportamentos assintóticos são,portanto, escritos como :

Limite de Alta Diluição de k em S : Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1

kkkSSSkS

I-146bSkSSkkkSk X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈

Limite de Alta Diluição de S em k : XS ≈≈≈≈ 0, Xk ≈≈≈≈ 1







kkkSSSkS



Regra de Lewis-Randall p/ S Lei de Henry p/ k em S







kkkSSSkS



Regra de Lewis-Randall p/ k Lei de Henry p/ S em k




Fig. 16




Vale Regra de Lewis-Randall p/ k

Vale Lei de Henry k em S

Fig. 17




Fig. 18




RLR p/ kRLR p/ S

LH k em S

LH S em k

Fig. 19




RLR p/ kRLR p/ S

LH k em S

LH S em k

Fig. 20




Xk ≤≤≤≤ XkA p/ LH k em S, RLR S

Xk ≥≥≥≥ XkB p/ LH S em k, RLR k

Fig. 21




I-147a

≈

⇒≤k

Skk

A

X)P,T(Hf

XX


RLR p/ SLH p/ k em S

≈

⇒≤

SSS

Akk

X)P,T(ff

XX

I-147b

≈

≈

⇒≥

SkSS

kkk

Bkk

X)P,T(Hf

X)P,T(ff

XX

LH p/ k em S

RLR p/ kLH p/ S em k




≈

≈

⇒≤

SSS

kSkk

Akk

X)P,T(ff

X)P,T(Hf

XX

Na região Xk ≤≤≤≤ XkA tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se a

escolha de ERs seguinte:

=

=

)P,T(f)P,T(f

)P,T(H)P,T(f

So

S

Sk

ok




≈

≈

⇒≤

SSS

kSkk

Akk

X)P,T(ff

X)P,T(Hf

XX

Na região Xk ≤≤≤≤ XkA tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se a

escolha de ERs seguinte:

=

=

⇒

=

=

So

SS

ko

kk

So

S

Sk

ok

X).P,T(ff

X).P,T(ff

)P,T(f)P,T(f

)P,T(H)P,T(f

ko

kID

k X)P,T(ff

IdealSolução

=




≈

≈

⇒≥

SkSS

kkk

Bkk

X)P,T(Hf

X)P,T(ff

XX

Na região Xk ≥≥≥≥ XkB tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se,

desta vez, a escolha de ERs seguinte:

=

=

)P,T(H)P,T(f

)P,T(f)P,T(f

kS

oS

ko

k




≈

≈

⇒≥

SkSS

kkk

Bkk

X)P,T(Hf

X)P,T(ff

XX

Na região Xk ≥≥≥≥ XkB tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se,

desta vez, a escolha de ERs seguinte:

=

=

⇒

=

=

So

SS

ko

kk

kS

oS

ko

k

X).P,T(ff

X).P,T(ff

)P,T(H)P,T(f

)P,T(f)P,T(f

ko

kID

k X)P,T(ff

IdealSolução

=




Em resumo, eis os dois ERs mais utilizados :

)P,T(f)P,T(f ko

k = ER de Componente Puro Real, na T,P da Mistura, atingido por Extrapolação da Regra de Lewis-Randall de k.

)P,T(H)P,T(f Sk

ok =

Regra de Lewis-Randall de k. Designação : ER RLR

ER de Componente Puro Hipotético, na T,P da Mistura, atingido por Extrap. da Lei de Henry de k em S. Designação : ER LH




Em resumo, eis os dois ERs mais utilizados :

)P,T(f)P,T(f

)P,T(f)P,T(f

RLR,o

ko

k

=

⇓

= ER de Componente Puro Real, na T,P da Mistura, atingido por Extrapolação da Regra de Lewis-Randall de k.

)P,T(f)P,T(f kRLR,o

k =

)P,T(H)P,T(f

)P,T(H)P,T(f

Sk

LH,ok

Sk

ok

=

⇓

=

Regra de Lewis-Randall de k. Designação : ER RLR

ER de Componente Puro Hipotético, na T,P da Mistura, atingido por Extrap. da Lei de Henry de k em S. Designação : ER LH




Regras para Seleção de ERs de Soluções em Fase L :

# Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Similar à da Mistura (e.g. Fase L, p/ Mistura L). →→→→ ER RLR (Puro Real)

# Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Distinta # Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Distinta daquela da Mistura (e.g. Fase V, p/ Mistura L), mas aceita conversão à Fase da Mistura por Variação de P sob T cte (i.e. Componente NÃO Supercrítico). →→→→ ER RLR (Puro Real)

# Componente Puro, na T,P da Mistura, Supercrítico em Fase Distinta daquela da Mistura (e.g. Fase V, p/ Mistura L). →→→→ ER LH com Solvente S na Mistura (ER Puro Hipotético)




Uma outra opção de ER é usada para solutos sólidos ou iônicos em Soluções Diluídas. Corresponde à especificação de ER do Soluto k, na T,P da Mistura, no Estado Hipotético de Espécie Pura com Fugacidade fk

o dada pela Extrapolação da Lei de Henry de k em S, até 1 Molal de Concentração. Sendo mk e mSHenry de k em S, até 1 Molal de Concentração. Sendo mk e mS

respectivamente, a Molalidade de k e o Número de Moles de S em 1000g , tem-se (sendo, p/ sols até 1 Molal, mk << mS ) :

S

kSk

Sk

kSkk

Sk

S,LHk m

m)P,T(H

mm

m)P,T(HX).P,T(Hf ≅

+==

Em T,P da Mistura, Extrapolando-se (I-148a) a 1 Molal (mk =1):

I-148a

S

Sko

k m

)P,T(H)P,T(f = I-148b




ER do Soluto k, na T,P da Mistura, no Estado Hipotético de Espécie Pura com Fugacidade fk

o via Extrapolação da Lei de Henry de k em S, até 1 Molal (Designação ER Aq)

kSk

S,LHk m

m)P,T(Hf =

kfS

kk m)P,T(Hf =

km

kf

)m(f kk)P,T(f ok

1 Fig. 22

fko (T,P) via ER Aq




Exemplo 1 : Soluções Aquosas de Álcoois, Cetonas, Éteres etc→→→→ ER RLR para todos

Exemplo 2 : Soluções Líquidas de Gases Supercríticos→→→→ ER RLR para Condensáveis→→→→ ER RLR para Condensáveis→→→→ ER LH (Solventes da Sol.) para Supercríticos

Exemplo 3 : Soluções Aquosas de Sólidos Iônicos→→→→ ER RLR para Condensáveis (H2O)→→→→ ER Aq (I-148b) para Sólidos


Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M ID,MME −≡

A Propriedade M de Excesso, ME, é a Diferença entre MM , aPropriedade de Mistura, e a mesma em Sol. Ideal, MM,ID, nos mesmos T,P, N e ERs :

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M

))N,P,T(M)N,P,T(M()N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(MIDE

oIDoE

−≡

−−−≡

1 2 … nc

Solução

Espécies Puras em ERs (T,P), N Mols

I-149



0)N,P,T(M

)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(MID,E

ID,MID,MID,E

=

−=

Para Soluções Ideais, TODAS as Propriedades M de Excesso, ME, Valem ZERO.

0)N,P,T(M =

1 2 … nc

Solução

Espécies Puras em ERs (T,P), N Mols



RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G ID,MME

−≡

Escrevendo a Propriedade G/RT de Excesso, GE/RT :

PPMOperadorCom

∂∂

≡⇓⇓⇓

I-150

kjN,P,TkNPPMOperadorCom

≠

∂

≡⇓⇓⇓

RT

)N,P,T(

RT

)N,P,T(

RT

)N,P,T(G ID,Mk

Mk

Ek µµ

−≡

⇓⇓⇓k

Mk aln

RTCom =

µ

IDkk

Ek

Ek alnaln

RTRT

)N,P,T(G−==

µ

)X/aln(RT kk

Ek =

µ I-151



⇒≡IDk

kk a

aγ

Define-se o Coeficiente de Atividade da Espécie k via :

I-152ak

kk X

aˆ ≡γ

⇒= )X/aln(RT kk

Ekµ

I-152b

Assim, com (I-151) e (I-152), tem-se :

Com a Definição de Atividade, (I-121), e (I-152), vem :

⇒=⇒=o

k

kkko

k

kk f

fXˆ

f

fa γ

kko

kk Xˆff γ= I-152c

k

Ek ˆln

RTγ

µ=



⇒≡IDk

kk a

aγ

Define-se o Coeficiente de Atividade da Espécie k via :

I-152ak

kk X

aˆ ≡γ

1ˆ IDk =γ

Soluções Ideais

⇒= )X/aln(RT kk

Ekµ

I-152b

Assim, com (I-151) e (I-152), tem-se :

Com a Definição de Atividade, (I-121), e (I-152), vem :

⇒=⇒=o

k

kkko

k

kk f

fXˆ

f

fa γ kk

okk Xˆff γ= I-152c

k

Ek ˆln

RTγ

µ=

0RT/ID,Ek =µ

Soluções Ideais

ko

kID

k Xff =

Soluções Ideais



Coeficiente de Atividade da Espécie k e Relação com GE/RT e GE

como Propriedade Parcial Molar :

k

Ek

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

RT/Gγ

µ==

∂∂ I-152b

N,P,Tk RTNkj

∂≠

Com Relação de Euler :

⇒=∑nc

k

Ek

kE

RTNRT/G

µ

∑

∑

=

=

nc

kkk

EN

nc

kkk

E

ˆlnXRT/G

ˆlnNRT/G

γ

γI-153

kEk

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

G

kj

γµ ==

∂∂

≠

I-152d



Coeficiente de Atividade da Espécie k e Relação com GE/RT e GE

como Propriedade Parcial Molar :

k

Ek

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

RT/Gγ

µ==

∂∂ I-152bSoluções Ideais

0RT/G ID,E =

Para Soluções Ideais, TODAS as Propriedades M de Excesso, ME, Valem ZERO.

N,P,Tk RTNkj

∂≠

Com Relação de Euler :

⇒=∑nc

k

Ek

kE

RTNRT/G

µ

∑

∑

=

=

nc

kkk

EN

nc

kkk

E

ˆlnXRT/G

ˆlnNRT/G

γ

γI-153

kEk

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

G

kj

γµ ==

∂∂

≠

I-152d

0RT/G =

1ˆ IDk =γ



RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G ID,MME

−≡

Derivadas de G/RT de Excesso, GE/RT , com (I-128) :

OperadorCom

∂∂

≡⇓⇓⇓

I-150

N,PTOperadorCom

∂

≡⇓⇓⇓

2

ID,M

2

M

2

E

RT

H

RT

H

RT

H −−

−≡

−

I-155a2

E

N,P

E

RT

H

T

RT/G−=

∂∂

2

EN

X,P

EN

RT

H

T

RT/G−=

∂

∂ I-155b



RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G

RT

)N,P,T(G ID,MME

−≡

Derivadas de G/RT de Excesso, GE/RT , com (I-128) :

OperadorCom

∂∂

≡⇓⇓⇓

I-150

N,TPOperadorCom

∂

≡⇓⇓⇓

RT

V

RT

V

RT

V ID,MME

−≡

I-156a

RT

V

P

RT/G E

N,T

E

=

∂∂

RT

V

P

RT/G EN

X,T

EN =

∂

∂ I-156b



)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G ID,MME −≡

Derivadas de G de Excesso, GE , com (I-128) :

N,TTOperadorCom

∂∂

≡⇓⇓⇓

I-150

N,TT ∂ID,MME S)(SS −−−≡−

I-157aE

N,P

E

ST

G−=

∂∂

I-157bEN

N,P

EN S

T

G−=

∂

∂



)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G ID,MME −≡

Derivadas de G de Excesso, GE , com (I-128) :

N,TPOperadorCom

∂∂

≡⇓⇓⇓

I-150

N,TP ∂ID,MME VVV −≡

I-158aE

N,T

E

VP

G=

∂∂

I-158bEN

N,T

EN V

P

G=

∂

∂


Com (I-155), (I-156), (I-152), a Diferencial Completa de GE /RT

I-159∑++−=nc

kkk

E

2

EE dN.ˆlndP

RT

VdT

RT

H)RT/G(d γ


k

N,P,Tk

E

ˆlnN

RT/G

kj

γ=

∂∂

≠

2

E

N,P

E

RT

H

T

RT/G−=

∂∂

RT

V

P

RT/G E

N,T

E

=

∂∂


Com (I-157), (I-158), (I-152), a Diferencial Completa de GE

I-160∑++−=nc

kkk

EEE dN.ˆlnRTdPVdTSdG γ


k

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

G

kj

γ=

∂∂

≠

E

N,P

E

ST

G−=

∂∂

E

N,T

E

VP

G=

∂

∂


Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GE /RT

0ˆlndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

E

2

E

=+− ∑ γ I-161a


0ˆlndX

.constP,T

0ˆlndXdPRT

VdT

RT

H

N

nc

kkk

nc

kkk

EN

2

EN

=

⇓

=+−

÷⇓

∑

∑

γ

γ I-161b

I-161c


Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GE

0)ˆlnRT(dNdPVdTSnc

kkk

EE =+− ∑ γ I-162a


0ˆlndX

.constP,T

0)ˆlnRT(dXdPVdTS

N

nc

kkk

nc

kkk

EN

EN

=

⇓

=+−

÷⇓

∑

∑

γ

γ I-162b

I-162c


Dados os vários formatos possíveis em Teoria de Soluções, daremos preferência a Modelos de Solução na forma GE /RT

I-163a


∑=nc

kkk

E ˆlnNRT/G γ

∑++−=nc

kkk

E

2

EE dN.ˆlndP

RT

VdT

RT

H)RT/G(d γ

k

k

Ek

N,P,Tk

E

ˆlnRTN

RT/G

kj

γµ

==

∂∂

≠

0ˆlndX

.constP,T

0ˆlndNdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

nc

kkk

E

2

E

=⇒=+− ∑∑ γγ

I-163b

I-163c

I-163d


As várias diferenciais do Coeficiente de Atividade podem ser geradas com Eq. (I-52) via M = GE

k

T

RT/M

NN

RT/M

TT

RT/M

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂


kjkj

kjkj

kjkj

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

k

N,P,TN,TkN,P

N,P,TkN,T

k

N,P,TN,PkN,P

N,P,TkN,P

T

M

NN

M

TT

M

P

RT/M

NN

RT/M

PP

RT/M

TNNTT

≠≠

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂∂

=

∂∂

=

∂


kjkj

kjkj

N,P,TN,T

E

kN,P

N,P,Tk

E

N,T

Ek

N,P,TN,P

E

kN,P

N,P,Tk

E

N,P

Ek

P

RT/G

NN

RT/G

PP

RT/

T

RT/G

NN

RT/G

TT

RT/

≠≠

≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂

µ

µ


I-164

kjkj N,P,TN,P

E

kN,P

N,P,Tk

E

N,P

Ek

T

G

NN

G

TT≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂

∂µ

Ek

N,P,Tk

E

N,P

k

Ek

N,P,Tk

E

N,T

k

2

Ek

N,P,Tk

2E

N,P

k

SN

S)(

T

ˆlnRT

RT

V

N

RT/V

P

ˆln

RT

H

N

RT/H)(

T

ˆln

kj

kj

kj

−=

∂

−∂=

∂

∂

=

∂∂

=

∂

∂

−=

∂−∂

=

∂∂

≠

≠

≠

γ

γ

γ



Assim como ocorre com a função Atividade e com GM /RT , também os Coeficientes de Atividade e a própria GE /RT serão sensíveis aos Estados de Referência (ER) escolhidos com seus valores de Fugacidade fk

o(T,P) .

ˆˆ

ko

k

kkkko

k

kk X)P,T(f

fˆXˆ

)P,T(f

fa =⇒== γγ

Uma Boa Escolha de ERs coloca Coef. de Atividade próximos a 1 (i.e. a Solução aproxima-se da condição de uma Solução Ideal), e GE /RT ≈≈≈≈ 0 . Dada a sensibilidade dos Coef. de Atividade aos ERs, às vezes usa-se sobrescrito nestas funções indicando o ER em uso.

Cada tipo de ER utilizado, traz implicações no comportamento do respectivo Coef. de Atividade, conforme visto a seguir.



⇒=k

Lk

kRLRk X)P,T(f

fγ

ER : RLR )P,T(f)P,T(f Lk

ok =

kRLRk

Lkk X.ˆ).P,T(ff γ=

1ˆlim RLR =γ

Coef. de Atividade RLR

I-164a

I-164b

I-164c

)0X(

1X)P,T(f

)P,T(H

X)P,T(f

flim

)0X(

1Xˆlim

k

S

Lk

Sk

kL

k

k

k

S

RLRk

→

→

=

→

→=γ

⇒=

→

=

→

1

1XX)P,T(f

flim

1X

ˆlim

k

kL

k

k

k

RLRkγ

1X)P,T(f

)P,T(H)P,T(ˆˆlim

S

Lk

SkS,

kRLRk

→

== ∞γγ

1X

1ˆlim

k

RLRk

→

=γ I-164c

I-164d

)P,T(ˆ).P,T(f)P,T(H S,k

Lk

Sk

∞= γ I-164e



⇒=k

Sk

kLHk X)P,T(H

fγ

ER : LH )P,T(H)P,T(f Sk

ok =

kLHk

Skk X.ˆ).P,T(Hf γ=Coef. de

Atividade LH

I-165a

I-165b

1X

1)P,T(H

)P,T(fˆlim

k

Sk

LkLH

k

→

≠=γI-165c

I-165d1X

1ˆlim

S

LHk

→

=γ

)0X(

1X

1X)P,T(H

flim

)0X(

1Xˆlim

k

S

kSk

k

k

S

LHk

→

→

⇒=

→

→=γ

⇒=

→

=

→)P,T(H

)P,T(f

1XX)P,T(H

flim

1X

ˆlimSk

Lk

k

kSk

k

k

LHkγ



⇒=

kS

Sk

kAqk

mm

)P,T(H

fγ

ER : Aq SSk

ok m/)P,T(H)P,T(f =

kAqk

S

Sk

k m.ˆ.m

)P,T(Hf γ=

Coef. de Atividade Aq

I-166a

I-166b

I-166c

1m

1m/)P,T(H

)M1,P,T(fˆlim

k

SSk

kAqk

→

≠=γ

I-166d1X

1ˆlim

S

Aqk

→

=γ

)0m(

1X

1

mm

)P,T(H

flim

)0m(

1Xˆlim

k

S

kS

Sk

k

k

S

Aqk

→

→

⇒=

→

→=γ

⇒=

→

=

→ SSk

k

k

kS

Sk

k

k

Aqk m/)P,T(H

)M1,P,T(f

1m

mm

)P,T(H

flim

1m

ˆlim γ



Os diversos tipos de Coeficientes de Atividade, definidos pelas possíveis escolhas de ER, podem ser convertidos mutuamente igualando-se, para os casos de interesse, as expressões da Fugacidade da Espécie k em Mistura.

kLHk

Skk

RLRk

Lk

kLHk

Skk

kRLRk

Lkk Xˆ)P,T(HXˆ)P,T(f

Xˆ)P,T(Hf

Xˆ)P,T(ffγγ

γ

γ=⇒

=

=

Exemplo 1

)P,T(ˆ/ˆ)P,T(H

)P,T(fˆˆ S,

kRLRkS

k

LkRLR

kLHk

∞=

= γγγγ

LHk

RLRk

ˆˆConversão γγ →

I-167



Os diversos tipos de Coeficientes de Atividade, definidos pelas possíveis escolhas de ER, podem ser convertidos mutuamente igualando-se, para os casos de interesse, as expressões da Fugacidade da Espécie k em Mistura.

kAqk

S

Sk

kRLRk

Lk

kAqk

S

Sk

k

kRLRk

Lkk

mˆm

)P,T(HXˆ)P,T(f

mˆm

)P,T(Hf

Xˆ)P,T(ffγγ

γ

γ=⇒

=

=

Exemplo 2

k

SkS,

k

RLRk

k

SkSk

LkRLR

kAqk m

mX

)P,T(ˆ

ˆ

m

mX

)P,T(H

)P,T(fˆˆ

=

=

∞γγ

γγ

Aqk

RLRk

ˆˆConversão γγ →

I-168



Normalização : Condição em que um Coeficientes de Atividadeatinge o valor 1.

I-169Coef. de Atividade RLR

1X

1ˆlim

k

RLRk

→

=γ1X

1ˆlim

kj

RLRk

→

≠

≠

γ

1X k → 1X kj →≠

Coef. de Atividade LH

Solvente S 1X

1ˆlim

S

LHk

→

=γ

1X

1)P,T(H

)P,T(fˆlim

k

Sk

LkLH

k

→

≠=γ

Coef. de Atividade Aq

Solvente S 1X

1ˆlim

S

Aqk

→

=γ

1m

1m/)P,T(H

)M1,P,T(fˆlim

k

SSk

kAqk

→

≠=γ



Efeito da Normalização sobre GE /RT

Todos Componentes com ER RLR i.e. Todos Coef. Atividade RLR

1ˆlim,1ˆlim RLRk

RLRk ≠= γγ∑=

ncRLRkk

EN

ˆlnXRT/G γ

I-170

0X1X kk

kk

→→∑=

kkkN

ˆlnXRT/G γ

1X1X

)nc...1k(0ˆlnXlimRT/Glim

kk

RLRkk

EN

→→

=== γ

1X

)nc...1k(0RT/Glim

k

EN

→

==

Normalização Simétrica




Espécies k=1…nb com ER RLR; Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH

Sj é o Solvente da Espécie j usando ER RLR

∑∑ncnb

ˆˆ S,LHRLR == γγ

I-171

∑∑+==

+=nc

1nbj

S,LH

jj

nb

1k

RLRkk

EN

jˆlnXˆlnXRT/G γγ

)nbk()nbk(

1X1X0ˆlnXlimRT/Glim

kk

RLRkk

EN

≤≤

→→== γ

1X

)nb...1k(0RT/Glim

k

EN

→

==

Normalização Assimétrica

1X1X

1ˆlim,1ˆlim

j

j

Sk

S,LH

jRLRk

→→

== γγ

)nbj()nbj(

1X1X0ˆlnXlimRT/Glim

jj

S,LH

jjEN

j

>>

→→≠= γ 1X

)nc...1nbj(0RT/Glim

j

EN

→

+=≠




Todos Componentes com ER RLR determina Normalização Simétrica pois GE /RT = 0 em Todas as Extremidades do Domínio Composicional (Xk = 1, k = 1…nc)

Espécies k=1…nb com ER RLR;

Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH

Sj é o Solvente da Espécie j usando ER RLR, determina Normalização Assimétrica pois GE /RT = 0 Apenas nas Extremidades do Domínio Composicional relativas às Espécies RLR (Xk = 1, k = 1…nb)

Composicional (Xk = 1, k = 1…nc)



4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR

Ao utilizar EOS para GE/RT, e GM/RT com todos ER RLR, os Coeficientes de Atividade RLR podem ser calculados via Coeficientes de Fugacidade, como abaixo. Em seguida tira-se GE /RT via Euler e, a seguir, GM/RT com GE/RT + GM,ID /RT

⇒==kk

kk

kk

kRLRk Y)P,T(.P

ˆ.Y.P

Y)P,T(f

fˆ

φφ

γ

⇒=∑nc

k

RLRkk

EN

ˆlnYRT/G γ ∑

=

nc

k k

kk

EN

ˆlnYRT/G

φφ

)P,T(

)Y,P,T(ˆˆ

k

kRLRk φ

φγ =

I-172a

I-172b

⇒+= RT/GRT/GRT/G EN

ID,MN

MN ∑

=

nc

k k

kkk

MN

YˆlnYRT/G

φφ I-172c




Normalização




KCH4-CO2 ↑↑↑↑ ⇒⇒⇒⇒ GNE/RT ↑↑↑↑

KCH4-CO2

0.1 para 0.15




KCH4-CO2

0.1 para 0.15



4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH

Ao utilizar EOS para GE/RT e GM/RT com alguns ER RLR e outros LH os Coeficientes de Atividade RLR e LH são calculados via Coeficientes de Fugacidade, como abaixo.

⇒== kkkRLRˆ.Y.Pf

ˆφ

γ )Y,P,T(ˆˆ kRLR φγ = I-173a⇒==

kk

kk

kk

kRLRk Y)P,T(.P

.Y.P

Y)P,T(f

fˆ

φφ

γ

∑=nc

kkk

EN

ˆlnYRT/G γ

)P,T(

)Y,P,T(ˆ

k

kRLRk φ

φγ = I-173a

I-173b

RT/GRT/GRT/G EN

ID,MN

MN +=

I-173c

⇒==∞∞

kS,

k

kkS,

k

RLRkS,LH

k/ˆ

/ˆ

ˆ

ˆˆ

φφφφ

γγ

γ)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ

ˆS,

k

kS,LHk ∞

=φφ

γ

I-173d




EOS para GE/RT e GM/RT Espécies k=1…nb com ER RLR;

Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH; Sj é o Solvente da Espécie j em ER RLR. Coeficientes de Atividade RLR e LH normalizam como:

)P,T()Y,P,T(ˆ φφ I-174)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ S,∞φφ

0

1Y

ˆlnYˆlnYlim

1Y

ˆlnYˆlnYRT/Glim

j

j

jj

j

j

S

S,LH

jjRLRSS

S

nc

1nbj

S,LH

jj

nb

k

RLRkk

EN =

→

+=

→

+= ∑∑+=

γγγγ

1)P,T(

)P,T(

1Y)P,T(

)Y,P,T(ˆˆlim

k

k

k

k

kRLRk ==

→

=φφ

φφ

γI-174

1)P,T(ˆ)P,T(ˆ

1Y)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ

ˆlimj

j

j

j

j

S,

j

S,j

S

S,

j

jS,LH

j ==

→

= ∞

∞

∞ φ

φ

φ

φγ

Só há Normalização para GE/RT em Yk →→→→ 1 sendo k = 1…nb




ER CO2

RLR →→→→ LH




Normalização

ER CO2

RLR →→→→ LH




ER CO2

RLR →→→→ LH




Normalização

ER CO2

RLR →→→→ LH


Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)

Modelos de Solução de Composição Local (MSCL) são opções usadas em Termodinâmica de Soluções Líquidas. Iniciou-se com Wilson que propôs quantificar empiricamente a Ordem Local na solução de acordo com:

)RT/gexp(XX − I-175)RT/gexp(X

)RT/gexp(X

X

X

iii

jij

ii

ji

−

−= I-175

gji é energia molar média de interação de espécies j e i; Xji é a fração média de moléculas j na camada de vizinhos imediatos de uma molécula i. Xji e Xii são Composições Locais de partículas j e ino entorno de partícula i. Eqs. (I-175) devem ser resolvidas com:

1Xnc

jji =∑ I-176



Obtém-se para as Frações Molares Locais (Ordem Local ):

∑ −

−=

nc

kkik

jijji

)RT/gexp(X

)RT/gexp(XX I-177

k

Todas as versões de MSCL são obtidas de fórmulas como (I-177) aplicadas em equações de Modelos de Excesso. A forma como esta aplicação é feita pode ser empírica ou ter alguma base teórica.



Wilson (1964) sustituiu (I-177) na Equação de Flory (I-178a) :

∑ −

−=

nc

kkik

jijji

)RT/gexp(X

)RT/gexp(XX I-177

nc I-178a

Na qual as Frações Locais de Volume, θθθθkk , são dadas por :

∑=nc

kkkkk

EN )X/ln(XRT/G θ

I-178a

∑=

nc

j

LNjk

LNkk

kk

j

k

VX

VXθ I-178b

Onde VLNk representa Volume Molar de Líquido k Puro.



MS Wilson :

)gg(V

)Xln(XRT/G

iiji

LN

nc

i

nc

jjiji

EN

=

−−=

−= ∑ ∑

ΛΛ

Λ I-179

1,RT

)gg(exp

V

Vii

iiji

LN

N

ij

i

j =

−−= ΛΛ

Com o Operador PPM sobre GNE/RT, tem-se para o MS Wilson

∑∑

∑

−

−=

nc

knc

jkjj

kiknc

jijji

X

XXln1ˆln

Λ

ΛΛγ

I-180



O MS Wilson utiliza ERs do tipo RLR, verificados com

Isto é, MS Wilson vem formatado em Normalização Simétrica.

)nc...1i(0

1X

RT/Glim01ln1

1X

ˆlnlim

i

ENii

i

i ==

→

⇒=−−=

→

Λγ

Isto é, MS Wilson vem formatado em Normalização Simétrica.

A diferença gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico λλλλki . MS Wilson possui nc(nc-1) parâmetros.

Limitação : MS Wilson nunca aponta Instabilidade de Fase Líquida com a consequente segregação de dois novos líquidos. Isto é, Fase Líquida do MS Wilson é sempre Estável.

MS Wilson é recomendado para Fases Líquidas Polares Estáveis em ELV, como soluções de Oxigenados Orgânicos Leves.



MS Wilson em MATLAB : Coef. Atividade e Matriz Jacobiana

∑∑

∑

−

−=

nc

knc

kjj

kiknc

jijji

X

XXln1ˆln

Λ

ΛΛγ

I-180

1,RT

)gg(exp

V

Vii

iiji

LN

LN

ij

i

j =

−−= ΛΛ

∑

j

kjjX Λ

∑∑∑∑

+−−=

∂∂

≠

nc

j2nc

ljll

jkjij

nc

jkjj

kinc

jijj

ik

X,P,Tk

i

X

X

XXX

ˆln

kj Λ

ΛΛ

Λ

Λ

Λ

Λγ

I-181

I-182



MS Wilson em MATLAB : Vetorização e Matrização. Operador dot para operações alinhadas entre vetores e matrizes.

( ) ( )( )( ) ( )( )ΛΛΛγ

ΛΛΛγTTTTTTT

T

ˆ

X/.XXln1ˆln

−−=

−−= I-183

( ) ( )( )ΛΛΛγ TTTTTTT X/.XXln1ˆln −−=

I-184Recurso p/ Matrizes Jacobianas com FM IX TX =∇

( )( ) ( ) ( )

X

)*./(.XDiag1/.1/.J

ˆlnJTTTT

TTX

ΛΩ

ΛΩΩΛΩΛΩΛ

γ

=

+−−=

∇=

I-185



MS NRTL (Non-Random Two-Liquids) :

nc

inc

nc

jjjiji

iEN

X

X

XRT/GΛ

ΓΛ

=∑∑

∑ I-186

( )

ijjiiiijjiiiji

ji

iijijiji

i

jjji

,0,,RT

)gg(

1,exp

X

ααΓΓΓΓ

ΛΓαΛ

Λ

==≠−

=

=−=

∑

gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico. ααααki é Parâmetro Binário Simétrico. São nc(nc-1) parâmetros assimétricos e nc(nc-1)/2

simétricos.



MS NRTL (Non-Random Two-Liquids) :

∑∑

∑

=nc

inc

nc

jjjiji

iEN

X

X

XRT/GΛ

ΓΛ I-186

∑

i

jjji XΛ

Com o Operador PPM sobre GNE/RT, tem-se para o MS NRTL

−+=

∑

∑∑∑∑

∑nc

kkkj

nc

kkkjkj

ij

nc

jnc

kkkj

jij

nc

jjji

nc

jjjiji

i

X

X

X

X

X

X

ˆlnΛ

ΛΓΓ

Λ

Λ

Λ

ΛΓγ

I-187



O MS NRTL utiliza ERs do tipo RLR, verificados com

)nc...1i(0

1X

RT/Glim000

1X

ˆlnlim

i

ENii

ii

ii

i

i ==

→

⇒=−+=

→

ΓΛΛ

γ

Isto é, MS NRTL vem formatado em Normalização Simétrica.

MS NRTL possui nc(nc-1)+nc(nc-1)/2 parâmetros, frequentemente Correlacionados Linearmente com Temperatura.

MS NRTL recomendado para Fases Líquidas Polares Estáveis ou Instáveis, em ELV ou ELLV, como Soluções Aquosas ou não-Aquosas de Oxigenados, Halogenados e Nitrogenados Orgânicos Leves ou Médios.



MS UNIQUAC (Modificada) :

( ) ( )

( ) ∑∑

+

=

+=nc

iii

nci

i

CombEN

sidualReEN

ialCombinatorEN

EN

lnqX2

z

XlnXRT/G

RT/GRT/GRT/G

ΦΘΦ

I-188

( )

( ) ∑ ∑

∑∑

′′−=

+

=

nc

iji

nc

jiii

sReEN

i iii

i iiN

lnqXRT/G

lnqX2X

lnXRT/G

ΛΘ

Φ

)ocoordenaçã.no(10z,gggg,1,RT

ggexp

)2Área.Fr(Xq

Xq,)Área.Fr(

Xq

Xq),Segmento.Fr(

Xr

Xr

jjijiijiiiiiji

ji

nc

jjj

iiinc

jjj

iiinc

jjj

iii

=−≠−=

−−=

′

′=′==

∑∑∑

ΛΛ

ΘΘΦ




)2Área.Fr(Xq

Xq,)Área.Fr(

Xq

Xq),Segmento.Fr(

Xr

Xrnc

jjj

iiinc

jjj

iiinc

jjj

iii

∑∑∑ ′

′=′== ΘΘΦ

gg −I-189

gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico λλλλki Ajustável. Ao todo, são nc(nc-1) Parâmetros Binários Assimétricos Ajustáveis.Constantes rk , qk , q’k são nc parâmetros individuais moleculares, não-ajustáveis, tabelados em “Molecular Thermodynamics of

Fluid Phase Equilibria” de Prausnitz-Lichtenthaler-Azevedo (1986) para várias substâncias.

jjijiijiiiiiji

ji gggg,1,RT

ggexp −≠−=

−−= ΛΛ




Com o Operador PPM em GNE/RT, tem-se para o MS UNIQUAC

I-190Xlnqz

lnˆlnnc

jji

ii

ii

i −+

+

= ∑ ΠΦ

ΠΦΘΦ

γ

)1r()qr(2

z

qqlnq

XX

lnq2X

lnˆln

iiii

i

nc

jkj

nc

kk

ijjiji

nc

jji

jjj

ii

ii

ii

−−−

=

′+′

′′−

′′−

−+

+

=

∑∑

∑

∑

Π

ΛΘ

ΛΘΛΘ

ΠΠΦ

γ



MS UNIQUAC utiliza ERs do tipo RLR, verificados com

( ) ( ) ( ) )nc...1i(0

1X

RT/Glim0qqlnq1lnq2

z1ln

1X

ˆlnlim

i

ENi

ii

iiiiiiiii

i

i ==

→

⇒=′+′−′−−+

+=

→ΛΛ

ΛΠΠγ

MS UNIQUAC vem formatado em Normalização Simétrica.

Tem nc(nc-1) parâmetros de ajuste, correlacionados ou não com Temperatura.

MS UNIQUAC recomendado para Fases Líquidas Polares ou Apolares, Estáveis ou Instáveis, em ELV ou ELLV, como Soluções Aquosas ou não-Aquosas de Hidrocarbonetos, Oxigenados, Halogenados e Nitrogenados Orgânicos Leves ou Médios.


As Eqs. Gibbs-Duhem p/ M = GE /RT podem ser usadas para verificar a Consistência Termodinâmica de Dados de Equilíbrio de Fases (ELV, ELL) e a correção de Matrizes Jacobianas:

VH ncEE

=+− ∑ γ I-161a


4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade

0ˆlndX

.constP,T

0ˆlndXdPRT

VdT

RT

H

N

0ˆlndNdPRT

VdT

RT

H

nc

kkk

nc

kkk

EN

2

EN

nc

kkk

E

2

E

=

⇓

=+−

÷⇓

=+−

∑

∑

∑

γ

γ

γ I-161a

I-161b

I-161c


Opção 1 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:



ELV em Baixa P, Tabelado com X≡≡≡≡ X1, Y≡≡≡≡ Y1, 1-X ≡≡≡≡ X2, 1-Y ≡≡≡≡ Y2

Tabela 3 : Dados ELV Isotérmicos

I-191

X P Y

0 P2 = P2SAT(T) 0

: : :

1 P1 = P1SAT(T) 1

Coeficientes de Atividade RLR, via Eqs de ELV em Baixa P :

)X1(P

)Y1(Pˆ)X1(ˆ)T(P)Y1(P

XP

PYˆXˆ)T(PPY

SAT2

22SAT

2

SAT1

11SAT

1

−−

=⇒−=−

=⇒=

γγ

γγ

Tabela 3 : Dados ELV Isotérmicos





Tabela 4 Completada com Eqs. (I-191): γγγγ1, γγγγ2, ∆∆∆∆lnγγγγ1/∆∆∆∆X, ∆∆∆∆lnγγγγ2/∆∆∆∆X

I-191

X P Y γγγγ1 γγγγ2 ∆∆∆∆lnγγγγ1/∆∆∆∆X ∆∆∆∆lnγγγγ2/∆∆∆∆X

0 P2 = P2SAT(T) 0 : 1 : :

: : : : : : :

1 P1 = P1SAT(T) 1 1 : --- ---

)n()1n(

)n(2

)1n(2

)n(

2SAT

22

)n()1n(

)n(1

)1n(1

)n(

1SAT

11

XX

ˆlnˆln

X

ˆln

)X1(P

)Y1(Pˆ

XX

ˆlnˆln

X

ˆln

XP

PYˆ

−

−=

⇒

−

−=

−−

=

⇒=

+

+

+

+

γγ∆

γ∆γ

γγ∆

γ∆γ


0ˆlndXdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

EN

2

EN =+− ∑ γ I-161b




0ˆlndXˆlndX

0V,2nc.,constT

RTRT

2211

EN

k

=+

≈=⇓

γγ

I-192

Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com divisão por dX :

⇒=

−+

0

dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

T

2

T

1 γγ

T

1

T

2

dX

ˆlnd

X1

X

dX

ˆlnd

−−=

γγ




Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-193). As diferenciais substituídas pelas aproximações numéricas da Tab. 4


I-193

diferenciais substituídas pelas aproximações numéricas da Tab. 4

⇓

=

−+

0

dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

T

2

T

1 γγ

2)n(

2)n()n(

1)n( 10X

ˆln)X1(

X

ˆlnX −≤

−+

∆γ∆

∆γ∆

Limitações : Critério Diferencial, Erros Numéricos Grandes, que não Cancelam


I-161b




0ˆlndXdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

EN

2

EN =+− ∑ γ

I-191

Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com a divisão por dX :

0ˆlndXˆlndX

0V,2nc.,constT

RTRT

2211

EN

k

=+

≈=⇓

γγ

⇒=

−+

0

dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

T

2

T

1 γγ

T

1

T

2

dX

ˆlnd

X1

X

dX

ˆlnd

−−=

γγ


I-194




21

EN ˆln)X1(ˆlnX

RT

G−+= γγ

I-195

Com (I-191) no lado direito acima:

T

2

T

1

2

1

T

EN

EN

dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

ˆ

ˆln

dX

RT/dG

0RT/Vcom,cteTandoDiferencia

RT

−+

+

=

≈⇓

γγγγ

=

2

1

T

EN

ˆ

ˆln

dX

RT/dG

γγ


I-196




∫

+=

1 EN

EN

EN dX

dX

RT/dG

RT

G

RT

G

I-197

Com Normalização Simétrica em (I-196) – ERs RLR – e (I-195):

∫

== 0 T0X1X

dXRTRT

0dX.ˆ

ˆln

1

0 2

1 =

∫ γ

γ⇒==

==

0RT

G,0

RT

G

0X

EN

1X

EN





Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-198), feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 5.

I-198

⇓

=

∫ 0dX.

ˆ

ˆln

1

0 2

1

γγ

feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 5.

31

0 2

1 10dX.ˆ

ˆln −≤

∫ γ

γ

X P Y γγγγ1 γγγγ2 ln(γγγγ1/γγγγ2)

0 P2 = P2SAT(T) 0 : 1 :

: : : : : :

1 P1 = P1SAT(T) 1 1 : :

Tabela 5 : Teste da Integral com ln(γγγγ1/γγγγ2)




ELV em Baixa P, Tabelado com X≡≡≡≡ X1, Y≡≡≡≡ Y1, 1-X ≡≡≡≡ X2, 1-Y ≡≡≡≡ Y2

Tabela 6 : Dados ELV Não Isotérmicos, P const. e/ou VE ≈≈≈≈ 0

Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:

I-191

X T Y HNE/RT2

0 T2 = T2SAT(P) 0 :

: : : :

1 T1 = T1SAT(P) 1 :

Necessários dados HNE/RT2

Coeficientes de Atividade RLR, via Eqs de ELV em Baixa P :

)X1(P

)Y1(Pˆ)X1(ˆ)T(P)Y1(P

XP

PYˆXˆ)T(PPY

SAT2

22SAT

2

SAT1

11SAT

1

−−

=⇒−=−

=⇒=

γγ

γγ

Tabela 6 : Dados ELV Não Isotérmicos, P const. e/ou VE ≈≈≈≈ 0


0ˆlndXdPRT

VdT

RT

H nc

kkk

EN

2

EN =+− ∑ γ I-161b




0ˆlndXˆlndXdTRT

H

2nc,0RT/Vou.,constP

RTRT

22112

EN

EN

k

=++

=≈⇓

∑

γγ

I-199

Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com a divisão por dX :

0dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

dX

dT

RT

H 212

EN =

−+

+

γγ


I-194



−+= ˆln)X1(ˆlnXRT

G21

EN γγ


I-200

Com (I-199) :

−+

+

=

≈⇓

dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

ˆ

ˆln

dX

RT/dG

0RT/VcomouctePandoDiferencia

RT

21

2

1EN

EN

γγγγ

−

=

dX

dT

RT

Hˆ

ˆln

dX

RT/dG2

EN

2

1EN

γγ

0dX

ˆlnd)X1(

dX

ˆlndX

dX

dT

RT

H 212

EN =

−+

+

γγ


I-196



∫

+=

1 EN

EN

EN dX

dX

RT/dG

RT

G

RT

G


I-201

Com Normalização Simétrica em (I-196) – ERs RLR – e (I-200):

∫

== 00X1X

dXRTRT

dTRT

HdX

ˆ

ˆln

1

2

T

T2

EN

1

0 2

1 ∫∫ =

γγ

⇒====

0RT

G,0

RT

G

0X

EN

1X

EN

⇒

−

=

dX

dT

RT

Hˆ

ˆln

dX

RT/dG2

EN

2

1EN

γγ




Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-201), feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 7.


I-202

feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 7.

X T Y γγγγ1 γγγγ2 ln(γγγγ1/γγγγ2) HNE/RT2

0 T2 = T2SAT(P) 0 : 1 : :

: : : : : : :

1 T1 = T1SAT(P) 1 1 : : :

Tabela 7 : Teste da Integral Não Isotérmico com ln(γγγγ1/γγγγ2)

3T

T2

EN

1

0 2

1 10dTRT

HdX

ˆ

ˆln

1

2

−≤−

∫∫ γ

γ




Opção 4 : Com (I-161c), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Atividade

0ˆln

X

cteX,P,T

0ˆlndXdPV

dTH nc

k

jincEN

EN =

∂

⇒⇒⇒⇒⇒=+− ∑∑≠

γγ 0

XX

dX

0ˆlndXdPRT

dTRT k

X,P,Tj

kk

jk

kkN

2N

ji

=

∂÷

⇒⇒⇒⇒⇒=+− ∑∑≠

γ

0X

ˆlnX

jiX,P,Tj

T =

∂

∂

≠

γ

Coluna j da Matriz Jacobiana de Logs de Coefs de Atividade

I-203




( ) ncxncˆlnJTT

X γγ

∇=

Opção 4 : Com (I-161c), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Atividade

γ

∂

∂

∂

∂

∂

∂=

≠≠≠ ncj2j1j X,P,TncX,P,T2X,P,T1 X

ˆln

X

ˆln

X

ˆlnJ

γγγγ

L

⇒=

∂

∂

≠

0X

ˆlnX

jiX,P,Tj

T γ TT 0JX =γ

0XJ T =γ

I-204a

I-204b




Opção 5 : Com (I-88h), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Fugacidade

0Y

ˆlnY

cteY,P,T

0ˆlndYdPRT

VdT

RT

H nck

k

jinc

kk

RN

2

RN =

∂∂

⇒⇒⇒⇒=+

−

∑∑≠

φφ

0Y

ˆlnY

jiY,P,Tj

T =

∂

∂

≠

φ

Coluna j da Matriz Jacobiana de Logs de Coefs de Fugacidade

0Y

Y

dY

0lndYdPRT

dTRT

jiY,P,Tk j

k

jk

kk2=

∂÷

⇒⇒⇒⇒=+

−

≠

∑∑ φ

I-205




( )TT

YˆlnJ φ

φ∇=

Opção 5 : Com (I-88h), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Fugacidade

(φ

∂

∂

∂

∂

∂

∂=

≠≠≠ ncj2j1j Y,P,TncY,P,T2Y,P,T1 Y

ˆln

Y

ˆln

Y

ˆlnJ

φφφφ

L

⇒=

∂

∂

≠

0Y

ˆlnY

jiY,P,Tj

T φ TT 0JY =φ

0YJ T =φ

I-206a

I-206b

engenharia de processamento de gÁs natural eqe753 … j.l. de medeiros 3 uma transformação...

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