DOÇ. Dr. ZEKERYA DURSUNDOÇ. Dr. ZEKERYA DURSUN

2005-20062005-2006

ANALİTİK KİMYAANALİTİK KİMYA:: Maddelerin bileşiminin ne olduğunu (NMaddelerin bileşiminin ne olduğunu (Nitel Analizitel Analiz), ne ), ne kadar olduğunu (Nicel Analiz) ve hangi yapıda olduğunu aydınlatmaya kadar olduğunu (Nicel Analiz) ve hangi yapıda olduğunu aydınlatmaya yönelik yöntemlerin kuram ve uygulamalarını inceleyen bir bilim dalıdıryönelik yöntemlerin kuram ve uygulamalarını inceleyen bir bilim dalıdır..

Analitik Yöntemlerin SınıflandırılmasıAnalitik Yöntemlerin Sınıflandırılması Klasik YöntemlerKlasik Yöntemler Enstrumantal YöntemlerEnstrumantal Yöntemler Volumetri Volumetri Spektroskopik yöntemlerSpektroskopik yöntemler

Gravimetri Gravimetri 1)Işık Emisyonu1)Işık Emisyonu X ışınlarıX ışınları

Ultra-Viyole, Görünür BölgeUltra-Viyole, Görünür Bölge ElektronElektron

AugerAuger Floresans, Fosforesans ve LüminesansFloresans, Fosforesans ve Lüminesans

2)Işın soğrumu2)Işın soğrumu Spektrofotometri ve fotometri Spektrofotometri ve fotometri

a)X ışınlarıa)X ışınları b)Ultra-Viyole, Görünür Bölgeb)Ultra-Viyole, Görünür Bölge

c)IR c)IR d)Fotoakustikspektroskopid)Fotoakustikspektroskopi

e)Nükleer manyetik rezonanse)Nükleer manyetik rezonans Elektrospin spektroskopiElektrospin spektroskopi

3)Işığın Saçılması3)Işığın Saçılması a) Türbidimetria) Türbidimetri b) Nefelometrib) Nefelometri c) Raman Spetroskopic) Raman Spetroskopi 4) Işığın Kırılması4) Işığın Kırılması a) Refraktometria) Refraktometri b)İnterferometrib)İnterferometri 5)Işın Rotasyonu5)Işın Rotasyonu a)Polarimetria)Polarimetri b) Optik rotary dispersiyonub) Optik rotary dispersiyonu c) Dairsel Dikroizmc) Dairsel Dikroizm 6)Işın Kırınım 6)Işın Kırınım a)X-Işınları kırınım a)X-Işınları kırınım b) Elektron Kırınım b) Elektron Kırınım

1) Elektrot potansiyeline 1) Elektrot potansiyeline

PotansiyometriPotansiyometri KronopotansiyometriKronopotansiyometri

2) Elektrik Yükü2) Elektrik YüküKulometriKulometri

3) Elektrik akımı3) Elektrik akımıVoltammetri ve AmperometriVoltammetri ve AmperometriKlasik Polarografi (DCE)Klasik Polarografi (DCE) Geliştirilmiş Voltammetrik

yöntemler

Lineer Taramalı Voltammetri Döngüsel Voltammetri Alternatif akım polarografisi Puls ve Diferansiyel Puls

voltammetri Kare dalga akım Voltammetri

Sıyırma Voltammetrik teknikler

Anodik sıyırma voltammetrisi

Katodik sıyırma voltammetrisi

Adsorptif sıyırma voltammetrisi

Potansiyometrik sıyırma Analizi

4) Elektriksel Direnç

Kondüktometri

C)Diğer Yöntemler

SPEKTROSKOPİK ANALİZ YÖNTEMLERİNE GİRİŞSPEKTROSKOPİK ANALİZ YÖNTEMLERİNE GİRİŞ

Spektroskopik yöntemlerle analiz, Spektroskopik yöntemlerle analiz, elektromagnetik elektromagnetik dalgalardalgalar ( (e.m.de.m.d.) .) veve madde arasındaki etkileşime dayalı madde arasındaki etkileşime dayalı olarak gerçekleştirilirolarak gerçekleştirilir. Bu etkileşim sonucunda ışın,. Bu etkileşim sonucunda ışın,

saçılabilir,saçılabilir,

kırılabilir,kırılabilir,

soğurulabilir,soğurulabilir,

enerjisi yeterli ise elektron koparabilir,enerjisi yeterli ise elektron koparabilir,

yada soğurulan enerji başka enerji biçimleriyle (ışın yada soğurulan enerji başka enerji biçimleriyle (ışın enerjisi gibi) yeniden ortaya çıkabilir.enerjisi gibi) yeniden ortaya çıkabilir.

Tüm bu olayların iyi anlaşılabilmesi için spektroskopik Tüm bu olayların iyi anlaşılabilmesi için spektroskopik analiz yöntemlerini incelemeğe başlamadan önce bu analiz yöntemlerini incelemeğe başlamadan önce bu konularda geçecek kimi temel kavramları vermekte konularda geçecek kimi temel kavramları vermekte yarar vardır.yarar vardır.

Elektromagnetik ışıma (dalga):Elektromagnetik ışıma (dalga): Boşlukta (vakumda) çok Boşlukta (vakumda) çok hızla yayılan bir enerji türüdür. En çok bilinen şekli hızla yayılan bir enerji türüdür. En çok bilinen şekli ışıktır, ışıktır, XX-ışınları, ultra viyole (mor ötesi) ışınları, mikro -ışınları, ultra viyole (mor ötesi) ışınları, mikro dalgalar ve radyo dalgaları bunlar arasında sayılabilir. dalgalar ve radyo dalgaları bunlar arasında sayılabilir. Elektromanyetik dalgaların özelliklerini açıklamak için Elektromanyetik dalgaların özelliklerini açıklamak için onun dalga ve tanecik karakterinde olduğunu onun dalga ve tanecik karakterinde olduğunu anımsamak gerekir.anımsamak gerekir.

Elektromanyetik ışımanın dalga Elektromanyetik ışımanın dalga karakteri:karakteri:Elektromanyatik dalgalar, Elektromanyatik dalgalar, elektriksel bileşenle manyetik elektriksel bileşenle manyetik bileşenden oluşurlar. Bu bileşenler bileşenden oluşurlar. Bu bileşenler Şekil 1.1a daki gibi vektörlerle Şekil 1.1a daki gibi vektörlerle gösterilebilir. Her iki bileşen de gösterilebilir. Her iki bileşen de sinüzoidal dalga hareketinde olup, sinüzoidal dalga hareketinde olup, yayılma doğrultuları birbirine diktir. yayılma doğrultuları birbirine diktir. Elektromanyetik dalga madde ile Elektromanyetik dalga madde ile etkileşime girdiğinde, dalganın etkileşime girdiğinde, dalganın elektriksel alanı elektronlarla elektriksel alanı elektronlarla etkileşir. O nedenle çoğu amaç için etkileşir. O nedenle çoğu amaç için elektromanyetik dalga Şekil 1.1b elektromanyetik dalga Şekil 1.1b deki gibi sadece elektriksel vektörle deki gibi sadece elektriksel vektörle gösterilir.gösterilir.

Elektromanyetik dalgalar diğer Elektromanyetik dalgalar diğer dalga hareketlerinden farklı olarak dalga hareketlerinden farklı olarak yayılmaları için mutlaka bir yayılmaları için mutlaka bir ortam ortam gerektirmezlergerektirmezler, boşlukta da , boşlukta da kolaylıkla yayılabilirler. Bunların kolaylıkla yayılabilirler. Bunların dalga hareketleri, her dalga hareketi dalga hareketleri, her dalga hareketi gibi, gibi, dalgadalga boyuboyu, , dalga sayısıdalga sayısı, , periyot, frekans, hız periyot, frekans, hız veve genlik genlik gibi gibi parametrelerle açıklanır.parametrelerle açıklanır.

Şekil.1Şekil.1 Elektromanyetik dalgaların (a) elektriksel ve Elektromanyetik dalgaların (a) elektriksel ve manyetik bileşenlerinin, (b) sadece elektriksel bileşeninin manyetik bileşenlerinin, (b) sadece elektriksel bileşeninin dalga hareketi.dalga hareketi.

Dalga boyu (Dalga boyu ():): Yanyana iki dalga üzerinde ayni fazda Yanyana iki dalga üzerinde ayni fazda bulunan iki nokta arasında, dalgaların yayılma bulunan iki nokta arasında, dalgaların yayılma doğrultusundaki aralıktır. Örneğin iki maksimum yada doğrultusundaki aralıktır. Örneğin iki maksimum yada iki minumum arasındaki uzaklık dalga boyunu verir.iki minumum arasındaki uzaklık dalga boyunu verir.

Dalga boyu için kullanılan birimler, genelde spektral Dalga boyu için kullanılan birimler, genelde spektral bölgelere göre değişir. bölgelere göre değişir.

Örneğin, Örneğin, XX-ışınları için Angström (A-ışınları için Angström (A00), mor ötesi ve ), mor ötesi ve görünür bölge ışınları için nanometer (nm), ve kırmızı görünür bölge ışınları için nanometer (nm), ve kırmızı ötesi ışınları için de mikrometre (ötesi ışınları için de mikrometre (m) birimleri m) birimleri kullanılır. Bu birimlerin metre (m) ve santimetre (cm) kullanılır. Bu birimlerin metre (m) ve santimetre (cm) cinsinden değerleri,cinsinden değerleri,

11m = 10-6m = 10-4cmm = 10-6m = 10-4cm 1nm = 10-9m = 10-7cm1nm = 10-9m = 10-7cm 10A = 10-10m = 10-8cm10A = 10-10m = 10-8cm

Dalga sayısı Dalga sayısı ( ):( ): Birim uzunluk (genelde 1cm) içindeki Birim uzunluk (genelde 1cm) içindeki dalga sayısıdır. Tanım olarak dalga boyunun tersidir.dalga sayısıdır. Tanım olarak dalga boyunun tersidir.

= = PeriyotPeriyot ((tt)):: Uzayda sabit bir noktadan ardışık iki dalga Uzayda sabit bir noktadan ardışık iki dalga

maksimumunun geçmesi için gerekli zaman aralığıdır ve genelde maksimumunun geçmesi için gerekli zaman aralığıdır ve genelde saniye (s) birimiyle verilir.saniye (s) birimiyle verilir.

FrekansFrekans ( ):( ): Birim zamandaki (saniyedeki) devir sayısı olup, Birim zamandaki (saniyedeki) devir sayısı olup, periyodun tersi (periyodun tersi (1/t1/t) olarak tanımlanır. Birimi Hertz (Hz) dir. ) olarak tanımlanır. Birimi Hertz (Hz) dir. Elektromanyetik dalganın yayıldığı ortam ne olursa olsun, frekans Elektromanyetik dalganın yayıldığı ortam ne olursa olsun, frekans değişmez, ancak kaynak tarafından tayin edilir.değişmez, ancak kaynak tarafından tayin edilir.

Dalga hızı (v): Elektromanyetik dalganın birim zamanda Dalga hızı (v): Elektromanyetik dalganın birim zamanda aldığı yoldur. Hız, ortama ve frekansa bağımlı olup, bu aldığı yoldur. Hız, ortama ve frekansa bağımlı olup, bu bağımlılık dalga boyu ile frekans çarpımı şeklinde verilir.bağımlılık dalga boyu ile frekans çarpımı şeklinde verilir.

vvii = = ..ii

1

Buradaki i indisi ortama bağımlılığı gösterir. Buradaki i indisi ortama bağımlılığı gösterir. Frekans (Frekans () (devir/s) ve dalga boyu () (devir/s) ve dalga boyu (i) (cm/devir) i) (cm/devir) birimleriyle verilirse, hız (vi) da (cm/s) birimiyle birimleriyle verilirse, hız (vi) da (cm/s) birimiyle verilir. verilir. Vakumda ışığın yayılma hızı (c), frekansa Vakumda ışığın yayılma hızı (c), frekansa bağlı olmayıp, en büyük değerindedir.bağlı olmayıp, en büyük değerindedir.

c = 2,99792.10c = 2,99792.101010cm/scm/s

Elektromanyetik dalganın hızı, vakumda Elektromanyetik dalganın hızı, vakumda frekansa bağlı olmadığı için,frekansa bağlı olmadığı için,

c =c =.. şeklinde yazılır, ve değerişeklinde yazılır, ve değeri3.103.101010cm/s cm/s

alınabilir.alınabilir.

Elektromanyetik ışıma, vakumdan başka herhangi bir Elektromanyetik ışıma, vakumdan başka herhangi bir ortamda yayılırken ortamı oluşturan maddenin atom ve ortamda yayılırken ortamı oluşturan maddenin atom ve moleküllerindeki elektronlarla etkileşmesi nedeniyle hızı moleküllerindeki elektronlarla etkileşmesi nedeniyle hızı azalır. Frekans ortama bağlı olarak değişmeyeceği için, azalır. Frekans ortama bağlı olarak değişmeyeceği için, vakumdan her hangi bir ortama geçiş sırasında hızdaki bu vakumdan her hangi bir ortama geçiş sırasında hızdaki bu azalma dalga boyunun kısalması sonucudur.azalma dalga boyunun kısalması sonucudur.

GenlikGenlik (A):(A): Sinüzoidal dalga hareketinin maksimumunun yayılma Sinüzoidal dalga hareketinin maksimumunun yayılma doğrultusundaki eksene uzaklığıdır.doğrultusundaki eksene uzaklığıdır.

Işımanın tanecik karakteri:Işımanın tanecik karakteri: Elektromanyetik Elektromanyetik dalgaların sürekli yayılması ile onların tanecik dalgaların sürekli yayılması ile onların tanecik karekterinde olduğu anlaşılamaz. Ancak ışın bir karekterinde olduğu anlaşılamaz. Ancak ışın bir madde ile etkileştiğinde onun bu karakteri ortaya madde ile etkileştiğinde onun bu karakteri ortaya çıkar, ve bu da fotoelektrik etki ile iyi anlaşılır. çıkar, ve bu da fotoelektrik etki ile iyi anlaşılır.

Fotoelektrik EtkiFotoelektrik Etki Yeteri kadar enerji taşıyan bir ışın, metalik Yeteri kadar enerji taşıyan bir ışın, metalik

bir yüzeye düşürüldüğünde yüzeyden bir yüzeye düşürüldüğünde yüzeyden elektronları koparabilir. Kopan elektronları koparabilir. Kopan elektronların elektronların enerjisi yüzeye düşürülen ışının frekansı ile enerjisi yüzeye düşürülen ışının frekansı ile orantılı oluporantılı olup, bu ilişki, bu ilişki

E = hE = h - W - Weşitliği ile verilir. Buradaki h: Planck sabiti olup, eşitliği ile verilir. Buradaki h: Planck sabiti olup,

değeri 6,6256.10değeri 6,6256.10-34-34 joul.s, ve W: elektronları joul.s, ve W: elektronları metalden koparıp boşluğa uzaklaştırmak için metalden koparıp boşluğa uzaklaştırmak için gereken iştir. Eşitlikten görüldüğü gibi gereken iştir. Eşitlikten görüldüğü gibi yayımlanan elektronların enerjisi (E), ışığın yayımlanan elektronların enerjisi (E), ışığın şiddeti ile değil, frekansı (şiddeti ile değil, frekansı () ile doğru orantılıdır. ) ile doğru orantılıdır. Işığın şiddetinin artırılması sadece E enerjisi ile Işığın şiddetinin artırılması sadece E enerjisi ile yayımlanan elektronların sayısını artırıryayımlanan elektronların sayısını artırır..

Elektromanyetik Spektrum BölgeleriElektromanyetik Spektrum BölgeleriElektromanyetik dalgalar, dalga boylarına veya Elektromanyetik dalgalar, dalga boylarına veya

enerjilerine göre çok geniş bir alana yayılırlar. enerjilerine göre çok geniş bir alana yayılırlar. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri Şekil deki gibi Elektromanyetik spektrumun bölgeleri Şekil deki gibi gösterilebilir.gösterilebilir.

Şekil Şekil Elektromanyetik spektrumun bölgeleri. Elektromanyetik spektrumun bölgeleri.

Böyle geniş aralığı kapsayan çok farklı enerjili ışınlarla Böyle geniş aralığı kapsayan çok farklı enerjili ışınlarla maddeler etkileştiğinde çok farklı etkileşimlerin (saçılma, maddeler etkileştiğinde çok farklı etkileşimlerin (saçılma, kırılma, soğurma ve elektron koparma gibi) olacağı açıktır. kırılma, soğurma ve elektron koparma gibi) olacağı açıktır.

Değişik enerjili ışınların maddelerde oluşturduğu geçişler Değişik enerjili ışınların maddelerde oluşturduğu geçişler ve bunlara dayalı spektroskopik yöntemler Çizelge 1.1 de ve bunlara dayalı spektroskopik yöntemler Çizelge 1.1 de verilmiştir.verilmiştir.

Çizelge 1.1 de özet olarak verilen spektroskopik analiz Çizelge 1.1 de özet olarak verilen spektroskopik analiz yöntemleri Çizelge 1.2 deki gibi ayrıntılı olarak yöntemleri Çizelge 1.2 deki gibi ayrıntılı olarak gruplandırılabilir.gruplandırılabilir.

Spektroskopi Tipi Dalga boyu aralığı

Dalga sayısı aralığı

Quantum geçiş tipi

Gamma ışınları yayımı 0,005 - 1,4A0 - çekirdeksel

X-ışınları soğurma, yayım, fluoresans, ve difraksiyon

0,1 - 100A0 - iç elektron

Vakum mor ötesi soğurma

10 - 180nm 1.106-5.104 bağ elektronları

Mor ötesi ve görünür bölge soğurma, yayım, ve fluoresans

180 - 780nm 5.104-1,3.104 bağ elektronları

Kırmızı ötesi soğurma, ve Raman saçılma

0,78 - 300m 1,3.104-3,3.101 moleküllerin dönmesi ve titreşimi

Mikrodalga soğurma 0,75 - 3,75mm 13-27 moleküllerin dönmesi

Elektron spin rezonans 3cm 0,33 manyetik alanda elektronların spini

Nükleer manyetik rezonans

0,6 - 10m 1,7.10-2-1.103 manyetik alanda çekirdeklerin spini

Çizelge 1.1. Elektromanyetik ışımaya dayalı bilinen spektroskopik yöntemler.

Çizelge 1.2. Spektroskopik yöntemlerin gruplandırılması.Çizelge 1.2. Spektroskopik yöntemlerin gruplandırılması.

Atomik spektroskopi Molekülsel spektroskopi

Diğer spektroskopiler

Yayım (alev, DC-ark, AC-ark, spark, plazma)

Mor ötesi X-ışınları (yayım, soğurma, difraksiyon, fluoresans)

soğurma (alevli ve alevsiz)

görünür bölge kütle

Fluoresans (alevli ve alevsiz)

kızıl ötesi nükleer manyetik rezonans ( N M R )

Işık Madde EtkileşimiIşık Madde Etkileşimi Bir madde üzerine bir ışın demeti Bir madde üzerine bir ışın demeti

düşürüldüğünde aşağıdaki olaylar olabilir:düşürüldüğünde aşağıdaki olaylar olabilir: 1) Işın madde tarafından 1) Işın madde tarafından çok az çok az

soğurularaksoğurularak geçirilebilir. Bu durumda giren geçirilebilir. Bu durumda giren ve çıkan ışın şiddetleri birbirine çok yakındır.ve çıkan ışın şiddetleri birbirine çok yakındır.

2) Işının ilerleme yönü, 2) Işının ilerleme yönü, yansıma yansıma veve kırılmakırılma ile değişebilir. Işınların bir kısmı da ile değişebilir. Işınların bir kısmı da maddede bulunan tanecikler tarafından maddede bulunan tanecikler tarafından saçılabilirsaçılabilir (Şekil 1.6). (Şekil 1.6).

3) Işının enerjisi biraz yada tamamen 3) Işının enerjisi biraz yada tamamen soğurulabilirsoğurulabilir. Soğurma olayında ışının . Soğurma olayında ışının enerjisi madde tarafından alınmaktadır ve enerjisi madde tarafından alınmaktadır ve soğurma olayı molekülün yapısal karakterini soğurma olayı molekülün yapısal karakterini belirleyen özel bir olaydır.belirleyen özel bir olaydır.

ŞekilŞekil Saçılma, kırılma ve yansıma nedeniyle olan kayıplar. Saçılma, kırılma ve yansıma nedeniyle olan kayıplar.

Katı sıvı ve gaz halindeki geçirgen bir madde üzerine ışık Katı sıvı ve gaz halindeki geçirgen bir madde üzerine ışık düşürüldüğünde, seçimli olarak belli frekanslardaki düşürüldüğünde, seçimli olarak belli frekanslardaki ışınların şiddetinde bir azalma olur. Bu olaya ışınların şiddetinde bir azalma olur. Bu olaya soğurma soğurma adı verilir.adı verilir.

Burada maddeyi oluşturan atom veya moleküllere Burada maddeyi oluşturan atom veya moleküllere elektromanyetik enerji aktarımı olmuştur. Sonuçta bu elektromanyetik enerji aktarımı olmuştur. Sonuçta bu tanecikler düşük enerjili halden tanecikler düşük enerjili halden ((temel haltemel hal)) daha yüksek daha yüksek enerjili hale enerjili hale ((uyarılmış haluyarılmış hal)) geçerler . geçerler .

Uyarılmış taneciklerin ömrü çok kısa olup, 10Uyarılmış taneciklerin ömrü çok kısa olup, 10-8-8 -10 -10-9-9s s kadardır, ve bu kısa süre içinde tekrar temel hale kadardır, ve bu kısa süre içinde tekrar temel hale dönerler. Bu sırada uyarılmış tanecikler enerjilerini dönerler. Bu sırada uyarılmış tanecikler enerjilerini yitirmektedirler. Bu enerji yitmesi ya soğurduğu enerjiyi yitirmektedirler. Bu enerji yitmesi ya soğurduğu enerjiyi bir ışın şeklinde yayımlamakla bir ışın şeklinde yayımlamakla ((emisyonemisyon),), yada diğer yada diğer atom ve moleküllere çarparak onlara atom ve moleküllere çarparak onlara kinetik veya ısı kinetik veya ısı enerjisienerjisi olarak olarak aktarmaklaaktarmakla olur, bu enerji kimi zaman bir olur, bu enerji kimi zaman bir kimyasal değişmede ve bir elektron koparmada da kimyasal değişmede ve bir elektron koparmada da kullanılabilir kullanılabilir

IşınlarınIşınların SoğurulmasıSoğurulması

Böylelikle sürekli olarak tanecikler temel duruma dönerler ve Böylelikle sürekli olarak tanecikler temel duruma dönerler ve tekrar ışından enerji soğururlar. Bunun sonucunda, tekrar ışından enerji soğururlar. Bunun sonucunda, sürekli sürekli olarak spektrumolarak spektrum elde edilir. Aksi halde, yani temel duruma elde edilir. Aksi halde, yani temel duruma dönüş olmasaydı spektrum sürekli olarak elde edilemezdidönüş olmasaydı spektrum sürekli olarak elde edilemezdi

Atom, molekül ve iyonlar belirli sayıda kuantlaşmış enerji Atom, molekül ve iyonlar belirli sayıda kuantlaşmış enerji düzeylerine sahiptirler. Işının soğurulması için temel durum düzeylerine sahiptirler. Işının soğurulması için temel durum ile uyarılmış durum arasındaki enerji farkına eşit enerjide ile uyarılmış durum arasındaki enerji farkına eşit enerjide fotonların olması gerekir. Her bir madde için bu enerji farklı fotonların olması gerekir. Her bir madde için bu enerji farklı olduğundan, soğurulan ışınların frekansları incelenerek yapı olduğundan, soğurulan ışınların frekansları incelenerek yapı aydınlatılması yapılabilir. Bu amaçla ışın şiddetindeki azalma aydınlatılması yapılabilir. Bu amaçla ışın şiddetindeki azalma ((absorbansabsorbans),), dalga boyu yada frekansa karşı grafiğe dalga boyu yada frekansa karşı grafiğe

geçirilerek geçirilerek Soğurma SpektrumlarıSoğurma Spektrumları elde edilir.elde edilir.

Soğurma spektrumlarının görünümü, örneğin katı sıvı ve Soğurma spektrumlarının görünümü, örneğin katı sıvı ve gaz oluşuna (gaz oluşuna (fiziksel halinefiziksel haline), soğuran taneciğin çevre ), soğuran taneciğin çevre koşullarına (koşullarına (çözücü v.bçözücü v.b. gibi), yapısının karmaşıklığına . gibi), yapısının karmaşıklığına bağlıdır. Bunlardan başka taneciklerin atom yada molekül bağlıdır. Bunlardan başka taneciklerin atom yada molekül olmaları da spektrumun biçimini değiştirir (Şekil 1.7).olmaları da spektrumun biçimini değiştirir (Şekil 1.7).

Şekil 1.7.Şekil 1.7. Kimi mor ötesi soğurma spektrumları. Kimi mor ötesi soğurma spektrumları.

Atomik SoğurmaAtomik Soğurma Polikromatik mor ötesi veya görünür bölge ışınları gaz Polikromatik mor ötesi veya görünür bölge ışınları gaz

halindeki Hg veya Na gibi tek atomlu tanecikler içeren bir halindeki Hg veya Na gibi tek atomlu tanecikler içeren bir ortamdan geçirildiğinde, çok belirgin bir kaç frekansta ortamdan geçirildiğinde, çok belirgin bir kaç frekansta soğurmanın olduğu görülür. Uyarılma atomun bir veya bir soğurmanın olduğu görülür. Uyarılma atomun bir veya bir kaç elektronunun daha yüksek enerji düzeylerine kaç elektronunun daha yüksek enerji düzeylerine çıkarılmasıyla gerçekleşebilir. çıkarılmasıyla gerçekleşebilir.

Örneğin Na atomunun 3s elektronunun 3p ye uyarılması, Örneğin Na atomunun 3s elektronunun 3p ye uyarılması, -- = 1,697.104cm= 1,697.104cm-1-1 e karşın gelen enerjiyi gerektirir, ve o e karşın gelen enerjiyi gerektirir, ve o nedenle Na buharı 589,3nm de (sarı ışık) keskin bir soğurma nedenle Na buharı 589,3nm de (sarı ışık) keskin bir soğurma piki verir. Na da diğer elektronik uyarılmalara ait bir kaç piki verir. Na da diğer elektronik uyarılmalara ait bir kaç soğurma piki daha gözlenir (Örneğin 285nm de 3ssoğurma piki daha gözlenir (Örneğin 285nm de 3s den 5pden 5p ye ye geçişe karşın gelen pik gibi).geçişe karşın gelen pik gibi).

Mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınlar, en dış Mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınlar, en dış kabuktaki veya değerlek elektronlarının geçişine neden kabuktaki veya değerlek elektronlarının geçişine neden olacak yeterli enerjiye sahiptir. X-ışınları ise çok daha olacak yeterli enerjiye sahiptir. X-ışınları ise çok daha yüksek enerjili oldukları için, çekirdeğe en yakın elektronları yüksek enerjili oldukları için, çekirdeğe en yakın elektronları bile uyarabilir. Bu elektronların geçişlerine karşın gelen bile uyarabilir. Bu elektronların geçişlerine karşın gelen soğurma pikleri X-ışınları bölgesinde gözlenir.soğurma pikleri X-ışınları bölgesinde gözlenir.

Atomlarda soğurma için tüketilen enerji, ışın ne türde Atomlarda soğurma için tüketilen enerji, ışın ne türde olursa olsun, sadece elektronik uyarılmalar için tüketilirolursa olsun, sadece elektronik uyarılmalar için tüketilir..

EEatomatom = E = Eelektronikelektronik

Bu nedenle atomik soğurma spektrumları çizgi Bu nedenle atomik soğurma spektrumları çizgi biçimindedir. Gerçekte,biçimindedir. Gerçekte,

EEatomatom = E = Eelektronikelektronik + E + Etranslasyontranslasyon + E + Eçekirdekçekirdek

Ancak buradaki son iki enerji çok küçük olduğundan Ancak buradaki son iki enerji çok küçük olduğundan terkedilebilir. Translasyon enerjisindeki (Etranslasyon) terkedilebilir. Translasyon enerjisindeki (Etranslasyon) farklılanma çizgilerin genişlemesine neden olur.farklılanma çizgilerin genişlemesine neden olur.

Molekülsel SoğurmaMolekülsel Soğurma

Çok atomlu bir molekül tarafından yapılan Çok atomlu bir molekül tarafından yapılan soğurma çok daha karmaşıktır. Çünkü moleküllerde soğurma çok daha karmaşıktır. Çünkü moleküllerde elektronlar atomik orbitallerde değil molekülsel elektronlar atomik orbitallerde değil molekülsel orbitallerdedir. Bunlarda elektronik uyarılmaların orbitallerdedir. Bunlarda elektronik uyarılmaların yanında titreşim ve dönme hareketlerinden ötürü yanında titreşim ve dönme hareketlerinden ötürü titreşim ve dönme uyarılmaları da vardır. Kısacası bir titreşim ve dönme uyarılmaları da vardır. Kısacası bir molekülün uyarılması için soğurulan enerji toplamı,molekülün uyarılması için soğurulan enerji toplamı,

EEmolekülselmolekülsel = E = Eelektronikelektronik + E + Etitreşimtitreşim + E + Edönmedönme

şeklindedir. Eşitlikteki şeklindedir. Eşitlikteki EEtitreşimtitreşim: moleküldeki atomların : moleküldeki atomların titreşimleri ile ilgili, titreşimleri ile ilgili,

EEdönmedönme: molekülün ağırlık merkezi etrafında dönmesi ile : molekülün ağırlık merkezi etrafında dönmesi ile ilgili uyarılma enerjileridir. Her bir elektronik enerji ilgili uyarılma enerjileridir. Her bir elektronik enerji düzeyi için olasıl birkaç titreşim enerji düzeyi, ve düzeyi için olasıl birkaç titreşim enerji düzeyi, ve bunların her biri için de dönme enerji düzeyleri vardır. bunların her biri için de dönme enerji düzeyleri vardır. Sonuçta bir molekülde bir atomdan farklı olarak çok Sonuçta bir molekülde bir atomdan farklı olarak çok sayıda olası enerji düzeyleri vardır (Şekil 1.8).sayıda olası enerji düzeyleri vardır (Şekil 1.8).

Şekil 8. Şekil 8. Bir Bir moleküldeki moleküldeki elektronik ve elektronik ve titreşim enerji titreşim enerji düzey diyagramı.düzey diyagramı.

Şekilde EŞekilde E00, E, E11 ve E ve E22 ile gösterilen çizgiler, sırasıyla temel, ile gösterilen çizgiler, sırasıyla temel,

birinci ve ikinci uyarılmış elektronik hallerin enerjilerini, ebirinci ve ikinci uyarılmış elektronik hallerin enerjilerini, e00, ,

ee11,..., e,..., e44; e; e00', e', e11',..., e',..., e44' ve e' ve e00", e", e11",e",e22",..., e",..., e44" ise her bir " ise her bir

elektronik enerji hali için titreşim enerji düzeylerini gösterir elektronik enerji hali için titreşim enerji düzeylerini gösterir

temel ve uyarılmış elektronik enerji düzeyleri arasındaki temel ve uyarılmış elektronik enerji düzeyleri arasındaki fark, her bir elektronik enerji düzeyindeki titreşim enerji fark, her bir elektronik enerji düzeyindeki titreşim enerji düzeyleri arasındaki farktan çok düzeyleri arasındaki farktan çok ((10 - 100 kat) daha 10 - 100 kat) daha büyüktür. En büyük enerjiyi elektronik uyarılmalar ister. O büyüktür. En büyük enerjiyi elektronik uyarılmalar ister. O nedenle molekülde elektronik uyarılmayı mor ötesi ve nedenle molekülde elektronik uyarılmayı mor ötesi ve görünür bölgedeki görünür bölgedeki (200-800nm(200-800nm arası)arası) ışınlar sağlar. ışınlar sağlar.

Örneğin şekilde EÖrneğin şekilde E00 dan E dan E1 1 deki herhangi bir titreşim enerji deki herhangi bir titreşim enerji düzeyine uyarılma, görünür bölgedeki ışınlarla olup, onun düzeyine uyarılma, görünür bölgedeki ışınlarla olup, onun frekansıfrekansı,,

nn = =

Benzer şekilde EBenzer şekilde E00 dan Edan E22 deki herhangi bir titreşim düzeyine deki herhangi bir titreşim düzeyine uyarılma ise mor ötesi ışıkla olabilir, ve bunun frekansı da,uyarılma ise mor ötesi ışıkla olabilir, ve bunun frekansı da,

nn = =

şeklinde verilir.şeklinde verilir.

0'

1

1EeE

h n

0"

2

1EeE

h n

Daha az enerjili yakın kırmızı ötesi (N.I.R) ve normal kırmızı Daha az enerjili yakın kırmızı ötesi (N.I.R) ve normal kırmızı ötesi (IR) (1-15ötesi (IR) (1-15m) ışınları, ancak temel haldeki titreşim m) ışınları, ancak temel haldeki titreşim düzeyleri arasında bir geçişe neden olur. Çünkü IR düzeyleri arasında bir geçişe neden olur. Çünkü IR ışınlarının enerjisi elektronik geçişler için yeterli değildir.ışınlarının enerjisi elektronik geçişler için yeterli değildir.

= = Her bir titreşim enerji düzeyinde var olan fakat çokluğu Her bir titreşim enerji düzeyinde var olan fakat çokluğu

nedeniyle şekilde gösterilemeyen dönme enerji düzeyleri nedeniyle şekilde gösterilemeyen dönme enerji düzeyleri arasındaki geçiş ise çok daha düşük enerjili ışınlarla (500-arasındaki geçiş ise çok daha düşük enerjili ışınlarla (500-100cm100cm-1-1) olur.) olur.

Mor ötesi ve görünür bölgedeki molekülsel spektrum, çoğu Mor ötesi ve görünür bölgedeki molekülsel spektrum, çoğu zaman belli dalga boyu aralığında üstüste gelen soğurma zaman belli dalga boyu aralığında üstüste gelen soğurma bandlarından oluşur. Çünkü bu bölgedeki soğurma, hem bandlarından oluşur. Çünkü bu bölgedeki soğurma, hem elektronik ve hem de titreşim ve dönme enerji düzeylerine elektronik ve hem de titreşim ve dönme enerji düzeylerine uyarılmaya neden olur. uyarılmaya neden olur.

0

1ee

h n

O nedenle spektrum, çok sayıda geçişe karşın gelen O nedenle spektrum, çok sayıda geçişe karşın gelen yanyana bir seri soğurma bandları içerecektir (Şekil 1.7 yanyana bir seri soğurma bandları içerecektir (Şekil 1.7 deki benzen buharının spektrumunda olduğu gibi). deki benzen buharının spektrumunda olduğu gibi). Yoğunlaşmış halde ve çözücü varlığında bandlar daha Yoğunlaşmış halde ve çözücü varlığında bandlar daha yayvanlaşır (Şekil.1.7 deki bifenil ve benzenin yayvanlaşır (Şekil.1.7 deki bifenil ve benzenin hegzandaki spektrumları gibi).hegzandaki spektrumları gibi).

Kırmızı ötesi bölgedeki spektrumlar, bu bölgedeki Kırmızı ötesi bölgedeki spektrumlar, bu bölgedeki ışınların enerjisi elektronik geçişler için yeterli olmadığı ışınların enerjisi elektronik geçişler için yeterli olmadığı için sadece titreşim geçişlerinin neden olduğu birbirine için sadece titreşim geçişlerinin neden olduğu birbirine yakın soğurma pikleri içerir. yakın soğurma pikleri içerir.

Dönme enerji düzeyleri arasındaki geçişler de aslında Dönme enerji düzeyleri arasındaki geçişler de aslında her bir titreşim düzeyi için bir seri pik oluşturabilir, ama her bir titreşim düzeyi için bir seri pik oluşturabilir, ama çoğu zaman dönme hareketi ya engellenmiştir yada katı çoğu zaman dönme hareketi ya engellenmiştir yada katı ve sıvı ortamlarda tamamen giderilmiş olabilir. Saf ve sıvı ortamlarda tamamen giderilmiş olabilir. Saf dönme spektrumu gazlarda mikrodalga bölgesinde elde dönme spektrumu gazlarda mikrodalga bölgesinde elde edilebilir.edilebilir.

MORÖTESİ-GÖRÜNÜR BÖLGE (UV-VISIBLE)MORÖTESİ-GÖRÜNÜR BÖLGE (UV-VISIBLE)SOĞURMA SPEKTROSKOPİSİSOĞURMA SPEKTROSKOPİSİ

Mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınların kullanıldığı Mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınların kullanıldığı soğurma ölçümleri nitel ve nicel analizde geniş bir soğurma ölçümleri nitel ve nicel analizde geniş bir uygulama alanı bulur. uygulama alanı bulur.

Bu bölgedeki ışınların soğurulması ile genelde Bu bölgedeki ışınların soğurulması ile genelde bağ bağ elektronlarıelektronları uyarılır uyarılır. Elde edilen soğurma . Elde edilen soğurma spektrumlarındaki piklerin maksimumlarına karşın gelen spektrumlarındaki piklerin maksimumlarına karşın gelen dalga boyları (dalga boyları (maxmax.), moleküldeki bağ tipleri ile ilgilidir..), moleküldeki bağ tipleri ile ilgilidir.

Bunların incelenmesiyle nitel olarak fonksiyonel grup Bunların incelenmesiyle nitel olarak fonksiyonel grup

analizleri yapılabilir. Soğurma spektroskopisiyle ayni analizleri yapılabilir. Soğurma spektroskopisiyle ayni zamanda soğurmayı yapan bağlara sahip bileşiklerin zamanda soğurmayı yapan bağlara sahip bileşiklerin seçimli olarak nicel analizi de yapılabilir. seçimli olarak nicel analizi de yapılabilir. Bunların iyi Bunların iyi anlaşılabilmesi için aşağıda verilen üç tip elektronik anlaşılabilmesi için aşağıda verilen üç tip elektronik uyarılmanın iyi bilinmesi gerekir. uyarılmanın iyi bilinmesi gerekir.

1) 1) , , , ve n tipi molekülsel orbitallerdeki elektronların , ve n tipi molekülsel orbitallerdeki elektronların uyarılmaları,uyarılmaları,2) d ve f tipi molekülsel orbitallerdeki elektronların 2) d ve f tipi molekülsel orbitallerdeki elektronların uyarılmaları,uyarılmaları,3) yük aktarım elektronlarının uyarılmaları3) yük aktarım elektronlarının uyarılmaları

, , ve ve nn Elektronlarının Uyarılması Elektronlarının Uyarılması

Bu tür uyarılma organik moleküllerde, iyonlarda ve Bu tür uyarılma organik moleküllerde, iyonlarda ve çok sayıda inorganik anyonlarda görülür. Moleküldeki çok sayıda inorganik anyonlarda görülür. Moleküldeki elektronik uyarılma ve geçişleri kavrayabilmek için elektronik uyarılma ve geçişleri kavrayabilmek için molekülsel orbitalmolekülsel orbitalleri bilmek gerekir. Molekülsel leri bilmek gerekir. Molekülsel orbitallere ayni zamandaorbitallere ayni zamanda Kimyasal Bağlar Kimyasal Bağlar da denir. da denir. Bunlar,Bunlar,

bağ bağ (bonding),(bonding), karşı bağkarşı bağ (anti bonding) ve (anti bonding) ve bağ dışıbağ dışı (non bonding) (non bonding)

Molekülde bağ molekülsel orbital düşük enerjili, karşı Molekülde bağ molekülsel orbital düşük enerjili, karşı bağ molekülsel orbital daha yüksek enerjilidir. bağ molekülsel orbital daha yüksek enerjilidir. Bağ Bağ elektronlarıelektronları temel halde bağ molekülsel orbitallerdedir. temel halde bağ molekülsel orbitallerdedir. Tek bağlı bir molekülde bağ molekülsel orbitaller Tek bağlı bir molekülde bağ molekülsel orbitaller şeklinde, karşı bağ molekülsel orbitaller ise şeklinde, karşı bağ molekülsel orbitaller ise * * şeklinde gösterilir. şeklinde gösterilir.

Çift bağlı moleküllerde iki tür molekülsel orbital vardır, Çift bağlı moleküllerde iki tür molekülsel orbital vardır, bunlar bunlar ve ve türü molekülsel orbitallerdir. türü molekülsel orbitallerdir. ile ile gösterilen molekülsel orbitaller, bağ ve karşı bağ gösterilen molekülsel orbitaller, bağ ve karşı bağ molekülsel orbitaller şeklinde olup, bunlar da sırasıyla molekülsel orbitaller şeklinde olup, bunlar da sırasıyla ve ve * ile gösterilir.* ile gösterilir.

Çoğu moleküllerde Çoğu moleküllerde ve ve türü molekülsel türü molekülsel orbitallerden başka bağ dışı molekülsel orbitaller de orbitallerden başka bağ dışı molekülsel orbitaller de vardır, ve bunlara da n tipi molekülsel orbital denir.vardır, ve bunlara da n tipi molekülsel orbital denir.

Bu üç tür molekülsel orbital elektronları Şekil 2.1 de Bu üç tür molekülsel orbital elektronları Şekil 2.1 de verilen yapıda gösterilmektedir. Bu yapı tekli bağ, ikili verilen yapıda gösterilmektedir. Bu yapı tekli bağ, ikili bağ ve ortaklanmamış elektron çifti içerir. bağ ve ortaklanmamış elektron çifti içerir.

Molekülsel orbitaller Molekülsel orbitaller için Şekil 2.2 de için Şekil 2.2 de şematik olarak enerji şematik olarak enerji düzey diyagramı düzey diyagramı verilmektedir. Işınların verilmektedir. Işınların soğurulması ile bu soğurulması ile bu enerji düzeyleri enerji düzeyleri arasında, arasında, *, n *, n **,, n n * ve * ve * * geçişleri olabilir. geçişleri olabilir. * ve * ve * geçişleri * geçişleri yasak geçişyasak geçişlerdir.lerdir.

Şekil 1.Formaldehit molekülündeki üç tip molekülsel orbital elektronları.

Şekil 2.2. Molekülsel orbitallerin elektronik enerji düzey diyagramı.

** Geçişleri Geçişleri

tipi molekülsel orbitaldeki bir elektron, ışınlarla tipi molekülsel orbitaldeki bir elektron, ışınlarla ** tipi tipi molekülsel orbital düzeyine çıkarılarak uyarılır. Bu geçiş molekülsel orbital düzeyine çıkarılarak uyarılır. Bu geçiş için gerekli enerji, diğerlerine göre en büyük değerdedir, ve için gerekli enerji, diğerlerine göre en büyük değerdedir, ve ancak vakum U.V.ancak vakum U.V. bölgesindeki ışınlarla gerçekleştirilebilir.bölgesindeki ışınlarla gerçekleştirilebilir.

Örneğin CHÖrneğin CH44 molekülü sadece C-H tekli bağına sahiptir, bu molekülü sadece C-H tekli bağına sahiptir, bu bağdaki elektronlar bağdaki elektronlar * geçişine uğrarlar, ve soğurma * geçişine uğrarlar, ve soğurma spektrumlarında spektrumlarında max.max. = 125nm olan bir pik gözlenir. = 125nm olan bir pik gözlenir.

Bu dalga boylu ışın vakum U.V. bölgesine düşer. Benzer Bu dalga boylu ışın vakum U.V. bölgesine düşer. Benzer şekilde etanda (Cşekilde etanda (C22HH66) ise, C-C tekli bağındaki elektronlar ) ise, C-C tekli bağındaki elektronlar ayni tür geçişle yine vakum U.Vayni tür geçişle yine vakum U.V.. bölgesinde bölgesinde maxmax = 135nm = 135nm olan pik elde edilir. olan pik elde edilir.

Bu iki değer karşılaştırılırsa CHBu iki değer karşılaştırılırsa CH44 deki C-H bağının, Cdeki C-H bağının, C22HH66 daki daki C-C bağından daha kuvvetli olduğu, ve buradan CHC-C bağından daha kuvvetli olduğu, ve buradan CH44 ün ün * geçişi için gerekli enerjinin, dalga boyu daha küçük olan * geçişi için gerekli enerjinin, dalga boyu daha küçük olan daha yüksek enerjili ışınlarla sağlandığı söylenebilir.daha yüksek enerjili ışınlarla sağlandığı söylenebilir.

n n * Geçişleri* Geçişleri

Bu tür geçişler ortaklanmamış elektron Bu tür geçişler ortaklanmamış elektron çiftlerine sahip doymamış bileşiklerde gözlenir. çiftlerine sahip doymamış bileşiklerde gözlenir. Bu geçişler, Bu geçişler, * geçişlerinden daha az enerji * geçişlerinden daha az enerji istedikleri için, dalga boyu 150 - 250nm arasında istedikleri için, dalga boyu 150 - 250nm arasında olan ışınlarla sağlanabilir. olan ışınlarla sağlanabilir.

Örneğin Örneğin maxmax,, su için 167nm, CH su için 167nm, CH33II için 258nm ve için 258nm ve (CH(CH33))33N için 227nm dir. Bu geçişlerin molar N için 227nm dir. Bu geçişlerin molar soğurma katsayıları (soğurma katsayıları () ortada bir değer olup, ) ortada bir değer olup, 100-3000L.mol100-3000L.mol-1-1.cm.cm-1-1 düzeyindedir. düzeyindedir.

Polar çözgen etkisiyle Polar çözgen etkisiyle maxmax ları, daha kısa dalga ları, daha kısa dalga boylarına kayma eğilimi gösterirler.boylarına kayma eğilimi gösterirler.

n n * ve * ve * Geçişleri* Geçişleri Bu geçişler, daha az enerji gerektirdikleri için denel olarak Bu geçişler, daha az enerji gerektirdikleri için denel olarak

rahat çalışılabilen mor ötesi ve görünür bölgede (200 - rahat çalışılabilen mor ötesi ve görünür bölgede (200 - 700nm) oluşur. 700nm) oluşur.

Her iki geçiş de, molekülde Her iki geçiş de, molekülde elektronlarına sahip elektronlarına sahip doymamış fonksiyonel grupların varlığını gösterir. Bu doymamış fonksiyonel grupların varlığını gösterir. Bu gruplara gruplara KromoforKromofor denir. denir.

n n ** ve ve ** geçişlerine ait pikleri birbirinden ayırt geçişlerine ait pikleri birbirinden ayırt edebilmek için, bunların molar soğurma katsayılarına, ve edebilmek için, bunların molar soğurma katsayılarına, ve bu geçişlere çözgen etkisinin ne tür olduğuna bakmak bu geçişlere çözgen etkisinin ne tür olduğuna bakmak gerekir. Çünkü, n gerekir. Çünkü, n * pikinin molar soğurma katsayısı * pikinin molar soğurma katsayısı genelde düşük, ve 10 - 100L.molgenelde düşük, ve 10 - 100L.mol-1-1.cm.cm-1-1 kadardır. kadardır.

* pikininki ise 1000* pikininki ise 1000--10000L.mol10000L.mol-1-1.cm.cm-1-1 arasındadır. arasındadır. Öte yandan bu piklerin Öte yandan bu piklerin maxmax ları çözgen etkisi ile ları çözgen etkisi ile

hipsokromikhipsokromik (daha kısa dalga boylarına) yada (daha kısa dalga boylarına) yada batokromik batokromik (daha uzun dalga boylarına) kayma gösterir. Örneğin (daha uzun dalga boylarına) kayma gösterir. Örneğin çözgen polaritesi arttıkça, n çözgen polaritesi arttıkça, n * piki daha kısa dalga * piki daha kısa dalga boylarına, boylarına, * piki de daha uzun dalga boylarına kayar* piki de daha uzun dalga boylarına kayar. . Bunun nedenleri aşağıdaki gibi açıklanabilir: Bunun nedenleri aşağıdaki gibi açıklanabilir:

Hipsokromik etkide,Hipsokromik etkide, çözgen polaritesi artınca çözgen polaritesi artınca ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu n türü ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu n türü molekülsel orbitalinin enerji düzeyi, solvatasyonun molekülsel orbitalinin enerji düzeyi, solvatasyonun artması nedeniyle düşürülür. artması nedeniyle düşürülür.

Sonuçta n ve Sonuçta n ve ** türü molekülsel orbitaller arasındaki türü molekülsel orbitaller arasındaki enerji farkı büyür, ve n enerji farkı büyür, ve n ** geçişi daha fazla enerji geçişi daha fazla enerji ister, ister, maxmax da daha küçük dalga boylarına kayar. Bu da daha küçük dalga boylarına kayar. Bu kayma bazan önemli düzeylerde (kayma bazan önemli düzeylerde (30nm) olur.30nm) olur.

* pikine, artan çözücü polaritesinin etkisi daha * pikine, artan çözücü polaritesinin etkisi daha büyük dalga boylarına kayma şeklinde olur, ama büyük dalga boylarına kayma şeklinde olur, ama düzeyi pek fazla olmayıp düzeyi pek fazla olmayıp 5nm kadardır. 5nm kadardır.

Çünkü burada çözücü ile soğurma yapan tür Çünkü burada çözücü ile soğurma yapan tür arasında oluşan çekim kuvvetleri her iki molekülsel arasında oluşan çekim kuvvetleri her iki molekülsel orbitalin (orbitalin ( veve ** molekülsel orbitallerinin) enerjisini molekülsel orbitallerinin) enerjisini düşürür. Yalnız düşürür. Yalnız * molekülsel orbitaldeki düşme biraz * molekülsel orbitaldeki düşme biraz daha fazla oldğu için düzeyler arasındaki enerji farkı daha fazla oldğu için düzeyler arasındaki enerji farkı biraz azalır, ve biraz azalır, ve maxmax da biraz da biraz

n n ** ve ve * geçişleri için enerji istemi çözücü * geçişleri için enerji istemi çözücü etkisinden başka, doymamış bağ sayısına, görevli etkisinden başka, doymamış bağ sayısına, görevli grupların türüne, doymamış bağların konjuge olup grupların türüne, doymamış bağların konjuge olup olmamasına da bağlıdır. olmamasına da bağlıdır.

Örneğin bir tane çifte bağ içeren Örneğin bir tane çifte bağ içeren 1-1-pentende pentende maxmax = 184nm, = 184nm, iki tane çifte bağ içeren iki tane çifte bağ içeren 1,5-1,5-hegzadiende ise hegzadiende ise maxmax = 185nm = 185nm dir. dir.

Konjuge çifte bağ durumu ele alınırsa, konjuge Konjuge çifte bağ durumu ele alınırsa, konjuge 1,3-1,3-bütadiende bütadiende maxmax = 217nm olup, bu değer konjuge = 217nm olup, bu değer konjuge olmayanınki (olmayanınki (maxmax = 185nm) ile karşılaştırıldığında, = 185nm) ile karşılaştırıldığında, konjugasyon varlığının, konjugasyon varlığının, maxmax u daha uzun dalga boyuna u daha uzun dalga boyuna kaydırdığı görülür kaydırdığı görülür

Görevli grup farklandığında da Görevli grup farklandığında da maxmax un farklanacağı açıktır. un farklanacağı açıktır. Örneğin bir keton olan Örneğin bir keton olan 2-2-hegzanonda hegzanonda maxmax = 282nm, bir = 282nm, bir olefin olan olefin olan 11-pentende -pentende maxmax = 184nm dir. = 184nm dir.

d d ve ve ff Elektronlarının Uyarılması Elektronlarının Uyarılması

Çoğu geçiş metal iyonları mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınları Çoğu geçiş metal iyonları mor ötesi ve görünür bölgedeki ışınları soğururlar. Bu soğurma 1soğururlar. Bu soğurma 1.. ve 2. geçiş metallerinde 3d ve 2. geçiş metallerinde 3d ve 4d ve 4d elektronlarının uyarılmasıyla, lantanit ve aktinit serisinde de 4f ve 5f elektronlarının uyarılmasıyla, lantanit ve aktinit serisinde de 4f ve 5f elektronlarının uyarılmasıyla gerçekleşir. elektronlarının uyarılmasıyla gerçekleşir.

Geçiş metallerinin iyonları ve kompleksleri görünür bölgede Geçiş metallerinin iyonları ve kompleksleri görünür bölgede soğurma yaparlar. soğurma yaparlar.

3d - 4d3d - 4d geçişlerinde, d elektronları çevresindeki molekül ve geçişlerinde, d elektronları çevresindeki molekül ve iyonlardan etkilendikleri için, bandlar geniştir.iyonlardan etkilendikleri için, bandlar geniştir.

Yük Aktarım Elektronlarının Uyarılması Yük Aktarım Elektronlarının Uyarılması

Yük aktarım soğurması gösteren türlerin molar soğurma katsayıları Yük aktarım soğurması gösteren türlerin molar soğurma katsayıları çok büyük (çok büyük ( 10000L.mol 10000L.mol-1-1.cm.cm-1-1) olduğu için, bunlar analitik yönden ) olduğu için, bunlar analitik yönden oldukça önemli olup, duyar tayinlere olanak sağlarlar. oldukça önemli olup, duyar tayinlere olanak sağlarlar.

Bu soğurumu yapan pek çok inorganik kompleks vardır. Bu soğurumu yapan pek çok inorganik kompleks vardır. Bunlar arasında Fe Bunlar arasında Fe 3+3+ -SCN -SCN--, Fe , Fe 3+3+ -fenol, I2 - I- ve Fe -fenol, I2 - I- ve Fe 2+2+ - - kompleksleri sayılabilir. kompleksleri sayılabilir.

Kompleksin yük aktarım soğurmasını verebilmesi için, Kompleksin yük aktarım soğurmasını verebilmesi için, bileşenlerden birinin bileşenlerden birinin elektron vericielektron verici, diğerinin de , diğerinin de elektron elektron kabul edicikabul edici özellikte olması gerekir. Böylece soğurma, özellikte olması gerekir. Böylece soğurma, elektronun bir türden diğerine aktarılmasına neden olur. elektronun bir türden diğerine aktarılmasına neden olur. Uyarılmış tür bir iç redoks olayının ürünüdür. Uyarılmış tür bir iç redoks olayının ürünüdür.

Örneğin, Fe3+-SCN- kompleksinde SCN- dan bir elektron Örneğin, Fe3+-SCN- kompleksinde SCN- dan bir elektron Fe3+ ün orbitaline aktarılır. Böylece ürün Fe2+ ve nötral Fe3+ ün orbitaline aktarılır. Böylece ürün Fe2+ ve nötral SCN içeren uyarılmış bir türdür. SCN içeren uyarılmış bir türdür.

Komplekslerde elektron aktarım eğilimi arttıkça yük Komplekslerde elektron aktarım eğilimi arttıkça yük aktarımı için daha az enerjili ışınlar gerekir, ve bunun aktarımı için daha az enerjili ışınlar gerekir, ve bunun sonucunda oluşan kompleks daha uzun dalga boylarında sonucunda oluşan kompleks daha uzun dalga boylarında soğurma yapar.soğurma yapar. Örneğin SCN-, Cl Örneğin SCN-, Cl-- den daha kolay elektron den daha kolay elektron verici olduğu için Fe verici olduğu için Fe 3+3+ ün SCN ün SCN-- lı kompleksi görünür lı kompleksi görünür bölgede, Clbölgede, Cl-- lü kompleksi ise mor ötesi bölgede yük lü kompleksi ise mor ötesi bölgede yük aktarım soğurması verir. aktarım soğurması verir.

SOĞURMAYI DEĞİŞTİREN ETMENLERSOĞURMAYI DEĞİŞTİREN ETMENLER

Soğurmanın nelere bağlı olduğu, Soğurmanın nelere bağlı olduğu, Lambert-Beer Lambert-Beer YasasıYasasındanndan anlaşılmaktadır. anlaşılmaktadır.

Bu yasaya göre, monokromatik bir ışın demeti, Bu yasaya göre, monokromatik bir ışın demeti, soğurucu sistemden geçtikten sonra şiddeti Isoğurucu sistemden geçtikten sonra şiddeti I00 dan I dan I

değerine düşer. Ortamdan çıkan ışınların şiddeti, giren değerine düşer. Ortamdan çıkan ışınların şiddeti, giren ışınların şiddetine doğrudan, ve ışınların geçtiği ortamın ışınların şiddetine doğrudan, ve ışınların geçtiği ortamın kalınlığına (b) ve soğurucu türün derişimine (C) üstel kalınlığına (b) ve soğurucu türün derişimine (C) üstel olarak bağlıdır. olarak bağlıdır.

Bu bağımlılık,Bu bağımlılık,

I = II = I00 Burada K orantı katsayısı olup eşitlik:Burada K orantı katsayısı olup eşitlik:kbCe

kbCeI

I 0

10 tabanına göre logaritması alınırsa,10 tabanına göre logaritması alınırsa, kk ve 2,303 değerini içeren yeni bir katsayı (K), soğurma ve 2,303 değerini içeren yeni bir katsayı (K), soğurma

katsayısı olarak tanımlanır, ve negatif (-) işaret katsayısı olarak tanımlanır, ve negatif (-) işaret değiştirilecek şekilde düzenleme yapılırsa, değiştirilecek şekilde düzenleme yapılırsa,

Buradaki log(IBuradaki log(I00/I) terimine /I) terimine AbsorbansAbsorbans denir, ve A ile denir, ve A ile

gösterilir. Soğurma katsayısı olarak tanımlanan K nın gösterilir. Soğurma katsayısı olarak tanımlanan K nın değeri de b ve C nin birimlerine bağlı olup, b nin birimi cm değeri de b ve C nin birimlerine bağlı olup, b nin birimi cm ve C ninki mol/L ise, o zaman soğurma katsayısı, Molar ve C ninki mol/L ise, o zaman soğurma katsayısı, Molar Soğurma Katsayısı adını alır ve Soğurma Katsayısı adını alır ve ile gösterilir. ile gösterilir.

Molar soğurma katsayısı, tanım olarak 1M derişimde Molar soğurma katsayısı, tanım olarak 1M derişimde soğurucu içeren 1cm kalınlığındaki çözelti katmanının soğurucu içeren 1cm kalınlığındaki çözelti katmanının absorbansıdırabsorbansıdır..

bCk

I

I

303,2log

0

KbCI

I0log

Çizelge 2.1 de de verildiği gibi Çizelge 2.1 de de verildiği gibi geçirgenlik,geçirgenlik, geçen ışın geçen ışın şiddetinin giren ışın şiddetine oranı olup, T = I/Işiddetinin giren ışın şiddetine oranı olup, T = I/I00

şeklindedir.şeklindedir.

Buna göre geçirgenlik ile absorbans arasındaki ilişki Buna göre geçirgenlik ile absorbans arasındaki ilişki verilmek istenirse ,verilmek istenirse ,

T = 10T = 10-A-A = 10 = 10 -- b C b C

I

I0log

0I

I

bC

A

Terim ve Sembol

Tanım Diğer ad ve Sembolleri

Işın şiddeti,I,I0 Birim zamanda dedektöre varan enerji

Işın gücü,P,P0

Absorbans,A Optik yoğunluk,D;Ekstinksyon,E

Geçirgenlik,T, Transmittans,T,

Işın yolu,b, l, d

Molar soğurma katsayısı,,

Molar ekstinksyon katsayısı, Molar absorbsiyon katsayısı

A = -logT = A = -logT = b Cb C şeklinde olur.şeklinde olur.

Absorbanslar toplanabilir niteliktedirAbsorbanslar toplanabilir niteliktedir..

Yani örnekte belli dalga boyunda birden fazla Yani örnekte belli dalga boyunda birden fazla soğurma yapan tür varsa, ölçülen absorbans her bir soğurma yapan tür varsa, ölçülen absorbans her bir türün absorbansları toplamıdır.türün absorbansları toplamıdır.

AAtoplamtoplam = A = A11 + A + A22 + A + A33 +…..+ A +…..+ Ann AAtoplamtoplam = = 11bCbC11 + + 22bCbC22 + ……+ + ……+ nnbCbCnn

Buna göre n bileşenli bir ortamdan sadece birinin Buna göre n bileşenli bir ortamdan sadece birinin absorbansı saptanmak istenirse, diğer bileşenlerin absorbansı saptanmak istenirse, diğer bileşenlerin absorbans vermemeleri, yada onların absorbans vermemeleri, yada onların absorbanslarının giderilmesi gerekir.absorbanslarının giderilmesi gerekir.

Şekil 2.7. Absorbans ve geçirgenliğin derişimle değişimi.Şekil 2.7. Absorbans ve geçirgenliğin derişimle değişimi.

GeçirgenlikGeçirgenlik ve ve absorbansınabsorbansın derişimle değişimleri derişimle değişimleri karşılaştırıldığında, Şekil 2.7 de görüldüğü gibi, karşılaştırıldığında, Şekil 2.7 de görüldüğü gibi, absorbans derişimle doğrusal olarak arttığı halde absorbans derişimle doğrusal olarak arttığı halde geçirgenlik üstel olarak azalır.geçirgenlik üstel olarak azalır.

Beer Yasasından SapmalarBeer Yasasından Sapmalar Beer Yasasının matematiksel ifadesinden görüldüğü gibi, Beer Yasasının matematiksel ifadesinden görüldüğü gibi,

bu yasa,bu yasa, molar soğurma katsayısı (molar soğurma katsayısı () ) ışın yolu (b) değişmez tutulduğu koşullarda, absorbans ışın yolu (b) değişmez tutulduğu koşullarda, absorbans

derişim (C) ile doğrusal değişim gösterir; derişim (C) ile doğrusal değişim gösterir; bu değişim merkezden geçen bir doğru verir. bu değişim merkezden geçen bir doğru verir. Eğer molar soğurma katsayısı ve ışın yolu sabit Eğer molar soğurma katsayısı ve ışın yolu sabit

tutulmazsa, özellikle molar soğurma katsayısının sabit tutulmazsa, özellikle molar soğurma katsayısının sabit olmadığı koşullarda, bu yasadan sapmalar gözlenir. olmadığı koşullarda, bu yasadan sapmalar gözlenir.

a) Beer Yasasını asıl sınırlayan olaylar,a) Beer Yasasını asıl sınırlayan olaylar, b) kimyasal olaylar,b) kimyasal olaylar, c) cihazdan kaynaklanan olaylarc) cihazdan kaynaklanan olaylar

a)a) Lambert-Beer Yasasını asıl sınırlayan olaylarLambert-Beer Yasasını asıl sınırlayan olaylar((Derişimden kaynaklanan sınırlamalarDerişimden kaynaklanan sınırlamalar):):

Beer Yasası ancak seyreltik çözeltiler için geçerlidir,Beer Yasası ancak seyreltik çözeltiler için geçerlidir,

1010-2 -2 M dan daha derişik çözeltilerde sapmalar gözlenir. M dan daha derişik çözeltilerde sapmalar gözlenir.

Bu çözeltilerde soğurucu türler arasındaki uzaklık Bu çözeltilerde soğurucu türler arasındaki uzaklık azalmakta, ve bunlar komşu taneciklerin yük azalmakta, ve bunlar komşu taneciklerin yük dağılımlarını etkileyerek onların belli dalga boylarında dağılımlarını etkileyerek onların belli dalga boylarında soğurma yapma eğilimlerini yani molar soğurma soğurma yapma eğilimlerini yani molar soğurma katsayılarını değiştirmektedirler. katsayılarını değiştirmektedirler.

Bu etkileşim derişime bağlı olarak arttığı için, derişim Bu etkileşim derişime bağlı olarak arttığı için, derişim arttıkça absorbans-derişim ilişkisi de doğrusallıktan arttıkça absorbans-derişim ilişkisi de doğrusallıktan sapar.sapar.

Beer Yasasından sapma, molar soğurma katsayısının, Beer Yasasından sapma, molar soğurma katsayısının, çözeltinin kırınma indisine (n) bağlı olması nedeniyle de çözeltinin kırınma indisine (n) bağlı olması nedeniyle de gözlenir. gözlenir.

Eğer derişim değişimi, kırınma indisinde de önemli Eğer derişim değişimi, kırınma indisinde de önemli bir değişiklik yapıyorsa, o zaman bu nedenle olan bir değişiklik yapıyorsa, o zaman bu nedenle olan

sapmayı düzeltmek için,sapmayı düzeltmek için,

= n= n

eşitliğini kullanmak gerekir. Genelde 10eşitliğini kullanmak gerekir. Genelde 10-2-2M dan daha M dan daha küçük derişimler için bu etki önemli olmayıp, küçük derişimler için bu etki önemli olmayıp,

düzeltmeye gerek yoktur.düzeltmeye gerek yoktur.

22 2n

ölç

b) b) Kimyasal sapmalarKimyasal sapmalar:: Soğurma yapan tanecik çözgen molekülleri ile ayrışma Soğurma yapan tanecik çözgen molekülleri ile ayrışma

(disosiyasyon) ve birleşme (asosiyasyon) gibi, yada (disosiyasyon) ve birleşme (asosiyasyon) gibi, yada başka herhangi bir tepkimeye giriyorsa, Beer Yasasından başka herhangi bir tepkimeye giriyorsa, Beer Yasasından gene sapma görülür. gene sapma görülür.

Buna örnek olarak tamponlanmamış ortamlarda KBuna örnek olarak tamponlanmamış ortamlarda K22CrCr22OO77 ın sulu çözeltideki davranışı verilebilir.ın sulu çözeltideki davranışı verilebilir.

CrCr22OO772-2- + H + H22O === 2 HCrOO === 2 HCrO44

- - === 2H=== 2H++ + 2 CrO + 2 CrO442- 2-

çözelti seyreldikçe Hçözelti seyreldikçe H++ derişimi azalacağı için denge CrO derişimi azalacağı için denge CrO442- 2-

yönüne kayar. yönüne kayar. Çoğu dalga boylarında , CrÇoğu dalga boylarında , Cr22OO77

2-2-, HCrO, HCrO44- - ve CrOve CrO44

2-2- ın molar ın molar soğurma katsayıları oldukça farklı olduğu için, herhangi soğurma katsayıları oldukça farklı olduğu için, herhangi bir Crbir Cr22OO77

2-2-, çözeltisinin toplam absorbansı, çözeltideki , çözeltisinin toplam absorbansı, çözeltideki monomerik (HCrOmonomerik (HCrO44

- - ve CrOve CrO442-2-) ve dimerik (Cr) ve dimerik (Cr22OO77

2-2-) türlerin ) türlerin derişimleri arasındaki orana bağlıdır, ve bu oran da derişimleri arasındaki orana bağlıdır, ve bu oran da seyrelme ile çok değiştiği için, Crseyrelme ile çok değiştiği için, Cr22OO77

2-2- ın toplam derişimi ın toplam derişimi ile absorbans arasındaki ilişki de doğrusallıktan sapar ile absorbans arasındaki ilişki de doğrusallıktan sapar

c)c)Cihazdan kaynaklanan sapmalar, Cihazdan kaynaklanan sapmalar, 1) 1) Polikromatiklik,Polikromatiklik, Beer Yasası ancak monokromatik ışınlar Beer Yasası ancak monokromatik ışınlar için geçerlidir.için geçerlidir.

Bu ise cihazlarla sağlanmaya çalışıldığına göre, ışınların Bu ise cihazlarla sağlanmaya çalışıldığına göre, ışınların monokromatikliğini cihaz sınırlar, ve cihazlarla %100 monokromatikliğini cihaz sınırlar, ve cihazlarla %100 oranında monokromatiklik elde edilemez. Ancak belli dalga oranında monokromatiklik elde edilemez. Ancak belli dalga boyu aralığında bir ışın demeti elde edilebilir. Bu nedenle boyu aralığında bir ışın demeti elde edilebilir. Bu nedenle ölçüm farklı dalga boylarında yapılıyor gibidir. Örneğin ölçüm farklı dalga boylarında yapılıyor gibidir. Örneğin 11 ve ve

22 dalga boylarında ölçüm yapılıyor olsun. dalga boylarında ölçüm yapılıyor olsun. 11 de ölçülen de ölçülen

absorbans, absorbans, AA11 = = = = 11bCbC 22 AA2 2 = = = = 22bCbC

Kuvvetli asit çözeltisinde egemen tür CrKuvvetli asit çözeltisinde egemen tür Cr22OO772-2- , kuvvetli , kuvvetli

baz çözeltisinde ise CrObaz çözeltisinde ise CrO442-2- olduğu için, bu ortamlarda olduğu için, bu ortamlarda

Beer Yasasına uyum vardır, ve absorbans ölçümü ile Beer Yasasına uyum vardır, ve absorbans ölçümü ile her bir türün derişimi tayin edilebilir.her bir türün derişimi tayin edilebilir.

1

10logI

I 2

20logI

I

çözeltiye giren ışınların şiddetleri toplamı, (Içözeltiye giren ışınların şiddetleri toplamı, (I00))11 + (I + (I00))22; ;

çıkan ışınlarınki, Içıkan ışınlarınki, I11 + I + I22 olup, bunlara göre ölçülen olup, bunlara göre ölçülen

toplam absorbans,toplam absorbans,

AAölçölç==

Bu eşitlikteki IBu eşitlikteki I11 ve I ve I22 yerine, Beer Yasasına göre yerine, Beer Yasasına göre

ifadeleri konur, veifadeleri konur, ve 11 = = 22 koşulunda çalışıldığı düşünülürse, ve eşitlik koşulunda çalışıldığı düşünülürse, ve eşitlik

açılarak düzenlenirse,açılarak düzenlenirse, AAölçölç=-log10=-log10--bCbC elde edilir. elde edilir.

11 = = 22 olduğu dalga boyları aralığında çalışıldığı olduğu dalga boyları aralığında çalışıldığı

zaman Beer Yasasına uyum olacağı görülür. zaman Beer Yasasına uyum olacağı görülür.

21

2010logII

II

Bunun için Şekil 2.9 dan, molar soğurma Bunun için Şekil 2.9 dan, molar soğurma katsayısının (katsayısının () hemen hemen hiç değişmediği dalga ) hemen hemen hiç değişmediği dalga boyu aralığının, boyu aralığının, maxmax un, içerildiği dalga boyu aralığı un, içerildiği dalga boyu aralığı

olduğu anlaşılır. Bu bölgede çalışmanın yüksek olduğu anlaşılır. Bu bölgede çalışmanın yüksek duyarlık bakımından da yararı vardır.duyarlık bakımından da yararı vardır.

Şekil 2.9. Beer Yasası ilişkisine polikromatik ışığın etkisi. A bölgesinde, çok değişmediği için sapma pek olmaz. B bölgesinde ise da önemli ölçüde değişme olduğu için sapma büyüktür.

2) 2) Kaçak ışınlarKaçak ışınlar,, çalışılan dalga boyundaki ışın yanında çalışılan dalga boyundaki ışın yanında monokromatörler ve diğer optik gereçlerden saçılma ve monokromatörler ve diğer optik gereçlerden saçılma ve yansıma nedeniyle oluşan kimi ışınlar da, slipten geçip yansıma nedeniyle oluşan kimi ışınlar da, slipten geçip dedektöre ulaştığında Beer Yasasından sapmalara dedektöre ulaştığında Beer Yasasından sapmalara neden olurlar. neden olurlar.

AAölçölç = log = log Bu nedenle kaçak ışını, Bu nedenle kaçak ışını, IIkk,, (stray radiation) en az olan (stray radiation) en az olan

spektrofotometreler daha çok tercih edilir.spektrofotometreler daha çok tercih edilir.

3) 3) Bunların dışında,Bunların dışında, süspansiyon taneciklerinin ışınları süspansiyon taneciklerinin ışınları saçması ve fluoresans oluşumu nedenleriyle de saçması ve fluoresans oluşumu nedenleriyle de sapmalar olabilir ve absorbans daha küçük bulunabilir.sapmalar olabilir ve absorbans daha küçük bulunabilir.

4) 4) Ayni zamanda sıcaklıklaAyni zamanda sıcaklıkla iyonsal dengelerde kaymalar iyonsal dengelerde kaymalar söz konusu olduğu için söz konusu olduğu için maxmax lar sıcaklıkla da değişir. lar sıcaklıkla da değişir. Sıcaklık artırıldığında bunlar daha uzun dalga boylarına Sıcaklık artırıldığında bunlar daha uzun dalga boylarına kayar.kayar.

k

k

II

II

0

SOĞURMA ÖLÇÜM AYGITISOĞURMA ÖLÇÜM AYGITI

Bir ışının çözelti tarafından ne kadar soğurulduğunun Bir ışının çözelti tarafından ne kadar soğurulduğunun denel olarak ölçülmesi:denel olarak ölçülmesi:

1) kararlı bir ışın kaynağı,1) kararlı bir ışın kaynağı, 2) dalga boyu seçicisi,2) dalga boyu seçicisi, 3) örnek kabı,3) örnek kabı, 4) geçen ışınları signale (çoğunlukla elektriksel signale) 4) geçen ışınları signale (çoğunlukla elektriksel signale)

dönüştüren düzenek,dönüştüren düzenek, 5) signali katlandıran ve gösterge ile belirleyen sistem,5) signali katlandıran ve gösterge ile belirleyen sistem,gibi 5gibi 5 temel bileşeni içeren düzeneklerle gerçekleştirilir. temel bileşeni içeren düzeneklerle gerçekleştirilir.

Şekil 2.10 da bu bileşenler şematik olarak gösterilmiştir.Şekil 2.10 da bu bileşenler şematik olarak gösterilmiştir.

Şekil 2.10. Bir soğurma aygıtının ana bileşenlerinin dizilişi.

1) Işın Kaynakları1) Işın Kaynakları

Soğurma cihazlarında kullanılacak ışın kaynakları, tayin ve ölçüm için yeterli güçte olmalı ve sürekli, yani kullanılan bölgedeki bütün dalga boylarında, ışın vermelidir.

Görünür bölge ışın kaynaklarıGörünür bölge ışın kaynakları W-lambaW-lamba;; 3000 K’3000 K’ e kadar ısıtıldığında akkor hale gelerek e kadar ısıtıldığında akkor hale gelerek

kara cisim ışıması yapan ve 320-2500nm aralığında sürekli kara cisim ışıması yapan ve 320-2500nm aralığında sürekli spektrum veren lambalardır. Verdiği ışınların enerji dağılımı spektrum veren lambalardır. Verdiği ışınların enerji dağılımı sıcaklığa bağlıdır. Bu da lambaya uygulanan voltajın 4sıcaklığa bağlıdır. Bu da lambaya uygulanan voltajın 4.. kuvvetiyle değişir ve kararlı ışın elde edilmek istendiğinde kuvvetiyle değişir ve kararlı ışın elde edilmek istendiğinde voltaj kontrolunun çok iyi yapılması gerekir. voltaj kontrolunun çok iyi yapılması gerekir.

W-Halojen lambalarW-Halojen lambalar:: W-lambasının içine az miktarda I W-lambasının içine az miktarda I22

konulduğunda bu tür lambalar elde edilir. Çalışma sıcaklığı konulduğunda bu tür lambalar elde edilir. Çalışma sıcaklığı yüksek (3500K) olduğundan bu lambaların yapımında yüksek (3500K) olduğundan bu lambaların yapımında quartz sistem gerekir. Kullanım süreleri, Wquartz sistem gerekir. Kullanım süreleri, W--Flaman Flaman lambalarınkinin yaklaşık iki katı kadardır.lambalarınkinin yaklaşık iki katı kadardır.

Mor ötesi ışın kaynakları:

Bu bölge için ışın kaynağı olarak düşük basınçlı Bu bölge için ışın kaynağı olarak düşük basınçlı hidrojenhidrojen yada yada döteryumdöteryum boşalım lambalarıboşalım lambaları kullanılır. kullanılır. Bunlar 180-375nm aralığında sürekli spektrum verirler. Bunlar 180-375nm aralığında sürekli spektrum verirler.

Xe-ark lambalarıXe-ark lambaları,, daha yüksek şiddetli ışınlar için daha yüksek şiddetli ışınlar için kullanılabilir. Bu lambalar 250 - 600nm aralığında sürekli kullanılabilir. Bu lambalar 250 - 600nm aralığında sürekli spektrum verirler, yalnız çok ısındıklarından, cihazın spektrum verirler, yalnız çok ısındıklarından, cihazın diğer bölümlerinden izole edilmeleri ve hatta diğer bölümlerinden izole edilmeleri ve hatta soğutulmaları gerekir soğutulmaları gerekir

Mor ötesi ve görünür bölgede kullanılan lambalar, Mor ötesi ve görünür bölgede kullanılan lambalar, özellikle tek ışın yollu cihazlarda ışınların şiddetinin özellikle tek ışın yollu cihazlarda ışınların şiddetinin değişmemesi için, çok kararlı voltaj kaynakları ile değişmemesi için, çok kararlı voltaj kaynakları ile beslenmelidirler. Işınların şiddeti uygun diyaframlar ve beslenmelidirler. Işınların şiddeti uygun diyaframlar ve slitler kullanılarak ayarlanır.slitler kullanılarak ayarlanır.

2)2) Dalga Boyu SeçicileriDalga Boyu Seçicileri Nicel analizde belli dalga boyu aralığında çalışılarak,Nicel analizde belli dalga boyu aralığında çalışılarak,

a) Beer Yasasına uyum sağlanmış olur,a) Beer Yasasına uyum sağlanmış olur,

b) bu aralık maksimum soğurmanın olduğu aralık b) bu aralık maksimum soğurmanın olduğu aralık ise, duyarlık artırılmış olur,ise, duyarlık artırılmış olur,

c) diğer dalga boylarında soğurum yapan maddelerin c) diğer dalga boylarında soğurum yapan maddelerin girişimi engellenerek, seçimlilik artırılmış olur.girişimi engellenerek, seçimlilik artırılmış olur.

Bu nedenlerle istenilen dalga boylu ışınları elde Bu nedenlerle istenilen dalga boylu ışınları elde etmek için filtreler ve monokromatörlerden etmek için filtreler ve monokromatörlerden yararlanılır.yararlanılır.

FiltrelerFiltreler

Belli dalga boyundaki ışınları elde etmenin en kolay ve Belli dalga boyundaki ışınları elde etmenin en kolay ve en ucuz yolu filtreleri kullanmaktır. en ucuz yolu filtreleri kullanmaktır.

Bunlar genelde, belli dalga boyundaki ışınları Bunlar genelde, belli dalga boyundaki ışınları geçirirken diğer dalga boylarındaki ışınları geçirmeyen geçirirken diğer dalga boylarındaki ışınları geçirmeyen maddelerdir. Bir filtrenin karekteristiği geçirgenliğin maddelerdir. Bir filtrenin karekteristiği geçirgenliğin maksimum olduğu maksimum olduğu dalga boyudalga boyu ve ve etkin band genişliğietkin band genişliği ile verilir.ile verilir.

Etkin band genişliğiEtkin band genişliği:: Geçirgenliğin maksimum Geçirgenliğin maksimum değerinin yarısına düştüğü dalga boyu aralığıdır. değerinin yarısına düştüğü dalga boyu aralığıdır.

Filtre seçerken, geçirgenliğin yüksek fakat etkin band Filtre seçerken, geçirgenliğin yüksek fakat etkin band genişliğinin dar olması istenir. genişliğinin dar olması istenir.

Filtreler, Filtreler, soğurma ve girişim filtrelerisoğurma ve girişim filtreleri olmak üzere iki olmak üzere iki gurupta incelenebilir.gurupta incelenebilir.

Şekil 2.13. Şekil 2.13. Soğurma ve girişim filtrelerinin Soğurma ve girişim filtrelerinin etkin band genişliklerietkin band genişlikleri..

Soğurma filtreleri Soğurma filtreleri Görünür bölgede Görünür bölgede

spektrumun belli dalga spektrumun belli dalga boylarındaki ışınları boylarındaki ışınları soğurarak geçen ışınları soğurarak geçen ışınları sınırlarlar. Bu amaçla sınırlarlar. Bu amaçla renkli camlar, ve iki cam renkli camlar, ve iki cam plaka arasında, içinde plaka arasında, içinde boyar madde dağıtılmış boyar madde dağıtılmış jelatin sıkıştırılarak jelatin sıkıştırılarak kullanılır. Renkli camlar kullanılır. Renkli camlar ısıya daha dayanıklıdırlar. ısıya daha dayanıklıdırlar. Soğurma filtrelerinin Soğurma filtrelerinin etkin band genişlikleri etkin band genişlikleri 30 - 250nm30 - 250nm aralığındadır. aralığındadır.

Girişim Filtreleri; bu filtreler, daha dar (3 - 17nm) etkin band genişliğine sahiptirler ve pik geçirgenlikleri %40 - 95 arasında değişir. Girişim filtreleri, iç yüzeyi bir metal (örneğin Ag) film ile kaplanmış cam yada geçirgen plakalar arasına ışınları geçirici dielektrik maddeler (CaF2, MgF2 gibi) yerleştirilerek elde edilir.

MonokromatörlerMonokromatörler Işınları dalga boylarına göre ayıran ve spektrumun Işınları dalga boylarına göre ayıran ve spektrumun

istenilen bölgesindeki ışınları elde etmek için kullanılan istenilen bölgesindeki ışınları elde etmek için kullanılan düzeneklerdir. düzeneklerdir.

Monokromatör düzeneği başlıca, slit, mercek ve Monokromatör düzeneği başlıca, slit, mercek ve dağıtıcı bir elemandan (pirizmalar ve optik ağlar) dağıtıcı bir elemandan (pirizmalar ve optik ağlar) oluşturulur (Şekil 2.14).oluşturulur (Şekil 2.14).

Pirizma ile ayırma,Pirizma ile ayırma, ışınların pirizmadaki kırınma ışınların pirizmadaki kırınma indislerine bağlıdır. indislerine bağlıdır.

Bir slitten giren ışın demeti toplayıcı bir mercekle Bir slitten giren ışın demeti toplayıcı bir mercekle pirizma üzerine gönderilir. Işınlar pirizmanın iki pirizma üzerine gönderilir. Işınlar pirizmanın iki yüzeyinde de kırılmaya uğrarlar. Dağılan ışınlar yine bir yüzeyinde de kırılmaya uğrarlar. Dağılan ışınlar yine bir mercekle toplanarak çıkış slitine düşürülürler. mercekle toplanarak çıkış slitine düşürülürler. Pirizmanın hafif bir hareketi ile çıkış slitinde istenilen Pirizmanın hafif bir hareketi ile çıkış slitinde istenilen dalga dalga boylu ışınlar elde edilebilir.dalga dalga boylu ışınlar elde edilebilir.

Şekil 2.14. Şekil 2.14. a) Girişim ağlı, ve b) pirizmalı monokromatörler (Her a) Girişim ağlı, ve b) pirizmalı monokromatörler (Her ikisinde de ikisinde de 11 2 2 dir.).dir.).

Pirizmanın yapıldığı material kullanılacağı bölgeye Pirizmanın yapıldığı material kullanılacağı bölgeye göre değişir (Şekil 2.15). Örneğin görünür bölgede göre değişir (Şekil 2.15). Örneğin görünür bölgede filint camından yapılmış pirizmalarla iyi bir ayırma filint camından yapılmış pirizmalarla iyi bir ayırma yapılabildiği halde, bunlar mor ötesi bölgede yapılabildiği halde, bunlar mor ötesi bölgede kullanılamaz. Çünkü cam bu bölgedeki, 350nm den kullanılamaz. Çünkü cam bu bölgedeki, 350nm den daha küçük olan ışınları soğurur. O nedenle mor ötesi daha küçük olan ışınları soğurur. O nedenle mor ötesi bölge için quartzdan yapılmış pirizmalar kullanılır.bölge için quartzdan yapılmış pirizmalar kullanılır.

Şekil 2.15. Değişik monokromatörlerin ışın dağıtımı.Şekil 2.15. Değişik monokromatörlerin ışın dağıtımı.

Optik ağlar (veya girişim ağları) ile ayırma:Optik ağlar (veya girişim ağları) ile ayırma: Bunlar Bunlar düzgün ve parlatılmış bir yüzeyde (cam, plastik gibi), düzgün ve parlatılmış bir yüzeyde (cam, plastik gibi), yüzeyleri birbirine parelel olan tepecikler yüzeyleri birbirine parelel olan tepecikler oluşturulduktan sonra üzerleri bir metal filmle (Ag, Al oluşturulduktan sonra üzerleri bir metal filmle (Ag, Al gibi) kaplanan sistemlerdir (Şekil 2.16). Şekildeki her gibi) kaplanan sistemlerdir (Şekil 2.16). Şekildeki her bir tepecik birer ışın kaynağı gibi davranır, ve değişik bir tepecik birer ışın kaynağı gibi davranır, ve değişik mertebelerde girişim olayını oluştururmertebelerde girişim olayını oluşturur

Şekil 2.16. Girişim ağında oluşan saçılma mekanizması.

SlitlerSlitler

Bir monokromatörün niteliği slit genişliği bağlıdır. Bir monokromatörün niteliği slit genişliği bağlıdır. Etkin band genişliği, slit genişliği ile artar. Bu nedenle Etkin band genişliği, slit genişliği ile artar. Bu nedenle slit genişliği daraltılmalı ki, etkin band genişliği azalsın slit genişliği daraltılmalı ki, etkin band genişliği azalsın ve aletin ayırma gücü artsın. ve aletin ayırma gücü artsın.

Bir Monokromatörde Aranan ÖzelliklerBir Monokromatörde Aranan Özellikler

Bir monokromatörün kalitesi, Bir monokromatörün kalitesi,

spektral saflığına, spektral saflığına,

dalga boylarını çözümleme yeteneğine, dalga boylarını çözümleme yeteneğine,

ışın toplama gücüne ışın toplama gücüne

spektral band genişliğine bağlıdır.spektral band genişliğine bağlıdır.

3) Örnek Kapları3) Örnek Kapları

Çözelti için kullanılan kaplara sel yada küvetÇözelti için kullanılan kaplara sel yada küvet denir. Bunlar denir. Bunlar çalışılan bölgedeki ışınları soğurmayan geçirgen çalışılan bölgedeki ışınları soğurmayan geçirgen maddelerden yapılmalıdır. maddelerden yapılmalıdır.

Bu nedenle Bu nedenle 350nm olan 350nm olan mor ötesimor ötesi bölgede değil bölgede değil quartzdan yapılmış küvetler kullanılmalıdır. quartzdan yapılmış küvetler kullanılmalıdır.

Bunlar 200nm - 3Bunlar 200nm - 3m dalga boyu aralığında kullanılabilirler. m dalga boyu aralığında kullanılabilirler. Silikat camları ise 350nm - 2Silikat camları ise 350nm - 2m bölgesinde (m bölgesinde (görünür görünür

bölgede)bölgede) kullanılabilir. kullanılabilir. Görünür bölgede kimi zaman Görünür bölgede kimi zaman plastiktenplastikten yapılmış yapılmış

malzemeler de seçilebilir. malzemeler de seçilebilir. Küvetler dikdörtgenler pirizması şeklinde olup, genişilikleri Küvetler dikdörtgenler pirizması şeklinde olup, genişilikleri

0,1 - 10cm arasında değişir. En çok kullanılanların genişliği 0,1 - 10cm arasında değişir. En çok kullanılanların genişliği 1cm dir. 1cm dir.

Küvetlerin ışın doğrultusundaki yüzeyleri temiz olmalıdır. Küvetlerin ışın doğrultusundaki yüzeyleri temiz olmalıdır. Kirlilik ve parmak izlerinin varlığı yanılgıları artırır, ve Kirlilik ve parmak izlerinin varlığı yanılgıları artırır, ve tekrarlanabilir ölçümler alınamaz. tekrarlanabilir ölçümler alınamaz.

Küvetler etüvde kurutulmamalıdır.Küvetler etüvde kurutulmamalıdır.

4)4) Dedektörler (almaçlar)Dedektörler (almaçlar)

Dedektörler, genelde foton dedektörleriDedektörler, genelde foton dedektörleri ve termal ve termal dedektörler şeklindedir.dedektörler şeklindedir.

Mor ötesi ve görünür bölgede en çok kullanılanları foton Mor ötesi ve görünür bölgede en çok kullanılanları foton dedektörleridir. dedektörleridir.

Foton dedektörleri, ışın enerjisini elektrik enerjisine çevirip Foton dedektörleri, ışın enerjisini elektrik enerjisine çevirip ölçüm yaparlar. Tümü ışınları soğuran aktif bir yüzeye ölçüm yaparlar. Tümü ışınları soğuran aktif bir yüzeye sahiptir. Işınlar soğurulduktan sonra ya fotoelektronlar sahiptir. Işınlar soğurulduktan sonra ya fotoelektronlar oluşur ve yayımlanır, yada elektronlar iletkenlik bandlarına oluşur ve yayımlanır, yada elektronlar iletkenlik bandlarına geçirilerek fotoiletim olur. geçirilerek fotoiletim olur.

Foton dedektörleri,Foton dedektörleri, a) fotovoltaik piller,a) fotovoltaik piller, b) fototüpler, fotokatlandırıcılar,b) fototüpler, fotokatlandırıcılar, c) fotoiletken piller vec) fotoiletken piller ve d) silisyum diyotlard) silisyum diyotlar şeklinde gruplandırılarak incelenebilir. şeklinde gruplandırılarak incelenebilir.

Fotovoltaik pillerFotovoltaik piller Bu piller, bir Cu yada FeBu piller, bir Cu yada Fe levhanın üzeri, Se yada levhanın üzeri, Se yada

Cu2O gibi bir yarı iletkenle kaplanıp, bu kaplamanın Cu2O gibi bir yarı iletkenle kaplanıp, bu kaplamanın üzeri de Ag, Au ve Pbüzeri de Ag, Au ve Pb gibi ince bir metalik film ile gibi ince bir metalik film ile örtülürek yapılır (Şekil 2.19). Işınlar bu pillerin örtülürek yapılır (Şekil 2.19). Işınlar bu pillerin üzerine düşürüldüğünde, yarı iletkenle metal üzerine düşürüldüğünde, yarı iletkenle metal arasında bir elektrik akımı oluşur. Bu akım pilin arasında bir elektrik akımı oluşur. Bu akım pilin yüzeyine düşen ışınların şiddeti ile orantılıdır, ve 10 - yüzeyine düşen ışınların şiddeti ile orantılıdır, ve 10 - 100100A düzeyindedir.A düzeyindedir.

Fotovoltaik piller görünür bölge ölçümleri için Fotovoltaik piller görünür bölge ölçümleri için uygundur, 550nm de maksimum duyarlığa sahiptir. uygundur, 550nm de maksimum duyarlığa sahiptir. 250250 ve 750nm lerde yanıtları maksimum duyarlığın ve 750nm lerde yanıtları maksimum duyarlığın %10 una kadar düşer.%10 una kadar düşer.

FototüplerFototüpler Çukur bir katot ile tel şeklindeki bir anot, havası Çukur bir katot ile tel şeklindeki bir anot, havası

boşaltılmış geçirgen bir düzeneğe yerleştirilir. Katodun boşaltılmış geçirgen bir düzeneğe yerleştirilir. Katodun çukur yüzeyi ışınlara duyar (ışınlar düşünce elektronları çukur yüzeyi ışınlara duyar (ışınlar düşünce elektronları kopan) bir madde ile kaplanmıştır Katot ışınlarla kopan) bir madde ile kaplanmıştır Katot ışınlarla dövüldüğünde, yüzeyinden elektronlar koparılır; dövüldüğünde, yüzeyinden elektronlar koparılır; elektrotlar arasına bir gerilim uygulanarak bu elektrotlar arasına bir gerilim uygulanarak bu elektronların anoda doğru hareket etmesi ve devreden elektronların anoda doğru hareket etmesi ve devreden bir akımın geçmesi sağlanır. Oluşan akım çoğu zaman bir akımın geçmesi sağlanır. Oluşan akım çoğu zaman küçüktür (0,1küçüktür (0,1A), fakat kolaylıkla katlandırılabilir.A), fakat kolaylıkla katlandırılabilir.

Şekil 2.20. Bir fototüp ve aksesuar devresi.

FotokatlandırıcılarFotokatlandırıcılar Düşük şiddetli ışınların ölçülmesinde kullanılan bir Düşük şiddetli ışınların ölçülmesinde kullanılan bir

fototüptür. Bunlarda çukur yüzeyleri karşı karşıya fototüptür. Bunlarda çukur yüzeyleri karşı karşıya gelen ve gelen ve dynotdynot denilen bir seri katot içerilir, ve her denilen bir seri katot içerilir, ve her katot arasına gittikçe daha pozitifleşen gerilim katot arasına gittikçe daha pozitifleşen gerilim uygulanır. uygulanır.

Foto İletken PillerFoto İletken Piller Işınların bir yarı iletken tarafından soğurulduğunda Işınların bir yarı iletken tarafından soğurulduğunda

yarı iletkenin iletkenliğinin değişmesi, ilkesine dayalı yarı iletkenin iletkenliğinin değişmesi, ilkesine dayalı olarak çalışan dedektörlerdir. Bunlar genelde yakın olarak çalışan dedektörlerdir. Bunlar genelde yakın kırmızı ötesi (kırmızı ötesi (N.I.RN.I.R) bölgesinde, ) bölgesinde, 750-3500nm750-3500nm aralığında, kullanılırlararalığında, kullanılırlar

SOĞURMA AYGITLARISOĞURMA AYGITLARI

kolorimetreler,kolorimetreler, fotometreler, fotometreler, spektrofotometrelerdir.spektrofotometrelerdir.

Kolorimetrelerde,Kolorimetrelerde, dedektör olarak insan gözü dedektör olarak insan gözü kullanılmasına karşın, tayin çok sınırlı bir alandaki kullanılmasına karşın, tayin çok sınırlı bir alandaki ((500 - 625nm500 - 625nm) ışınlara duyarlı olduğu için, bu dalga ) ışınlara duyarlı olduğu için, bu dalga boylarına karşın gelen renkler karşılaştırılarak boylarına karşın gelen renkler karşılaştırılarak yapılır. Karşılaştırmanın en kolay biçimi, dibi düz yapılır. Karşılaştırmanın en kolay biçimi, dibi düz Nessler tüpleri kullanılanıdır. Nessler tüpleri kullanılanıdır.

Burada ışın kaynağı güneştir. Tüplere renkli standart Burada ışın kaynağı güneştir. Tüplere renkli standart çözeltiler konur. Bilinmeyenin rengi standartlatla çözeltiler konur. Bilinmeyenin rengi standartlatla karşılaştırıldığında, renk hangi standardınkine karşılaştırıldığında, renk hangi standardınkine uyuyorsa derişim onun derişimine eşittir.uyuyorsa derişim onun derişimine eşittir.

Örnek maddenin renk şiddeti kolorimetre ile de standart Örnek maddenin renk şiddeti kolorimetre ile de standart maddeye karşı yapılır. En çok bilineni Dubosq maddeye karşı yapılır. En çok bilineni Dubosq Kolorimetresidir (Şekil 2.24). Dubosq kolorimetresinde Kolorimetresidir (Şekil 2.24). Dubosq kolorimetresinde ışın kaynağı W-lambadır. Dibi düz iki tüp, bu ışınla ışın kaynağı W-lambadır. Dibi düz iki tüp, bu ışınla dipten aydınlatılır. Tüplere dalıp çıkarılabilen iki saydam dipten aydınlatılır. Tüplere dalıp çıkarılabilen iki saydam çubuk, ışınları bir mercek yardımıyla yuvarlak bir çubuk, ışınları bir mercek yardımıyla yuvarlak bir yüzeye düşürür.yüzeye düşürür.

Şekil 2.24. Bir Dubosq Kolorimetresi.

Dalıcıların yükseklikleri değiştirilerek bilinmeyenin ve standardın absorbansları eşitlenir, ve bilinmeyenin derişimi aşağıdaki gibi bulunur.

Eşitliklerdeki s ve x indisleri sırasıyla standart ve Eşitliklerdeki s ve x indisleri sırasıyla standart ve bilinmeyeni simgelemektedir. Bu yöntemle %5 kadar bilinmeyeni simgelemektedir. Bu yöntemle %5 kadar bir yanılgıyla derişim tayini yapılabilir.bir yanılgıyla derişim tayini yapılabilir.

AAxx = A = Ass

xx.b.bxx.C.Cxx = = ss.b.bss.C.Css

CCxx = = sx

s Cb

b

FotometrelerFotometreler

Fotometreler ışın kaynağı olarak Fotometreler ışın kaynağı olarak WW-lambanın, dalga -lambanın, dalga boyu seçicisi olarak filtrelerin, ve dedektör olarak da boyu seçicisi olarak filtrelerin, ve dedektör olarak da fotovoltaik pillerin kullanıldığı soğurma aygıtlarıdır. fotovoltaik pillerin kullanıldığı soğurma aygıtlarıdır. Tek ışınlı ve çift ışınlı fotometreler bilinmektedir. Tek ışınlı ve çift ışınlı fotometreler bilinmektedir. Fotometrelerde filtre seçimi önemlidir. Örneğin bir Fotometrelerde filtre seçimi önemlidir. Örneğin bir çözelti kırmızı renkte ise, bu çözelti kırmızının çözelti kırmızı renkte ise, bu çözelti kırmızının tamamlayıcısı olan yeşil rengi soğuracağı ve tamamlayıcısı olan yeşil rengi soğuracağı ve kırmızıyı geçireceği için, kullanılacak filtrenin yeşil kırmızıyı geçireceği için, kullanılacak filtrenin yeşil olması gerekir ki, yeşil renkli ışınları geçirsin. olması gerekir ki, yeşil renkli ışınları geçirsin.

Şekil 2.25. Basit bir Şekil 2.25. Basit bir fotometrenin fotometrenin

elemanları.elemanları.

Çizelge 2.4. Görünür bölgede soğurulan ışınlar ve Çizelge 2.4. Görünür bölgede soğurulan ışınlar ve onların tamamlayıcı renkleri.onların tamamlayıcı renkleri.

Dalga boyu, (nm)

Soğurulan renk Tamamlayıcı (gözlenen)renk

380 mor ötesi -

380-435 menekşe sarımsı yeşil

435-480 mavi sarı

480-490 yeşilimsi mavi turuncu

490-500 mavimsi yeşil kırmızı

500-560 yeşil koyu pembe

560-580 sarımsı yeşil menekşe

580-595 sarı mavi

595-650 turuncu yeşilimsi mavi

650-780 kırmızı mavimsi yeşil

780 NIR -

SpektrofotometrelerSpektrofotometreler Dalga boyunu otomatik olarak değiştiren ve değişen Dalga boyunu otomatik olarak değiştiren ve değişen

dalga boyuna karşı absorbans yada geçirgenliği dalga boyuna karşı absorbans yada geçirgenliği kaydeden daha gelişmiş cihazlardır. Tek ve çift ışınla kaydeden daha gelişmiş cihazlardır. Tek ve çift ışınla çalışan spektrofotometreler vardır. çalışan spektrofotometreler vardır.

Şekil 2.26. Mor ötesi ve görünür bölge soğurma ölçümlerinde çok kullanılan, a) tek ışınlı ve b) çift ışınlı, iki cihaz

dizaynı.

Işın kaynağı olarak HIşın kaynağı olarak H22 (yada D(yada D22), Xe), Xe--ark ve ark ve WW-lamba; -lamba; dalga boyu seçicisi olarak pirizmalı veya optik ağlı dalga boyu seçicisi olarak pirizmalı veya optik ağlı

monokromatörler;monokromatörler; dedektör olarak da fototüp, fotokatlandırıcılar dedektör olarak da fototüp, fotokatlandırıcılar

kullanılır. kullanılır. Quartz malzemeler kullanılarak mor ötesi ve görünür Quartz malzemeler kullanılarak mor ötesi ve görünür

bölgede çalışılabilir. bölgede çalışılabilir.

İki ışın demetiyle çalışan spektrofotometrelerde İki ışın demetiyle çalışan spektrofotometrelerde monokromatörden çıkan ışınlar, iki demete ayrılır, ve monokromatörden çıkan ışınlar, iki demete ayrılır, ve bunlar örnekten ve kör çözeltiden ayni anda geçirilir. bunlar örnekten ve kör çözeltiden ayni anda geçirilir. Böylelikle kör için sıfırlama yapmaya gerek kalmazBöylelikle kör için sıfırlama yapmaya gerek kalmaz..

UYGULAMALARUYGULAMALAR

Mor ötesi ve görünür bölge soğurma ölçümleriyle:Mor ötesi ve görünür bölge soğurma ölçümleriyle: nitel analiz,nitel analiz, tekli ve karışım halindeki örneklerin nicel analizi,tekli ve karışım halindeki örneklerin nicel analizi, spektrofotometrik titrasyonlar, spektrofotometrik titrasyonlar, denge sabitlerinin tayini, yapılabilir. denge sabitlerinin tayini, yapılabilir.

Sağlıklı bir spektrum alınarak bu tayinlerin Sağlıklı bir spektrum alınarak bu tayinlerin yapabilmesi için, öncedenyapabilmesi için, önceden

çözgen etkisi, çözgen etkisi, slit etkisi, slit etkisi, saçılma ve yansıma etkisi, gibi kimi etkilere karşı saçılma ve yansıma etkisi, gibi kimi etkilere karşı

önlemlerin alınması gerekir. önlemlerin alınması gerekir.

Çözgen EtkisiÇözgen Etkisi

Soğurma ölçümlerine Soğurma ölçümlerine dayalı olarak yapılan dayalı olarak yapılan analizlerde, çözgen analizlerde, çözgen çalışılan bölgede hem çalışılan bölgede hem soğurma yapmaması, soğurma yapmaması, ve hem de çözünenle ve hem de çözünenle etkileşime girmemesi etkileşime girmemesi gerekir. Bu amaçla en gerekir. Bu amaçla en çok kullanılan çok kullanılan çözgenlerin çözgenlerin kullanılabilme dalga kullanılabilme dalga boyu (alt sınırı) Çizelge boyu (alt sınırı) Çizelge 2.5 de verilmiştir.2.5 de verilmiştir.

Çözgen Çalışma dalga boyu alt sınırı (nm)

max max (nm)

su 180 1480 167

etanol 210

hegzan 195

siklohegzan

210

benzen 280 7900 204

CCL4 260

dietileter 210

aseton 330

dioksan 220

Bu Bu çizelgedeki verilerden,çizelgedeki verilerden, mor ötesi bölgede su, mor ötesi bölgede su, %95%95 lik etanol, siklohegzan ve lik etanol, siklohegzan ve

dioksanın,dioksanın, görünür bölgede ise renksiz herhangi bir çözgenin görünür bölgede ise renksiz herhangi bir çözgenin kullanılabileceği görülür. kullanılabileceği görülür. Öte yandan su, etanol, esterler ve ketonlar gibi polar Öte yandan su, etanol, esterler ve ketonlar gibi polar

çözgenlerde ince yapıya ait bandlar gözlenemez. çözgenlerde ince yapıya ait bandlar gözlenemez. Bunlar ancak apolar çözgenlerde yada gaz evrede Bunlar ancak apolar çözgenlerde yada gaz evrede

gözlenebilir. gözlenebilir. Polar çözgenler, Polar çözgenler, maxmax ların yerlerini de ların yerlerini de

değiştirebilirler. Bu etkiler, Şekil 2.27 de verilen değiştirebilirler. Bu etkiler, Şekil 2.27 de verilen asetaldehidin gaz evredeki, asetaldehidin gaz evredeki, nn-heptandaki (apolar -heptandaki (apolar çözgen), su ve etanoldeki (polar çözgen) çözgen), su ve etanoldeki (polar çözgen) spektrumlarında açıkça görülür.spektrumlarında açıkça görülür.

Şekil 2.27. Şekil 2.27. Asetaldehidin soğurma spektrumuna çözgen etkisiAsetaldehidin soğurma spektrumuna çözgen etkisi..

NİTEL ANALİZNİTEL ANALİZ

Nitel analiz, elde edilen spektrumların maksimum Nitel analiz, elde edilen spektrumların maksimum soğurma dalga boylarından (soğurma dalga boylarından (maxmax.) ve molar soğurma .) ve molar soğurma katsayılarından (katsayılarından (maxmax) gidilerek yapılır. Spektrumlar, ) gidilerek yapılır. Spektrumlar, standartların spektrumlarıyla karşılaştırılır, değişik standartların spektrumlarıyla karşılaştırılır, değişik çözgen ve çözgen ve pHpH lardaki karşılaştırmalardan bir yargıya lardaki karşılaştırmalardan bir yargıya varılır, elde edilen bilgiler diğer spektroskopik verilerle varılır, elde edilen bilgiler diğer spektroskopik verilerle pekiştirilir, ve o zaman sağlıklı bir tanı yapılabilir. pekiştirilir, ve o zaman sağlıklı bir tanı yapılabilir.

Çizelge 2.6 da kimi önemli grupların maksimum soğurma Çizelge 2.6 da kimi önemli grupların maksimum soğurma dalga boyları ve molar soğurma katsayıları verilmiştir. dalga boyları ve molar soğurma katsayıları verilmiştir. Örneğin çizelgedeki bilgilere göre, Örneğin çizelgedeki bilgilere göre, 280-290nm280-290nm de zayıf bir de zayıf bir band oluşuyorsa, ve bu bandın band oluşuyorsa, ve bu bandın maxmax u çözgen polaritesi u çözgen polaritesi arttıkça daha kısa dalga boylarına kayıyorsa (narttıkça daha kısa dalga boylarına kayıyorsa (n** geçişine hipsokromik etki), bu band büyük bir olasılıkla geçişine hipsokromik etki), bu band büyük bir olasılıkla molekülde molekülde C = OC = O grubunun varlığını gösterir. Yine benzer grubunun varlığını gösterir. Yine benzer şekilde şekilde 260nm 260nm de oluşan zayıf bir band da aromatik de oluşan zayıf bir band da aromatik halkanın varlığını gösterir. Bu halka fenolik bir halka halkanın varlığını gösterir. Bu halka fenolik bir halka mıdır, yoksa aromatik bir amine mi aittir? onu mıdır, yoksa aromatik bir amine mi aittir? onu belirleyebilmek için spektrumlara belirleyebilmek için spektrumlara pHpH etkisi incelenebilir. etkisi incelenebilir.

Çizelge 2.6. Kimi bilinen kromoforların absorbsiyon Çizelge 2.6. Kimi bilinen kromoforların absorbsiyon karakteristikleri.karakteristikleri.

Kromofor Örnek Çözgen max (nm) max Geçiş tipi

Alken C6H13 CH=CH2 n-Heptan 177 13,000 *

Alkin C5H11CC-CH3 n-Heptan 178196225

10,0002,000160

*

--

Karbonil CH3COCH3

CH3CHO

n-Hegzann-Hegzan

186280180293

1,00016Geniş12

n*

n* n*

n*

Karboksil CH3COOH Etanol 204 41 n*

Amido CH3CONH2 su 214 60 n*

Azo CH3N=NCH3 Etanol 339 5 n*

Nitro CH3NO2 İzooktan 280 22 n*

Nitrozo C4H9NO Etil eter 300665

10020

-n*

Nitrat C2H5ONO2 Dioksan 270 12 n*

Çizelge 2.7 deki verilerden Çizelge 2.7 deki verilerden pHpH etkisi açıklanabilir. etkisi açıklanabilir. Fenoldeki -Fenoldeki -OH OH ve anilindeki -ve anilindeki -NHNH22 grupları oksokrom grupları oksokrom gruplardır. gruplardır.

Hem maksimum soğurmanın olduğu dalga boyunu Hem maksimum soğurmanın olduğu dalga boyunu ve hem de molar soğurma katsayısını artıran ve hem de molar soğurma katsayısını artıran gruplara gruplara oksokrom grupoksokrom gruplarlar denir. denir.

Şimdi aromatik halkadaki oksokrom grup -Şimdi aromatik halkadaki oksokrom grup -NHNH22 midir, midir, yoksa -yoksa -OH OH mıdır? onu anlamak için mıdır? onu anlamak için pHpH değişimi ile değişimi ile oksokrom grupların oksokrom grupların nn-elektronları ile halkadaki -elektronları ile halkadaki - -elektronlarının etkileşimine bakılır. elektronlarının etkileşimine bakılır.

pHpH artışı ile fenolden fenolat oluştuğu zaman artışı ile fenolden fenolat oluştuğu zaman nn--elektronlarının sayısı artar, ve bunların halkadaki elektronlarının sayısı artar, ve bunların halkadaki - -elektronlarıyla etkileşimleri de artarak, bu elektronlarıyla etkileşimleri de artarak, bu elektronların enerji düzeyleri düşürülmüş olur, elektronların enerji düzeyleri düşürülmüş olur, sonuçta maksimum soğurma dalga boyunda sonuçta maksimum soğurma dalga boyunda kırmızıya doğru bir kayma meydana gelir. Anilinden, kırmızıya doğru bir kayma meydana gelir. Anilinden, pHpH düşüşü ile anilinyum iyonunun oluşumu düşüşü ile anilinyum iyonunun oluşumu sırasında da, sırasında da, nn-elektronlarının sayısı azalır, ve -elektronlarının sayısı azalır, ve dolayısıyla halka ile etkileşim de kaybolur, ve durum dolayısıyla halka ile etkileşim de kaybolur, ve durum benzen halkasındakine döner.benzen halkasındakine döner.

NİCEL ANALİZNİCEL ANALİZ Soğurma spektroskopisi, aşağıdaki özellikleri nedeni ile Soğurma spektroskopisi, aşağıdaki özellikleri nedeni ile

nicel analiz amacıyla en çok kullanılan bir yöntemdir. nicel analiz amacıyla en çok kullanılan bir yöntemdir. Bu özellikler şunlardır :Bu özellikler şunlardır : Uygulama alanı geniştir.Uygulama alanı geniştir. Mor ötesi ve görünür bölgede Mor ötesi ve görünür bölgede

soğurma yapan yada soğurma yapan bir türe dönüştürülebilen soğurma yapan yada soğurma yapan bir türe dönüştürülebilen tüm organik ve inorganik maddelere uygulanabilir.tüm organik ve inorganik maddelere uygulanabilir.

Duyarlığı yüksektir.Duyarlığı yüksektir. Molar soğurma katsayısı Molar soğurma katsayısı 10000-4000010000-40000 arasında olan komplekslerin yük aktarım geçişleri, arasında olan komplekslerin yük aktarım geçişleri, 1010-4--4-1010-5-5MM derişim düzeyinde tayinlere olanak verir. Özel önlemler alınarak derişim düzeyinde tayinlere olanak verir. Özel önlemler alınarak 1010-6-6-10-10-7-7MM düzeyine de inilebilir. düzeyine de inilebilir.

Seçimliliği kötü değildir.Seçimliliği kötü değildir. Tayin edilecek madde belli dalga Tayin edilecek madde belli dalga boyunda karışımdaki diğer maddelerden bağımsız soğurma boyunda karışımdaki diğer maddelerden bağımsız soğurma yapıyorsa, ayırma yapmaksızın nicel tayin yapılabilir. Yada yapıyorsa, ayırma yapmaksızın nicel tayin yapılabilir. Yada bağımsız soğurma yapan bir bileşiğine dönüştürülerek de bağımsız soğurma yapan bir bileşiğine dönüştürülerek de seçimlilik sağlanabilir.seçimlilik sağlanabilir.

Tekrarlanabilirlik iyidir.Tekrarlanabilirlik iyidir. Çoğu kez ardışık ölçmelerde Çoğu kez ardışık ölçmelerde %1-3%1-3 kadar bir sapma gözlenir. Yalnız bunun için absorbansın kadar bir sapma gözlenir. Yalnız bunun için absorbansın 0,2-0,80,2-0,8 aralığında olması gerekir. Aksi halde sapmalar daha büyük oluraralığında olması gerekir. Aksi halde sapmalar daha büyük olur

Kolay uygulanabilir ve hızlıdır.Kolay uygulanabilir ve hızlıdır. Gelişmiş cihazlarla kısa sürede Gelişmiş cihazlarla kısa sürede analiz yapılabilir.analiz yapılabilir.

Nicel Analizde Yapılan İşlemlerNicel Analizde Yapılan İşlemler

1)dalga boyu seçimi1)dalga boyu seçimi 2) kalibrasyon eğrisinin çizimi,2) kalibrasyon eğrisinin çizimi, 3) absorbans ölçümü, adımlarıdır.3) absorbans ölçümü, adımlarıdır.

1) Dalga boyu seçimi:1) Dalga boyu seçimi: Analizin ilk adımı dalga boyu Analizin ilk adımı dalga boyu seçimi ile başlar. Bu amaçla soğurmanın maksimum seçimi ile başlar. Bu amaçla soğurmanın maksimum olduğu dalga boyu seçilmelidir. Çünkü bu olduğu dalga boyu seçilmelidir. Çünkü bu koşullarda duyarlık en büyüktür, ve Beer Yasasına koşullarda duyarlık en büyüktür, ve Beer Yasasına uyum en iyidir. Kimi koşullarda soğurmanın uyum en iyidir. Kimi koşullarda soğurmanın maksimum olduğu dalga boyunda başka türler de maksimum olduğu dalga boyunda başka türler de soğurma yapabilir. O zaman dalga boyuna göre soğurma yapabilir. O zaman dalga boyuna göre soğurmanın çok değişmediği bir bölgeden seçim soğurmanın çok değişmediği bir bölgeden seçim yapılabilir. yapılabilir.

Çözeltide soğurma yapan türün oluşturulmasında Çözeltide soğurma yapan türün oluşturulmasında aşağıdaki noktalara dikkat edilmelidir :aşağıdaki noktalara dikkat edilmelidir :

pH etkisi:pH etkisi: pHpH, kompleks oluşumunda ve seçimliliğin , kompleks oluşumunda ve seçimliliğin artırılmasında önemli rol oynar. Örneğin Zirkonyum, artırılmasında önemli rol oynar. Örneğin Zirkonyum, Hafnium yanında Hafnium yanında 1M HClO1M HClO44 li ortamda uygun bir li ortamda uygun bir ligandla tayin edilebilir.ligandla tayin edilebilir.

İzobestik nokta bulunduranİzobestik nokta bulunduran sistemlerde sistemlerde pHpH kontrol edilemiyorsa, bu izobestik noktanın kontrol edilemiyorsa, bu izobestik noktanın pHpH ı ı seçilmelidir.seçilmelidir.

Farklı iki türün dengede olduğu sistemlerde, bu iki türe Farklı iki türün dengede olduğu sistemlerde, bu iki türe ait molar soğurma katsayısının ayni olduğu dalga ait molar soğurma katsayısının ayni olduğu dalga boyuna boyuna İzobestik Noktaİzobestik Nokta denir. denir.

Örneğin Örneğin HInHIn şeklindeki bir indikatörün asidik ( şeklindeki bir indikatörün asidik (HInHIn) ve ) ve bazik (bazik (In-In-) türlerine ait ) türlerine ait maxmax lar sırasıyla lar sırasıyla 433 433 ve ve 558nm558nm dir dir (Şekil 2.27). (Şekil 2.27). pH pH değiştikçe bu türlerin dengedeki değiştikçe bu türlerin dengedeki derişimleri değişir, ve buna bağlı olarak derişimleri değişir, ve buna bağlı olarak spektrumlarında da şekildeki gibi değişimler oluşur. Bu spektrumlarında da şekildeki gibi değişimler oluşur. Bu spektrumlardan izobestik noktanın spektrumlardan izobestik noktanın = 480nm = 480nm de de oluştuğu görülür. oluştuğu görülür.

Reaktif derişimi:Reaktif derişimi: Optimum reaktif derişimi Optimum reaktif derişimi saptanmalıdır. Reaktifin azı yada aşırısı Beer saptanmalıdır. Reaktifin azı yada aşırısı Beer Yasasından sapmalara neden olabilir.Yasasından sapmalara neden olabilir.

Zaman:Zaman: Kompleksin oluşum hızı saptanarak Kompleksin oluşum hızı saptanarak oluşumun tamamlanması için gerekli zaman kadar oluşumun tamamlanması için gerekli zaman kadar beklenmelidir. Oluşan kompleks kararsız ise beklenmelidir. Oluşan kompleks kararsız ise absorbansın en büyük olduğu (kompleks derişiminin absorbansın en büyük olduğu (kompleks derişiminin en büyük olduğu) zaman aralığında ölçüm en büyük olduğu) zaman aralığında ölçüm yapılmalıdır.yapılmalıdır.

Sıcaklık:Sıcaklık: Tepkimeyi hızlandırmak için Tepkimeyi hızlandırmak için gerekiyorsa sıcaklık artırılabilir. Bu belirtilmelidir.gerekiyorsa sıcaklık artırılabilir. Bu belirtilmelidir.

Reaktiflerin katılma sırası:Reaktiflerin katılma sırası: Uygun sırada katım Uygun sırada katım yapılmazsa istenmeyen yan tepkimeler de oluşabilir.yapılmazsa istenmeyen yan tepkimeler de oluşabilir.

Kararlılık:Kararlılık: Kompleksin kararlılığı az ise ölçüm Kompleksin kararlılığı az ise ölçüm hızla yapılmalı yada kararlılığı artırmak için önlemler hızla yapılmalı yada kararlılığı artırmak için önlemler alınmalıdır.alınmalıdır.

Maskeleme:Maskeleme: Girişimcilerin etkisini gidermek Girişimcilerin etkisini gidermek için başvurulan yoldur. Örneğin için başvurulan yoldur. Örneğin Co Co 2+,2+, SCN SCN-- ile tayin ile tayin edilirken, edilirken, Fe Fe 3+3+ ün girişimi ün girişimi EDTAEDTA ile giderilir. ile giderilir.

Organik çözgen:Organik çözgen: Çoğu organik reaktifler ve Çoğu organik reaktifler ve kompleksleri suda çözünmezler. kompleksleri suda çözünmezler.

O zaman su ile karışan organik çözgenler kullanılır, O zaman su ile karışan organik çözgenler kullanılır, yada suda çözünürlüğü çok az olan bir organik yada suda çözünürlüğü çok az olan bir organik çözgen ile özütleme yapılarak aşırı reaktif ve çözgen ile özütleme yapılarak aşırı reaktif ve girişimcilerin ayrılması sağlanabilir.girişimcilerin ayrılması sağlanabilir.

Tuz derişimi:Tuz derişimi: Yüksek derişimlerde elektrolit Yüksek derişimlerde elektrolit varlığı, bileşiğin spektrumunu, iyon-asosiyasyon varlığı, bileşiğin spektrumunu, iyon-asosiyasyon komplekslerinin oluşumu nedeniyle etkiler ve komplekslerinin oluşumu nedeniyle etkiler ve absorbansda azalmaya neden olur. absorbansda azalmaya neden olur.

2) Kalibrasyon Eğrisinin Çizimi:2) Kalibrasyon Eğrisinin Çizimi:

Bilinmeyen örnekte nicel analiz yapmak için deriBilinmeyen örnekte nicel analiz yapmak için derişşimi imi bilinen standart çözeltilerle olubilinen standart çözeltilerle oluşşturulan absorbans - turulan absorbans - deriderişşim eim eğğrilerine gereksinme vardır. rilerine gereksinme vardır.

Bu eBu eğğriler yardımıyla örnek için saptanan absorbansdan riler yardımıyla örnek için saptanan absorbansdan deriderişşim bulunur. im bulunur.

Sonucun doSonucun doğğru olması için standart çözeltilerle örnek ru olması için standart çözeltilerle örnek çözelti hemen hemen ayni bileçözelti hemen hemen ayni bileşşimde olmalıdır. imde olmalıdır. EğerEğer, örnek , örnek çözelti çözelti 1M H1M H22SOSO44 içerikli ise, standartlar da ayni miktarda içerikli ise, standartlar da ayni miktarda asit içerikli olmalıdır. asit içerikli olmalıdır.

ÖÖrnek çözeltinin bilernek çözeltinin bileşşimi önceden imi önceden bilinmediği için benzer bilinmediği için benzer içerikli standartlar hazırlanamaz.içerikli standartlar hazırlanamaz.

Böyle durumlarda Böyle durumlarda Standart Katma YöntemiStandart Katma Yöntemiyle kalibrasyon yle kalibrasyon grafigrafiğği çizilir. Standart katma yönteminde, örnek çözeltinin i çizilir. Standart katma yönteminde, örnek çözeltinin belli bir hacmine (belli bir hacmine (VV00), standart çözeltiden bilinen hacimler ), standart çözeltiden bilinen hacimler ((VVss) katılır ve her katımdan sonra absorbanslar () katılır ve her katımdan sonra absorbanslar (AAö+sö+s) ) okunur. Bilinmeyen örnek çözeltinin deriokunur. Bilinmeyen örnek çözeltinin derişşimi (imi (CCoo), ya bu ), ya bu verilerden averilerden aşşaağğıdaki gibi hesapla, yada ıdaki gibi hesapla, yada ŞŞekil 2.28 deki gibi ekil 2.28 deki gibi elde edilen grafikten bulunur.elde edilen grafikten bulunur.

Standart çözeltilerle kalibrasyon eğrisiStandart çözeltilerle kalibrasyon eğrisi

Standart Çözeltinin deriþimi

AAöö= = bCbCöö

ve bir kez de standart ve bir kez de standart katılmış örnek için,katılmış örnek için,

AAö+sö+s= = bCbCö+sö+s

şeklinde yazılır, ve bu şeklinde yazılır, ve bu eşitliklerdeki derişim eşitliklerdeki derişim değerleri seyrelme değerleri seyrelme oranları dikkate alınarak oranları dikkate alınarak yazılıp yerine yazılıp yerine konulduktan sonra, konulduktan sonra, oranlanarak, değeri,oranlanarak, değeri,

öösösö

ssöö AvvvA

vCAC

-10.0 -5.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

Standart Çözeltinin deriþimi

Ab

sorb

ans

Şekil 2.28. Standart katma yöntemiyle elde edilen verilerle oluşturulan kalibrasyon grafiği.

3) Absorbans Ölçümü:3) Absorbans Ölçümü:

Çalışılan dalga boyunda, tayini yapılacak bileşen Çalışılan dalga boyunda, tayini yapılacak bileşen dışında diğer bileşenler ve çözgen de soğurma dışında diğer bileşenler ve çözgen de soğurma yapabilir. yapabilir.

Bunu önlemek için tayini yapılacak bileşen dışında Bunu önlemek için tayini yapılacak bileşen dışında diğerlerini içeren bir çözelti hazırlanır, bu çözeltiye diğerlerini içeren bir çözelti hazırlanır, bu çözeltiye körkör çözelti denir. Cihaz önce bu çözeltiyle sıfır çözelti denir. Cihaz önce bu çözeltiyle sıfır absorbansa yada absorbansa yada %100%100 geçirgenliğe ayarlanır. Bu geçirgenliğe ayarlanır. Bu ayarlamadan sonra örnek çözelti için absorbans ayarlamadan sonra örnek çözelti için absorbans ölçülür. Eğer spektrometre çift ışınlı ise, o zaman bu ölçülür. Eğer spektrometre çift ışınlı ise, o zaman bu ışın demetlerinin yolu üzerine birine kör çözelti ışın demetlerinin yolu üzerine birine kör çözelti diğerine de örnek çözelti koyarak ölçüm yapılır.diğerine de örnek çözelti koyarak ölçüm yapılır.

Çalışma Çalışma 0,15-0,800,15-0,80 absorbans aralığında yapılmalıdır. absorbans aralığında yapılmalıdır. Çünkü bu sınırlar dışında okumalar yapılacak olursa, Çünkü bu sınırlar dışında okumalar yapılacak olursa, küçük bir okuma yanılgısı derişim hesabında daha küçük bir okuma yanılgısı derişim hesabında daha büyük bir yanılgıya neden olur.büyük bir yanılgıya neden olur.

Karışımların Nicel AnaliziKarışımların Nicel Analizi

Absorbansların Absorbansların toplanabilir olması toplanabilir olması özelliğinden yararlanılarak, özelliğinden yararlanılarak, birden çok tayin edilecek birden çok tayin edilecek bileşen içeren karışımların bileşen içeren karışımların analizi olanaklı hale analizi olanaklı hale getirilir. getirilir. Örneğin,Örneğin, MM ve ve NN bileşenlerini içeren bir bileşenlerini içeren bir karışımdaki bileşenlerin karışımdaki bileşenlerin tek başına ve karışım tek başına ve karışım halindeyken spektrumları halindeyken spektrumları Şekil 2.30 deki gibi verilmiş Şekil 2.30 deki gibi verilmiş olsun.olsun.

Abso

rbans

Dalga Boyu

M + N

N

M

Şekil 2.30. İki bileşenli bir karışımın soğurma spektrumu.

Soğurmalar ölçülürken, molar soğurma katsayıları Soğurmalar ölçülürken, molar soğurma katsayıları oranının maksimum olduğu dalga boyları seçilmelidir. oranının maksimum olduğu dalga boyları seçilmelidir. Yani, Yani, 'M/'M/''NN nin maksimum olduğu dalga boyu nin maksimum olduğu dalga boyu 11, ,

""NN//""MM nin maksimum olduğu dalga boyu nin maksimum olduğu dalga boyu 22, ve bu , ve bu

dalga boylarında okunan soğurmalar da sırasıyla dalga boylarında okunan soğurmalar da sırasıyla AA11

ve ve AA22 olsun. olsun.

AA11= = ’bC’bCM M + + ’bC’bCN N ((11 de) de)

AA22= = ’’bC’’bCM M + + ’’bC’’bCN N ((2 2 de)de)

eşitliklerinden, eşitliklerinden, değerleri, saf M ve N için değerleri, saf M ve N için oluşturulacak kalibrasyon grafiklerinin eğimlerinden oluşturulacak kalibrasyon grafiklerinin eğimlerinden bulunarak, iki bilinmeyenli denklem çözümü yapılır, bulunarak, iki bilinmeyenli denklem çözümü yapılır, CCMM ve C ve CNN değerleri hesaplanabilir. değerleri hesaplanabilir.

SPEKTROFOTOMETRİK (YADA FOTOMETRİK) SPEKTROFOTOMETRİK (YADA FOTOMETRİK) TİTRASYONLARTİTRASYONLAR

Titrasyon sonunu saptamak amacıyla fotometrik veya Titrasyon sonunu saptamak amacıyla fotometrik veya spektrofotometrik ölçümlerden yararlanılabilir.spektrofotometrik ölçümlerden yararlanılabilir.

Bu tür titrasyonları gerçekleştirebilmek için titre eden Bu tür titrasyonları gerçekleştirebilmek için titre eden ((TT),), titre edilen yada örnek titre edilen yada örnek ((ÖÖ)) ve tepkime ürününden ( ve tepkime ürününden (ÜÜ)) en en az birinin seçilen dalga boyunda soğurma yapması az birinin seçilen dalga boyunda soğurma yapması gerekir. Bu koşul sağlandığında oluşturulan titrasyon gerekir. Bu koşul sağlandığında oluşturulan titrasyon eğrileri, eğrileri,

Titrasyon tepkimesi, genel olarakTitrasyon tepkimesi, genel olarak

Örnek + Titrant Örnek + Titrant Ürün, yada Ürün, yada Ö + T Ö + T Ü Ü şeklinde yazılırsa, seçilen dalga boyunda,şeklinde yazılırsa, seçilen dalga boyunda,

1)1) Sadece titrant soğurma yapıyorsaSadece titrant soğurma yapıyorsa ( (tt 0, 0, ö ö = = üü = 0 = 0))::

Eşdeğerlikten önce katılan titrant tüketilip soğurma Eşdeğerlikten önce katılan titrant tüketilip soğurma yapmayan ürüne dönüştürüldüğü için, çözeltinin yapmayan ürüne dönüştürüldüğü için, çözeltinin absorbansında bir değişme olmaz. Ancak absorbansında bir değişme olmaz. Ancak eşdeğerlikten sonra, titrantın aşırı katılması nedeniyle eşdeğerlikten sonra, titrantın aşırı katılması nedeniyle absorbansda artış gözlenir (Şekil 2.31a).absorbansda artış gözlenir (Şekil 2.31a).

Titrant Hacmı, mLTitrant Hacmı, mL

2)2) Sadece ürün soğurma yapıyorsa Sadece ürün soğurma yapıyorsa ((üü 0, 0, öö = = tt = 0 = 0):):

Eğri Şekil 2.31b deki gibi elde edilir. Eşdeğerlikten Eğri Şekil 2.31b deki gibi elde edilir. Eşdeğerlikten önce titrant katıldıkça ürün derişimi arttığı için önce titrant katıldıkça ürün derişimi arttığı için absorbans artar, eşdeğerlikten sonra ise soğurma absorbans artar, eşdeğerlikten sonra ise soğurma yapmayan titrantın katılması soğurmayı değiştirmez.yapmayan titrantın katılması soğurmayı değiştirmez.

Titrant Hacmı, mLTitrant Hacmı, mL

3) 3) Sadece örnek soğurma yapıyorsa Sadece örnek soğurma yapıyorsa ((öö 0, 0, tt = = ü ü = 0= 0):):

eşdeğerlikden önce titrasyon sırasında örnek derişimi eşdeğerlikden önce titrasyon sırasında örnek derişimi azaldığı için soğurma düşer, sonra da ürün oluşumu ve azaldığı için soğurma düşer, sonra da ürün oluşumu ve aşırı titrant katımıyla soğurma değişmez (Şekil 2.31c).aşırı titrant katımıyla soğurma değişmez (Şekil 2.31c).

Titrant Hacmı, mLTitrant Hacmı, mL

44) ) Örnek ve titrant, her ikisi de soğurma yapıyor, fakat Örnek ve titrant, her ikisi de soğurma yapıyor, fakat molar soğurma katsayıları farklı ise molar soğurma katsayıları farklı ise ((öö t t 0, 0, üü = 0 = 0):): örneğe ait soğurma daha fazla olduğu için eşdeğerlikten örneğe ait soğurma daha fazla olduğu için eşdeğerlikten önce düşme, sonra da aşırı titrant katımı daha düşük önce düşme, sonra da aşırı titrant katımı daha düşük eğimle artmaya neden olur (Şekil 2.31d).eğimle artmaya neden olur (Şekil 2.31d).

5) 5) Hem ürün ve hem de titrant soğurma yapıyor, fakat Hem ürün ve hem de titrant soğurma yapıyor, fakat molar soğurma katsayıları farklı ise molar soğurma katsayıları farklı ise ((t t üü 0, 0, öö = 0 = 0):): eşdeğerlikden önce ve sonra artan eğimli doğrular elde eşdeğerlikden önce ve sonra artan eğimli doğrular elde edilir, fakat bu artış eşdeğerlik sonrası, titrantın molar edilir, fakat bu artış eşdeğerlik sonrası, titrantın molar soğurma katsayısı daha büyük olduğu için, daha fazladır soğurma katsayısı daha büyük olduğu için, daha fazladır (Şekil 2.31e).(Şekil 2.31e).

6) 6) Ürün ve titrantın molar soğurma katsayıları,Ürün ve titrantın molar soğurma katsayıları, ü ü t t 0, olacak şekilde farklı ve 0, olacak şekilde farklı ve ö = 0 iseö = 0 ise: eşdeğerlikten : eşdeğerlikten sonra eğim artışı daha azdır (Şekil 2.31f ).sonra eğim artışı daha azdır (Şekil 2.31f ).

Uygun titrasyon eğrilerini elde edebilmek için soğurma Uygun titrasyon eğrilerini elde edebilmek için soğurma Beer Yasasına uymalıdır. Beer Yasasına uymalıdır.

Aksi halde titrasyon eğrisinde doğrusal bölüm olmadığı Aksi halde titrasyon eğrisinde doğrusal bölüm olmadığı için ekstrapolasyon ile titrasyon sonu belirlenemez.için ekstrapolasyon ile titrasyon sonu belirlenemez.

Titrant hacmi (Titrant hacmi (vv) ve örnek hacmi () ve örnek hacmi (VV) alınarak ) alınarak absorbanslar seyrelme oranının tersi, , ile çarpılarak absorbanslar seyrelme oranının tersi, , ile çarpılarak düzeltilmelidir. Titrasyon eğrilerinde tepkimenin düzeltilmelidir. Titrasyon eğrilerinde tepkimenin nicelliğine göre eşdeğerlik yakınlarında eğrisel kısımlar nicelliğine göre eşdeğerlik yakınlarında eğrisel kısımlar oluşur. Bu kısımların küçük olması için tepkimenin oluşur. Bu kısımların küçük olması için tepkimenin nicelliğinin büyük olması gerekir.nicelliğinin büyük olması gerekir.

Fotometrik titrasyonlar, yukarıdakilerden farklı olarak Fotometrik titrasyonlar, yukarıdakilerden farklı olarak renkli renkli indikatörlerindikatörler yardımıyla da gerçekleştirilebilir. Bu yardımıyla da gerçekleştirilebilir. Bu yola genelde örnek, titrant ve üründen hiçbiri soğurma yola genelde örnek, titrant ve üründen hiçbiri soğurma yapmadığında başvurulur. yapmadığında başvurulur.

Örneğin Örneğin CaCa2+2+ un un Eriochrom Black TEriochrom Black T ( (EBTEBT) indikatörü ) indikatörü yanında yanında EDTAEDTA ile titrasyonunda, tepkime ile titrasyonunda, tepkime pH = 10pH = 10 olan NHolan NH44

++//NHNH33 tamponunda gerçekleştirilir. tamponunda gerçekleştirilir. Bu Bu pHpH da da EBTEBT nin bazik şekli nin bazik şekli mavi,mavi, CaEBT CaEBT

kompleksininki de kompleksininki de kırmızıdırkırmızıdır. Çalışma dalga boyu . Çalışma dalga boyu 620nm620nm olarak seçildiğinde, eşdeğerlik yakınlarına olarak seçildiğinde, eşdeğerlik yakınlarına kadar kadar EBTEBT ile kompleksleşmemiş serbest ile kompleksleşmemiş serbest CaCa2+,2+, EDTAEDTA ile titre edildiği için absorbansda bir değişme olmaz. ile titre edildiği için absorbansda bir değişme olmaz. Eşdeğerliğe yakın bölgede kompleks içindeki Eşdeğerliğe yakın bölgede kompleks içindeki CaCa2+2+ titre edilirken titre edilirken 620nm620nm de soğurma yapan serbest de soğurma yapan serbest EBTEBT oluşumu ile soğurma hızla artar, ve eşdeğerlikten oluşumu ile soğurma hızla artar, ve eşdeğerlikten sonra da katılan aşırı sonra da katılan aşırı EDTAEDTA soğurmadığı için sabit soğurmadığı için sabit kalır.kalır.

Fotometrik titrasyonlar, doğrudan soğurma Fotometrik titrasyonlar, doğrudan soğurma ölçümüyle yapılan analizlere göre daha doğru sonuç ölçümüyle yapılan analizlere göre daha doğru sonuç verirler. Çünkü bu tür titrasyonlarda tayin edilecek verirler. Çünkü bu tür titrasyonlarda tayin edilecek tür yanında diğer türler soğurma yapsa da titrasyon tür yanında diğer türler soğurma yapsa da titrasyon boyunca, absorbansları değişmediği sürece, tayin boyunca, absorbansları değişmediği sürece, tayin edilecek türe ait soğurma izlendiği için bir yanılgı edilecek türe ait soğurma izlendiği için bir yanılgı olmaz.olmaz.

Şekil 2.34. Şekil 2.34. Ca Ca 2+2+ un un EBT EBT indikatörü yanında indikatörü yanında EDTA EDTA ile titrasyonu.ile titrasyonu.

Fotometrik Titrasyonların UygulamalarıFotometrik Titrasyonların Uygulamaları

Fotometrik titrasyonlar başlıca redoks, asit - Fotometrik titrasyonlar başlıca redoks, asit - baz (pH indikatörleri yanında) ve EDTA ile baz (pH indikatörleri yanında) ve EDTA ile kompleksleşme tepkimelerine dayalı olarak kompleksleşme tepkimelerine dayalı olarak gerçekleştirilebilir. Örneğin Bigerçekleştirilebilir. Örneğin Bi3+3+ ve Cu ve Cu2+2+ karışımı, karışımı, 745nm de EDTA ile titre edilebilir. 745nm de EDTA ile titre edilebilir.

Bu dalga boyunda CuBu dalga boyunda Cu2+2+, Bi, Bi3+3+ ve EDTA soğurma ve EDTA soğurma yapmaz, fakat CuEDTA kompleksi yapar. Biyapmaz, fakat CuEDTA kompleksi yapar. Bi3+3+ , EDTA , EDTA ile daha kararlı kompleks oluşturduğu için önce o titre ile daha kararlı kompleks oluşturduğu için önce o titre edilir. Titrasyon eğrisi Şekil 2.35 daki gibidir.edilir. Titrasyon eğrisi Şekil 2.35 daki gibidir.

Şekil 2.35. Bi Şekil 2.35. Bi 3+3+ ve Cu ve Cu 2+2+ karışımının EDTA ile titrasyonu.karışımının EDTA ile titrasyonu.

TÜREV VE ÇİFT DALGA BOYUSPEKTROFOTOMETRİSİTÜREV VE ÇİFT DALGA BOYUSPEKTROFOTOMETRİSİ

Türev spektrofotometrisinde dalga boyuna karşı Türev spektrofotometrisinde dalga boyuna karşı absorbans yada geçirgenliğin birinci, ikinci yada daha absorbans yada geçirgenliğin birinci, ikinci yada daha üst dereceden türevi alınır, dalga boyuna karşı çizilerek üst dereceden türevi alınır, dalga boyuna karşı çizilerek spektrum elde edilir. Genellikle spektrum, normal spektrum elde edilir. Genellikle spektrum, normal spektrumdan daha çok ayrıntı gösterir. Tayinlerde çoğu spektrumdan daha çok ayrıntı gösterir. Tayinlerde çoğu zaman spektral girişimler daha az etkilidir. Fakat türev zaman spektral girişimler daha az etkilidir. Fakat türev spektroskopisinde sinyalin gürültüye oranı daha spektroskopisinde sinyalin gürültüye oranı daha küçüktür. küçüktür.

Bu yöntemde dalga boyundaki küçük artışlara karşılık Bu yöntemde dalga boyundaki küçük artışlara karşılık absorbans veya geçirgenlikteki artışın dalga boyu ile absorbans veya geçirgenlikteki artışın dalga boyu ile değişimi incelendiğinden, yöntem özellikle sivri piklerin değişimi incelendiğinden, yöntem özellikle sivri piklerin elde edildiği gaz fazındaki ölçümlerde çok başarılıdır. elde edildiği gaz fazındaki ölçümlerde çok başarılıdır. Birbiri ile çakışan üç pikin tipik bir birinci türev Birbiri ile çakışan üç pikin tipik bir birinci türev spektrumu Şekil 2.37a da ve bazı gazların ikinci türev spektrumu Şekil 2.37a da ve bazı gazların ikinci türev spektrumları da Şekil 2.37b de gösterilmektedir. Bu spektrumları da Şekil 2.37b de gösterilmektedir. Bu yöntemin kimi uygulamaları ise Çizelge 2.8 de yöntemin kimi uygulamaları ise Çizelge 2.8 de verilmektedir. verilmektedir.

Şekil 2.39. a) Çakışan üç pikin birinci türev spektrumu, b) Kimi gazların ikinci türev spektrumları

Türev spektrumları elektronik olarak elde edilebildiği gibi, Türev spektrumları elektronik olarak elde edilebildiği gibi, çift mono kromotör kullanılarak birbirine çok yakın (çift mono kromotör kullanılarak birbirine çok yakın (1 -1 - 2nm2nm kadar farklı) iki ayrı dalga boylu ışınla ölçümler yapılarak da kadar farklı) iki ayrı dalga boylu ışınla ölçümler yapılarak da elde edilebilir. Spektrumda bu iki ışının absorbans yada elde edilebilir. Spektrumda bu iki ışının absorbans yada geçirgenlik farklarının dalga boyu ile değişimi incelenir.geçirgenlik farklarının dalga boyu ile değişimi incelenir.

Çizelge 2.8. Türev spektroskopisi ile kimi hava kirletici gazların Çizelge 2.8. Türev spektroskopisi ile kimi hava kirletici gazların belirtilme sınırları.belirtilme sınırları.

Bileşik Derişim (ppb)

Bileşik Derişim (ppb)

Amonyak 1 Benzen 25

Azot monoksit 5 Toluen 50

Azot dioksit 40 Ksilen 100

Ozon 40 Formaldehit 200

Kükürt dioksit 1 Benzaldehit 100

Cıva buharı 0,5 Aset aldehit 400

FOTOAKUSTİK SPEKTROSKOPİFOTOAKUSTİK SPEKTROSKOPİ

Bu yöntemde örnek,Bu yöntemde örnek, içinde ışını soğurmayan içinde ışını soğurmayan hava yada gaz bulunan küçük bir odaya yerleştirilir. hava yada gaz bulunan küçük bir odaya yerleştirilir. Odanın bir yüzünde de duyar bir mikrofon bulunur Odanın bir yüzünde de duyar bir mikrofon bulunur (Şekil 2.40).(Şekil 2.40).

Işın odaya girdiğinde örnek tarafından soğurulursa, soğurma sonucu uyarılan moleküller temel enerji düzeyine ışımasız geçiş yaptığında açığa çıkan enerji oda sıcaklığını değiştirir.

Odaya giren ışının dalga boyu değiştirildiğinde örneğin absorbansı, dolayısiyle odanın sıcaklık ve basıncı da değişir. Basınç değişikliği mikrofon zarını titreştirerek ses oluşturur. Oluşan ses şiddeti elektrik sinyaline dönüştürülerek dalga boyuna karşı kaydedilir. Saçılan yada yansıyan ışınlar mikrofona etki etmeyecekleri için girişim yapmazlar.

Fotoakustik spektroskopi ile kan örneklerinin doğrudan spektrumu alınabilmektedir; Çeşitli mineraller, yarı iletkenler, doğal bileşikler ve katalizör yüzeyleri bu yöntemle incelenebilmektedir. Kırmızı ötesi ışınlarla yapılan fotoakustik ölçümler katı fazda nitel analiz amacıyla kullanılabilmektedir.

Şekil 2.40. Bir fotoakustik spektrofotometrenin şematik gösterimi.

KIZIL ÖTESİ (IR) SOĞURMA SPEKTROSKOPİSİKIZIL ÖTESİ (IR) SOĞURMA SPEKTROSKOPİSİ

Elektromanyetik spektrumun, 12800-10cmElektromanyetik spektrumun, 12800-10cm-1-1 dalga sayılı, dalga sayılı, yada 0,78-1000yada 0,78-1000m dalga boylu bölgesine m dalga boylu bölgesine Kızıl Ötesi Kızıl Ötesi (İnfrared, IR) Bölge(İnfrared, IR) Bölge adı verilir. Bu bölge yakın kırmızı adı verilir. Bu bölge yakın kırmızı ötesi (ötesi (NIRNIR), orta kırmızı ötesi (), orta kırmızı ötesi (IRIR), ve uzak kırmızı ötesi ), ve uzak kırmızı ötesi ((FIRFIR) şeklinde bölgelere ayrılır.) şeklinde bölgelere ayrılır.

NIR: 12800-4000cmNIR: 12800-4000cm-1-1 (0,78-2,5 (0,78-2,5m),m), IR: 4000-200cmIR: 4000-200cm-1-1 (2,5-50 (2,5-50m),m), FIR: 200-10cmFIR: 200-10cm-1-1 (50-1000 (50-1000m),m), arasındadır. Bu bölgelerden en çok kullanılanı, 4000-arasındadır. Bu bölgelerden en çok kullanılanı, 4000-

200cm-1 aralığında olanıdır.200cm-1 aralığında olanıdır.

IR spektroskopisi, nitel ve nicel analiz amacıyla IR spektroskopisi, nitel ve nicel analiz amacıyla kullanılır. Bu yöntemden en çok organik bileşiklerin kullanılır. Bu yöntemden en çok organik bileşiklerin tanınmasında yararlanılır. Nicel analizdeki tanınmasında yararlanılır. Nicel analizdeki uygulamaları daha azdır. Bir IR soğurma spektrumu, uygulamaları daha azdır. Bir IR soğurma spektrumu, mor ötesi ve görünür bölge soğurma mor ötesi ve görünür bölge soğurma spektrumlarından farklı olarak, dalga boyu (spektrumlarından farklı olarak, dalga boyu (m) yada m) yada dalga sayısına (cmdalga sayısına (cm-1-1) karşı geçirgenlik kaydedilerek ) karşı geçirgenlik kaydedilerek alınır (Şekil 3.1).alınır (Şekil 3.1).

Şekil 3.1.Şekil 3.1. İnce bir İnce bir polistiren polistiren filminin filminin IRIR soğurma soğurma spektrumu.spektrumu.

Daha önce görüldüğü gibi, mor ötesi ve görünür bölge Daha önce görüldüğü gibi, mor ötesi ve görünür bölge ışınlarıyla, elektronik uyarılmalarla birlikte titreşim ve ışınlarıyla, elektronik uyarılmalarla birlikte titreşim ve dönme uyarılmaları da oluşmaktadır.dönme uyarılmaları da oluşmaktadır.

Titreşim ve dönme uyarılmaları için gerekli enerji, Titreşim ve dönme uyarılmaları için gerekli enerji, elektronik uyarılmalar için gerekli enerjiden çok daha elektronik uyarılmalar için gerekli enerjiden çok daha azdır. azdır.

4000cm4000cm-1-1 den daha küçük dalga sayılarındaki (yada den daha küçük dalga sayılarındaki (yada 2,52,5m den daha büyük dalga boylarındaki) ışınlarla hiç m den daha büyük dalga boylarındaki) ışınlarla hiç bir elektronik uyarılma olmaz; bu ışınların enerjisi bir elektronik uyarılma olmaz; bu ışınların enerjisi ancak titreşim ve dönme uyarılmalarına yetebilir. ancak titreşim ve dönme uyarılmalarına yetebilir.

Eğer örnek gaz iseEğer örnek gaz ise, spektrum, , spektrum, titreşim bandlarıtitreşim bandları yanında yanında dönme bandlarınıdönme bandlarını da içerebilir. da içerebilir.

Katı ve sıvı örneklerde, Katı ve sıvı örneklerde, dönme hareketleridönme hareketleri engellendiği engellendiği için bu bandlar kaybolur, spektrum yalnız için bu bandlar kaybolur, spektrum yalnız titreşim titreşim bandlarınıbandlarını içerir içerir

IR ışınlarının soğurulması ile genelde sadece titreşim IR ışınlarının soğurulması ile genelde sadece titreşim uyarılmaları sağlandığına göre, bunun iyi kavranabilmesi uyarılmaları sağlandığına göre, bunun iyi kavranabilmesi için, önce moleküllerdeki titreşim türlerinin ve sayılarının için, önce moleküllerdeki titreşim türlerinin ve sayılarının bilinmesi gerekir.bilinmesi gerekir.

Bir moleküldeki atomların yerleri sabit olmayıp, sürekli Bir moleküldeki atomların yerleri sabit olmayıp, sürekli salınım yaparlar. Molekülsel titreşimler denilen bu salınım yaparlar. Molekülsel titreşimler denilen bu hareketler, gerilme ve burulma titreşimleri, şeklinde hareketler, gerilme ve burulma titreşimleri, şeklinde gruplandırılır.gruplandırılır.

Gerilme titreşimlerindeGerilme titreşimlerinde atomlar, bağ ekseni doğrultusunda atomlar, bağ ekseni doğrultusunda ileri geri hareket ederler ve aralarındaki uzaklık sürekli ileri geri hareket ederler ve aralarındaki uzaklık sürekli değişir. değişir.

Burulma titreşimlerindeBurulma titreşimlerinde ise, iki bağ arasındaki açı ise, iki bağ arasındaki açı değişmektedir. değişmektedir.

Gerilme titreşimleri,Gerilme titreşimleri, simetrik simetrik ve ve asimetrikasimetrik gerilme gerilme titreşimlerititreşimleri olmak üzere iki türdür. olmak üzere iki türdür. Burulma titreşimleriBurulma titreşimleri ise ise makaslama, sallanma, ırgalama ve bükülme,makaslama, sallanma, ırgalama ve bükülme, olmak üzere olmak üzere dört türdür. Moleküllerdeki titreşim türleri Şekil 3.2 de dört türdür. Moleküllerdeki titreşim türleri Şekil 3.2 de verilmiştir.verilmiştir.

Moleküllerde, atom sayısına bağlı olarak titreşimlerin Moleküllerde, atom sayısına bağlı olarak titreşimlerin etkileşme yada eşleşme (coupling) olasılıkları vardır. etkileşme yada eşleşme (coupling) olasılıkları vardır.

Genelde çok atomlu bir molekülde olasıl titreşim sayısı Genelde çok atomlu bir molekülde olasıl titreşim sayısı bulunurken bulunurken serbestlik derecesindenserbestlik derecesinden yararlanılır. yararlanılır.

Eğer molekül Eğer molekül NN tane atom tane atom içeriyorsa, içeriyorsa, N tane noktanın N tane noktanın hareketihareketi söz konusudur. söz konusudur.

Her birinin hareketi üç eksen doğrultusunda olacağı için Her birinin hareketi üç eksen doğrultusunda olacağı için 3N tane serbestlik derecesi vardır. 3N tane serbestlik derecesi vardır.

Bunlardan 3 ü öteleme, molekül açısal ise üçü dönme, Bunlardan 3 ü öteleme, molekül açısal ise üçü dönme, çizgisel ise ikisi dönme için olacağından, N atomlu bir çizgisel ise ikisi dönme için olacağından, N atomlu bir molekül için titreşim sayısı,molekül için titreşim sayısı,

çizgisel moleküller için: 3N-5tane,çizgisel moleküller için: 3N-5tane, açısal moleküller için: 3N-6tane olacaktır.açısal moleküller için: 3N-6tane olacaktır.

HH22O molekülünde titreşim sayısı 3O molekülünde titreşim sayısı 33-6=3,3-6=3,

COCO22 molekülünde 3 molekülünde 33-5=43-5=4

Şekil 3.2. Moleküllerdeki titreşim türleri. (+): sayfadan okuyucuya, (-): sayfadan arkaya doğru hareketi gösterir.

Titreşimler IR Işınlarını Soğurur?Titreşimler IR Işınlarını Soğurur?

Molekülsel bileşiklerin, IR ışınlarını Molekülsel bileşiklerin, IR ışınlarını soğurabilmeleri için, dönme yada titreşim hareketleri soğurabilmeleri için, dönme yada titreşim hareketleri sırasında, molekülün sırasında, molekülün dipol momentdipol momentii ( ( = q = q d) nde d) nde değişiklik olması gerekir. Ancak bu koşulda değişiklik olması gerekir. Ancak bu koşulda elektromanyetik dalganın elektriksel bileşeni molekülün elektromanyetik dalganın elektriksel bileşeni molekülün hareketi ile etkileşir, ve genlik değişir.hareketi ile etkileşir, ve genlik değişir.

Örneğin CO, NO gibi, atomlar üzerindeki yük Örneğin CO, NO gibi, atomlar üzerindeki yük dağılımı asimetrik olan moleküllerde, titreşim sırasında dağılımı asimetrik olan moleküllerde, titreşim sırasında pozitif ve negatif yük merkezleri arasındaki uzaklık pozitif ve negatif yük merkezleri arasındaki uzaklık değiştikçe (salınım yaptıkça) bir elektriksel alan oluşur, değiştikçe (salınım yaptıkça) bir elektriksel alan oluşur, bu da ışınların elektriksel bileşeni ile girişim yapar. bu da ışınların elektriksel bileşeni ile girişim yapar.

Eğer ışınların frekansı molekülün titreşim frekansı ile Eğer ışınların frekansı molekülün titreşim frekansı ile ayni ise, moleküle net bir enerji aktarımı olur, ve ayni ise, moleküle net bir enerji aktarımı olur, ve molekülün titreşiminin genliği artar, dolayısiyle ışın molekülün titreşiminin genliği artar, dolayısiyle ışın soğurulmuş olur. Bu şekilde IR enerjisini soğurabilen soğurulmuş olur. Bu şekilde IR enerjisini soğurabilen titreşimlere IR Etkintitreşimlere IR Etkin titreşimler denir. Asimetrik yapıdaki titreşimler denir. Asimetrik yapıdaki moleküller, kütle merkezi etrafındaki dönme hareketi moleküller, kütle merkezi etrafındaki dönme hareketi nedeniyle de bir soğurum yapabilir.nedeniyle de bir soğurum yapabilir.

NN22, O, O22 ve Clve Cl22 gibi simetrik yapıdaki eş atomlu gibi simetrik yapıdaki eş atomlu moleküller ise titreşimleri sırasında net bir dipol moleküller ise titreşimleri sırasında net bir dipol moment değişimi olmadığı için IR soğurumu moment değişimi olmadığı için IR soğurumu yapamazlar. yapamazlar.

Gerilme Titreşimlerinin Mekanik AnlamıGerilme Titreşimlerinin Mekanik Anlamı Gerilme titreşimlerinin enerjisini veren bağıntı, Gerilme titreşimlerinin enerjisini veren bağıntı,

gerilme titreşimleri basit harmonik harekete gerilme titreşimleri basit harmonik harekete benzetilerek türetilebilir. benzetilerek türetilebilir.

Bir yayın iki ucuna iki kütle bağlanır, bunlardan biri Bir yayın iki ucuna iki kütle bağlanır, bunlardan biri yay boyunca çekilir bırakılırsa, oluşan titreşim yay boyunca çekilir bırakılırsa, oluşan titreşim hareketi Basit Harmonik Hareket(BHH)tir. hareketi Basit Harmonik Hareket(BHH)tir.

Kolaylık olsun diye bu hareket, bir ucuna kütle Kolaylık olsun diye bu hareket, bir ucuna kütle asılmış diğer ucu sabit bir yere tutturulmuş Şekil asılmış diğer ucu sabit bir yere tutturulmuş Şekil 3.3a da verilen bir yayın hareketi, şeklinde 3.3a da verilen bir yayın hareketi, şeklinde düşünülebilir.düşünülebilir.

Şekil 3.3. a) Basit harmonik hareketin (1 eğrisi) ve b) anharmonik Şekil 3.3. a) Basit harmonik hareketin (1 eğrisi) ve b) anharmonik davranışın (2 eğrisi) potansiyel enerji diyagramları.davranışın (2 eğrisi) potansiyel enerji diyagramları.

Hooke Yasasına göre,Hooke Yasasına göre, yaya etki eden kuvvet (F), yay yaya etki eden kuvvet (F), yay boyunca yayın yer değiştirmesi (y) ile orantılıdır.boyunca yayın yer değiştirmesi (y) ile orantılıdır.

F=-k.y F=-k.y Burada k: yay sabitidir ve yayın cinsine bağlıdır. Bu Burada k: yay sabitidir ve yayın cinsine bağlıdır. Bu şekildeki bir yayın hareketi olarak bilinen basit şekildeki bir yayın hareketi olarak bilinen basit harmonik hareketin potansiyel enerjisi (Eharmonik hareketin potansiyel enerjisi (Epp), bu salınım ), bu salınım

(osilasyon) hareketi süresince değişir, ve denge (osilasyon) hareketi süresince değişir, ve denge durumunda sıfırdır. durumunda sıfırdır.

Yay, çekilerek yada sıkıştırılarak denge durumundan dy Yay, çekilerek yada sıkıştırılarak denge durumundan dy kadar uzaklaştırılırsa, potansiyel enerjisi bu sırada kadar uzaklaştırılırsa, potansiyel enerjisi bu sırada yapılan iş kadar artar. Denge yapılan iş kadar artar. Denge durumundan dy durumundan dy kadarlık bir uzaklaştırma sırasında uygulanan kadarlık bir uzaklaştırma sırasında uygulanan kuvvet F ise, potansiyel enerji değişimi, dEp,kuvvet F ise, potansiyel enerji değişimi, dEp,

dEp = -F.dydEp = -F.dy

. Bu da. Bu da dEp=-(-ky).dy=kydy (3-3)dEp=-(-ky).dy=kydy (3-3)

Bunun 0 ile y arasında integrali alındığında,Bunun 0 ile y arasında integrali alındığında,

Ep=Ep= (3-4) (3-4)

elde edilir. elde edilir.

Bu ilişkiye göre basit harmonik hareketin y ye bağlı Bu ilişkiye göre basit harmonik hareketin y ye bağlı potansiyel enerji değişimi Şekil 3.3a daki gibi parabolik potansiyel enerji değişimi Şekil 3.3a daki gibi parabolik bir eğri verir. Buradan, yay çekilerek yada sıkıştırılarak bir eğri verir. Buradan, yay çekilerek yada sıkıştırılarak maksimum genlik (-A, +A) değerlerine getirildiğinde, maksimum genlik (-A, +A) değerlerine getirildiğinde, potansiyel enerjinin maksimum değeri aldığı, ve denge potansiyel enerjinin maksimum değeri aldığı, ve denge konumuna doğru gelindiğinde ise parabolik olarak konumuna doğru gelindiğinde ise parabolik olarak azaldığı görülür.azaldığı görülür.

2.2

1yk

Gerilme Titreşim Frekanslarının Tahmin EdilmesiGerilme Titreşim Frekanslarının Tahmin Edilmesi

Eşitlik (3-22) ye göre, her bir bağın bağ sabiti Eşitlik (3-22) ye göre, her bir bağın bağ sabiti biliniyorsa, titreşim soğurmasına ait dalga sayısı biliniyorsa, titreşim soğurmasına ait dalga sayısı yada dalga boyu (yada dalga boyu () yaklaşık olarak bulunabilir. Bu ) yaklaşık olarak bulunabilir. Bu amaçla,amaçla,

tekli bağlar için k tekli bağlar için k 5.10 5.1055dyn/cm,dyn/cm, ikili bağlar için k ikili bağlar için k 10.10 10.1055dyn/cm,dyn/cm, üçlü bağlar için ise k üçlü bağlar için ise k 15.10 15.1055dyn/cm alınabilir. dyn/cm alınabilir.

Örneğin C=O, C-H ve C-C bağları için gerilme Örneğin C=O, C-H ve C-C bağları için gerilme titreşimlerinin dalga sayıları, atomların gerçek titreşimlerinin dalga sayıları, atomların gerçek kütleleri yerine bağıl değerleri (a.k.b. birimiyle verilen kütleleri yerine bağıl değerleri (a.k.b. birimiyle verilen değerleri) alındığındadeğerleri) alındığında

==

21

2321

10

10.02,6

/10.314,32

1

MM

MMK

scm

= k

c.2

1

Eşitlikteki MEşitlikteki M11 ve M ve M22: bağı oluşturan atomların atom : bağı oluşturan atomların atom kütleleri, ve K ise birli, ikili ve üçlü bağlar için kütleleri, ve K ise birli, ikili ve üçlü bağlar için sırasıyla 5sırasıyla 5, , 10 ve 15 sayılarının kullanıldığı bir sabittir10 ve 15 sayılarının kullanıldığı bir sabittir. .

Buna göre değerler eşitlikte yerine konulduğunda,Buna göre değerler eşitlikte yerine konulduğunda, C=O bağı için = 1572cm-1,C=O bağı için = 1572cm-1, C-H bağı için = 3030cm-1 ve C-H bağı için = 3030cm-1 ve C-CC-C bağı için -= 1188cm-1 bağı için -= 1188cm-1 bulunur. bulunur. Bu örneklerden anlaşıldığı gibi değişik Bu örneklerden anlaşıldığı gibi değişik

bağların hangi bölgelerde soğurma yapacakları bağların hangi bölgelerde soğurma yapacakları yaklaşık olarak hesaplanabiliryaklaşık olarak hesaplanabilir..

= 1302

21

21

MM

MMK

Buna göre,Buna göre, C=O bağlarının C=O bağlarının 1600 - 1900cm-1; 1600 - 1900cm-1; C-C bağlarının C-C bağlarının 1200cm-1 ve 1200cm-1 ve C-H bağlarının da C-H bağlarının da 3000cm-13000cm-1 civarında civarında

soğurma bandları vereceği söylenebilir.soğurma bandları vereceği söylenebilir.

Öte yandan her titreşimin soğurma Öte yandan her titreşimin soğurma yapamayacağı, yapamayacağı, ancak dipol momentancak dipol moment değişimini sağlayan titreşimlerin IR değişimini sağlayan titreşimlerin IR soğurması yapacakları biliniyordu.soğurması yapacakları biliniyordu.

Ayrıca çok bağlı moleküllerde titreşimlerin Ayrıca çok bağlı moleküllerde titreşimlerin eşleşmeleri nedeniyle de beklenenden daha eşleşmeleri nedeniyle de beklenenden daha az sayıda soğurma bandlarının oluşacağı az sayıda soğurma bandlarının oluşacağı düşünülebilir. düşünülebilir.

Örneğin COÖrneğin CO22 çizgisel molekülünde, atomlar üzerindeki çizgisel molekülünde, atomlar üzerindeki yük dağılımı farklıdır. Titreşim sonucu dipol moment yük dağılımı farklıdır. Titreşim sonucu dipol moment değişimi olur, ve molekül IR. etkindir. değişimi olur, ve molekül IR. etkindir.

Böylece COBöylece CO22 için, 3 için, 3 3 – 5 = 4 tane titreşime ait 4 3 – 5 = 4 tane titreşime ait 4 tane tane soğurma bandının olması beklenir. soğurma bandının olması beklenir.

Oysa denel olarak 2330cmOysa denel olarak 2330cm-1-1ve 667cmve 667cm-1-1 de iki soğurma de iki soğurma bandı gözlenir. bandı gözlenir.

COCO22 için verilen 4 titreşim türünden (Şekil 3.4a) simetrik için verilen 4 titreşim türünden (Şekil 3.4a) simetrik gerilme titreşimi IRgerilme titreşimi IR etkin değil, fakat asimetrik olan IR etkin değil, fakat asimetrik olan IR etkindir. etkindir.

Buna ait band, eşleşme nedeniyle hesaplanandan Buna ait band, eşleşme nedeniyle hesaplanandan (1572cm(1572cm-1-1) farklı olup, 2330cm) farklı olup, 2330cm-1-1 de gözlenmiştir. de gözlenmiştir. Burulma titreşimlerinden her ikisi de IR etkindir, ve Burulma titreşimlerinden her ikisi de IR etkindir, ve bunlar eş enerjili olduklarından yaklaşık olarak ayni bunlar eş enerjili olduklarından yaklaşık olarak ayni yerde (667cmyerde (667cm-1-1 de) bir tane band verirler. de) bir tane band verirler.

Benzer düşüncelerle HBenzer düşüncelerle H22O için kaç tane IR soğurma O için kaç tane IR soğurma bandının oluşacağı açıklanabilir. bandının oluşacağı açıklanabilir.

HH22O molekülü açısal yapıda ve polar niteliktedir. O molekülü açısal yapıda ve polar niteliktedir.

3 3 3 – 6 = 3 tane titreşim hareketi vardır, bunlar 3 – 6 = 3 tane titreşim hareketi vardır, bunlar simetrik ve asimetrik gerilme titreşimleri ile burulma simetrik ve asimetrik gerilme titreşimleri ile burulma titreşimleridir (Şekil 3.4b). titreşimleridir (Şekil 3.4b).

Her üç titreşim türü de IR. etkindir ve üç tane band Her üç titreşim türü de IR. etkindir ve üç tane band beklenebilir. beklenebilir.

Denel olarak da simetrik gerilme titreşimi için 3760cmDenel olarak da simetrik gerilme titreşimi için 3760cm-1-1; ; asimetrik gerilme titreşimi için 3650cmasimetrik gerilme titreşimi için 3650cm-1-1; ve burulma ; ve burulma (makaslama) titreşimi için de 1595cm(makaslama) titreşimi için de 1595cm-1-1 de üç band de üç band gözlenmiştir.gözlenmiştir.

Şekil 3.4.a) CO2 ve b) H2O moleküllerindeki titreşim türleri.

IR SOĞURMA SPEKTROFOTOMETRELERİIR SOĞURMA SPEKTROFOTOMETRELERİ Genel olarak IR spektrofotometreler, mor Genel olarak IR spektrofotometreler, mor

ötesi ve görünür bölge soğurma ötesi ve görünür bölge soğurma spektroskopisindekilere benzer ana parçaları spektroskopisindekilere benzer ana parçaları içerirler, fakat hepsinin yapısı farklıdır. içerirler, fakat hepsinin yapısı farklıdır.

Işın KaynağıIşın Kaynağı Genelde elektrikle 1500 - 2000K e kadar Genelde elektrikle 1500 - 2000K e kadar

ısıtılmış inert bir katı kullanılır. Bunlar akkor hale ısıtılmış inert bir katı kullanılır. Bunlar akkor hale gelene dek ısıtıldıklarında sürekli yayım yaparlar. gelene dek ısıtıldıklarında sürekli yayım yaparlar. Bu ışınlar katının cinsinden çok sıcaklığa bağlıdır. Bu ışınlar katının cinsinden çok sıcaklığa bağlıdır. Bu tür ışımalara Bu tür ışımalara Kara Cisim Işıması Kara Cisim Işıması denir. Kara denir. Kara cisim ışıması yapan katılarda sıcaklık artırıldıkça cisim ışıması yapan katılarda sıcaklık artırıldıkça yayımlanan ışınların dalga boyu daha kısa dalga yayımlanan ışınların dalga boyu daha kısa dalga boylarına kayar, ve bağıl enerjileri de sıcaklıkla boylarına kayar, ve bağıl enerjileri de sıcaklıkla üstel olarak artar. üstel olarak artar.

En çok kullanılan ticari ışın kaynakları:En çok kullanılan ticari ışın kaynakları:

1) Nernst kaynağı,1) Nernst kaynağı, 2) Globar kaynak,2) Globar kaynak, 3) Tel kaynak, ve3) Tel kaynak, ve 4) Karbon dioksit laser kaynaklar4) Karbon dioksit laser kaynaklar

Nernst (Glower) Kaynağı:Nernst (Glower) Kaynağı: Nadir toprak Nadir toprak metallerinin oksitleri (ZrOmetallerinin oksitleri (ZrO22 + Y + Y22OO33 + ThO + ThO22 gibi), çapı 1 gibi), çapı 1 - 3mm, uzunluğu 2 - 5cm olan bir silindir çubuk - 3mm, uzunluğu 2 - 5cm olan bir silindir çubuk şekline getirilir, ve iki ucuna elektriksel bağlantıyı şekline getirilir, ve iki ucuna elektriksel bağlantıyı sağlamak için, Pt tel tuttturulur. Böyle bir silindirin sağlamak için, Pt tel tuttturulur. Böyle bir silindirin direnci soğuk iken çok yüksek olduğu için, elektrikle direnci soğuk iken çok yüksek olduğu için, elektrikle ısıtılarak akkor hale gelebilmesi için önce dışarıdan ısıtılarak akkor hale gelebilmesi için önce dışarıdan ısıtılması gerekir. Çünkü nadir toprak metallerin ısıtılması gerekir. Çünkü nadir toprak metallerin oksitlerinin oksitlerinin direnç-sıcaklık katsayılarıdirenç-sıcaklık katsayıları negatiftirnegatiftir, daha , daha önce ısıtılırlarsa, elektriği daha kolay iletirlerönce ısıtılırlarsa, elektriği daha kolay iletirler

Globar Kaynak:Globar Kaynak: 50mm uzunluk ve 5 -8mm çapta bir SiC 50mm uzunluk ve 5 -8mm çapta bir SiC çubuktan oluşmuştur. çubuktan oluşmuştur. Direnç-sıcaklık katsayısı Direnç-sıcaklık katsayısı pozitiftirpozitiftir, ve elektrikle ısıtılarak IR ışınları oluşturulur., ve elektrikle ısıtılarak IR ışınları oluşturulur.

Tel Kaynak:Tel Kaynak: Spiral şeklinde bir Ni-Cr telden, veya Spiral şeklinde bir Ni-Cr telden, veya bir Rodyum tel seramik silindirden geçirilerek, bir Rodyum tel seramik silindirden geçirilerek, oluşturulur, ve elektrikle ısıtılırlar. Bu kaynaklar genelde oluşturulur, ve elektrikle ısıtılırlar. Bu kaynaklar genelde düşük şiddette olmalarına karşın uzun ömürlüdürler.düşük şiddette olmalarına karşın uzun ömürlüdürler.

Karbon Dioksit Laser Kaynak:Karbon Dioksit Laser Kaynak: Bir karbon dioksit Bir karbon dioksit molekülsel laseri, 900 - 1100cmmolekülsel laseri, 900 - 1100cm-1-1 dalga sayısı aralığında dalga sayısı aralığında birbirine çok yakın, yaklaşık 100 çizgi içerir. Bu birbirine çok yakın, yaklaşık 100 çizgi içerir. Bu aralıktaki IR ışınları moleküllerin burulma aralıktaki IR ışınları moleküllerin burulma titreşimlerinden biri tarafından soğurulabilir niteliktedir. titreşimlerinden biri tarafından soğurulabilir niteliktedir. Buna dayanarak nicel analizler yapan kimi IR ölçüm Buna dayanarak nicel analizler yapan kimi IR ölçüm düzenekleri geliştirilmiştir. Bu düzenekler, özellikle NHdüzenekleri geliştirilmiştir. Bu düzenekler, özellikle NH33, , NONO22, etanol, benzen gibi maddelerin saptanmasında , etanol, benzen gibi maddelerin saptanmasında kullanılmaktadır.kullanılmaktadır.

Örnek TutucularıÖrnek Tutucuları IR spektroskopisinde, örnekler katı sıvı ve gaz IR spektroskopisinde, örnekler katı sıvı ve gaz

olabilir. Örnek maddenin fiziksel haline göre olabilir. Örnek maddenin fiziksel haline göre tutucular farklanır. tutucular farklanır.

Bunların yapıldığı maddeler IRBunların yapıldığı maddeler IR bölgede soğurma bölgede soğurma yapmamalıdır. Örneğin cam kaplar bu bölgede, yapmamalıdır. Örneğin cam kaplar bu bölgede, büyük bir soğurma yaptıkları için, kullanılmazlar.büyük bir soğurma yaptıkları için, kullanılmazlar.

Gaz Örnekler:Gaz Örnekler: Düşük kaynama noktalı sıvılar Düşük kaynama noktalı sıvılar ve gazlar, havası boşaltılmış bir hücrede genişletilir ve gazlar, havası boşaltılmış bir hücrede genişletilir ve basıncı sabit tutulur. Bu hücreler bir kaç cm den ve basıncı sabit tutulur. Bu hücreler bir kaç cm den bir kaç metreye kadar ışın yoluna sahip kaplar bir kaç metreye kadar ışın yoluna sahip kaplar şeklindedir. Bir kaç metrelik yol, ışının örnek içinde şeklindedir. Bir kaç metrelik yol, ışının örnek içinde aynalarla bir kaç kez dolaştırılması ile sağlanır.aynalarla bir kaç kez dolaştırılması ile sağlanır.

Sıvı Örnekler:Sıvı Örnekler: Sıvı haldeki Sıvı haldeki 1 damla örnek, IR 1 damla örnek, IR bölgede soğurma yapmayan, NaClbölgede soğurma yapmayan, NaCl den yapılmış iki den yapılmış iki disk arasında ince bir film haline getirilir, ve disk arasında ince bir film haline getirilir, ve spektrumu alınarak nitel analizi yapılır.spektrumu alınarak nitel analizi yapılır.

Çözeltiler:Çözeltiler: Örnek madde çözeltisi halinde çalışılacaksa, Örnek madde çözeltisi halinde çalışılacaksa, çözgen seçimi önemlidir.çözgen seçimi önemlidir.

Seçilen çözgenin IR bölgesinde soğurma yapmaması, ve Seçilen çözgenin IR bölgesinde soğurma yapmaması, ve örnek bileşenle tepkimeye girmemesi gerekir.örnek bileşenle tepkimeye girmemesi gerekir.

Bu amaçla IR bölgesinin tümü için değil ama kimi değişik Bu amaçla IR bölgesinin tümü için değil ama kimi değişik aralıklarındaki çalışmalar için CSaralıklarındaki çalışmalar için CS22, CCl, CCl44, CHCl, CHCl33, dimetil , dimetil formamit, dioksan, siklohegzan kullanılabilir.formamit, dioksan, siklohegzan kullanılabilir.

Polar çözgenlerden HPolar çözgenlerden H22OO, , IR bölgesinin büyük bir kısmında IR bölgesinin büyük bir kısmında soğurma yapar. Çözeltiler için kullanılan kaplar, NaCl veya soğurma yapar. Çözeltiler için kullanılan kaplar, NaCl veya AgClAgCl den yapılmıştır. NaCl 600cmden yapılmıştır. NaCl 600cm-1-1 e kadar soğurma yapmaz e kadar soğurma yapmaz ve NaClve NaCl ü çözmeyen sıvılar da kullanılabilir. ü çözmeyen sıvılar da kullanılabilir.

Sulu çözeltiler için AgClSulu çözeltiler için AgCl yada belli bölgelerde işlev yapan yada belli bölgelerde işlev yapan plastikten yapılmış kaplar kullanılır.plastikten yapılmış kaplar kullanılır.

Katı Örnekler:Katı Örnekler: Bu örnekler ışınları geçirebilecek Bu örnekler ışınları geçirebilecek saydamlığa getirilmelidir. saydamlığa getirilmelidir.

Bu amaçla Bu amaçla 1mg örnek, 1mg örnek, 100m100mg g KBr ile toz edilerek KBr ile toz edilerek karıştırılır. karıştırılır.

Vakumda preslenerek saydam bir pelet haline Vakumda preslenerek saydam bir pelet haline getirilir. getirilir.

Bu pelet pencereler yardımıyla ışınların yoluna Bu pelet pencereler yardımıyla ışınların yoluna yerleştirilir, ve IR spektrumu alınır. Genelde nem yerleştirilir, ve IR spektrumu alınır. Genelde nem içeriği nedeniyle 3448cmiçeriği nedeniyle 3448cm-1-1 ve 1639cm ve 1639cm-1-1 de pikler de pikler gözlenir. gözlenir.

Mull Tekniği denilen yöntemde ise, iyice toz Mull Tekniği denilen yöntemde ise, iyice toz edilmiş katı örnek, Nujol denilen ağır bir hidrokarbon edilmiş katı örnek, Nujol denilen ağır bir hidrokarbon içinde dağıtılır, NaCl diskler arasında IR spektrumu içinde dağıtılır, NaCl diskler arasında IR spektrumu kaydedilir.kaydedilir.

MonokromatörlerMonokromatörler Bir Bir IRIR monokromatörü, bir çok giriş çıkış slitleri, monokromatörü, bir çok giriş çıkış slitleri,

dağıtıcı eleman ve yansıtıcı toplayıcı bir çok ayna içerir.dağıtıcı eleman ve yansıtıcı toplayıcı bir çok ayna içerir.

Bu sistemde mercek kullanılmaz. Işınları dalga boyuna göre Bu sistemde mercek kullanılmaz. Işınları dalga boyuna göre ayırmak amacıyla optik ağlar ve pirizmalar kullanılır. ayırmak amacıyla optik ağlar ve pirizmalar kullanılır.

Yakın IR bölgede (0,8 - 3Yakın IR bölgede (0,8 - 3m, yada 12500 - 2000cm-1 m, yada 12500 - 2000cm-1 aralığında) quartz pirizmalar, daha uzun dalga boylarında aralığında) quartz pirizmalar, daha uzun dalga boylarında (2000 - 600cm-1 de) NaCl den yapılmış pirizmalar, ve 600cm(2000 - 600cm-1 de) NaCl den yapılmış pirizmalar, ve 600cm -1-1 den daha büyük dalga sayılı bölgede KBrden daha büyük dalga sayılı bölgede KBr veya CsBr den veya CsBr den yapılmış pirizmalar kullanılır.yapılmış pirizmalar kullanılır.

Bir çok IR spektrofotometrelerinde, bu pirizmalar otomatik Bir çok IR spektrofotometrelerinde, bu pirizmalar otomatik olarak değiştirilerek değişik bölgeler taranır. Günümüzdeki IR olarak değiştirilerek değişik bölgeler taranır. Günümüzdeki IR spektrofotometrelerinde daha çok optik ağlar spektrofotometrelerinde daha çok optik ağlar kullanılmaktadır. Bunların ayırma gücü daha fazladır ve daha kullanılmaktadır. Bunların ayırma gücü daha fazladır ve daha az ışın kayıplarına neden olurlar. Bu ağlar, plastik yada cam az ışın kayıplarına neden olurlar. Bu ağlar, plastik yada cam yüzeyin Al ile kaplanmasıyla oluşturulurlar.yüzeyin Al ile kaplanmasıyla oluşturulurlar.

DedektörlerDedektörler IR ışınlarının enerjisi düşük olduğu için bunların IR ışınlarının enerjisi düşük olduğu için bunların

ölçümleri güçleşir, ve elde edilecek sinyal küçük ölçümleri güçleşir, ve elde edilecek sinyal küçük olacağı için güçlü bir katlandırma gereklidir. olacağı için güçlü bir katlandırma gereklidir.

IR spektrofotometresinin duyarlık ve kesinliğini IR spektrofotometresinin duyarlık ve kesinliğini dedektör sistemi belirler. Dedektör olarak genelde,dedektör sistemi belirler. Dedektör olarak genelde,

fotoiletken piller,fotoiletken piller, termal dedektörler vetermal dedektörler ve piroelektrik dedektörler kullanılır. Bu bölgedeki piroelektrik dedektörler kullanılır. Bu bölgedeki

ışınların enerjisi elektron koparmaya yetmediği için ışınların enerjisi elektron koparmaya yetmediği için

fototüp ve fotovoltaik piller kullanılamazfototüp ve fotovoltaik piller kullanılamaz

UYGULAMALARUYGULAMALAR

IRIR spektrumları nitel ve nicel analiz amacıyla spektrumları nitel ve nicel analiz amacıyla kullanılır. Bu yolla en çok işlevsel (fonksiyonel) grup kullanılır. Bu yolla en çok işlevsel (fonksiyonel) grup analizi, yapısal analiz ve saflık kontrolleri yapılır. analizi, yapısal analiz ve saflık kontrolleri yapılır.

Nitel AnalizNitel Analiz -C=O, -C=N-, -C=C-, H-C=O, -C-C=O, -C=N-, -C=C-, H-C=O, -CC-, -CHC-, -CH33 gibi gibi

işlevsel grupların IR soğurma frekansları yaklaşık işlevsel grupların IR soğurma frekansları yaklaşık olarak hesaplanabilir. olarak hesaplanabilir.

Her grubun belli bir soğurma frekansı vardır. Her ne Her grubun belli bir soğurma frekansı vardır. Her ne kadar bu frekans başka grup ve bağlarla etkileşerek kadar bu frekans başka grup ve bağlarla etkileşerek değişiyorsa da bu değişim belli bir bölgede değişiyorsa da bu değişim belli bir bölgede kalmaktadır. Bu özellik böyle grupların kalmaktadır. Bu özellik böyle grupların belirtilmesinde kullanılabilir. Değişik gruplar için belirtilmesinde kullanılabilir. Değişik gruplar için IRIR soğurma aralıkları Çizelge 3.1 de verilmiştir. Bunlarla soğurma aralıkları Çizelge 3.1 de verilmiştir. Bunlarla karşılaştırmalar yapılarak sağlıklı belirtmeler karşılaştırmalar yapılarak sağlıklı belirtmeler yapılabilir. yapılabilir. IRIR deki önemli spektral bölgeler, deki önemli spektral bölgeler, aşağıdaki gibi özetlenebilir.aşağıdaki gibi özetlenebilir.

Bağ Bileşik Tipi Dalga Sayısı Aralığı, cm-1

Şiddetlilik

C-H Alkanlar 2850-29701340-1470

KuvvetliKuvvetli

C-H Alkenler 3010-3095675-995

OrtaKuvvetli

C-H Alkinler 3300 Kuvvetli

C-H Aromatik halkalar 3010-3100690-900

OrtaKuvvetli

O-H Monomerik alkoller, fenollerHidrojen-bağlı alkoller, Fenoller

3590-36503200-3600

DeğişebilirDeğişebilir,Bazen geniş

N-H Aminler, amitler 3300-3500 Orta

C=C Alkenler 1610-1680 Değişebilir

C=C Aromatik halkalar 1500-1600 Değişebilir

CC Alkinler 2100-2260 Değişebilir

C-N Aminler, amitler 1180-1360 Kuvvetli

CN Nitriller 2210-2280 Kuvvetli

C-O Alkoller, eterler, Karboksilli asitler, esterler 1050-1300 Kuvvetli

C=O Aldehitler, ketonlar, karboksilli asitler, esterler 1690-1760 Kuvvetli

NO2 Nitro bileşikleri 1500-15701300-1370

KuvvetliKuvvetli

Hidrojen Gerilme Titreşim Bölgesi (3700 - 2700cm-1):Hidrojen Gerilme Titreşim Bölgesi (3700 - 2700cm-1): Bu Bu bölgede H ile diğer atom arasındaki gerilme titreşimi kuvvetli bölgede H ile diğer atom arasındaki gerilme titreşimi kuvvetli soğurma yapar. Hsoğurma yapar. H atomu daha hafif olduğu için hareket daha atomu daha hafif olduğu için hareket daha çok onun tarafından gerçekleştirilir ve soğurum molekülün çok onun tarafından gerçekleştirilir ve soğurum molekülün geri kalan kısmından o kadar çok etkilenmez. Ayrıca H-geri kalan kısmından o kadar çok etkilenmez. Ayrıca H-gerilme frekansı, diğer kimyasal bağların titreşim gerilme frekansı, diğer kimyasal bağların titreşim frekansından çok daha büyük olduğu için, bunun diğer frekansından çok daha büyük olduğu için, bunun diğer titreşimlerle etkileşimi de azdır.titreşimlerle etkileşimi de azdır.

O-H, N-H Gerilme TitreşimleriO-H, N-H Gerilme Titreşimleri, 3700 - 3100cm-1, 3700 - 3100cm-1 arasında gözlenir. O-H ın dalga sayısı, N-H ınkinden daha arasında gözlenir. O-H ın dalga sayısı, N-H ınkinden daha büyüktür, ve ayni zamanda O-H bandı, N-H bandından daha büyüktür, ve ayni zamanda O-H bandı, N-H bandından daha geniştir. O-H bandı sadece apolar çözgenlerde gözlenir. Hgeniştir. O-H bandı sadece apolar çözgenlerde gözlenir. H--köprüsü oluşumu bandın genişlemesine ve dalga sayısının köprüsü oluşumu bandın genişlemesine ve dalga sayısının daha düşük değere kaymasına neden olur.daha düşük değere kaymasına neden olur.

Alifatik C-H Gerilme Titreşimi,Alifatik C-H Gerilme Titreşimi, 3000 - 2850cm- 3000 - 2850cm-1 1 arasındadır. Bir çok alifatik bileşikte çok sayıda C-H bağı arasındadır. Bir çok alifatik bileşikte çok sayıda C-H bağı olduğu için bu bandın şiddeti büyüktür, yapıdaki herhangi bir olduğu için bu bandın şiddeti büyüktür, yapıdaki herhangi bir değişiklik bandın yerini değiştirir. Örneğin, Cl-C-H daki C-H değişiklik bandın yerini değiştirir. Örneğin, Cl-C-H daki C-H bağının dalga sayısı bağının dalga sayısı 3000cm-13000cm-1 ; asetilenik (-C ; asetilenik (-C C-H) C-H)

C-H bağınınki C-H bağınınki 3300cm-1; ve aldehitlerdeki (O=C-H) 3300cm-1; ve aldehitlerdeki (O=C-H) C-H bağınınki ise C-H bağınınki ise 2745 - 2710cm-12745 - 2710cm-1 dir. C-H dir. C-H bağındaki Hbağındaki H atomu D ile yer değiştirdiğinde, (3-23) atomu D ile yer değiştirdiğinde, (3-23) eşitliğinden görüleceği gibi, dalga sayısı yaklaşık eşitliğinden görüleceği gibi, dalga sayısı yaklaşık oranında küçülür. Bu etkiden C-H gerilme oranında küçülür. Bu etkiden C-H gerilme titreşimlerini belirlemede yararlanılır.titreşimlerini belirlemede yararlanılır.

Üçlü Bağların gerilme Titreşim BölgesiÜçlü Bağların gerilme Titreşim Bölgesi (2700 - (2700 - 1850cm1850cm-1-1): Bu bölgede sayılı gruplar soğurma yapar, ): Bu bölgede sayılı gruplar soğurma yapar, ve varlıkları hemen anlaşılır.ve varlıkları hemen anlaşılır.

Örneğin, -CÖrneğin, -CNN-- gerilme titreşimi 2250 - 2225cm gerilme titreşimi 2250 - 2225cm-1-1; -; -NNC gerilme titreşimi 2180 - 2120cmC gerilme titreşimi 2180 - 2120cm-1-1; ve -C; ve -CCC-- gerilme titreşimi 2260 - 2190cmgerilme titreşimi 2260 - 2190cm-1-1 de band verir. de band verir.

Ayrıca yine bu bölgede S-H (2600 - 2550 cm-1), P-H Ayrıca yine bu bölgede S-H (2600 - 2550 cm-1), P-H (2440 - 2350 cm-1) ve Si-H (2260 - 2090cm-1) bağları (2440 - 2350 cm-1) ve Si-H (2260 - 2090cm-1) bağları için de bandlar gözlenir.için de bandlar gözlenir.

İkili Bağların Gerilme Titreşim Bölgesiİkili Bağların Gerilme Titreşim Bölgesi (1950 - 1550cm (1950 - 1550cm-1-1): ): C=O gerilme titreşimi, bu bölgedeki soğurumuyla C=O gerilme titreşimi, bu bölgedeki soğurumuyla karakterize edilir. Ketonlar, aldehitler, amitler, ve karakterize edilir. Ketonlar, aldehitler, amitler, ve karbonatlar yaklaşık 1700cmkarbonatlar yaklaşık 1700cm-1-1 de soğurma yaparlar. de soğurma yaparlar. Esterler, asit klorürleri ve asit anhidritleri ise biraz daha Esterler, asit klorürleri ve asit anhidritleri ise biraz daha yüksek dalga sayısında, 1770 - 1725cm-1yüksek dalga sayısında, 1770 - 1725cm-1 de, soğurma de, soğurma verirler. konjügasyonun varlığı bandı yaklaşık verirler. konjügasyonun varlığı bandı yaklaşık 20cm-1 20cm-1 kadar düşük değere kaydırır.kadar düşük değere kaydırır.

Parmak İzi Bölgesi (1500 - 700cm-1): Bu Parmak İzi Bölgesi (1500 - 700cm-1): Bu bölgedeki bandlar ince yapı tayininde bölgedeki bandlar ince yapı tayininde önemlidir. Çünkü molekül yapısındaki ufak önemlidir. Çünkü molekül yapısındaki ufak değişiklikler bu bölgedeki bandların değişiklikler bu bölgedeki bandların dağılımında değişiklikler oluşturur. Bu nedenle dağılımında değişiklikler oluşturur. Bu nedenle iki spektrumun bu bölgeleri karşılaştırılarak iki spektrumun bu bölgeleri karşılaştırılarak bileşiğin kesin yapısı aydınlatılabilir.bileşiğin kesin yapısı aydınlatılabilir.

Çoğu tekli bağlar bu frekanslardaki soğurma Çoğu tekli bağlar bu frekanslardaki soğurma bandlarının şiddetini artırır. Çünkü frekanslar bandlarının şiddetini artırır. Çünkü frekanslar yaklaşık eşit olduğunda, komşu bağlarla yaklaşık eşit olduğunda, komşu bağlarla kuvvetli etkileşim oluşur. kuvvetli etkileşim oluşur.

Parmak İzi BölgesindeParmak İzi Bölgesinde bir kaç önemli grubun bir kaç önemli grubun soğurma frekansı vardr. Bunlar arasında eter ve soğurma frekansı vardr. Bunlar arasında eter ve esterlerin C-O-C gerilme titreşimi (1200cm-1), C-Cl esterlerin C-O-C gerilme titreşimi (1200cm-1), C-Cl ün (700-800cmün (700-800cm-1-1) ve , , , ın) ve , , , ın

(1200cm(1200cm-1-1 den düşük) soğurma frekansları sayılabilir. den düşük) soğurma frekansları sayılabilir.

Genel olarak nitel analiz amacıyla spektrum Genel olarak nitel analiz amacıyla spektrum değerlendirilerek bir ön yargıya varıldıktan sonra, değerlendirilerek bir ön yargıya varıldıktan sonra, maddenin saf örneğinin spektrumu ile karşılaştırma maddenin saf örneğinin spektrumu ile karşılaştırma yapılarak kesin karar verilir.yapılarak kesin karar verilir.

24SO

3NO

,

34PO 2

3CO

FOURİER TRANSFORM SPEKTROFOTOMETRELERİFOURİER TRANSFORM SPEKTROFOTOMETRELERİ

IR soğurma spektrofotometrelerinde IR soğurma spektrofotometrelerinde dedektörlerle oluşturulan sinyal genelde zayıftır. Bu dedektörlerle oluşturulan sinyal genelde zayıftır. Bu nedenle IR spektrofotometrelerinin ayırma gücü ve nedenle IR spektrofotometrelerinin ayırma gücü ve duyarlığı düşüktür.duyarlığı düşüktür.

Katlandırıldıklarında ardışık ortalama alınarak Katlandırıldıklarında ardışık ortalama alınarak sinyal/gürültü (S/N) oranını iyileştirmek güç olur. sinyal/gürültü (S/N) oranını iyileştirmek güç olur. İyileşme ölçüm sayısının karekökü ile orantılıdır. İyileşme ölçüm sayısının karekökü ile orantılıdır. Normal spektrumlar frekansa karşı soğurum yada Normal spektrumlar frekansa karşı soğurum yada yayım saptanarak elde edilirler. yayım saptanarak elde edilirler.

Bu spektrumlara frekans temelli spektrumlar denir. Bu spektrumlara frekans temelli spektrumlar denir. Böyle bir spektrumu bir kez almak için 12-15dakika Böyle bir spektrumu bir kez almak için 12-15dakika gereklidir. Eğer sinyal/gürültü oranını iki kat gereklidir. Eğer sinyal/gürültü oranını iki kat iyileştirmek istersek, dört kez ölçüm yapmamız iyileştirmek istersek, dört kez ölçüm yapmamız gerekir. Bu da yaklaşık 50-60dakika demektir. gerekir. Bu da yaklaşık 50-60dakika demektir.

Öte yandan zamana bağlı spektrum almak da olasıdır. Öte yandan zamana bağlı spektrum almak da olasıdır. Yalnız IR ışınlarının frekansı yaklaşık 10Yalnız IR ışınlarının frekansı yaklaşık 101414 - 10 - 101515Hz Hz düzeyindedir. Bu frekansın her bir adımını ayrı ayrı düzeyindedir. Bu frekansın her bir adımını ayrı ayrı algılayabilecek dedektör yoktur. En hızlı yanıt verebilen algılayabilecek dedektör yoktur. En hızlı yanıt verebilen dedektörlerin ayırt edebileceği frekans duyulabilir dedektörlerin ayırt edebileceği frekans duyulabilir (audio) frekanslardır. Böyle olunca ölçüm frekansı (audio) frekanslardır. Böyle olunca ölçüm frekansı düşürülmüş ışınlara gerek duyulur. Bu amaçla düşürülmüş ışınlara gerek duyulur. Bu amaçla Michelson İnterforometresi denilen girişim düzeneği Michelson İnterforometresi denilen girişim düzeneği kullanılır.kullanılır.

Bu düzenekte doğrultuları birbirine dik olan iki ayna Bu düzenekte doğrultuları birbirine dik olan iki ayna vardır. Aynalardan biri sabit, diğeri ise hareketlidir. vardır. Aynalardan biri sabit, diğeri ise hareketlidir. Kaynaktan çıkan ışın demeti bir bölücü ile iki eşit Kaynaktan çıkan ışın demeti bir bölücü ile iki eşit demete ayrılır. Demetlerden biri sabit, diğeri de hareketli demete ayrılır. Demetlerden biri sabit, diğeri de hareketli aynaya düşürülür. Eğer iki aynanın ışın bölücüye olan aynaya düşürülür. Eğer iki aynanın ışın bölücüye olan uzaklıkları (Suzaklıkları (S ve H) eşit ise, yol farkı (S - H) sıfır ve H) eşit ise, yol farkı (S - H) sıfır olacağından, ışınların girişimi oluşmaz. olacağından, ışınların girişimi oluşmaz.

Eğer hareketle H uzaklığı değiştirilirse, yol farkı Eğer hareketle H uzaklığı değiştirilirse, yol farkı oluşacağından girişim oluşur. Oluşan girişim oluşacağından girişim oluşur. Oluşan girişim saçağına interferogram denir. Bu girişimin saçağına interferogram denir. Bu girişimin oluşturduğu saçakların genliği, yol farkı (S - H) oluşturduğu saçakların genliği, yol farkı (S - H) girişen ışınların dalga boyunun (girişen ışınların dalga boyunun () tam katlarıysa ) tam katlarıysa maksimum, eğer maksimum, eğer /2 nin tam katlarıysa minimum /2 nin tam katlarıysa minimum (sıfır) olur. Bu koşullarda ölçüm alınarak sinyal (sıfır) olur. Bu koşullarda ölçüm alınarak sinyal gürültü oranı artırılarak ölçüm alınmış olur.gürültü oranı artırılarak ölçüm alınmış olur.

FTIR spektrofotometreleri, daha çok orta IR FTIR spektrofotometreleri, daha çok orta IR bölgesinde kullanılırlar. Bu spektrofotometrelerin bölgesinde kullanılırlar. Bu spektrofotometrelerin ayırma gücü yüksektir (<0,1cm-1), bunlarla daha ayırma gücü yüksektir (<0,1cm-1), bunlarla daha doğru ve tekrarlanabilir, duyar spektrumlar doğru ve tekrarlanabilir, duyar spektrumlar kaydedilir. Spektrum alma süresi bir kaç saniye kaydedilir. Spektrum alma süresi bir kaç saniye mertebesinde olup, çok hızlıdır. Buna karşın çok mertebesinde olup, çok hızlıdır. Buna karşın çok pahalı cihazlardır.pahalı cihazlardır.

RAMAN SPEKTROSKOPİSİRAMAN SPEKTROSKOPİSİ Geçirgen bir ortamdan ışınlar geçirildiğinde, bu Geçirgen bir ortamdan ışınlar geçirildiğinde, bu

ışınların bir kısmı her yöne doğru saçılır. Eğer tanecik ışınların bir kısmı her yöne doğru saçılır. Eğer tanecik boyutu, kolloidler ve süspansiyonlardaki gibi ışınların boyutu, kolloidler ve süspansiyonlardaki gibi ışınların dalga boyu mertebesinde ise, saçılma gözle görülebilir dalga boyu mertebesinde ise, saçılma gözle görülebilir düzeyde oluşur, ve bu tür saçılma düzeyde oluşur, ve bu tür saçılma Tyndal EtkisiTyndal Etkisi ve ve TürbiditeTürbidite şeklinde algılanır. şeklinde algılanır.

Eğer ortamdaki taneciklerin boyutu daha küçük, örneğin Eğer ortamdaki taneciklerin boyutu daha küçük, örneğin molekülsel boyutlarda ise, yani çözücü ile ayni evrede molekülsel boyutlarda ise, yani çözücü ile ayni evrede iseler, saçılma gözle farkedilemeyecek düzeyde olur. Bu iseler, saçılma gözle farkedilemeyecek düzeyde olur. Bu tür saçılma ya tür saçılma ya Rayleigh SaçılmasıRayleigh Saçılması yada yada Raman SaçılmasıRaman Saçılması biçimindedir.biçimindedir.

Tanecikler üzerine düşürülen fotonlar, onlarla esnek Tanecikler üzerine düşürülen fotonlar, onlarla esnek çarpışma sonucu saçıldıklarında, saçılan ışın ile çarpışma sonucu saçıldıklarında, saçılan ışın ile gönderilen gönderilen ışının frekansı ayni olduğu zamanışının frekansı ayni olduğu zaman, bu saçılma , bu saçılma Rayleigh SaçılmasıRayleigh Saçılması adını alır. adını alır.

Fotonlarla tanecik arasında esnek olmayan Fotonlarla tanecik arasında esnek olmayan çarpışmalar sonucunda, saçılan ışınların frekansı çarpışmalar sonucunda, saçılan ışınların frekansı gönderilen ışınlarınkinden farklı olur, ve saçılmaya gönderilen ışınlarınkinden farklı olur, ve saçılmaya Raman SaçılmasıRaman Saçılması adı verilir. adı verilir.

1928 de Hintli Fizikçi C.V. Raman, bu tür saçılmanın 1928 de Hintli Fizikçi C.V. Raman, bu tür saçılmanın varlığını saptadıktan sonra, frekanstaki farklanmanın varlığını saptadıktan sonra, frekanstaki farklanmanın ortamdaki moleküllerin yapısına bağlı olduğunu da ortamdaki moleküllerin yapısına bağlı olduğunu da bulmuştur.bulmuştur.

Bu spektroskopik yöntem yapı aydınlatılmalarında ve Bu spektroskopik yöntem yapı aydınlatılmalarında ve

kimi karışımların nicel analizinde kullanılmaktadır.kimi karışımların nicel analizinde kullanılmaktadır.

Bir Raman spektrumu elde etmek için, örnek üzerine Bir Raman spektrumu elde etmek için, örnek üzerine şiddetli bir monokromatik ışın demeti düşürülür, şiddetli bir monokromatik ışın demeti düşürülür, saçılan ışınlar örneğe göre belli bir açıda (900 de) saçılan ışınlar örneğe göre belli bir açıda (900 de) incelenir ve saçılan ışınların şiddeti (Iincelenir ve saçılan ışınların şiddeti (Iss), giren ve ), giren ve

saçılan ışınların dalga sayıları farkına ( ) karşı, saçılan ışınların dalga sayıları farkına ( ) karşı, IIss = f( ) eğrileri şeklinde, kaydedilir (Şekil 4.1). = f( ) eğrileri şeklinde, kaydedilir (Şekil 4.1).

Raman saçılmasında gelen ve saçılan ışınların Raman saçılmasında gelen ve saçılan ışınların frekansları arasındaki fark frekansları arasındaki fark (Raman Kayması),(Raman Kayması), kızıl kızıl ötesi (IR) ışınların frekanslarına karşın gelmektedir. ötesi (IR) ışınların frekanslarına karşın gelmektedir.

Bir bakıma molekülsel titreşimlerin soğurduğu Bir bakıma molekülsel titreşimlerin soğurduğu düzeyde bir enerji, Raman saçılması sırasında ya düzeyde bir enerji, Raman saçılması sırasında ya tüketilmekte yada kazanılmaktadır. Bu nedenle tüketilmekte yada kazanılmaktadır. Bu nedenle Raman spektrumları ile IR spektrumları arasında bir Raman spektrumları ile IR spektrumları arasında bir benzerlik olmalıdır. benzerlik olmalıdır.

Ayni bir molekül için biri şiddetli bir band verirken diğeri Ayni bir molekül için biri şiddetli bir band verirken diğeri zayıf band verebilir, yada kimi bandlar oluşmayabilir zayıf band verebilir, yada kimi bandlar oluşmayabilir (Şekil 4.2). Yani Raman etkin bandlar IR etkin olmayabilir, (Şekil 4.2). Yani Raman etkin bandlar IR etkin olmayabilir,

yada tersi.yada tersi.

Şekil 4.2. Raman ve Kızıl ötesi spektrumlarının karşılaştırılması.

Kuramsal BilgilerKuramsal Bilgiler Raman saçılmasına ilişkin ışınların şiddeti çok Raman saçılmasına ilişkin ışınların şiddeti çok

zayıfdır, ve kaynağınkinin yaklaşık %0,001 i kadardır. zayıfdır, ve kaynağınkinin yaklaşık %0,001 i kadardır. Bu nedenle ölçümleri güçtür. Bu nedenle ölçümleri güçtür.

Sağlıklı ve ölçümü kolay olan bir Raman spektrumu Sağlıklı ve ölçümü kolay olan bir Raman spektrumu elde edebilmek için güçlü ışın kaynaklarına elde edebilmek için güçlü ışın kaynaklarına gereksinme vardır. Bu amaçla önceleri görünür bölge gereksinme vardır. Bu amaçla önceleri görünür bölge ışın kaynaklarından Hg-arkı kullanılmıştır, günümüzde ışın kaynaklarından Hg-arkı kullanılmıştır, günümüzde ise gaz yada katı Laser ışın kaynakları kullanılmaktadır. ise gaz yada katı Laser ışın kaynakları kullanılmaktadır.

Raman spektrumlarında kaynağa ait Raman spektrumlarında kaynağa ait karakteristik çizgiler yanında, buna göre daha uzun ve karakteristik çizgiler yanında, buna göre daha uzun ve daha kısa dalga boylarında Raman Saçılma Çizgileri daha kısa dalga boylarında Raman Saçılma Çizgileri elde edilir.elde edilir.

Daha uzun dalga boylarında elde edilenlere Stokes Daha uzun dalga boylarında elde edilenlere Stokes Çizgileri, daha kısa dalga boylarındakilere de Çizgileri, daha kısa dalga boylarındakilere de Antistokes ÇizgileriAntistokes Çizgileri denir. Bu çizgilerin nasıl denir. Bu çizgilerin nasıl oluştukları Şekil 4.3 de çizgilendirilmiştir oluştukları Şekil 4.3 de çizgilendirilmiştir

Şekil 4.3. Rayleigh ve Raman saçılmalarının oluşumu.Şekil 4.3. Rayleigh ve Raman saçılmalarının oluşumu.

Burada kullanılan ışınlarBurada kullanılan ışınlar uyarılacak molekülü, uyarılacak molekülü, kuantlaşmış her hangi bir elektronik enerji düzeyine kuantlaşmış her hangi bir elektronik enerji düzeyine kadar uyaramaz. kadar uyaramaz.

Uyarılmış molekülün, ondan daha düşük enerjili ara Uyarılmış molekülün, ondan daha düşük enerjili ara Uyarılmış Halde olduğu düşünülebilir. Uyarılmış Halde olduğu düşünülebilir.

kk frekansla gelen ışın, h frekansla gelen ışın, hkk enerjisini temel haldeki ( enerjisini temel haldeki ( = = 0), yada ısıl yolla her hangi bir titreşim düzeyine (0), yada ısıl yolla her hangi bir titreşim düzeyine ( = 1) = 1) uyarılmış bir moleküle aktardığında, molekül ara hale uyarılmış bir moleküle aktardığında, molekül ara hale uyarılır, burada uyarılır, burada 1010-15-15-10-10-14 -14 s gibi kısa bir süre s gibi kısa bir süre alıkonulduktan sonra ayni enerjide (halıkonulduktan sonra ayni enerjide (hkk) ışınlar ) ışınlar yayımlayarak, ya temel hale (yayımlayarak, ya temel hale ( = 0), yada birinci titreşim = 0), yada birinci titreşim düzeyine (düzeyine ( = 1) dönebilir. Bu yolla olan saçılma = 1) dönebilir. Bu yolla olan saçılma sonucunda sonucunda Rayleigh ÇizgileriRayleigh Çizgileri oluşur. oluşur.

Temel halden uyarılmış bir molekül tekrar temel Temel halden uyarılmış bir molekül tekrar temel halin uyarılmış titreşim düzeylerinden birine (örneğin halin uyarılmış titreşim düzeylerinden birine (örneğin = = 1) dönerse, bu sırada yayımlanan ışının enerjisi, 1) dönerse, bu sırada yayımlanan ışının enerjisi, kaynağınkinden kaynağınkinden E (E ( = 1 ve = 1 ve = 0) titreşim düzeyleri = 0) titreşim düzeyleri arasındaki enerji farkı) kadar daha azdır.arasındaki enerji farkı) kadar daha azdır.

hh = h = hkk - - E E

= = kk - - ve frekans farkı da,ve frekans farkı da,

= = kk - - = =

h

E

h

E

Yayımlanan ışınlar, kaynağınkine göre daha uzun dalga boylarında olurlar. Bunlar Stokes Çizgileridir.

Örneğe düşürülen ışınlar, daha önceden ısıl yolla titreşim düzeylerinden birine ( = 1) uyarılmış molekülü, ara hale uyarırsa ve molekülün tekrar dönüşü = 0 durumuna olursa, bu kez yayımlanan ışınlar, kaynağınkinden E kadar daha büyük enerjili olur ve çizgiler daha kısa dalga boylarında gözlenir (Antistokes Çizgileri). Bunların da enerjileri, h = hk + E

ve frekansları ve frekansları = = kk + +

Bu eşitliklerden Raman kaymalarının (kaynak ve Bu eşitliklerden Raman kaymalarının (kaynak ve yayımlanan ışınların frekans farklarının), doğrudan yayımlanan ışınların frekans farklarının), doğrudan titreşim enerji düzeyleri arasındaki farka bağlı olduğu titreşim enerji düzeyleri arasındaki farka bağlı olduğu görülmektedir. Bu nedenle enerji farklanması molekülün görülmektedir. Bu nedenle enerji farklanması molekülün IR soğurma bölgesine karşı gelmektedir.IR soğurma bölgesine karşı gelmektedir.

Yani IR nin değerleri Raman ın değerleriyle Yani IR nin değerleri Raman ın değerleriyle çakışmaktadır. çakışmaktadır.

Genelde Stokes çizgilerinin şiddetleri Antistokes Genelde Stokes çizgilerinin şiddetleri Antistokes çizgilerininkinden daha fazladır. Çünkü oda sıcaklığında çizgilerininkinden daha fazladır. Çünkü oda sıcaklığında ısıl yolla uyarılmış moleküllerin sayısı, temel haldeki ısıl yolla uyarılmış moleküllerin sayısı, temel haldeki moleküllerinkine göre daha düşüktür. O nedenle analiz moleküllerinkine göre daha düşüktür. O nedenle analiz için daha çok Stokes çizgileri kullanılır.için daha çok Stokes çizgileri kullanılır.

h

E

Raman spektrumlarıRaman spektrumları kesikli, çizgi şeklindeki kesikli, çizgi şeklindeki bandlardan oluşurlar. Bu da kesikli bir enerji bandlardan oluşurlar. Bu da kesikli bir enerji aktarımını gösterir. aktarımını gösterir.

Bu aktarma, ışının elektriksel bileşeni ile molekülün Bu aktarma, ışının elektriksel bileşeni ile molekülün elektronları arasındaki etkileşmeyle oluşur. elektronları arasındaki etkileşmeyle oluşur.

Etkileşme, molekülün titreşim hareketi sırasında Etkileşme, molekülün titreşim hareketi sırasında polarlanabilirliğinde periyodik değişme varsa olur.polarlanabilirliğinde periyodik değişme varsa olur.

Bu etkileşim sonucunda da yayımlanan ışının enerjisi, Bu etkileşim sonucunda da yayımlanan ışının enerjisi, yani dalga boyu, farklanmış olur.yani dalga boyu, farklanmış olur.

IR spektroskopisinden anımsanacağı gibi, her IR spektroskopisinden anımsanacağı gibi, her titreşim IR etkin olmayabiliyordu, ancak dipol moment titreşim IR etkin olmayabiliyordu, ancak dipol moment değiştirici titreşimler etkin olabiliyordu. değiştirici titreşimler etkin olabiliyordu.

Raman spektroskopisinde de yine her titreşim etkin Raman spektroskopisinde de yine her titreşim etkin olamamaktadır. olamamaktadır.

Ancak titreşim sırasında moleküldeki bağların Ancak titreşim sırasında moleküldeki bağların polarlanabilirliği değişebiliyorsa, bu tür titreşimler polarlanabilirliği değişebiliyorsa, bu tür titreşimler Raman etkin olabilmektedir. Raman etkin olabilmektedir.

Yani titreşimle polarlanabilirliği değişmeyen Yani titreşimle polarlanabilirliği değişmeyen moleküller Raman saçılmasını oluşturmazlar. moleküller Raman saçılmasını oluşturmazlar. Polarlanabilirlik, bağ uzunluğunun artmasıyla, Polarlanabilirlik, bağ uzunluğunun artmasıyla, elektron yoğunluğunun ve bağ kuvvetinin elektron yoğunluğunun ve bağ kuvvetinin azalmasıyla artar.azalmasıyla artar.

Bir molekülde titreşimle hem Bir molekülde titreşimle hem dipol momentidipol momenti ve hem ve hem de de polarlanabilirlikpolarlanabilirlik değişiyorsa, bu molekül değişiyorsa, bu molekül hemhem IR IR ve hem de Raman etkindir.ve hem de Raman etkindir.

Bu molekülün kimi titreşimleri IR etkin olurken Bu molekülün kimi titreşimleri IR etkin olurken kimileri de yalnızca Raman etkin olabilir.kimileri de yalnızca Raman etkin olabilir.

Örneğin COÖrneğin CO22 in simetrik ve asimetrik gerilme in simetrik ve asimetrik gerilme titreşimlerinden hangisi IR etkin ve hangisi Raman titreşimlerinden hangisi IR etkin ve hangisi Raman etkindir? sorusunun yanıtı aşağıdaki gibi verilebilir :etkindir? sorusunun yanıtı aşağıdaki gibi verilebilir :

Simetrik gerilme titreşimi sırasında O atomları C merkez Simetrik gerilme titreşimi sırasında O atomları C merkez atomuna yaklaşıp uzaklaşırken, dipol momentinde bir atomuna yaklaşıp uzaklaşırken, dipol momentinde bir değişiklik olmaz, ve hep ayni (değişiklik olmaz, ve hep ayni ( = 0) kalır. = 0) kalır.

Bu nedenle COBu nedenle CO22 in simetrik gerilme titreşimi IR etkin in simetrik gerilme titreşimi IR etkin değildir. değildir.

Oysa titreşim sırasında bağ uzunluğu sürekli değiştiği Oysa titreşim sırasında bağ uzunluğu sürekli değiştiği için buna bağlı olarak polarlanabilirlik değişir için buna bağlı olarak polarlanabilirlik değişir (Polarlanabilirlik bağ uzunluğu azaldıkça azalıyordu). (Polarlanabilirlik bağ uzunluğu azaldıkça azalıyordu). Polarlanabilirlik, denge durumunda sıfır iken simetrik Polarlanabilirlik, denge durumunda sıfır iken simetrik olarak bağlar uzayıp en büyük değere ulaştığı zaman olarak bağlar uzayıp en büyük değere ulaştığı zaman maksimum değere ulaşır; bağlar kısalıp O atomları maksimum değere ulaşır; bağlar kısalıp O atomları CC atomuna çok fazla yaklaştıklarında ise en küçük değere, atomuna çok fazla yaklaştıklarında ise en küçük değere, yani minimuma, ulaşıryani minimuma, ulaşır

(Şekil 4.4a). Sonuçta polarlanabilirlikteki değişim, (Şekil 4.4a). Sonuçta polarlanabilirlikteki değişim, titreşim ile ayni fazda olduğu için Raman etkin bir titreşim ile ayni fazda olduğu için Raman etkin bir titreşim olur.titreşim olur.

Şekil 4.4. Şekil 4.4. COCO22 molekülünün a) simetrik ve b ) asimetrik molekülünün a) simetrik ve b ) asimetrik

gerilme titreşimleri sırasında dipol moment ve gerilme titreşimleri sırasında dipol moment ve polarlanabilirlikteki değişimler.polarlanabilirlikteki değişimler.

Asimetrik gerilme titreşiminde dipol moment değişimi olduğu için bu titreşim IR etkindir. Polarlanabilirlik de, titreşim sırasında değişir, fakat değişim titreşimle ayni fazda olmadığı için Raman etkin değildir.

Raman Saçılmasının Şiddetini Raman Saçılmasının Şiddetini Değiştiren EtmenlerDeğiştiren Etmenler

Ayni dalga sayılarında meydana gelen IR ve Ayni dalga sayılarında meydana gelen IR ve Raman pikleri ayni şiddette değildir. Çünkü Raman pikleri ayni şiddette değildir. Çünkü IR pikleri soğurma, Raman pikleri ise saçılma IR pikleri soğurma, Raman pikleri ise saçılma pikleridir. Ayni zamanda bu piklerin oluş pikleridir. Ayni zamanda bu piklerin oluş mekanizmaları ve olasılıkları da farklıdırmekanizmaları ve olasılıkları da farklıdır..

Raman piklerinin şiddeti,Raman piklerinin şiddeti, ortama gönderilen ışınların şiddetine,ortama gönderilen ışınların şiddetine, kaynak frekansına,kaynak frekansına, Raman etkin grupların frekansına veRaman etkin grupların frekansına ve polarlanabilirlik düzeyinepolarlanabilirlik düzeyine

Raman SpektrofotometreleriRaman Spektrofotometreleri Raman spektrofotometreleri, genelde üç ana Raman spektrofotometreleri, genelde üç ana

bileşenden oluşur. Bunlar:bileşenden oluşur. Bunlar: 1) şiddetli ışın kaynağı,1) şiddetli ışın kaynağı, 2) örnek uyarım sistemleri,2) örnek uyarım sistemleri, 3) uygun spektrofotometrik ölçüm kiti3) uygun spektrofotometrik ölçüm kiti Işın Kaynakları: En çok kullanılan ışın kaynağı, Işın Kaynakları: En çok kullanılan ışın kaynağı,

sürekli yayım yapan He-Ne Laserleridir. Kaynak sürekli yayım yapan He-Ne Laserleridir. Kaynak 632,8nm de şiddetli bir Laser ışını verir..632,8nm de şiddetli bir Laser ışını verir..

488,0 ve 524,5nm lerde iki çizgi veren Argon-iyon 488,0 ve 524,5nm lerde iki çizgi veren Argon-iyon Laser kaynağı da kullanılmaktadır. Bu kaynaklar Laser kaynağı da kullanılmaktadır. Bu kaynaklar duyar çalışmalarda daha çok yeğlenir.duyar çalışmalarda daha çok yeğlenir.

Örnek Uyarım Sistemleri:Örnek Uyarım Sistemleri:

Raman spektroskopisinde, örnek hazırlama ve Raman spektroskopisinde, örnek hazırlama ve spektrum alma, IR spektroskopisindekine göre daha spektrum alma, IR spektroskopisindekine göre daha kolaydır. kolaydır.

Çünkü görünür bölge ışın kaynağı kullanıldığı için, Çünkü görünür bölge ışın kaynağı kullanıldığı için, örnek kapları ve optik sistemlerin yapımında cam örnek kapları ve optik sistemlerin yapımında cam kullanılabilir. kullanılabilir.

Ayrıca Laser kaynağı ile elde edilen ışınlar ince bir Ayrıca Laser kaynağı ile elde edilen ışınlar ince bir demet şeklinde olduğu için, küçük hacimli demet şeklinde olduğu için, küçük hacimli örneklerde çalışma olanağı da sağlanmış olur. örneklerde çalışma olanağı da sağlanmış olur.

Bu amaçla camdan yapılmış kapiler tüpler kullanılır. Bu amaçla camdan yapılmış kapiler tüpler kullanılır. Bunlar Bunlar 1mm 1mm çapta ve çapta ve 5cm uzunluktadır. 5cm uzunluktadır.

Spektrofotometrik Ölçüm Kiti:Spektrofotometrik Ölçüm Kiti:

İlk spektrofotometrelerde ışın kaynağı olarak Hg-ark İlk spektrofotometrelerde ışın kaynağı olarak Hg-ark kullanılıyor ve spektrumlar da fotoğraf plaklarına kullanılıyor ve spektrumlar da fotoğraf plaklarına kaydediliyordu. kaydediliyordu.

Modern cihazlarda ise saçılan ışınların oluşturduğu sinyal Modern cihazlarda ise saçılan ışınların oluşturduğu sinyal şiddeti katlandırıcılarla artırılarak kaydolmaktadır.şiddeti katlandırıcılarla artırılarak kaydolmaktadır.

Işın kaynağı ise Laserlerdir.Işın kaynağı ise Laserlerdir.

Bu spektrofotometrelerin yapısı bir mor ötesi-görünür Bu spektrofotometrelerin yapısı bir mor ötesi-görünür bölge spektrofotometresi gibidir. bölge spektrofotometresi gibidir.

Genelde iki monokromatör ve ışın bölücü sistemlere Genelde iki monokromatör ve ışın bölücü sistemlere sahiptirler. Ölçümler, gelen ışına dik doğrultuda yapılır. Bu sahiptirler. Ölçümler, gelen ışına dik doğrultuda yapılır. Bu bakımdan fluorometrelere benzerler.bakımdan fluorometrelere benzerler.

UYGULAMALARUYGULAMALAR Su IRSu IR etkin olduğu halde Raman etkinliği az etkin olduğu halde Raman etkinliği az

olan bir moleküldür. olan bir moleküldür. O nedenle sulu ortamlarda Raman spektrumları O nedenle sulu ortamlarda Raman spektrumları

kolaylıkla kaydedilebilir. kolaylıkla kaydedilebilir.

Camın da IR bölgede kuvvetli soğurma yaptığı halde, Camın da IR bölgede kuvvetli soğurma yaptığı halde, Raman spektroskopisinde bir sorun çıkarmaması, Raman spektroskopisinde bir sorun çıkarmaması, çalışmaların camdan yapılmış kaplarla ve optik çalışmaların camdan yapılmış kaplarla ve optik sistemlerle daha kolay gerçekleştirilmesini sağlar. sistemlerle daha kolay gerçekleştirilmesini sağlar.

Yöntem, IR spektroskopisindeki gibi özel Yöntem, IR spektroskopisindeki gibi özel örnek hazırlama yöntemleri gerektirmez. Yalnız örnek hazırlama yöntemleri gerektirmez. Yalnız burada dikkat edilecek en önemli nokta, çözeltide burada dikkat edilecek en önemli nokta, çözeltide asılı katı taneciklerin olmamasıdır. asılı katı taneciklerin olmamasıdır.

Çünkü katı asılı taneciklerin varlığı saçılmalara Çünkü katı asılı taneciklerin varlığı saçılmalara neden olur ve bu nedenle de yanılgı düzeyi çok artar. neden olur ve bu nedenle de yanılgı düzeyi çok artar. Bu durumlarda süzme ve santrafüjleme ile bu Bu durumlarda süzme ve santrafüjleme ile bu sakınca giderilebilir. sakınca giderilebilir.

C = CR1

R2

R3

R4

IR spektroskopisinde çok IR spektroskopisinde çok zayıf soğurma piki veren zayıf soğurma piki veren bazı gruplar, Raman bazı gruplar, Raman spektroskopisinde spektroskopisinde kuvvetli saçılma pikleri kuvvetli saçılma pikleri verirler. Örneğin verirler. Örneğin sübstitüye olmuş ikili sübstitüye olmuş ikili etilenik bağların,etilenik bağların,

ve üçlü asetilenik bağların

R1 - C C - R2

titreşimleri sırasında dipol moment değişimleri çok titreşimleri sırasında dipol moment değişimleri çok az olduğu için, IR pikleri zayıf olur. Oysa bu grupların az olduğu için, IR pikleri zayıf olur. Oysa bu grupların titreşimleri sırasında polarlanabilirlik değişimi çok titreşimleri sırasında polarlanabilirlik değişimi çok olduğu için Raman pikleri şiddetli olacaktır. Bu olduğu için Raman pikleri şiddetli olacaktır. Bu nedenle bu tür grupların ve moleküllerin yapılarının nedenle bu tür grupların ve moleküllerin yapılarının aydınlatılmasında, IRaydınlatılmasında, IR ve Raman spektroskopileri ve Raman spektroskopileri birbirini tamamlayıcı olarak kullanılmalıdır. birbirini tamamlayıcı olarak kullanılmalıdır.

Raman spektroskopisi de, IR spektroskopisi gibi Raman spektroskopisi de, IR spektroskopisi gibi daha çok nitel analiz amacıyla kullanılır. Ortamda daha çok nitel analiz amacıyla kullanılır. Ortamda bulunan diğer türler tarafından ışın saçılmaları bulunan diğer türler tarafından ışın saçılmaları yanılgı düzeyini artırdığından nicel analizde zorluk yanılgı düzeyini artırdığından nicel analizde zorluk çıkmaktadır.çıkmaktadır.

IRIR spektroskopisinde 200cmspektroskopisinde 200cm-1-1 den daha küçük den daha küçük dalga sayılı bölgede ölçüm yapmak güçtür. Oysa dalga sayılı bölgede ölçüm yapmak güçtür. Oysa Raman spektroskopisinde 50cmRaman spektroskopisinde 50cm-1-1 e kadar rahat e kadar rahat inilebilmektedir.inilebilmektedir.

Yukarıda sayılan özellikler nedeniyle Raman Yukarıda sayılan özellikler nedeniyle Raman spektroskopisi kimi yönlerden IR spektroskopisine spektroskopisi kimi yönlerden IR spektroskopisine göre daha üstün tutulur. Bunun sonucu olarak da göre daha üstün tutulur. Bunun sonucu olarak da Raman spektroskopisi daha geniş uygulama alanı Raman spektroskopisi daha geniş uygulama alanı bulur. Örneğin bir çok organik, inorganik ve biyolojik bulur. Örneğin bir çok organik, inorganik ve biyolojik örneklerin nitel ve nicel analizleri Raman örneklerin nitel ve nicel analizleri Raman spektroskopisiyle yapılabilmektedir. spektroskopisiyle yapılabilmektedir.

Nicel AnalizNicel Analiz

Sulu çözeltiler ve cam kaplar kullanıldığı için, IR Sulu çözeltiler ve cam kaplar kullanıldığı için, IR spektroskopisindekine göre, nicel analizi uygulamak spektroskopisindekine göre, nicel analizi uygulamak daha kolaydır. daha kolaydır.

Fakat yine de az sayıda örneğin nicel analizi yapılmıştır. Fakat yine de az sayıda örneğin nicel analizi yapılmıştır. Yöntemin duyarlığı fazla değildir. Çoğunlukla Yöntemin duyarlığı fazla değildir. Çoğunlukla 0,1-1M 0,1-1M düzeyindeki derişimler tayin edilebilmektedir. Laser düzeyindeki derişimler tayin edilebilmektedir. Laser ışınlarıyla bu duyarlık bir kaç kat daha artırılabilir, ama ışınlarıyla bu duyarlık bir kaç kat daha artırılabilir, ama gene de yeterli düzeyde olmaz.gene de yeterli düzeyde olmaz.

MOLEKÜLSEL FOTOLÜMİNESANS MOLEKÜLSEL FOTOLÜMİNESANS VE KEMİLÜMİNESANS SPEKTROSKOPİSİVE KEMİLÜMİNESANS SPEKTROSKOPİSİ

Birbirine benzer nitelikte olan Birbirine benzer nitelikte olan molekülsel fluoresans, fosforesans ve molekülsel fluoresans, fosforesans ve kemilüminesans spektroskopilerinde analit kemilüminesans spektroskopilerinde analit molekülleri, lüminesans yapacak türü molekülleri, lüminesans yapacak türü verecek şekilde uyarılırlar.verecek şekilde uyarılırlar.

Uyarılan bu moleküllerin verdiği yayımların Uyarılan bu moleküllerin verdiği yayımların spektrumu ve yayım şiddetinden spektrumu ve yayım şiddetinden yararlanılarak nitel ve nicel analiz yapılır.yararlanılarak nitel ve nicel analiz yapılır.

Fluoresans ve fosforesans Fluoresans ve fosforesans spektroskopisinde uyarılma, ışın fotonlarının spektroskopisinde uyarılma, ışın fotonlarının soğurulmasıyla olur. Bu nedenle de soğurulmasıyla olur. Bu nedenle de fluoresans ve fosforesans spektroskopilerine fluoresans ve fosforesans spektroskopilerine Fotolüminesans Spektroskopisi denir.Fotolüminesans Spektroskopisi denir.

Bir çok kimyasal sistem elektromanyetik dalgalarla Bir çok kimyasal sistem elektromanyetik dalgalarla uyarıldığında, sistem uyarıcı ışınlarla ya ayni dalga uyarıldığında, sistem uyarıcı ışınlarla ya ayni dalga boyunda (Rezonans Fluoresans veya Rezonans Yayım), boyunda (Rezonans Fluoresans veya Rezonans Yayım), yada daha uzun dalga boylarında (Stoks Kayması) ışınlar yada daha uzun dalga boylarında (Stoks Kayması) ışınlar yayımlarlar. yayımlarlar.

Yayımlanan ışınlar, ışınlama kesildikten sonra da Yayımlanan ışınlar, ışınlama kesildikten sonra da sürüyorsa, oluşan yayıma sürüyorsa, oluşan yayıma Fosforesans,Fosforesans, ışınlama kesilir ışınlama kesilir kesilmez bitiyorsa kesilmez bitiyorsa FluoresansFluoresans adını alırlar. adını alırlar.

Fluoresansdan sorumlu elektronik geçişlerde, Fluoresansdan sorumlu elektronik geçişlerde, elektronların spinlerinde bir değişiklik olmaz, elektronların spinlerinde bir değişiklik olmaz, fosforesansda ise bunun aksine değişiklik olur. fosforesansda ise bunun aksine değişiklik olur.

Bu nedenledir ki, Bu nedenledir ki, fluoresansfluoresans yayımı kısa ömürlü ( yayımı kısa ömürlü (1010-9-9-10-10--

88s), s), fosforesansfosforesans yayımı ise daha uzun ömürlüdür (>10 yayımı ise daha uzun ömürlüdür (>10-4-4s s olup, genelde bir kaç saniye yada daha uzun süredir.). olup, genelde bir kaç saniye yada daha uzun süredir.).

Genelde fluoresans ve fosforesans yayımı, uyarıcı Genelde fluoresans ve fosforesans yayımı, uyarıcı ışınlarınkine göre daha uzun dalga boylarında olur.ışınlarınkine göre daha uzun dalga boylarında olur.

Üçüncü tip bir lüminesans olan Üçüncü tip bir lüminesans olan KemilüminesansdaKemilüminesansda, , yayım yapacak olan uyarılmış tür, yayım yapacak olan uyarılmış tür, fotolüminesansdakinden farklı olarak, bir ışınla fotolüminesansdakinden farklı olarak, bir ışınla değilde, bir kimyasal tepkimeyle oluşturulur. değilde, bir kimyasal tepkimeyle oluşturulur.

Çoğu zaman uyarılmış tanecikler, analit ile bir reaktif Çoğu zaman uyarılmış tanecikler, analit ile bir reaktif (örneğin O(örneğin O33, H, H22OO22 v.b. gibi bir yükseltgen) arasındaki v.b. gibi bir yükseltgen) arasındaki

kimyasal tepkimenin ürünü olurlar. kimyasal tepkimenin ürünü olurlar.

Bu durumda tepkime enerjisi uyarılmayı sağlar. Kimi Bu durumda tepkime enerjisi uyarılmayı sağlar. Kimi hallerde de, kemilüminesans tepkimelerinde analit hallerde de, kemilüminesans tepkimelerinde analit doğrudan işe karışmaz, fakat tepkimede inhibe edici doğrudan işe karışmaz, fakat tepkimede inhibe edici (azaltıcı) etkisi olur.(azaltıcı) etkisi olur.

Her üç olayda da yayımlanan ışınların şiddeti ile derişim Her üç olayda da yayımlanan ışınların şiddeti ile derişim arasında belli aralıkta doğrusal bir ilişki vardır. Böylelikle arasında belli aralıkta doğrusal bir ilişki vardır. Böylelikle fotolüminesans ve kemilüminesans şiddetleri ölçülerek, fotolüminesans ve kemilüminesans şiddetleri ölçülerek, eser miktarlardaki bir çok inorganik ve organik türlerin eser miktarlardaki bir çok inorganik ve organik türlerin nicel tayinleri yapılabilir. nicel tayinleri yapılabilir.

Günümüzde fluorometrik yöntemin uygulama alanı, Günümüzde fluorometrik yöntemin uygulama alanı, fosforesans ve kemilüminesansa göre daha geniştir.fosforesans ve kemilüminesansa göre daha geniştir.

Lüminesans yöntemlerinin en önemli özelliklerinden biri Lüminesans yöntemlerinin en önemli özelliklerinden biri duyarlıklarının yüksek olmasıdır. Belirtme alt sınırları, duyarlıklarının yüksek olmasıdır. Belirtme alt sınırları, soğurma yöntemlerininkinden 10-10soğurma yöntemlerininkinden 10-1033kat daha düşük olup, kat daha düşük olup, ppbppb düzeyindedir. düzeyindedir.

Bir başka önemli özelliği ise, derişim ile lüminesans şiddeti Bir başka önemli özelliği ise, derişim ile lüminesans şiddeti arasındaki ilişkinin, soğurma yöntemlerindekine göre, arasındaki ilişkinin, soğurma yöntemlerindekine göre, daha geniş bir aralıkta doğrusal olmasıdır. Seçimliliği de daha geniş bir aralıkta doğrusal olmasıdır. Seçimliliği de daha iyidir. Fakat lüminesans özellikteki kimyasal daha iyidir. Fakat lüminesans özellikteki kimyasal sistemlerin sayısı az olduğu için, lüminesans sistemlerin sayısı az olduğu için, lüminesans yöntemlerinin uygulama alanı, soğurma yöntemlerine göre yöntemlerinin uygulama alanı, soğurma yöntemlerine göre çok daha dardır.çok daha dardır.

Kuramsal BilgilerKuramsal Bilgiler

Fluoresans yayımı basit ve karmaşık, gaz sıvı Fluoresans yayımı basit ve karmaşık, gaz sıvı ve katı kimyasal sistemlerde oluşur. En basit ve katı kimyasal sistemlerde oluşur. En basit fluoresans tipi seyreltik atomik buhar tarafından fluoresans tipi seyreltik atomik buhar tarafından olandır. Örneğin Na atomları 5896 olandır. Örneğin Na atomları 5896 00A ve 5890 A ve 5890 00AA daki daki ışınları soğurduğunda, 3s elektronları 3pışınları soğurduğunda, 3s elektronları 3p ye uyarılır. ye uyarılır. 1010-5-5-10-10-8-8s sonra temel hale dönerek ayni dalga s sonra temel hale dönerek ayni dalga boylarına sahip ışın yayımlarlar. boylarına sahip ışın yayımlarlar.

Işınların, frekansında hiç bir değişim olmaksızın Işınların, frekansında hiç bir değişim olmaksızın tekrar yayımlandığı fluoresans tipine tekrar yayımlandığı fluoresans tipine Rezonans Rezonans Fluoresans yada Rezonans Işıma denir.Fluoresans yada Rezonans Işıma denir.

Moleküllerde rezonans fluoresans ara sıra gözlenir, Moleküllerde rezonans fluoresans ara sıra gözlenir, ama daha çok, yayımın daha uzun dalga boylarında ama daha çok, yayımın daha uzun dalga boylarında oluştuğu molekülsel fluoresans yada fosforesans oluştuğu molekülsel fluoresans yada fosforesans gözlenir.gözlenir.

Fluoresans ve fosforesans arasındaki farkın iyi Fluoresans ve fosforesans arasındaki farkın iyi anlaşılması için, temel ve uyarılmış singlet ve triplet anlaşılması için, temel ve uyarılmış singlet ve triplet hallerinden söz etmek gerekir.hallerinden söz etmek gerekir.

Spinlerin eşleşmiş olduğu Spinlerin eşleşmiş olduğu elektronik hale elektronik hale singlet halsinglet hal denir. denir. Eğer temel halde orbitalde Eğer temel halde orbitalde eşleşmemiş, yalın, bir elektron eşleşmemiş, yalın, bir elektron varsa bu hale de varsa bu hale de dublet haldublet hal denir. denir.

Molekül uyarıldığında Molekül uyarıldığında elektronların bu durumları elektronların bu durumları değişebilir. Uyarılma sırasında, değişebilir. Uyarılma sırasında, molekülün bir çift elektronundan molekülün bir çift elektronundan biri spinini değiştirmeksizin biri spinini değiştirmeksizin daha yüksek enerjili hale daha yüksek enerjili hale çıkarılırsa, bu duruma çıkarılırsa, bu duruma Uyarılmış Uyarılmış Singlet Hal denirSinglet Hal denir. Eğer uyarılma . Eğer uyarılma elektronun birinin spini elektronun birinin spini değişecek şekilde olursa, buna değişecek şekilde olursa, buna da Uyarılmış da Uyarılmış Triplet Hal adı Triplet Hal adı verilirverilir. .

Bir molekülde uyarılmış bir Bir molekülde uyarılmış bir triplet haltriplet hal, karşın gelen , karşın gelen uyarılmış uyarılmış singlet haldensinglet halden daha düşük enerjilidir. daha düşük enerjilidir.

Triplet hale uyarılmış bir molekülün özellikleri Triplet hale uyarılmış bir molekülün özellikleri singlet hale uyarılmış olanınkine göre oldukça singlet hale uyarılmış olanınkine göre oldukça farklıdır. farklıdır.

Örneğin molekül singlet halde diamagnetikÖrneğin molekül singlet halde diamagnetik,, triplet triplet halde paramagnetik özelliktedir. Bu farklı iki hale halde paramagnetik özelliktedir. Bu farklı iki hale uyarılmış molekülün yayım biçimi de farklıdır.uyarılmış molekülün yayım biçimi de farklıdır.

Molekülde bir singlet halden bir başka singlet hale Molekülde bir singlet halden bir başka singlet hale geçiş geçiş (singlet-singlet geçişi)(singlet-singlet geçişi) olasılığı, olasılığı, singlet-triplet singlet-triplet geçişgeçiş olasılığına göre daha büyüktür. Bu nedenle olasılığına göre daha büyüktür. Bu nedenle singlet-singlet geçişinin ömrü çok kısa (singlet-singlet geçişinin ömrü çok kısa (10-5-10-10-5-10-8s), singlet-triplet geçişininki ise daha uzun (8s), singlet-triplet geçişininki ise daha uzun (10-4s10-4s--bir kaç saniye) olmaktadırbir kaç saniye) olmaktadır

Singlet-singlet geçişleri Singlet-singlet geçişleri fluoresansı,fluoresansı, singlet-triplet singlet-triplet geçişleri de geçişleri de fosforesansıfosforesansı oluşturur. oluşturur.

Fotolüminesans Moleküller İçin Enerji Düzey Fotolüminesans Moleküller İçin Enerji Düzey Diyagramları Diyagramları

Şekil 5.2 Jablonski Diyagramında bir molekülün Şekil 5.2 Jablonski Diyagramında bir molekülün uyarılmaları, ve bu uyarılmaların hangi yollarla uyarılmaları, ve bu uyarılmaların hangi yollarla sonlandığı. sonlandığı.

Diyagramdaki yatay kalın çizgiler her bir elektronik Diyagramdaki yatay kalın çizgiler her bir elektronik enerji düzeyinin en altdaki titreşim enerji düzeylerinienerji düzeyinin en altdaki titreşim enerji düzeylerini

İnce çizgilerise her bir elektronik enerji düzeyinde İnce çizgilerise her bir elektronik enerji düzeyinde

bulunan titreşim enerji düzeylerini gösterir.bulunan titreşim enerji düzeylerini gösterir.

Şek. 5.2. Elektromagnetik dalgalarla uyarılmış bir molekülün Şek. 5.2. Elektromagnetik dalgalarla uyarılmış bir molekülün temel hale geçiş yollarını gösteren enerji düzey diyagramı temel hale geçiş yollarını gösteren enerji düzey diyagramı (Jablonski Diyagramı).(Jablonski Diyagramı).

Fluoresans ve Fosforesans Şiddetini Değiştiren Fluoresans ve Fosforesans Şiddetini Değiştiren EtmenlerEtmenler

Bir maddenin fluoresan (yada fosforesan) Bir maddenin fluoresan (yada fosforesan) özellikte olup olamaması, onun molekülsel yapısına ve özellikte olup olamaması, onun molekülsel yapısına ve çevresinin ona olan kimyasal etkisine bağlanır. Madde çevresinin ona olan kimyasal etkisine bağlanır. Madde lüminesans yapıyorsa, bu etmenler ayni zamanda onun lüminesans yapıyorsa, bu etmenler ayni zamanda onun yayım şiddetini de etkiler. Bunları açıklamak için önce yayım şiddetini de etkiler. Bunları açıklamak için önce Kuantum VerimiKuantum Verimi yada Kuantum Etkinliğinden söz etmek yada Kuantum Etkinliğinden söz etmek gerekir.gerekir.

Kuantum Verimi:Kuantum Verimi: Fluoresans sürecinde kuantum Fluoresans sürecinde kuantum verimi, basitçe lüminesans yapan moleküllerin sayısının verimi, basitçe lüminesans yapan moleküllerin sayısının toplam uyarılmış moleküllerin sayısına oranıdır. toplam uyarılmış moleküllerin sayısına oranıdır. Fluoresein gibi kuvvetli fluoresan bir madde için bu Fluoresein gibi kuvvetli fluoresan bir madde için bu değer değer 11 e kadar çıkar, zayıf fluoresan türlerde ise e kadar çıkar, zayıf fluoresan türlerde ise 00 a a düşer.düşer.

Fluoresans ŞiddetiniFluoresans Şiddetini a)Molekülsel yapınına)Molekülsel yapının

b) Derişimin, b) Derişimin,

c) Çözgen ve sıcaklığın,c) Çözgen ve sıcaklığın, d)d) pH pH ının

e) Çözünmüş Oe) Çözünmüş O22 ninnin

Çok seyreltik çözeltilerde Çok seyreltik çözeltilerde F = F = k Ik I00 2,303 2,303 b b C , F=KC C , F=KC

a) Molekülsel Yapının Etkisia) Molekülsel Yapının Etkisi Fluoresans Geçiş Tipleri:Fluoresans Geçiş Tipleri: Fluoresans oluşturmada Fluoresans oluşturmada

uyarıcı ışın olarak çoğu kez 250nm dan daha uzun uyarıcı ışın olarak çoğu kez 250nm dan daha uzun dalga boylu ışınlar kullanılır. Daha kısa dalga boylu dalga boylu ışınlar kullanılır. Daha kısa dalga boylu (daha yüksek enerjili) ışınlar, uyarılmış türlerin (daha yüksek enerjili) ışınlar, uyarılmış türlerin ayrışmalarına ve ön ayrışmalarına ayrışmalarına ve ön ayrışmalarına (fotobozunmalarına) neden oldukları için fluoresans (fotobozunmalarına) neden oldukları için fluoresans verimini düşürürler. verimini düşürürler.

Yüksek enerjili ışınların uyardığı moleküllerin Yüksek enerjili ışınların uyardığı moleküllerin * * geçişlerinden oluşacak fluoresansa pek rastlanmazgeçişlerinden oluşacak fluoresansa pek rastlanmaz

Daha çok daha düşük enerjili olan Daha çok daha düşük enerjili olan * * ve ve * * n n geçişlerinden oluşur. geçişlerinden oluşur.

Buna göre fluoresan bileşiklerin bir çoğunun yayımı, Buna göre fluoresan bileşiklerin bir çoğunun yayımı, nisbeten daha az enerji isteyen n nisbeten daha az enerji isteyen n * ve * ve * * uyarılmaları sonucu oluşurlar. uyarılmaları sonucu oluşurlar.

Kuantum Verimi ve Geçiş Tipi:Kuantum Verimi ve Geçiş Tipi: Fluoresan davranışın, Fluoresan davranışın, daha düşük enerjili n daha düşük enerjili n * geçişdense, * geçişdense, * geçişini * geçişini yapan bileşiklerde daha çok olduğu gözlenmiştir.yapan bileşiklerde daha çok olduğu gözlenmiştir.

Bir bakıma en iyi kuantum verimi Bir bakıma en iyi kuantum verimi * geçişleriyle elde * geçişleriyle elde edilmiştir. edilmiştir.

Bunun nedeni iki yolla açıklanabilir.Bunun nedeni iki yolla açıklanabilir.

Birincisi, bir Birincisi, bir * geçişi için * geçişi için değeri, n değeri, n * geçişinin * geçişinin undan 10undan 1022-10-103 3 kat daha büyüktür; ve kat daha büyüktür; ve * geçişi n * geçişi n * * geçişinden daha hızlıdır (geçişinden daha hızlıdır ( * geçiş ömrü 10* geçiş ömrü 10-7-7-10-10-9-9s, n s, n * geçişinin ömrü ise 10* geçişinin ömrü ise 10-5-5-10-10-7-7s dir) s dir)

İkinci neden ise, İkinci neden ise, * geçişlerinde, singlet ve triplet * geçişlerinde, singlet ve triplet halleri arasındaki enerji farkı büyük olduğu için, triplet halleri arasındaki enerji farkı büyük olduğu için, triplet titreşim düzeylerinin singlet titreşim düzeyleriyle titreşim düzeylerinin singlet titreşim düzeyleriyle çakışma olasılığı az olacağı için, sistemlerçakışma olasılığı az olacağı için, sistemler arası geçiş arası geçiş yavaş ve hız sabiti, kyavaş ve hız sabiti, kss, de küçük olur., de küçük olur.

Molekülsel Yapı:Molekülsel Yapı: Az enerji isteyen geçişler Az enerji isteyen geçişler fluoresans verimini artırdığından, fluoresans verimini artırdığından, * * geçişlerinden en az enerji isteyenleri daha geçişlerinden en az enerji isteyenleri daha şiddetli fluoresans verirler.şiddetli fluoresans verirler.

Örneğin düşük enerjili Örneğin düşük enerjili * geçişlerine sahip * geçişlerine sahip aromatik hidrokarbonlar çözeltilerinde şiddetli aromatik hidrokarbonlar çözeltilerinde şiddetli fluoresans yaparlar.fluoresans yaparlar.

Alifatik ve alisiklik karbonil grupları, konjüge Alifatik ve alisiklik karbonil grupları, konjüge dien yada polien grupları, çifte bağlı dien yada polien grupları, çifte bağlı bileşiklerdeki bileşiklerdeki * geçişinin enerji istemlerini * geçişinin enerji istemlerini azaltır, ve bu tür bileşikler fluoresan nitelikte azaltır, ve bu tür bileşikler fluoresan nitelikte olurlar.olurlar.

Sübstitüe olmamış aromatik bileşiklerde kaynaşık Sübstitüe olmamış aromatik bileşiklerde kaynaşık halkaların sayısı ve kondansasyon derecesi arttıkça halkaların sayısı ve kondansasyon derecesi arttıkça fluoresans şiddeti artar. fluoresans şiddeti artar.

Piridin, furan, tiyofen ve pirol gibi basit heterosiklik Piridin, furan, tiyofen ve pirol gibi basit heterosiklik halkalar fluoresans yapmazlar.halkalar fluoresans yapmazlar.

Azotlu halkalarda en düşük enerjili geçiş n Azotlu halkalarda en düşük enerjili geçiş n * * geçişidir. Bu geçiş hızla triplete dönüşümü sağlar geçişidir. Bu geçiş hızla triplete dönüşümü sağlar ve fluoresansı söndürür. ve fluoresansı söndürür.

Eğer böyle bir heterosiklik halkaya kinolin, Eğer böyle bir heterosiklik halkaya kinolin, izokinolin ve indoldeki gibi, benzen halkası izokinolin ve indoldeki gibi, benzen halkası kaynaşırsa, bu türlerin molar soğurma katsayısı kaynaşırsa, bu türlerin molar soğurma katsayısı artar, uyarılmış türün ömrü kısalır ve bileşik artar, uyarılmış türün ömrü kısalır ve bileşik fluoresans yapar hale gelir.fluoresans yapar hale gelir.

Aromatik halkaya sübstitüent bağlandığında, bu Aromatik halkaya sübstitüent bağlandığında, bu sübstitüent maksimum soğurma ve fluoresans sübstitüent maksimum soğurma ve fluoresans dalga boylarında kaymalara ve fluoresans dalga boylarında kaymalara ve fluoresans şiddetinde de değişmelere neden olur. şiddetinde de değişmelere neden olur.

Bu etkiler Bu etkiler Çizelge.5.1 deÇizelge.5.1 de görülmektedir görülmektedir..

N

O

I I

S

I I NI

H

I I

piridin piridin furan furan tiyofen tiyofen pirol pirol

Çizelge 5.1. Benzenin fluoresansına sübstitüent etkisi.Çizelge 5.1. Benzenin fluoresansına sübstitüent etkisi.

Bileşik Formül Fluoresans Dalga Boyu (nm)

Bağıl Fluoresans Şiddeti

Benzen C6H6 270 - 310 10

Toluen C6H5 CH3 270 - 320 17

Propilbenzen C6H5 C3H7 270 - 320 17

Florobenzen C6H5 F 270 -320 10

Klorobenzen C6H5 Cl 275 - 345 7

Bromobenzen C6H5 Br 290 - 380 5

Iyodobenzen C6H5 I - 0

Fenol C6H5 OH 285 - 365 18

Fenolat iyonu C6H5 O- 310 - 400 10

Anizol C6H5 OCH3 285 - 345 20

Anilin C6H5 NH2 310 - 405 20

Anilinyum iyonu C6H5 NH3+ - 0

Benzoik asit C6H5 COOH 310 - 390 3

Benzonitril C6H5 CN 280 - 360 20

Nitrobenzen C6H5 NO2 - 0

b) Çözgen ve Sıcaklık Etkisib) Çözgen ve Sıcaklık Etkisi

Çözgenin polarlığı fluoresans şiddetinde çok Çözgenin polarlığı fluoresans şiddetinde çok önemlidir. Çünkü fluoresansa etki eden geçişlerin önemlidir. Çünkü fluoresansa etki eden geçişlerin enerjileri çözgen polaritesiyle değişmektedir. Örneğin enerjileri çözgen polaritesiyle değişmektedir. Örneğin çözgen polaritesi arttıkça, n çözgen polaritesi arttıkça, n * geçişleri daha fazla * geçişleri daha fazla enerji gerektirirken, enerji gerektirirken, * geçişlerinde ise tersi olur.* geçişlerinde ise tersi olur.

Başka bir deyişle, polar çözgenler Başka bir deyişle, polar çözgenler * * geçişleriyle geçişleriyle oluşan fluoresansın şiddetini artırırlar.oluşan fluoresansın şiddetini artırırlar.

* * n geçişli fluoresanslarda ise şiddeti artırmak için n geçişli fluoresanslarda ise şiddeti artırmak için polaritesi düşük çözgenler kullanmak uygun olacaktır.polaritesi düşük çözgenler kullanmak uygun olacaktır.

Öte yandan çözgenin viskozitesi de önemlidir. Öte yandan çözgenin viskozitesi de önemlidir. Viskozite azalması uyarılmış moleküllerin çarpışma Viskozite azalması uyarılmış moleküllerin çarpışma sayısını ve iç ve dış dönüşüm hızını artırır. Böylece sayısını ve iç ve dış dönüşüm hızını artırır. Böylece fluoresans şiddeti de azalır.fluoresans şiddeti de azalır.

Bir molekülün fluoresansı, ortama fluoroışıl Bir molekülün fluoresansı, ortama fluoroışıl maddeden başka ağır atom içeren çözünenler katılırsa maddeden başka ağır atom içeren çözünenler katılırsa yada çözgenin kendisi ağır atom içerirse de azalır.yada çözgenin kendisi ağır atom içerirse de azalır.

Bu sırada ağır atom etkisiyle orbital - spin Bu sırada ağır atom etkisiyle orbital - spin etkileşmesi, triplet oluşum hızında bir artma, ve bu etkileşmesi, triplet oluşum hızında bir artma, ve bu nedenle de fluoresans şiddetinde bir azalma nedenle de fluoresans şiddetinde bir azalma oluştururken, fosforesans şiddetinde bir artma sağlar.oluştururken, fosforesans şiddetinde bir artma sağlar.

Buna göre eğer fosforesans şiddetinin artırılması Buna göre eğer fosforesans şiddetinin artırılması isteniyorsa, ortama ağır atom içeren maddeler isteniyorsa, ortama ağır atom içeren maddeler katılmalıdır. Bu amaçla genelde CBrkatılmalıdır. Bu amaçla genelde CBr44 ve C ve C22HH55 I I kullanılır.kullanılır.

Ortamın sıcaklığının artırılması da, tıpkı çözgen Ortamın sıcaklığının artırılması da, tıpkı çözgen viskozitesi azalmasındaki gibi, çarpışma sayısını ve iç viskozitesi azalmasındaki gibi, çarpışma sayısını ve iç ve dış dönüşüm hızını artırır, dolayısiyle fluoresansı ve dış dönüşüm hızını artırır, dolayısiyle fluoresansı azaltır.azaltır.

c) pH Etkisi c) pH Etkisi Fluoroışıl bir madde, asidik yada bazik nitelikteyse, Fluoroışıl bir madde, asidik yada bazik nitelikteyse,

fluoresans şiddetinin pH a bağlı olması doğaldır. fluoresans şiddetinin pH a bağlı olması doğaldır.

Çünkü asit ve onun eşlenik bazı farklı dalga Çünkü asit ve onun eşlenik bazı farklı dalga boylarında soğurma yaparlar, ve molar soğurma boylarında soğurma yaparlar, ve molar soğurma katsayıları da farklıdır. katsayıları da farklıdır.

O nedenle pH değiştiğinde bir tür diğerine O nedenle pH değiştiğinde bir tür diğerine dönüşeceği için soğurma dalga boyları ve dönüşeceği için soğurma dalga boyları ve ları ları değişecek, buna bağlı olarak fluoresans dalga değişecek, buna bağlı olarak fluoresans dalga boyları ve şiddetleri de değişecektir. Çizelge 5.1 de boyları ve şiddetleri de değişecektir. Çizelge 5.1 de fenol ve anilinde bu etki görülmektedir.fenol ve anilinde bu etki görülmektedir.

pH değişimiyle bileşiğin yayımındaki değişiklikler, pH değişimiyle bileşiğin yayımındaki değişiklikler, asidik ve bazik türlerin rezonans formlarının farklı asidik ve bazik türlerin rezonans formlarının farklı sayılarda olmasıyla açıklanır. sayılarda olmasıyla açıklanır.

Örneğin anilinin 3 tane rezonans formu varken Örneğin anilinin 3 tane rezonans formu varken anilinyumun bir tanedir.anilinyumun bir tanedir.

_

++

_

HH

N

HHHN

-- HN

_

N

HH

H

+

Anilin Anilinyum

d) Çözünmüş Oksijenin Etkisid) Çözünmüş Oksijenin Etkisi

Çözünmüş oksijenin varlığı, genelde Çözünmüş oksijenin varlığı, genelde fluoresans şiddetini azaltması Ofluoresans şiddetini azaltması O22 ve onun ve onun

gibi paramagnetik maddeler, uyarılmış gibi paramagnetik maddeler, uyarılmış molekülün singlet halden triplet hale, yani molekülün singlet halden triplet hale, yani sistemler arası geçişini kolaylaştırır. sistemler arası geçişini kolaylaştırır.

Kimi zaman analitin OKimi zaman analitin O22 ile yükseltgenmesi ile yükseltgenmesi

nedeniyle de fluoresans şiddeti düşebilir.nedeniyle de fluoresans şiddeti düşebilir.

e) Derişimin Etkisie) Derişimin Etkisi Uyarıcı ışınların şiddeti IUyarıcı ışınların şiddeti I00, çözeltiyi geçen ışınlarınki I ise, yayımlanan , çözeltiyi geçen ışınlarınki I ise, yayımlanan

ışınların şiddeti F, bu ikisinin farkı ile orantılı olacaktır.ışınların şiddeti F, bu ikisinin farkı ile orantılı olacaktır.

F=k(IF=k(I00-I) -I)

Buradaki orantı sabiti, k, kuantum verimiyle orantılı bir sabittir. Buradaki orantı sabiti, k, kuantum verimiyle orantılı bir sabittir. Fluoresans şiddeti, F, nin derişimle ilişkisini bulmak için, Beer Yasasına Fluoresans şiddeti, F, nin derişimle ilişkisini bulmak için, Beer Yasasına göre I nin değeri yazılır, eşitlikte yerine konulursa,göre I nin değeri yazılır, eşitlikte yerine konulursa,

F = k (IF = k (I00 – I – I00e- e- a b Ca b C) = k I) = k I00 (1 - e- (1 - e- a b Ca b C) elde edilir. ) elde edilir.

Eşitlikte parantez içindeki terim Maclaurin serisi şeklinde açılıdığında,Eşitlikte parantez içindeki terim Maclaurin serisi şeklinde açılıdığında,

F=KIF=KIoo

.!

.303,2..

.!3

.303,2

.!2

.303,2.303,2

32

n

bCbCbCbC

n

Bu eşitliğe göre fluoresans şiddetinin derişime Bu eşitliğe göre fluoresans şiddetinin derişime bağımlılığının karmaşık olduğu görülür. bağımlılığının karmaşık olduğu görülür.

Eşitliği basitleştirmek için, parantez içindeki ilk terimin Eşitliği basitleştirmek için, parantez içindeki ilk terimin yanında diğer terimlerin, %0,13 lük bir yanılgıyla, yanında diğer terimlerin, %0,13 lük bir yanılgıyla, 2,3032,303bC < 0,05 olduğu (yani absorbansın 2,303bC < 0,05 olduğu (yani absorbansın 2,303 katının, katının, 0,05 den küçük olduğu) durumlarda, terkedilebileceği 0,05 den küçük olduğu) durumlarda, terkedilebileceği düşünülür. düşünülür.

Bu koşul ancak çok seyreltik çözeltilerde geçerlidir. Bu koşul ancak çok seyreltik çözeltilerde geçerlidir. Başka bir deyişle seyreltik çözeltiler için,Başka bir deyişle seyreltik çözeltiler için,

F = k IF = k I00 2,303 2,303 b C b C

olup, sabit şiddette gelen ışınlar için, C dışındaki diğer olup, sabit şiddette gelen ışınlar için, C dışındaki diğer çarpanlar K gibi bir sabit içinde düşünülürse,çarpanlar K gibi bir sabit içinde düşünülürse,

F = KC F = KC

eşitliği elde edilir. Bu eşitliğe göre seyreltik eşitliği elde edilir. Bu eşitliğe göre seyreltik çözeltilerde fluoresans şiddeti derişimle doğru çözeltilerde fluoresans şiddeti derişimle doğru orantılı olmaktadır. orantılı olmaktadır.

Şekil 5.3 de fluoresans şiddetinin derişimle Şekil 5.3 de fluoresans şiddetinin derişimle değişimi verilmiştir. Şekilden yüksek derişimlerde, değişimi verilmiştir. Şekilden yüksek derişimlerde, bir bakıma 2,303bir bakıma 2,303bC > 0,05 olduğu durumlarda, bC > 0,05 olduğu durumlarda, parantez içindeki ilk terimin yanındaki diğer parantez içindeki ilk terimin yanındaki diğer terimler önemli olmaya başlar, ve eğride terimler önemli olmaya başlar, ve eğride doğrusallıktan negatif bir sapma, daha sonra da bir doğrusallıktan negatif bir sapma, daha sonra da bir maksimumdan geçerek azalma gözlenir.maksimumdan geçerek azalma gözlenir.

Bu Bu Öz Söndürme ve ÖÖz Söndürme ve Öz Soğurmaz Soğurma gibi iki nedene gibi iki nedene bağlanabilir.bağlanabilir.

Şekil. 5.3Şekil. 5.3. Fluoresans şiddetinin derişimle değişimi.. Fluoresans şiddetinin derişimle değişimi.

Öz SöndürmeÖz Söndürme,, uyarılmış fluoroışıl moleküllerin uyarılmış fluoroışıl moleküllerin birbirleriyle ve çözgen molekülleriyle çarpışmaları birbirleriyle ve çözgen molekülleriyle çarpışmaları sırasında, moleküller enerjilerini ışımasız bir geçiş olan sırasında, moleküller enerjilerini ışımasız bir geçiş olan dış dönüşümle çözgen moleküllerine ve diğer dış dönüşümle çözgen moleküllerine ve diğer moleküllere aktarırlar, ve böylece derişim arttıkça moleküllere aktarırlar, ve böylece derişim arttıkça çarpışma ve öz söndürme olasılığının artması nedeniyle çarpışma ve öz söndürme olasılığının artması nedeniyle fluoresans şiddetinde azalma oluşur.fluoresans şiddetinde azalma oluşur.

Öz Soğurmada,Öz Soğurmada, yayım dalga boyu, bir soğurma pikinin yayım dalga boyu, bir soğurma pikinin dalga boyu ile çakıştığında, diğer fluoroışıl moleküller dalga boyu ile çakıştığında, diğer fluoroışıl moleküller yayımlanan ışınları soğurarak fluoresans şiddetini yayımlanan ışınları soğurarak fluoresans şiddetini düşürürler.düşürürler.

Derişim arttıkça çözeltiden geçen yayım ışınının, diğer Derişim arttıkça çözeltiden geçen yayım ışınının, diğer uyarılmamış fluoroışıl moleküller tarafından uyarılmamış fluoroışıl moleküller tarafından soğurulması artmış olacak ve fluorsans şiddeti de iyice soğurulması artmış olacak ve fluorsans şiddeti de iyice azalacaktır.azalacaktır.

Uyarıcı Işın KaynaklarıUyarıcı Işın Kaynakları

WW ve Hve H22 (yada D(yada D22) lambaları kullanılsa da, ) lambaları kullanılsa da, çoğu uygulamalarda bunlardan daha şiddetli çoğu uygulamalarda bunlardan daha şiddetli ışın veren Hg ve Xe-ark lambaları kullanılır. ışın veren Hg ve Xe-ark lambaları kullanılır.

Çünkü Eşitlik (5-5) ten de görüldüğü gibi, Çünkü Eşitlik (5-5) ten de görüldüğü gibi, fluoresans şiddeti, uyarıcı ışının şiddetiyle fluoresans şiddeti, uyarıcı ışının şiddetiyle doğru orantılıdır. doğru orantılıdır.

Filtreli fluorometrelerde en çok kullanılan Filtreli fluorometrelerde en çok kullanılan uyarıcı ışın kaynağı, düşük basınçlı (uyarıcı ışın kaynağı, düşük basınçlı (8-8-10mmHg) cıva buhar lambasıdır. 10mmHg) cıva buhar lambasıdır.

Sürekli bir ışın kaynağının gerekli olduğu Sürekli bir ışın kaynağının gerekli olduğu spektrofluorometrelerde ise spektrofluorometrelerde ise Xe-arkXe-ark lambası kullanılır. lambası kullanılır. Bu lamba 300-1300nm aralığında sürekli spektrum Bu lamba 300-1300nm aralığında sürekli spektrum verir, ve çalışma ilkesi, verir, ve çalışma ilkesi, 6000K de kara cisim ışıması 6000K de kara cisim ışıması şeklindedir.şeklindedir.

Son yıllarda fotolüminesans için uyarıcı kaynak Son yıllarda fotolüminesans için uyarıcı kaynak olarak Laser Kaynaklar kullanılmaktadır. olarak Laser Kaynaklar kullanılmaktadır.

Filtreler ve MonokromatörlerFiltreler ve Monokromatörler

Fluorometrelerde girişim ve soğurma filtreleri, Fluorometrelerde girişim ve soğurma filtreleri, spektro-fluorometrelerde de pirizmalı yada optik ağlı spektro-fluorometrelerde de pirizmalı yada optik ağlı monokromatörler kullanılır.monokromatörler kullanılır.

DedektörlerDedektörler

Fluoresans sinyali, düşük şiddetli olduğu için Fluoresans sinyali, düşük şiddetli olduğu için katlandırılarak dedekte edilmesi gerekir. O nedenle katlandırılarak dedekte edilmesi gerekir. O nedenle duyar fluoresans cihazlarında bu amaçla duyar fluoresans cihazlarında bu amaçla fotokatlandırıcılar kullanılmaktadır.fotokatlandırıcılar kullanılmaktadır.

Örnek KaplarıÖrnek Kapları Hem camdan ve hem de silikadan yapılmış silindirik Hem camdan ve hem de silikadan yapılmış silindirik

yada dikdörtgenler pirizması şeklindeki kaplar yada dikdörtgenler pirizması şeklindeki kaplar kullanılır. Yalnız kap bölmesi öyle olmalıdır ki, kullanılır. Yalnız kap bölmesi öyle olmalıdır ki, saçılan ışınların dedektöre ulaşması en aza saçılan ışınların dedektöre ulaşması en aza

indirilebilsin.indirilebilsin.

UYGULAMALARUYGULAMALAR

Fluorometrik yöntemler, genelde soğurmaya dayalı Fluorometrik yöntemler, genelde soğurmaya dayalı olan spektrofotometrik yöntemlerden olan spektrofotometrik yöntemlerden 10 - 1010 - 1033 kat kat daha duyardır. Bunun nedeni derişime bağımlı daha duyardır. Bunun nedeni derişime bağımlı parametre, F, nin ölçülmesi, kaynak şiddeti, Iparametre, F, nin ölçülmesi, kaynak şiddeti, I00, ın , ın ölçülmesine bağımlı değildir. ölçülmesine bağımlı değildir.

Oysa soğurma yöntemlerinde soğurmanın ölçümü, Oysa soğurma yöntemlerinde soğurmanın ölçümü, hem kaynak şiddeti, Ihem kaynak şiddeti, I00, a ve hem de geçen ışının , a ve hem de geçen ışının şiddeti, I, nın ölçülmesini gerektirir, ve absorbans da şiddeti, I, nın ölçülmesini gerektirir, ve absorbans da bu iki değer arasındaki oranla ilişkilidir. bu iki değer arasındaki oranla ilişkilidir.

Fluorometrik yöntemin duyarlığı, kaynak şiddeti Fluorometrik yöntemin duyarlığı, kaynak şiddeti artırılarak yükseltilebilir. Spektrofotometrik yöntemde artırılarak yükseltilebilir. Spektrofotometrik yöntemde ise, kaynak şiddeti artırıldığında bağıl olarak geçen ise, kaynak şiddeti artırıldığında bağıl olarak geçen ışınların şiddeti de artacağı için, bunlar arasındaki ışınların şiddeti de artacağı için, bunlar arasındaki oranda önemli bir değişme olmayacaktır, o nedenle oranda önemli bir değişme olmayacaktır, o nedenle derişime bağımlı parametre, A, artmayacaktır.derişime bağımlı parametre, A, artmayacaktır.

1) İnorganik Türlerin Fluorometrik Analizi1) İnorganik Türlerin Fluorometrik Analizi

İnorganik maddeler arasında doğrudan fluoresans İnorganik maddeler arasında doğrudan fluoresans oluşturanların sayısı çok azdır. oluşturanların sayısı çok azdır.

O nedenle bunların fluoresans ölçümüne dayalı O nedenle bunların fluoresans ölçümüne dayalı tayinleri, doğrudan ve dolaylı yoldan tayinleri, doğrudan ve dolaylı yoldan gerçekleştirilebilir. gerçekleştirilebilir.

Birinci yolda, fluorometrik bir reaktifle bir metal Birinci yolda, fluorometrik bir reaktifle bir metal iyonu kompleksleştirilerek kompleksin fluoresans iyonu kompleksleştirilerek kompleksin fluoresans şiddeti ölçülür, ve metal iyonu tayin edilir.şiddeti ölçülür, ve metal iyonu tayin edilir.

İkinci yolda ise, tayin edilecek maddenin fluoresans İkinci yolda ise, tayin edilecek maddenin fluoresans şiddetinde oluşturacağı azalma ölçülerek, daha çok şiddetinde oluşturacağı azalma ölçülerek, daha çok

anyonların analizleri yapılabiliranyonların analizleri yapılabilir..

Metal İyonlarının Doğrudan Tayini:Metal İyonlarının Doğrudan Tayini: Fluoresans veren Fluoresans veren geçiş metal iyonlarının sayısı iki nedenle azdır:geçiş metal iyonlarının sayısı iki nedenle azdır:

1) Bu iyonların çoğu paramagnetik özellikte olmaları 1) Bu iyonların çoğu paramagnetik özellikte olmaları nedeniyle sistemler arası geçiş artar. Bu nedenle nedeniyle sistemler arası geçiş artar. Bu nedenle fosforesans yapma olasılığı artar, fluoresans yapma fosforesans yapma olasılığı artar, fluoresans yapma olasılığı da azalır.olasılığı da azalır.

2) Geçiş metalleriyle olan kompleksler birbirine çok 2) Geçiş metalleriyle olan kompleksler birbirine çok yakın enerji düzeylerine sahiptir. Bu da iç dönüşüm yakın enerji düzeylerine sahiptir. Bu da iç dönüşüm olasılığını artırır, yine fluoresans azalır.olasılığını artırır, yine fluoresans azalır.

O

O

OH

N

OH

N = N

OH OH

HO

SO3Na

C C

O OH

H

Flavanol 8 - hidroksikinolin

Alizarin Garnet R Benzoin

Fluorometrik tayin amacıyla başlıca, 8-hidroksikinolin, Fluorometrik tayin amacıyla başlıca, 8-hidroksikinolin, flavanol, Alizarin Garnet R ve benzoin reaktifleri flavanol, Alizarin Garnet R ve benzoin reaktifleri kullanılır.kullanılır.

Çizelge 5. Anorganik maddeler için kullanılan kimi Çizelge 5. Anorganik maddeler için kullanılan kimi fluorometrik yöntemler.fluorometrik yöntemler.

İyon Reaktif Soğurma Dalga

Boyu (nm)

Fluoresans Dalga

Boyu (nm)

Duyarlık (g/ml)

Girişim

Al3+ Alizarin Garnet R 470 500 0,007 Be,Co, Cr, Cu, F-, NO3

-, Ni,

PO43-, Th, Zr

F- Alizarin GarnetR nin Al3+ ompleksi

470 500 0,001 Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, PO4

3-,

Th, Zr

B4O72- Benzoin 370 450 0,04 Be, Sb

Cd2+ 2-(o-hidroksifenil) benzoxozol

365 mavi 2 NH3

Li+ 8-hidroksikinolin 370 580 0,2 Mg

Sn4+ Flavanol 400 470 0,1 F-, PO43-, Zr

Zn2+ Benzoin - yeşil 10 B, Be, Sb, renkli iyonlar

2) Organik Türlerin Fluorometrik Analizi2) Organik Türlerin Fluorometrik Analizi

Fluorometri, bir çok organik ve biyokimyasal türlerin Fluorometri, bir çok organik ve biyokimyasal türlerin tayininde kullanılmaktadır. tayininde kullanılmaktadır.

Aralarında çok sayıda organik bileşiğin, enzimler ve Aralarında çok sayıda organik bileşiğin, enzimler ve koenzimlerin, tıbbi reaktiflerin, bitkisel ürünlerin, koenzimlerin, tıbbi reaktiflerin, bitkisel ürünlerin, steroidler ve vitaminlerin bulunduğu steroidler ve vitaminlerin bulunduğu 200 e yakın 200 e yakın maddenin fluorometrik analizi yapılabilmektedir.maddenin fluorometrik analizi yapılabilmektedir.

Yöntem en çok, adenin, guanidin, indol, naftoller, Yöntem en çok, adenin, guanidin, indol, naftoller, aromatik polisiklik hidrokarbonlar, antranilik asit, aromatik polisiklik hidrokarbonlar, antranilik asit, salisilik asit, ürik asit, triptofan, adrenalin, penisilin, salisilik asit, ürik asit, triptofan, adrenalin, penisilin, fenobarbitaller, prokain, alkil morfin, klorofil, fenobarbitaller, prokain, alkil morfin, klorofil, flavanoidler, vitamin ve vitamin ürünleri gibi, gıda flavanoidler, vitamin ve vitamin ürünleri gibi, gıda ürünlerinin, farmasotik ve klinik örneklerin ve doğal ürünlerinin, farmasotik ve klinik örneklerin ve doğal ürünlerin analizine uygulanmaktadır.ürünlerin analizine uygulanmaktadır.

Kemilüminesans ÖlçümüKemilüminesans Ölçümü

Kemilüminesans ölçüm sistemi oldukça basittir. Bir Kemilüminesans ölçüm sistemi oldukça basittir. Bir tepkime kabı ve uygun bir tepkime kabı ve uygun bir fotokatlandırıcıfotokatlandırıcı yeterlidir. yeterlidir. Tek ışın kaynağı, analit ve reaktif arasındaki tepkime Tek ışın kaynağı, analit ve reaktif arasındaki tepkime olduğu için olduğu için dalga boyu seçicisidalga boyu seçicisi gerekmez. gerekmez.

Reaktif karıştırıldıkça, kemilüminesans Reaktif karıştırıldıkça, kemilüminesans tepkimesinden alınan tipik sinyal zamana karşı tepkimesinden alınan tipik sinyal zamana karşı kaydedilir, bu sinyal bir maksimuma kadar hızla artar kaydedilir, bu sinyal bir maksimuma kadar hızla artar ve tepkime tamamlandıktan sonra üstel olarak ve tepkime tamamlandıktan sonra üstel olarak azalmaya başlar. azalmaya başlar.

Belli bir zaman dilimi içinde alınan sinyal integre Belli bir zaman dilimi içinde alınan sinyal integre edilir. Ayni işlemler standarda da uygulanarak edilir. Ayni işlemler standarda da uygulanarak karşılaştırma yapılır. Çoğu zaman derişim ile sinyal karşılaştırma yapılır. Çoğu zaman derişim ile sinyal arasında doğrusal bir ilişki gözlenir.arasında doğrusal bir ilişki gözlenir.

Analitik UygulamalarAnalitik Uygulamalar

Kemilüminesans yöntemi genelde Kemilüminesans yöntemi genelde çok duyarçok duyar bir bir yöntemdir. yöntemdir. Gürültü olmadığındanGürültü olmadığından düşük yayım düşük yayım şiddetleri kolaylıkla ölçülebilir. şiddetleri kolaylıkla ölçülebilir.

Ayrıca filtre ve monokromatörler de kullanılmadığı Ayrıca filtre ve monokromatörler de kullanılmadığı için ışınların zayıflatılması da söz konusu değildir. için ışınların zayıflatılması da söz konusu değildir. Yöntemin belirtme alt sınırını, dedektör Yöntemin belirtme alt sınırını, dedektör duyarlığından çok reaktiflerin safsızlıkları kontrol duyarlığından çok reaktiflerin safsızlıkları kontrol eder. Duyarlık eder. Duyarlık ppm - ppbppm - ppb düzeyindedir. düzeyindedir.

Bu yolla başlıca gaz örneklerinin, sıvı evrede Bu yolla başlıca gaz örneklerinin, sıvı evrede inorganik ve organik türlerin analizleri inorganik ve organik türlerin analizleri yapılabilmektedir.yapılabilmektedir.

Gazların Analizi:Gazların Analizi: Ozon, azot oksitleri ve kükürt Ozon, azot oksitleri ve kükürt bileşikleri gibi havayı kirleten ve yüksek duyarlık bileşikleri gibi havayı kirleten ve yüksek duyarlık isteyen maddelerin tayininde kemilüminesans uygun isteyen maddelerin tayininde kemilüminesans uygun bir yöntemdir. Bu yolla en yaygın olarak bir yöntemdir. Bu yolla en yaygın olarak NO tayiniNO tayini yapılır. yapılır.

Tepkimeler,Tepkimeler,

NO + ONO + O33 NO* + ONO* + O22

NO*NO* NO NO22 + h + h ( ( = 600 – 2800nm) = 600 – 2800nm)

Sisteme bir elektrojeneratörden ozon gönderilir ve Sisteme bir elektrojeneratörden ozon gönderilir ve kemilüminesans ışıması fotokatlandırıcı tüp ile gözlenir.kemilüminesans ışıması fotokatlandırıcı tüp ile gözlenir.

1ppb - 10000ppm arasındaki NO1ppb - 10000ppm arasındaki NO derişimleri için yanıt derişimleri için yanıt doğrusaldır. Atmosferde 20km yükseklere doğru doğrusaldır. Atmosferde 20km yükseklere doğru atmosferik bileşenlerin derişimlerinin izlenmesinde atmosferik bileşenlerin derişimlerinin izlenmesinde bundan yararlanılır.bundan yararlanılır.

Yöntem egsoz gazlarındaki NOYöntem egsoz gazlarındaki NO22 tayinine de tayinine de uygulanmaktadır. Burada önce örnekteki NOuygulanmaktadır. Burada önce örnekteki NO22, 700, 70000CC ye ye ısıtmayla bozundurulur, ve biraz önce verilen yöntemle ısıtmayla bozundurulur, ve biraz önce verilen yöntemle NO tayin edilir.NO tayin edilir.

NONO22 NO + O NO + O

Bir başka örnek havadaki Bir başka örnek havadaki ozon ozon tayinidir. tayinidir. Yöntem aktif silikajel yüzeyinde adsorblanmış Yöntem aktif silikajel yüzeyinde adsorblanmış

Rodamin BRodamin B ile ozon arasındaki kemilüminesans ile ozon arasındaki kemilüminesans tepkimesine dayalıdır.tepkimesine dayalıdır.

Bir başka ozon tayin yöntemi de gaz fazında ozon ile Bir başka ozon tayin yöntemi de gaz fazında ozon ile etilenin kemilüminesans tepkimesine dayanır. Her iki etilenin kemilüminesans tepkimesine dayanır. Her iki reaktif de ozon tayini için seçimlidir. reaktif de ozon tayini için seçimlidir.

SOSO22, H, H22S ve CHS ve CH33SH tayinleri de hidrojence zengin bir SH tayinleri de hidrojence zengin bir alevde bu bileşenleri içeren gaz örneklerinin alevde bu bileşenleri içeren gaz örneklerinin ısıtılması ile oluşan kemilüminesans ölçümüne ısıtılması ile oluşan kemilüminesans ölçümüne dayanır. dayanır.

SOSO22 tayini için tepkime, tayini için tepkime,

2SO2SO22 + 4H + 4H22 S S22**+ 4H+ 4H22OO

SS22** S S22 + h + h ( ( = 300 – 425nm) = 300 – 425nm)

şeklindedir. Burada ölçülen yayım şiddeti uyarılmış şeklindedir. Burada ölçülen yayım şiddeti uyarılmış dimerlerinin derişimiyle ilişkilidir.dimerlerinin derişimiyle ilişkilidir.

İnorganik Türlerin Analizi:İnorganik Türlerin Analizi: Sıvı evrede gerçekleştirilen Sıvı evrede gerçekleştirilen kemilüminesans tepkimelerinin çoğunda kemilüminesans tepkimelerinin çoğunda -CO-NH-NHR-CO-NH-NHR gurubunu içeren organik bileşikler kullanılır. Bu reaktifler gurubunu içeren organik bileşikler kullanılır. Bu reaktifler OO22, H, H22OO22 ve diğer bir çok ve diğer bir çok yükseltgenyükseltgenlerle tepkimeye lerle tepkimeye

girerek kemilüminesans özellikte ürün verirler. Bu girerek kemilüminesans özellikte ürün verirler. Bu bileşiklerden en çok bilineni bileşiklerden en çok bilineni lüminollüminoldür. Lüminolün Odür. Lüminolün O22 ile ile

verdiği tepkime ürününün yayım spektrumu, 3-verdiği tepkime ürününün yayım spektrumu, 3-aminoftalat iyonunun fluoresans spektrumu ile aynidir.aminoftalat iyonunun fluoresans spektrumu ile aynidir.

NHC

ONH2

NHC

O

+ 2OH-+ O2 N2 + 2H2O +

NH2

COO

COO

-

-

+ hv

Lüminol 3-aminoftalat iyonu

Lüminolün OLüminolün O22 ve H ve H22OO22 ile verdiği tepkimelerin ile verdiği tepkimelerin kemilüminesans şiddetini kimi metal iyonlarının kemilüminesans şiddetini kimi metal iyonlarının artırıcı (katalizör) ve azaltıcı (inhibitör) etkileri vardır. artırıcı (katalizör) ve azaltıcı (inhibitör) etkileri vardır. Kemilüminesans şiddetindeki artma ve azalma Kemilüminesans şiddetindeki artma ve azalma ölçülerek söz konusu metal iyonlarının tayini olanaklı ölçülerek söz konusu metal iyonlarının tayini olanaklı hale gelir.hale gelir.

Organik Analizler:Organik Analizler: Lüminolün O Lüminolün O22 ve H ve H22OO22 ile verdiği ile verdiği tepkimeye, bir çok organik maddenin de katalitik tepkimeye, bir çok organik maddenin de katalitik yada inhibe edici etkisi vardır. yada inhibe edici etkisi vardır.

Bu maddeler arasında, Bu maddeler arasında, aminoasitler, sinir gazları, aminoasitler, sinir gazları, kimi insektisitler, hematinler, naftalin ve -NOkimi insektisitler, hematinler, naftalin ve -NO22, -NH, -NH22, -, -OHOH gruplarını içeren benzen türevleri vardır. gruplarını içeren benzen türevleri vardır. Kemilüminesans şiddetindeki farklanmadan Kemilüminesans şiddetindeki farklanmadan yararlanılarak bu maddelerin tayinleri yapılabilir. yararlanılarak bu maddelerin tayinleri yapılabilir. Önemli bir uygulama kan lekelerinin belirlenmesidir. Önemli bir uygulama kan lekelerinin belirlenmesidir. Çünkü hemoglobinin yukarıdaki tepkimeye kuvvetli Çünkü hemoglobinin yukarıdaki tepkimeye kuvvetli bir katalitik etkisi vardır.bir katalitik etkisi vardır.