1

Entropia, Energia Livre

e Equilíbrio Capítulo 17

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2

Processos Físicos e Químicos Espontâneos

• Uma cascata corre escosta abaixo (nunca o contrário)

• Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café

• A água congela abaixo de 0 º C e o gelo derrete acima de

0 º C (a 1 atm).

• O calor flui de um objeto mais quente

para um objeto mais frio

• Um gás expande-se numa ampola

sob vácuo

• O ferro exposto ao oxigénio e à água

forma ferrugem

espontâneo

Não espontâneo

3

Espontâneo

Não espontâneo

4

Será que uma diminuição na entalpia significa que uma

reação prossegue espontaneamente?

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) DH0 = -56,2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) DH0 = 6,01 kJ/mol

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) DH0 = 25 kJ/mol H2O

Reações espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890,4 kJ/mol

5

Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem

de um sistema.

ordem S desordem S

DS = Sf - Si

Se a mudança do inicio para o fim resultar num aumento na aleatoriedade

Sf > Si DS > 0

Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado

do que o estado líquido e o estado líquido é mais ordenado

do que o estado gasoso.

Ssólido < Slíquido 0

6

W = número de microestados

S = k ln W

DS = Sf - Si

DS = k ln Wf

Wi

Wf > Wi então DS > 0

Wf < Wi então DS < 0

Entropia

7

Processos que conduzem a um aumento de entropia (DS > 0)

8

DS > 0

Exemplo: Br2(l) Br2(g)

DS > 0

Exemplo: I2(s) I2(g)

9

Entropia

Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado

do sistema, independentemente de como essa condição foi alcançada.

A energia potencial do trepador 1 e do

trepador 2 é a mesma mesmo que eles

tenham seguido trajectos diferentes.

energia, entalpia, pressão, volume, temperatura , entropia

Revisão

Exemplos:

10

Example

11

17.1

(a) Congelação do etanol

(b) evaporação bromo líquido à temperatura ambiente

(c) Dissolução de glucose em água

(d) Arrefecimento de azoto gasoso 80°C para 20°C

Preveja se a variação de entropia é maior ou menor do que

zero para cada um dos seguintes processos:

Example

12

17.1

Estratégia

Para determinar a variação de entropia, em cada caso,

verificamos se o número de microestados do sistema

aumenta ou diminui. O sinal de ΔS será positivo se houver um

aumento do número de microestados e negativo se o número

de microestados diminuir.

Solução

(a) Após a solidificação, as moléculas de etanol são

mantidas em torno de posições fixas. Esta transição de fase

reduz o número de microestados e, portanto, a entropia

diminui, isto é, ΔS < 0.

Example

13

17.1

(b)A evaporação do bromo aumenta o número de microestados

porque as moléculas Br2 podem ocupar muito mais posições

no espaço circundante. Assim, ΔS > 0.

(c) Glucose é um não-eletrólito. O processo de dissolução, leva

a uma maior dispersão da matéria devido à mistura de

moléculas de glucose e água; portanto, esperamos que

ΔS > 0.

(d) O processo de aarefecimento diminui vários movimentos

moleculares. Isto leva a uma diminuição do número de

microestados e assim ΔS < 0.

14

A Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra,

mas a energia não pode ser criada ou destruída.

A entropia do universo aumenta num processo espontâneo

e mantém-se inalterada num processo de equilíbrio.

DSuniv = DSsis + DSviz > 0 Processo espontâneo:

DSuniv = DSsis + DSviz = 0 Processo de Equilíbrio:

A Segunda Lei da Termodinâmica

15

Variações de Entropia no Sistema (DSsis)

aA + bB cC + dD

DS0 rxn dS0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) [ + ]

DS0 rxn nS0(produtos) = S mS0(reagentes) S -

A entropia padrão de reação (DS0 ) é a variação de entropia

para uma reação levada a cabo a 25 0C e 1 atm. rxn

Example

16

17.2

A partir dos valores de entropia padrão no Apêndice 3,

calcule as variações de entropia padrão para as seguintes

reações, a 25°C.

(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

(b) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

(c) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

Example

17

17.2

Estratégia

Para calcular a entropia padrão de reação, consideramos os

valores das entropias padrão dos reagentes e produtos no

Apêndice 3 e aplicamos a equação (17.7). Tal como no cálculo

da entalpia de reação [ver equação (6.18)], os coeficientes

estequiométricos não têm unidades, portanto ΔS°rxn é expresso

em unidades de J / K·mol.

Example

18

17.2

Solução

(a) ΔS°rxn = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)]

= [(39,8 J/K·mol) + (213,6 J/K·mol)] - (92,9/K·mol)

= 160,5 J/K·mol

Assim, quando 1 mole de CaCO3 se decompõe para formar 1

mole de CaO e 1 mole de CO2 gasoso, há um aumento na

entropia igual a 160,5 J / K·mol.

Example

19

17.2

(b) ΔS°rxn = [2S°(NH3)] - [S°(N2) + 3S°(H2)]

= (2)(193 J/K·mol) - [(192 J/K·mol) + (3)(131 J/K·mol)]

= -199 J/K·mol

Este resultado mostra que, quando 1 mole de azoto

gasoso reage com 3 moles de hidrogénio gasoso para formar 2

moles de amoníaco gasoso, há uma diminuição na entropia

igual a -199 J / K·mol.

Example

20

17.2

(c) ΔS°rxn = [2S°(HCl)] - [S°(H2) + S°(Cl2)]

= (2)(187 J/K·mol) - [(131 J/K·mol) + (223 J/K·mol)]

= 20 J/K·mol

Assim, a formação de duas moles de HCl gasoso a partir de 1

mole de H2 gasoso e 1 mole de Cl2 gasoso resulta num

pequeno aumento na entropia igual a 20 J / K·mol.

Comentário Os valores de ΔS°rxn aplicam-se todos ao sistema.

21

Quando são produzidos (ou consumidos) gases

• Se a reação produz mais moléculas de gás do que as

que consome, DS0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gás diminui, DS0 < 0.

• Se não existir uma variação global no número total de

moléculas de gás, então DS0 pode ser positivo ou

negativo, MAS DS0 será numericamente será

relativamente pequeno.

Variações de Entropia no Sistema (DSsis)

Example

22

Preveja se a variação de entropia do sistema, em cada uma

das seguintes reações é positivo ou negativo.

(a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

(b) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

(c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

17.3

Example

23

17.3

Estratégia

Pedem-nos para prever, não calcular, o sinal da variação de

entropia em reações. Os fatores que conduzem a um aumento

da entropia são: (1) a transição de uma fase condensada para

a fase de vapor e (2) uma reação que produza mais moléculas

de produtos do que as moléculas de reagentes na mesma fase.

É também importante para comparar a complexidade relativa

das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto

mais complexa a estrutura molecular, maior será a entropia do

composto.

Example

24

17.3

Solução

(a) Três moléculas de reagentes combinam-se para formar

duas moléculas de produto. Apesar da H2O ser uma

molécula mais complexa do que H2 e O2, o facto de haver

um decréscimo global de uma molécula, e de gases serem

convertidos em líquido assegura que o número de

microestados diminuí e, por conseguinte ΔS° é negativo.

(b) Um sólido é convertido em dois produtos gasosos. Portanto,

ΔS° é positivo.

Example

25

17.3

(c) O mesmo número de moléculas está envolvido nos

reagentes e produtos. Além disso, todas as moléculas são

diatómicas e, por conseguinte, de complexidade

semelhante. Assim, não podemos prever o sinal da ΔS°,

mas sabemos que as variações devem ser muito

pequenas em valor absoluto.

26

Processo

Exotérmico DSviz > 0

Processo

Endotérmico DSviz < 0

Variações de Entropia na Vizinhança (DSviz)

27

Terceira Lei da Termodinâmica

A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero

à temperatura de zero absoluto.

S = k ln W

W = 1

S = 0

28

DSuniv = DSsis + DSviz > 0 Processo espontâneo:

DSuniv = DSsis + DSviz = 0 Processo em equilíbrio:

Energia Livre de Gibbs

Processo a temperatura e pressão constantes:

DG = DHsis -TDSsis Energia Livre

de Gibbs (G)

DG < 0 A reação é espontânea no sentido direto.

DG > 0 A reação é não espontânea no sentido direto. A

reação no sentido inverso é espontânea.

DG = 0 O sistema está em equilíbrio. Não há variação

global das quantidades dos reagentes e produtos.

29

aA + bB cC + dD

DG0 rxn dDG0 (D) f cDG

0 (C) f = [ + ] - bDG0 (B) f aDG

0 (A) f [ + ]

DG0 rxn nDG0 (produtos) f = S mDG

0 (reagentes) f S -

A energia livre padrão de reação (DG0 ) é a variação de

energia livre de Gibbs quando uma reação ocorre sob

condições de estado padrão.

rxn

A energia livre padrão de formação (DG0) é a variação de

energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é

sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados

padrão.

f

DG0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero. f

30

Example

31

17.4

Calcular as variações de energia de Gibbs padrão para as

seguintes reações a 25°C.

(a) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

(b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O2(g)

Example

32

17.4

Estratégia

Para calcular a variação de energia livre padrão de uma

reação, consultamos as energias de Gibbs padrão de

formação dos reagentes e produtos no Apêndice 3 e

aplicamos a equação (17.12). Note-se que todos os

coeficientes estequiométricos não têm unidades,

portanto ΔG°rxn é expresso em unidades de kJ/mol, e

ΔG°f (O2) = 0 porque é a forma alotrópica mais estável

do oxigénio a 1 atm e 25 °C.

Example

33

17.4

Solução

(a) De acordo com a Equação (17.12), escrevemos

ΔG°rxn = [ΔG°f (CO2) + 2ΔG°f (H2O)] - [ΔG°f (CH4) + 2ΔG°f (O2)]

A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos:

ΔG°rxn= [(-394,4 kJ/mol) + (2)(-237,2 kJ/mol)] - [(-50,8 kJ/mol) + (2)(0 kJ/mol)]

= - 818,0 kJ/mol

Example

34

17.4

(b) A equação é

ΔG°rxn = [2ΔG°f (Mg) + ΔG°f (O2)] - [2ΔG°f (MgO)]

A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos

ΔG°rxn = [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-569,6 kJ/mol)]

= 1139 kJ/mol

35

Eficiência = X 100% Th - Tc

Th

Química em Ação: A eficiência das máquinas térmicas

36

DG = DH - TDS

37

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

DH0 = 177,8 kJ/mol

DS0 = 160,5 J/K·mol

DG0 = DH0 – TDS0

At 25 oC, DG0 = 130,0 kJ/mol

DG0 = 0 a 835 oC

Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas

Pressão de Equilíbrio de CO2

38

Energia livre de Gibbs e Transições de Fase

H2O (l) H2O (g)

DG0 = 0 = DH0 – TDS0

DS = T

DH

= 109 J/K·mol

= 40,79 kJ/mol

373 K

= 1,09 x 10-1 kJ/K·mol

Example

39

17.5

As entalpias molares de fusão e vaporização do benzeno são

de 10,9 kJ/mol e 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule as

variações de entropia para as transições sólido → líquido e

líquido → vapor do benzeno. A 1 atm de pressão, o benzeno

funde a 5,5 ° C e ferve a 80,1 °C.

Example

40

17.5

Estratégia

O benzeno sólido e líquido está em equilibrio à temperatura de

fusão; portanto ΔG = 0. A partir da Equação (17.10) temos ΔG =

0 = ΔH - T ΔS ou ΔS = ΔH/T. Para calcular a variação de

entropia para a transição do benzeno sólido → benzeno

líquido, escrevemos ΔSfus = ΔHfus/Tf. Aqui ΔHfus é positivo para

um processo endotérmico; portanto ΔSfus também é positivo, tal

como esperado para a transição de um sólido para um líquido.

O mesmo procedimento se aplica à transição benzeno líquido

→ benzeno gasoso.

Que unidades de temperatura devem ser usadas?

Example

41

17.5

Solução

A variação de entropia para a fusão 1 mole of benzeno a 5,5°C

é:

fusfus

f

ΔΔ =

(10.9 kJ/mol)(1000 J/1 kJ) =

(5.5 + 273)K

= 39.1 J / K mol

HS

T

Example

42

17.5

Do mesmo modo, a variação de entropia para vaporizar 1 mole

de benzeno a 80,1 °C é:

Verificação Como a vaporização cria mais microestados que o

processo de fusão, ΔSvap > ΔSfus.

vap

vap

b

ΔΔ =

(31.0 kJ/mol)(1000 J/1 kJ) =

(80.1 + 273)K

= 87.8 J / K mol

HS

T

43

Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico

DG = DG0 + RT lnQ

R é a constante dos gases (8,314 J/K•mol)

T é a temperatura absoluta (K)

Q é o quociente de reação

No Equilíbrio

DG = 0 Q = K

0 = DG0 + RT lnK

DG0 = - RT lnK

44

Energia Livre Versus Extensão da Reação

DG0 < 0 DG0 > 0

45

DG0 = - RT lnK

Example

46

17.6

Utilizando os dados no Apêndice 3, calcule a constante de

equilíbrio (KP) para a seguinte reação a 25 ° C:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Example

47

17.6

Estratégia

De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio

para a reação está relacionada com a variação de energia livre

padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Por conseguinte, primeiro é

necessário calcular ΔG°, seguindo o procedimento do Exemplo

17.4. Então, podemos calcular KP.

Que unidades de temperatura devem ser usadas?

Example

48

17.6

Solução De acordo com a Equação (17.12),

ΔG°rxn = [2ΔG°f(H2) + ΔG°f(O2)] - [2ΔG°f(H2O)]

= [(2)(0 kJ/mol) + (0 kJ/mol)] - [(2)(-237,2 kJ/mol)]

= 474,4 kJ/mol

Utilizando a Equação (17.14)

orxn p

p

p

p

Δ = - ln

1000 J474.4 kJ/mol × = -(8.314J/K mol)(298 K)ln

1 kJ

ln = -191.5

= . -847 × 10-

G RT K

K

K

K e 1915

Example

49

17.6

Comentário

Esta constante de equilíbrio extremamente pequena é

consistente com o facto de que a água não se decompor

espontaneamente em hidrogénio e oxigénio gasosos a 25 °C.

Assim no equilíbrio, um grande valor positivo de ΔG°

favorece os reagentes relativamente aos produtos.

Example

50

17.7

No Capítulo 16, discutimos o produto de solubilidade de

substâncias pouco solúveis. Utilizando o produto de

solubilidade do cloreto de prata, a 25 °C (1,6 x 10-10), calcular

ΔG° para o processo

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Example

51

Estratégia

De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio

para a reação está relacionada com a variação de energia livre

padrão, isto é, ΔG° = -RT ln K. Porque este é um equilíbrio

heterogéneo, o produto de solubilidade (Kps) é a constante de

equilíbrio. Nós calculamos a variação de energia livre padrão a

partir do valor Kps de AgCl.

Que unidades de temperatura deve ser usadas?

17.7

Example

52

17.7

Solução O equilíbrio de solubilidade do AgCl é:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ksp = [Ag+][Cl-] = 1,6 x 10-10

Utilizando a Equação (17.14) obtemos:

ΔG° = -(8,314 J/K·mol) (298 K) ln (1,6 x 10-10)

= 5,6 x 104 J/mol

= 56 kJ/mol

Verificação O grande valor positivo de ΔG° indica que AgCl é

ligeiramente solúvel e que o equilíbrio está deslocado em

grande parte para a esquerda.

Example

53

17.8

A constante de equilibrio (KP) para a reação

N2O4(g) 2NO2(g)

é 0,113 a 298 K, a qual corresponde a uma variação de energia

de Gibbs padrão de 5,40 kJ/mol. Numa certa experiência, as

pressões iniciais são PNO2 = 0,122 atm e PN2O4

= 0,453 atm.

Calcule ΔG para a reação a estas pressões e preveja a direção

da reação global até se atingir o equilíbrio.

Example

54

17.8

Estratégia

A partir das informações fornecidas vemos que nem o reagente

nem o produto estão no seu estado padrão de 1 atm. Para

determinar a direção da reação global, precisamos de calcular

a variação de energia livre de Gibbs sob condições não padrão

(ΔG) usando a equação (17.13) e o valor de ΔG° dado. Note

que as pressões parciais são expressas como grandezas

adimensionais no quociente QP reação, porque foram divididas

pelo valor padrão de 1 atm (ver Tabela 17.2).

Example

55

17.8

Solução A equação (17.13) pode ser escrita como:

Como ΔG < 0, a reação global prossegue da esquerda para a

direita para atingir o equilíbrio.

2

2 4

op

2NOo

N O

23

3 3

3

Δ = Δ + ln

= Δ + ln

(0.122) = 5.40 × 10 J/mol + (8.314J/K mol)(298 K) × ln

0.453

= 5.40 × 10 J/mol - 8.46 × 10 J/mol

= -3.06 × 10 J/mol = - 3.06kJ / mol

G G RT Q

PG RT

P

Example

56

17.8

Verificação

Note que embora ΔG°>0, a reação pode favorecer inicialmente

a formação do produto se houver uma concentração pequena

(pressão) do produto em comparação à do reagente. Confirme

a previsão, mostrando que QP < KP.

57

Elevada Entropia Baixa Entropia

TDS = DH - DG

Química em Ação: A Termodinâmica de um Elástico

58

Analogia Mecânica para Reações Acopladas

Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo

não espontâneo) pelo seu acoplamento com a queda de um peso

maior.

59

A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas

60

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

Alanina + Glicina Alanilglicina

DG0 = +29 kJ

DG0 = -2 kJ

K < 1

K > 1

Reações Acopladas

Exemplo: