Chương VIITHẾ ĐẲNG ÁP

và CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.

QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ BẤT THUẬN NGHỊCH

• Tính chất của quá trình thuận nghịch:

Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm.

Công hệ sinh ra là cực đại.

EOS

Các quá trình được xem gần như là quá trình thuận nghịch

Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha.

Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng châm.

Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí lý tưởng.

Các phản ứng hoá học diễn ra ở rất gần với điều kiện cân bằng.

XÁC SUẤT NHIỆT ĐỘNG W

Trạng thái vĩ mô- xác định bằng những thông số trạng thái như : nhiệt độ , áp suất , nồng độ….

Xác suất nhiệt động W là tổng số trạng thái vi mô ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ.(W>>1)

Trạng thái vi mô- xác định bằng những giá trị đặc trưng tức thời của mỗi phân tử như vị trí, tốc độ , chiều chuyển động.

Xác suất nhiệt động W

Xác suất nhiệt động W là thước đo độ hỗn loạn của hệ.

II. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPY

• 1.Định nghĩa

• 2.Entropy tiêu chuẩn

• 3.Tính chất

Các quá trình tự phát

Nước chảy theo chiều làm giảm thế năng

Quá trình toả nhiệt…quá trình bay hơi nước tự xảy ra là quá trình

thu nhiệt

H chưa thể xem là đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều và giới hạn

quá trình.

Tự phát

Không tự phát

Quá trình khuếch tán các khí tự diễn ra có H=0

Trong hệ cô lập, quá trình khuếch tán diễn ra theo chiều hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ

Quá trình nóng chảy, bay hơi tự diễn ra có H >0

Trong hệ cô lập, các quá trình tự phát diễn ra theo chiều hướng đi từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao.

Entropy

Entropy (S) là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.

HỆ THỨC BOLTZMANN

WlnN

RWlnkS

0

K- hằng số Boltzmann= 1.38 x 10-23 J/K

W- xác suất nhiệt động

S= RlnW (tính cho một mol chất)

Entropy là hàm trạng thái

Entropy là thông số dung độ.

Định luật NernstNguyên lý III của nhiệt động học

Ở không độ tuyệt đối (0K) mọi đơn chất cũng như mọi hợp chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều có entropy bằng không.

W=1 →S0=0

Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng không ở 0K.

Ví dụ: ở 0K phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) S0=0

ENTROPY tiêu chuẩn S0298

• Trạng thái chuẩn 1atm, nhiệt độ 250C

• Ký hiệu S0298

• Đơn vị J/mol.K hay cal/mol.K

• 1 cal/mol.K= 1đ.v.e

TÍNH CHẤT ENTROPY

• Ví dụ : S0298(O) < S0

298(O2) < S0298(O3)

S0298(NO) < S0

298(NO2)

Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn.

Entropy của các hợp chất tinh thể Entropy của các hợp chất tinh thể ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện.ion phụ thuộc vào lực hút tĩnh điện.

SSoo (J/K•mol) (J/K•mol)

MgOMgO 26.926.9

NaFNaF 51.551.5

SSoo (J/K•mol) (J/K•mol)

MgOMgO 26.926.9

NaFNaF 51.551.5

Entropy, SEntropy, SEntropy, SEntropy, S

• Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropi có giá trị khác nhau và tăng dần.

S(rắn) <S(lỏng) <S(khí)

SSoo298298 (J/K•mol) (J/K•mol)

HH22O(lỏng)O(lỏng) 69.9169.91

HH22O(khí)O(khí) 188.8 188.8

SSoo298298 (J/K•mol) (J/K•mol)

HH22O(lỏng)O(lỏng) 69.9169.91

HH22O(khí)O(khí) 188.8 188.8

Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K)

H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3

H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5

I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0

I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3

Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5

K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9

Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0

ENTROPY tiêu chuẩn ở 298K

Nhiệt độ tăng làm tăng entropy, ngược lại áp suất tăng làm giảm entropy

• S0298H2O (lỏng) < S0

350H2O (lỏng)

• S400H2O (khí, 3 atm ) < S450H2O (khí, 1atm)

Entropy là hàm của nhiệt độEntropy luôn

tăng theo nhiệt độ…

…và tăng nhanh trong suốt quá trình

chuyển pha.

Các quá trình này làm tăng

entropy (S > 0)

C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ; n=1>0 → V >0 → Spư >0

N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k); n= -2<0 → V<0 → Spư <0

Phản ứng hoá học

1● ●2

T T

Q1 Q2>

S1 S2>

T1 T2

Q

>

Q

S1 S2<

S ~ Q S ~ 1/ T

TN, QTN, ATN

BTN, QBTN, ABTN

Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt

QTN / T = S

U1, S1,T U2,S2,T

U = QTN - ATN = QBTN – ABTN

ATN > ABTN → QTN > QBTN

T

QS

T

QdS;

T

QS

III. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

•Biểu thức toán học của nguyên lý II:

Quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt T

QS tn

Quá trình bất thuận nghịch, đẳng nhiệtT

QS btn

T

QS

Đối với quá trình đẳng nhiệt T

QS

Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong hệ cô lập, Q = 0 → S 0

Quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra có kèm theo sự tăng entropy S > 0, khi entropy đạt đến giá trị cực đại thì hệ sẽ ở trạng thái cân bằng.

Nếu hệ không cô lập ta có thể cô lập bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ.

Scô lập = Shệ + S môi tường = Shệ + 0

H - T.S 0 (đẳng áp , đẳng nhiệt)T

Hhê

Tính S cho các quá trình vật lý( Quá trình thuận nghịch )

đ

c

W

Wln.R.nS

Ví dụ - tính S của quá trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch của n mol khí lý tưởng.

Trạng thái 1 (n,P1, V1, T,U) → Trạng thái 2 (n,P2, V2, T,U)

W~ V hay W ~1/P nên 2

1

1

2

P

Pln.R.n

V

Vln.R.nS

Hoặc theo nguyên lý I và II ta có : Q = A + U = A

1

22

1

2

1 V

VLn.R.n

V

T.R.n

T

1dV.P

T

1

T

A

T

QS

Dựa vào hệ thức Boltzman ta có :

Biến thiên entropy của chất nguyên chất theo nhiệt độ (Quá trình thuận nghịch )

• Khi Cp= const, ta có

2

1

T

T

P T

dTC.nS

Ví dụ- tính S của quá trình đun nóng 2 mol nước lỏng từ 00C lên 250C.Cho biết Cp= 75,24J/mol.K

S = 2.75,24.ln(298/273) = 13,18 (J/K)

1

2p T

TlnC.nS

T

QS

Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (đẳng nhiệt , đẳng áp, thuận nghịch )

T

H

T

QS cpcp

Ví dụ - tính S cho quá trình nóng chảy 10 mol nước đá ở 273K , 1atm cho biết Qđđ = - 6008,22J/mol

S = (6008,22.10)/ 273 = 22(J/K)

T

QS

Biến thiên entropy của quá trình bất thuận nghịch

1 2

3 4

SBTN

S1 TN

S2 TN

S3 TN

SBTN = S2 –S1

SBTN = S2 –S4+S4- S3 +S3 –S1

SBTN = S3 + S2+ S1

2 2 HH22(k) + O(k) + O22(k) ---> 2 H(k) ---> 2 H22O(l) ; O(l) ; S <0S <0

SSoo = 2 S = 2 Soo (H (H22O) - [2 SO) - [2 Soo (H (H22) + S) + Soo (O (O22)])]

SSoo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1 mol (205.3 J/K•mol)] 1 mol (205.3 J/K•mol)]

SSoo = -326.9 J/K = -326.9 J/K

Entropy của hệ giảm vì từ 3mol khí chuyển Entropy của hệ giảm vì từ 3mol khí chuyển thành 2 mol lỏng.thành 2 mol lỏng.

Tính Tính S cho phản ứng hoá họcS cho phản ứng hoá học

SSooTT(pư)(pư)= = S Soo

TT(pư(pư))(sản phẩm)(sản phẩm) - - S SooTT(pư)(pư) (chất đầu)(chất đầu)SSoo

TT(pư)(pư)= = S SooTT(pư(pư))(sản phẩm)(sản phẩm) - - S Soo

TT(pư)(pư) (chất đầu)(chất đầu)

Tính Tính S cho phản ứng hoá học ở nhiệt độ bất kỳ.S cho phản ứng hoá học ở nhiệt độ bất kỳ.

T2 aA + bB → cC + dD T2

T

dTC.bC.aC.dC.c

BA

2

1

Dc PP

T

T

PP

SST2T2

T1 aA + bB → cC + dD T1

SST1T1

SST2T2(pư) = (pư) = SST1T1(pư)(pư)

S(T)S(T)cđcđ S(T)S(T)spsp

SST2T2(pư) = (pư) = SST1T1(pư)(pư) T

dT.C

2

1

T

T

P

Cp = const →SST2T2(pư) = (pư) = SST1T1(pư) + (pư) + CCpp.ln(T.ln(T22/T/T11))

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Q = U + P.V +A’

S Q/T → Q T.SU + P.V +A’ T. S

H –T. S -A’

G -A’ (A’ 0)

G 0

Xét quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.

Đặt G = H –TS

G- thế đẳng nhiệt đẳng áp ( thế đẳng áp)

năng lượng tự do Gibbs

Phương trình cơ bản của nhiệt động học

G = H –T. S

ĐIỀU KIỆN TỰ PHÁT CHO QUÁ TRÌNH ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG ÁP

G < 0 quá trình tự phátG> 0 quá trình không tự phát

nhưng quá trình ngược lại là tự phátG = 0 hệ ở trạng thái cân bằng.

ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ ĐẾN CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

• Ở nhiệt độ thấp, |H| >>|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu H.

• Ở nhiệt độ cao, |H| <<|T .S | nên dấu G phụ thuộc vào dấu S.

Phương trình cơ bản của nhiệt động học G = H –T. S

H S G Kết luận

- + - Tự phát

+ - + Không tự phát

- - T thấp -

T cao +

Tự phát

Không tự phát

+ + T thấp +

T cao -

Không tự phát

Tự phát

Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T

Trạng thái chuẩnNhiệt độ tuỳ ý , thường chọn 250C

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (G0298)tt

là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành.

Đơn vị kJ/mol hay kcal/mol.

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền được qui ước bằng không

Vì G là hàm trạng thái nên khi đổi chiều phản ứng G đổi dấu.

CÁCH TÍNH G

Phản ứng hoá học : aA + bB = cC + dD G0

298 = (G0298)tt sản phẩm - (G0

298)tt chất đầu

G0T = H0

T (pư) –T. S0T (pư)

pư ở đk chuẩn, nhiệt độ 298K

G0298= H0

298 (pư) –T. S0298 (pư)

pư ở đk chuẩn, nhiệt độ T không cao lắm.

G0T H0

298 (pư) –T.S0298 (pư)

• G0T = - RTlnKcb

• G0T = -A’max = -nE0F

• G = G1 + G2

1 2

3

G

G1 G2

Đánh giá chiều hướng quá trình trong thực tế từ G0

298 pư

+40kJ < G0298 pư → G > 0 : trong thực tế phản ứng có

thể diễn ra theo chiều nghịch.

- 40kJ > G0298 pư : trong thực tế phản ứng có thể diễn ra

theo chiều thuận.

-40kJ < G0298 pư < +40kJ : trong thực tế phản ứng diễn

ra thuận nghịch.