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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe: Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, sehr langkettige Fettsäuren, Bio- und Wachsester
K. D. Mukherjee Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung Institut für Biochemie und Technologie der Fette, H. P. Kaufmann-Institut, Münster
Einleitung
Lipase-katalysierte Biokonversion von Fetten aus nachwachsenden Rohstoffen zur Herstellung von wertvollen Fettstoffen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Abb. 1 stellt die derzeit wichtigsten industriellen Anwendungen und potentiellen Anwendungsmöglichkeiten der durch Triacylglycerin-Lipasen und Phospholipasen katalysierten Reaktionen dar. Der vorliegende Beitrag befaßt sich speziell mit der enzymatischen Gewinnung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, sehr langkettigen Fettsäuren, Bio- und W achsestern.
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Biokonversion von Fetten und Ölen
Triacylglycerin-Lipasen Industrielle Anwendung:
Fettsäuren Kakaobutter-Ersatz Humanmilchfett-Ersatz "Bioester" (Kosmetika)
Potentielle Anwendungen Angereicherte Fettsäuren (mehrfach ungesättigte, sehr langkettige und ungewöhnliche Fettsäuren) Strukturierte Triglyceride Wachsester Monoglyceride
Phospholipasen Industrielle Anwendung
Fettraffination (Entschleimung)
Potentielle Anwendungen Strukturierte Phospholipide Anreicherung bestimmter Phospholipide
Abbildung 1: Enzymatische Gewinnung von Fettstoffen [1]
Die Triacylglycerin-Lipasen katalysieren in Gegenwart von Wasser die Hydrolyse-Reaktionen und in wasserarmen Reaktionsmedien, mitunter in Gegenwart organischer Lösungsmittel, die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen, wobei je nach Substrat und Spezifität der Lipase Fettstoffe unterschiedlichster Art gewonnen werden können (Abb.2). So lassen sich zum Beispiel mit Hilfe einer unspezifischen Lipase aus Candida rugosa die Fettsäurereste aus allen drei Stellungen (sn-1, sn-2 und sn-3) des Triacylglycerinmoleküls hydrolysieren, während eine (sn-1,3-) positionsspezifische Lipase aus zum Beispiel Rhizomucor miehei ausschließlich die Fettsäuren aus sn-1,3-Stellungen abspaltet. Fettsäurespezifische Lipasen hydrolysieren aus Triacylglycerinen bestimmte Fettsäurereste bevorzugt. Bei lipase-katalysierten Veresterungs- und Umesterungsreaktionen bleiben meistens die bei der Hydrolyse beobachtete Positionsspezifität und Fettsäurespezifität erhalten (Abb. 2).
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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
sn-1 A sn-1 OH
sn-2 B -1 +Wasser+ unspezifische Lipase e> sn-2 HO -1 + A+B+C
sn-3 C sn-3 OH
-1 A -100
sn-2 B -1 +Wasser+ sn-1,3-spezifische Lipase e> sn-2 B -1 + A+C
sn-3 C sn-3 OH
sn-1 A sn-1 A
sn-2 B -1 + Wasser+ Fettsäure(B)-spezifische Lipase e> sn-2 HO -1 + B
sn-3 C sn-3 C
(A, B, C = Fettsäuren/Fettsäurereste)
Abbildung 2: 1
Spezifität der Triacylglycerin-Lipasen bei der Hydrolyse und Veresterung [2]
2 Mehrfach ungesättigte Fettsäuren
Mehrfach ungesättigte ro6- und ro3-Fettsäuren und ihre Derivate werden in zunehmendem Maße in diätetisch-pharmazeutischen Produkten eingesetzt, wie zum Beispiel als Pharmaka bei der Prophylaxe von Fettstoffwechselstörungen, als strukturierte Triglyceride in Diäten für Frühgeborene und in Produkten für die parenterale Ernährung sowie als Zusätze für spezielle Kosmetika. Zu solchen physiologisch aktiven Fettsäuren zählen die aus Nachtkerzen-, Borretsch- und Johannisbeersamenölen stammende all cis-6,9,12-0ctadecatriensäure (ro6 18:3, y-Linolensäure, GLA) sowie die in Algen und Fischölen vorkommenden all cis-5,8,11,14,17-Eicosapentaensäure (ro3 20:5, EPA) und all cis-4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure (ro3 22:6, DHA). Lipase-kataly-
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Biokonversion von Fetten und Ölen
sierte Reaktionen bieten die Möglichkeit, bestimmte ro6- und ro3-Fettsäuren aus natürlichen Ölen anzureichern, um solche Fettsäurekonzentrate als physiologisch wirksamere Präparate zu verwenden (Abb. 3).
=> Diätetika, Pharmazeutika ("Nutraceuticals")
=> Kosmetika ("Cosmeceuticals")
* ro6-Fettsäuren (Linol-, y-Linolen-, Di-Homo-y-Linolen-, Arachidonsäure)
* ro3-Fettsäuren (a-Linolen-, Eicosapentaen-, Docosahexaensäure)
• Präventive sowie therapeutische Wirkungen bei verschiedenen Erkrankungen durch hohe Dosierung von ro6- und ro3-Fettsäuren (Nachtkerzenöl, Algenöl, Fischöl u. ä.)
• ro6- und ro3-Fettsäuren als Wirkstoffe in Kosmetik und Dermatologie
• Daher die Notwendigkeit der Herstellung dieser Fettsäuren in angereicherter Form (Konzentrate)
Abbildung 3: Anwendungen für mehrfach ungesättigte Fettsäuren
Lipase-katalysierte selektive Hydrolyse-, Veresterungs- und Umesterungsreaktionen unter Ausnutzung der Lipase-Spezifität gegenüber bestimmten Fettsäuren/Fettsäureresten bieten interessante Möglichkeiten zur Anreicherung von mehrfach ungesättigten ro6- und ro3-Fettsäuren aus natürlichen Fetten (Abb. 4). In verschiedenen Untersuchungen haben wir gezeigt, daß viele Lipasen gegenüber Fettsäuren/Fettsäureresten mit einer endständigen .:i4, .:i6 oder iiB Doppelbindung träge reagieren [3-5] (Abb. 4). Diese Erkenntnis bildet die wissenschaftliche Basis für die Anreicherung von y-Linolensäure aus Nachtkerzen- und Borretschöl [6-8] oder aus Öl des Pilzes Mucor javanicus [9] sowie von Docosahexaensäure aus Fischölen [ 6).
So kann zum Beispiel y-Linolensäure durch lipase-katalysierte selektive Hydrolyse der Samenöle von Nachtkerzen (Oenothera biennis), Borretsch (Borago officinalis) und des Öles aus Mucor javanicus in den Acylglycerinen (Mono-, Di- und Triacylglycerinen) bis zu Konzentrationen von 40 bis 45 % angereichert werden, während die übrigen Fettsäuren be-
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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
vorzugt abgespalten werden [8, 9). Abb. 5 zeigt die Anreicherung der y-Linolensäure (GLA) aus Borretschöl durch selektive Hydrolyse unter Verwendung einer Lipase aus Candida rugosa als Biokatalysator. Die resultierenden Reaktionsprodukte lassen sich nach dem in Abb. 6 dargestellten Schema aufarbeiten, um das y-linolensäurereiche Acylglycerin-Konzentrat von den abgespaltenen Fettsäuren abzutrennen.
• Hydrolyse,
·• Veresterung oder • Umesterung
unter Ausnutzung der Lipase-Selektivität gegenüber bestimmten un gesättigten Fettsäuren:
Viele Lipasen sind träge gegenüber Fettsäuren mit einer endständigen
.:i4 Doppelbindung [z. B. all-cis-4,7,10,13,16,19-Docosahexaensäure (ro3)],
.:i6 Doppelbindung [z. B. y-Linolensäure (ro6), all-cis-6,9,12- Octadecatriensäure,
Petroselinsäure, cis-6-0ctadecensäure, Stearidonsäure (ro3),
all-cis-6,9,12,15-0ctadecatetraensäure] oder
iiB Doppelbindung [z. B. Dihomo-y-Linolensäure (ro6), all-cis-8,11,14-
Eicosatriensäure J
Abbildung 4: Isolierung bestimmter Fettsäuren aus natürlichen Fetten mit Hilfe Lipase-katalysierter Reaktionen [10, 11)
Untersuchungen über die Substratselektivität von Lipasen aus verschiedenen Mikroorganismen (zum Beispiel Candida rugosa, Rhizomucor miehei) und Pflanzen (zum Beispiel Raps, Brassica napus undvPapaya, Carica papaya) haben gezeigt, daß bei der lipase-katalysierten Veresterung der aus natürlichen Ölen hergestellten Fettsäuregemische mit n-Butanol einige der oben genannten ro3- und ro6-Fettsäuren, wie zum Beispiel ro3 22:6 und ro6 18:3, sehr viel langsamer in Butylester überführt wurden als die übrigen Fettsäuren [6, 7, 9-12). Diese Eigenschaften der Lipasen wurde dazu genutzt, die y-Linolensäure aus Fettsäuregemischen des Borretschöls, Nachtkerzenöls oder des Öles aus Mucor javanicus durch selektive Veresterung mit n-Butanol von einem Anteil von 10 bis 20 % im Ausgangsge-
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Biokonversion von Fetten und Ölen
misch bis zu einer Konzentration von 70 bis 90 % in den unveresterten Fettsäuren anzureichern; die übrigen Fettsäuren wurden bevorzugt in Butylester überführt [6, 7, 9-12] (Abb. 7). Die resultierenden Reaktionsprodukte lassen sich nach dem in Abb. 8 dargestellten Schema aufarbeiten, um das y-linolensäurereiche Fettsäure-Konzentrat von den Butylestern abzutrennen.
50
40
~ 30 < t3 20
lO
0
I • Acylglycerine D Fettsäuren 1
Borretschöl Hydrolyseprodukte
Biokatalysator: Lipase aus Candida rugosa; Reaktionsbedingungen: 20 °C, 5 Std.;
Hydrolysegrad: 71 %
Abbildung 5: Anreicherung der y-Linolensäure (GLA) aus Borretschöl durch selektive Hydrolyse [8]
Borretschöl (ca. 20% GLA)
+ Fettsäure-spezifische Lipase + Wasser (Candida rugosa)
V. Fettsäuren (angereichert mit + Linolsäure)
V.
Mono- + Diacylglycerine (angereichert mit GLA)
[+Natriumcarbonat + Lösungsmittel (Hexan))
V. wäßrige Phase: Na-Salz der Linolsäure
organische Phase: Mono- + Diacylglycerine (angereichert mit GLA)
Acylglycerin-Konzentrat (ca. 50 % y-Linolensäure)
Abbildung 6: Anreicherung der y-Linolensäure (GLA) aus Borretschöl oder Nachtkerzenöl durch lipase-katalysierte selektive Hydro-lyse [8)
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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
Biokatalysator: Lipase aus Rhizomucor miehei (Lipozyme ®); Reaktions
bedingungen: 60 °C; 2 Std.; Veresterungsgrad: 91 %.
Abbildung 7: Anreicherung der y-linolensäure (GLA) aus Borretschöl-Fettsäuren durch selektive Veresterung mit n-Butanol [7]
Ebenfalls läßt sich Docosahexaensäure aus Fettsäuregemischen des Dorschleberöls durch selektive Veresterung mit n-Butanol von 10 bis 20 % im Ausgangsgemisch bis zu einer Konzentration von über 45 % in den unveresterten Fettsäuren anreichern; die übrigen Fettsäuren werden bevorzugt in Butylester überführt [6] (Abb. 9).
3 Sehr langkettige Monoenfettsäuren
Sehr langkettige Monoenfettsäuren wie zum Beispiel Gondosäure (cis-11-Eicosensäure), Erucasäure (cis-13-Docosensäure) und Nervonsäure (cis-15-Tetracosensäure) sind wertvolle Ausgangsstoffe für oleochemische und technische Produkte. Diese Fettsäuren lassen sich durch lipase-katalysierte Hydrolyse der Samenöle einiger Industrie-Ölpflanzen anreichern [13]. So führt zum Beispiel selektive Hydrolyse der Öle aus weißem Senf (Sinapis alba), orientalischem Sareptasenf (Brassica juncea) oder Silberblatt (Lunaria annua) mit Hilfe einiger mikrobieller sn-1,3-spezifischer Lipasen (wie zum Beispiel aus Rhizomucor miehei) zur Anreicherung der sehr langkettigen Monoenfettsäuren in den abgespaltenen Fett-
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Biokonversion von Fetten und Ölen
säuren, während die C16- und C18-Fettsäuren in den Acylglycerinen (Mono-, Di- und Triacylglycerinen) angereichert werden [13] (Abb. 10 und 11).
Borretschöl (ca. 20% GLA)
U (chemische oder enzymatische Hydrolyse)
Fettsäuren + n-Butanol + Fettsäure-spezifische Lipase
n-Butylester + (angereichert mit Linolsäure-Resten)
[+Natriumcarbonat +
organische Phase: + (n-Butylester)
(Rhizomucor miehei)
u unveresterte Fettsäuren (angereichert mit GLA)
Lösungsmittel (Hexan))
wäßrige Phase: (Na-Salz der GLA)
U Ansäuern
y-Linolensäure-Konzentrat (ca. 80 %)
Abbildung 8: · Anreicherung der y-Linolensäure (GLA) aus Borretschöl-Fettsäuren durch lipase-katalysierte selektive Veresterung mit n-Butanol [7]
Umgekehrt führt die selektive Hydrolyse der oben genannten Öle mit einigen fettsäurespezifischen Lipasen - zum Beispiel aus Candida rugosa und Geotrichum candidum - zur bevorzugten Abspaltung der C18-Fettsäurereste, während die sehr langkettigen Monoenfettsäurereste in den Acylglycerinen angereichert werden (Abb. 12). Auf diese Weise können Konzentrate (80-90 %) der sehr langkettigen Monoenfettsäuren - wahlweise als freie Fettsäuren oder in Glyceriden verestert- gewonnen werden, welche in speziellen technischen Produkten oder in Kosmetika Anwendung finden könnten.
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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
4 Bio- und Wachsester
Als „Bioester" werden enzymatisch hergestellte Ester mittel- und langkettiger Fettsäuren mit kurz- bis mittelkettigen Alkoholen bezeichnet. Sie werden bereits durch Veresterung unter Verwendung der Lipase aus Candida antarctica kommerziell hergestellt (Abb. 13) [l, 14]. Produkte wie Isopropylmyristat, Octylpalmitat und Decyloleat finden in Kosmetika vieseitige Anwendung. Bioester, die unter Verwendung von ölsäurereichem Rapsöl und Sonnenblumenöl hergestellt werden, sind aussichtsreiche Produkte für die Herstellung von Kosmetika.
Wachsester können ebenfalls durch lipase-katalysierte Veresterung der aus erucasäurereichen Ölen stammenden Fettsäuren mit langkettigen und sehr langkettigen Alkoholen hergestellt werden [l, 14] (Abb. 13). Lipase-katalysierte Umesterung (Alkoholyse) erucasäurereicher Öle mit sehr langkettigen Alkoholen bietet eine elegante Möglichkeit zur Herstellung von W achsestern, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen wie das Wachsgemisch im Jojobaöl [15]. Die Umesterung ölsäurereicher Öle mit langkettigen Alkoholen kann möglicherweise Ester für spezielle Schmierstoffe liefern.
50
40
~ 30
:ii Ci 20
10
0
Abbildung 9:
1 •Fettsäuren D Buty~ster 1
Dorschleberöl- Veresterungs-
Fettsäuren produkte
Biokatalysator: Lipase ·aus Rhizomucor miehei (Lipozyme®); Reakti onsbedingungen: 30 °C; 6 Std. Veresterungsgrad: 93 %
Anreicherung der Docosahexaensäure (DHA) aus Dorschleberöl-Fettsäuren durch selektive Veresterung mit n-Butanol [6]
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Biokonversion von Fetten und Ölen
sn-1 20:1,22:1,24:1 sn-1 OH
c181 + w'"" + '"· '.3·•p„;fuch, u„„ o> c181 + 20, 1,>2, 1,>•'1·
sn-3 20:1,22:1,24:1 sn-3 OH Fettsäuren
(Erucasäurereiches Öl) Monoglyceride
Abbildung 10: Anreicherung der sehr langkettigen Fettsäuren (C20:1+C22:1+C24:1) aus erucasäurereichem Öl durch lipase-katalysierte selektive Hydrolyse aus sn-1,3-Stellungen [13]
Öl aus Senf (Sinapis alba) + sn-1,3-spezifische Lipase + Wasser (Rhizomucor miehei) (ca. 50 % C20:1+C22:1+C24:1)
Mono- + Diacylglycerine (angereichert mit C18)
[+ Natriumcarbonat
organische Phase:
Mono- + Diacylglycerine
Jj.
+ Fettsäuren aus sn-1,3-Stellungen (angereichert mit C20:1 +C22:1 +C24:1)
Jj.
+ Lösungsmittel (Hexan)] Jj.
wäßrige Phase:
(Na-Salze der C20:1 +C22:1 +C24:1)
JJ. Ansäuern
C20:1 +C22:1 +C24:1-Fettsäure-Konzentrat (ca. 90 %)
Abbildung 11: Anreicherung der sehr langkettigen Fettsäuren
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(C20:1 +C22:1 +C24:1) aus erucasäurereichem Öl durch lipase-katalysierte selektive Hydrolyse [13]
Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
90
~ 80 ::: 70
~ (j()
+ 50
N 40 ~ 30 ~ 20 0 "' 10
0
I • Acylglycerine D Fettsäuren 1
Senföl Lipolyse-
produkte
Biokatalysator: Lipase aus Candida rugosa; Reaktionsbedingungen: 20 °C, 1,25 Std.; Hydrolysegrad: 49 %
Abbildung 12: Anreicherung der sehr langkettigen Monoenfettsäuren (C20:1 +C22:1 +C24:1) aus Senföl durch selektive Hydrolyse [13]
Säure (8:0 -14:0) + Isopropanol + Lipase
Veresterung => (8:0-14:0) Isopropylester +HP
"Bio-Ester"
C16 + C18 Fettsäuren + Langkettiger Alkohol (C1JC18) + Lipase Veresterung
(C16/C18--C16/Cl8 Ester) + HzÜ Wachsester
18:1/22:1 Umesterung OH
c181 + 22:1 Alkohol+ sn-1,3-spezifische Lipase --+ c181 + 18:1/22:1-22:1 Ester
18:1/22:1 OH (Erucasäurereiches Öl) Jojobawach1-
Ersatz
Abbildung 13: Herstellung von „Bio-Estern" und Wachsestern (Kosmetika, Körperpflegemittel) durch lipase-katalysierte Veresterung und Umesterung
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Biokonversion von fetten und Ölen
Abb. 14 zeigt die Zusammensetzung der Wachsester, die durch Lipase-katalysierte Veresterung der aus Senföl hergestellten Fettsäuren mit dem daraus gewonnenen Fattalkoholgemisch synthetisiert wurden. Eine Ähnlichkeit mit der Wachsesterzusammensetzung des Jojobaöls - mit Ausnahme des C42-Wachsesters - ist deutlich zu erkennen. So dürfte es durch geeignete Auswahl der Fettsäuren und Alkohole möglich sein, aus preiswerten Rohstoffen hochpreisige Jojobaöl-Substitute herzustellen.
Fettsäuren/Fettalkohole aus Senföl Zusammensetzung(%)
16:0 + 18:0 18:1 18:2 18:3
20:0 + 20:1 22:0 + 22:1 24:0 + 24:1
Fettsäuren aus Senföl
Wachsester (Umsatz 91 %)
60
50
40
!E 30
20
10
O Wachsester
•Jojobaöl
+
3 21 10 9 11 43 3
Fettalkohole aus Senföl
U. Lipozyme®, 60 °C, 4 h
+
C34 C36 C38 C40 C42 C44 C46
Wachsester (C-Zahl)
Abbildung 14: Herstellung von sehr langkettigen Wachsestern durch lipase-katalysierte Veresterung [15]
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Enzymatische Gewinnung spezieller Fettstoffe
5 Zusammenfassung
Tabelle 1 zeigt zusammenfassend die Möglichkeiten zur Gewinnung spezieller Fettstoffe aus Pflanzenölen durch Biokonversion unter Nutzung der katalytischen Leistung von Lipasen. Mit zunehmender Verfügbarkeit von Lipasen als Biokatalysatoren - zum Teil auch aus preiswerten Quellen wie zum Beispiel Pflanzen - dürfte es bald möglich sein, diverse hochpreisige Produkte unter geringem Energieaufwand thermisch schonend durch Biokonversion herzustellen.
Tabelle l: Lipase-katalysierte Biokonversion von Fetten
Fett Reaktion Produkt Verwendung
Nachtkerzenöl, Hydrolyse, y-Linolensäure Diätetika, Borretschöl Veresterung Pharmazeutika,
Kosmetika
Erucasäure-reiche Hydrolyse, Erucasäure chemisch-Raps- und Senföle Veresterung technische
Produkte
00-Raps-, Hydrolyse, Bioester, Kosmetika, Sonnenblumen- und Veresterung, Wachsester chemisch-ölsäure-reiches Umesterung technische Sonnenblumenöl Produkte
Literatur
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/15/ Mukherjee, K. D., Kiewitt, 1.: Preparation of esters resembling natural waxes by lipase-catalyzed reactions. J. Agric. Food Chem. 36, 1333-1636 (1988)
Anschrift des Autors:
Dr. K. D. Mukherjee Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung Institut für Biochemie und Technologie der Fette, H. P. Kaufmann-Institut Piusallee 68, 48147 Münster
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Chemo-enzymatische Epoxidation ungesättigter Fettstoffe
Chemo-enzymatische Epoxidation ungesättigter Fettstoffe
M. Rüsch gen. Klaas, S. Warwel Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung Institut für Biochemie und Technologie der Fette, H. P. Kaufmann-Institut, Münster
Einleitung
Die Lipase-katalysierte Umsetzung aliphatischer Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäuren stellt eine schonende Alternative zur Percarbonsäure-Herstellung unter Katalyse starker Mineralsäuren dar [1-3]:
[Lipase]
org. Lsgm.
Bei den grundlegenden Arbeiten der Fa. Novo Nordisk AIS (Dk) erwies sich eine auf Polyacryl immobilisierte Lipase aus Candida antarctica als besonders stabil und aktiv. Die Vorteile dieses Verfahrens werden beim Vergleich mit der konventionellen Persäure-Darstellung deutlich [4]:
[W]
Normalerweise werden Persäuren durch die Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid unter Katalyse starker Mineralsäuren hergestellt. Dabei sind die erforderlichen Reaktionsbedingungen um so drastischer, je längerkettig die Carbonsäure ist. So sind Perfettsäuren nur in konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und Lösungsmittel und bei
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