전산대량스크리닝(computational high-throughput screening)을 … · 2017-04-06 ·...

136 … NICE, 제35권 제2호, 2017

하이라이트

실험적 시행착오를 넘어

왜 탈황 반응엔 몰리브데늄, 수증기 개질 반응엔

니켈, Fischer-Tropsch 반응엔 코발트, 산소 환원 반

응엔 백금이 촉매로 쓰일까? 나아가 특정한 화학반

응에 효과적인 촉매 물질이 무엇인지 어떻게 알아낼

수 있을까?

수많은 실험과 시행착오를 바탕으로 오늘날 우리

는 기존의 화학반응에 어떤 촉매 물질이 효과적인지

경험적으로 알고 있다. 그리고 현재까지 상업화된

수많은 화학반응공정에는 각각의 반응에 알맞은 촉

매가 개발되어 쓰이고 있다. 그런데 촉매를 연구하

고 개발하는 관점에서는, 종래의 촉매 보다 성능이

더 뛰어난 촉매를 개발해야 하거나, 그 촉매를 이루

는 물질이 희귀해서(따라서 값이 비싸서) 다른 물질

로 대체해야 하거나, 새로운 반응에 대한 촉매를 개

발해야 하는 상황을 우리는 쉽게 접할 수 있다.

시간과 자금이 충분하다면 지금까지 거쳐온 것처

럼 수많은 실험과 시행착오를 거쳐 위 상황들에 대

응할 수 있겠지만, 대부분의 연구자들은 시간과 자

금이 부족하다. 그대신 성능은 빠르게 발전하고 가

격은 낮아지는 컴퓨팅 기술이 촉매를 개발하고자 하

는 연구자들에게 매우 가깝게 다가와 있다.

“니켈 촉매, 백금 촉매”처럼 촉매를 지칭할 때 그

활성상을 이루는 물질을 대표적으로 언급하는 것에

서도 알 수 있듯이, 특정 반응에서의 촉매의 성능은

그 활성 물질의 종류에 따라 결정된다. 물론 불균일

계 촉매에서 그것의 표면적, 열전달 특성, 기공 분포

와 같은 물리적 요소도 성능에 많은 영향을 미치지

만, 이는 어디까지나 겉보기 반응속도를 좌우하는

요소일 뿐, 촉매의 고유한 반응 특성은 촉매 표면에

서의 화학반응으로부터 결정된다. 따라서 촉매 물질

을 탐색하고 선정할 때 특정 실험 조건에서 유래한

매개변수를 사용하는 모사 방법보다, 물질의 반응

특성을 근원적으로 기술할 수 있는 방법을 이용하는

것이 바람직하다.

양자역학에서 파생한 밀도범함수이론(Density

Functional Theory, DFT) 계산 기법은 현대 전산화학

에서 가장 빠르게 발전하고 있는 분야 중 하나로, 전

자를 파동함수대신 확률밀도함수로 대체하여 다루

기 때문에 전자구조의 실질적 근사가 가능하다. 또

한 어떠한 선험적 가정이나 매개변수를 사용한 보정

없이, 확고하게 정립된 물리법칙에 기반하여 원자수

준의 현상을 기술할 수 있기에 다양한 분야에서 광

범위하게 활용되며, 촉매 표면에서의 화학 반응을

모사하는 문제 또한 예외가 아니다. 본 기고문에서

는 DFT를 기반으로 한 전산대량스크리닝으로부터

전산대량스크리닝(Computational high-throughput screening)을 이용한

촉매 물질 탐색

김 석 기

한국화학연구원

[email protected]

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 … 137

촉매 물질을 탐색하고 설계하는 단계를 먼저 살펴보

고, 그것을 이용하여 새로운 촉매를 개발했던 몇 가

지 예를 소개하고자 한다.

전산대량스크리닝을 이용한 촉매 개발 단계

전산대량스크리닝을 통한 촉매 개발은 크게 다음

의 네 단계를 따라 진행된다.

1) 촉매 활성점 파악 및 메커니즘 규명

2) 지시자(Descriptor)모델 정립

3) 전산 대량 스크리닝 수행

4) 촉매 합성 및 반응 시험을 통한 실증

첫 번째 단계에서 촉매의 활성점을 파악하고 메

커니즘을 규명하는 것은 다음 단계인 지시자(De-

scriptor) 모델을 정립하기 위한 준비단계라고 볼 수

있다. 대부분의 촉매 반응은 여러 단계의 복잡한 개

별 반응이 순차적으로, 또는 동시에 일어나지만, 모

든 반응 단계를 고려하여 반응 에너지를 계산하고

스크리닝을 수행하는 것은 비효율적이고 불필요하

다. 즉, 특정 반응 안에서 관심 있는 촉매 성능을 대

변할 수 있는 반응 단계나 물성이 존재하기 마련이

다. 이 단계에서는 이를 파악하여 지시자 모델로 정

립하기 위한 초석을 마련한다. 이를테면, 반응 속

도 측면에선 속도 결정 단계(Rate-determining step,

RDS)를 파악하는 것일 테고, 안정성 측면에선 반

응 조건에 따른 표면 형성 에너지(Surface formation

energy)의 변화를 관찰하는 것이 되겠다.

두 번째 단계는 앞선 단계에서 파악한 정보를 기

반으로 지시자(Descriptor) 모델을 잘 정립하는 것으

로, 효과적인 대량 스크리닝을 위해서는 이 단계가

핵심으로 볼 수 있다. 지시자란 스크리닝을 수행할

때 기준이 되는 변수로, 촉매 활성이나 안정성과 같

이 관심 있는 촉매의 물성을 충분히 대변할 수 있어

야 하지만, 빠른 대량 스크리닝을 하기 위해서는 최

대한 단순화된 형태가 바람직하다.

세 번째 단계에서는 정립된 지시자 모델을 근거

로 스크리닝을 수행한다. 지시자의 종류, 계산 기법,

하드웨어의 성능에 따라 소요되는 시간은 편차가 크

다. 근래에는 가상의 촉매 표면을 발생시키는 알고리

즘도 많이 개선되고 여기에 인공지능과 같은 컴퓨팅

기술이 더해져서, 대상으로 하는 표본 수가 증가함에

따른 데이터의 신뢰성도 빠르게 향상되고 있다.

네 번째 단계에서는 도출된 촉매를 합성하고 실

제 반응에 적용한다. 전산대량스크리닝으로 아무리

유망한 촉매를 설계했다 하더라도 그것을 직접 합성

하고 반응에 응용하는 것은 또 다른 차원의 문제이

다. 가장 바람직한 접근법은 스크리닝의 전(全) 단계

에서 합성 및 실험 전문가들과 유기적으로 협력하며

서로 피드백을 주고 받는 것이다.

이와 같은 방법으로 전산대량스크리닝을 하고 촉

매를 개발하는 예를 아래에서 몇 가지 소개한다.

하나의 지시자 하나의 활성: 수소 발생 반응

(Hydrogen Evolution Reaction, HER)

전기화학적 물 분해에 의한 수소 발생 반응(HER

of electrochemical water splitting)은 간헐적으로 생산

되는 재생 에너지원에 의한 전기를 효과적으로 화학

원료로 전환하여 저장할 수 있다는 장점 때문에 에

너지 변환 기술로써 근래에 매우 주목 받고 있다. 그

리고 그 지시자 모델의 단순함 때문에 전산대량스크

리닝을 이용한 촉매 개발 방법이 제일 먼저 소개되

었고 아마도 가장 유명한 예일 것이다.

HER의 메커니즘은 실험적, 이론적으로 매우 많

이 연구되어왔다. 반응 중 proton의 이동경로, pH

의 효과 등 각론에서는 이견이 아직 남아 있으나 기

본적인 개념은 다음과 같다. 원자 스케일 관점에서,

Volmer-Heyrovsky 그리고 Volmer-Tafel 메커니즘으

로 불리는 다음과 같은 반응 경로가 존재한다.

여기서 *는 반응할 수 있는 흡착 사이트를, H*는

표면에 흡착된 수소 원자를 나타낸다. 두 메커니즘

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전산대량스크리닝(Computational high-throughput screening)을 이용한 촉매 물질 탐색하이라이트

중 어느 메커니즘을 따르더라도 HER 반응은 H* 중

간체(intermediate)를 거칠 수 밖에 없고, H* 중간체

는 표면에 “적당히” 강한 세기로 붙어 있어야 촉매로

서 좋은 기능을 할 수 있다. 즉, 촉매 표면과 너무 강

하게 결합하면 가스 상태의 수소로 떨어져 나가기

어려울 것이고, 반대로 너무 약하게 결합하면 H* 중

간체 형성 자체가 안 될 것이다. 그림 1(a, b)에서 보

이다시피 결국 proton 및 가스 상태의 수소와 비슷

한 흡착 자유에너지를 갖는 촉매가 HER 활성이 가

장 높은, 일종의 volcano plot이 그려질 수 있다. 이

는 촉매 반응 개념에서 널리 알려진 사바티에 원리

(Sabatier principle)의 좋은 예이다. 그림 1(c)는 다양

한 합금 조합에 대해 H* 결합에너지를 지시자로 하

여 스크리닝을 수행한 결과이다.

HER은 통상 강한 산성 혹은 알칼리성 전해질 안

에서 이루어지기 때문에 이러한 조건에서 촉매의 안

정성을 대표하는 지표를 하나의 지시자로 추가하여

스크리닝을 수행할 수도 있다. 이럴 경우 촉매 표면

형성 에너지(Surface formation energy)가 그것이 될

수 있고, 이러한 다중 지시자 모델을 사용하여 스크

리닝을 수행한 결과를 그림 1(d)에 보였다.

이러한 전산대량스크리닝을 통해 MoS2, Pt-Bi 표

면합금 촉매 등이 제안되었고, 실제 이러한 촉매들

을 합성하고 HER 반응에 적용한 예를 그림 1(e, f)에

나타내었다.

흡착에너지 비례관계: 아세틸렌의 선택적

수소화 반응 (Selective hydrogenation of

acetylene)

HER의 경우 반응 중간체가 수소원자 하나로 매

우 간단해서 쉽게 지시자를 정립하고 스크리닝을 수

행할 수 있지만, 조금 더 복잡한 반응의 경우는 어떨

까? 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화 반응을

위한 촉매 개발에서 그 힌트를 얻을 수 있다.

아세틸렌은 납사 크래킹 후 얻어지는 에틸렌 기

류 중에 1% 미만으로 섞여 있지만, 이는 후속 고분자

합성 공정 등에 촉매 독으로 작용하기 때문에 추가

적인 수소화 공정을 통해 에틸렌으로 전환시켜야만

그림 1. HER 촉매 전산대량스크리닝. (a) 실험으로 확인한 H* 결합에너지와 HER 활성의 상관관계. (b) DFT로 계산하여 얻은 H* 결합에너지와 HER 활성의 상관관계. (c) 다양한 조합으로 H* 결합에너지를 스크리닝한 결과. (d) H* 결합에너지와 촉매 안정성을 이중으로 지시자 모델로 활용하여 스크리닝 한 결과. (e) MoS2를 사용한 HER 실험 결과. (f) Pt-Bi를 사용한 HER 실험 결과.[1-3]


한다. 아세틸렌의 선택적 수소화 반응의 대략적인

반응식은 그림 2(a)에 나타내었다. 이 반응에서의 핵

심은 아세틸렌이 흡착, 수소화되어 에틸렌으로 전환

되고, 더 이상 수소화 반응이 진행되지 않고 에틸렌

그대로 탈착하게끔 수소화 활성을 조절해야 하는 것

이다. 흡착세기가 너무 세면 과도한 수소화 활성으

로 에틸렌조차 에탄으로 수소화되기 때문에 촉매 활

성을 약하지도 과하지도 않게 잘 조절할 필요가 있

다. (또 한번 사바티에 원리가 적용된다!) 통상 귀금

속인 Pd 또는 Pd-Ag 합금 촉매가 쓰이는데, 비싼 가

격 때문에 이를 값싼 물질로 대체하려는 연구가 진

행되고 있다.

Studt el al. 등의 연구에서 쓰인 지시자는 메틸

(CH3)기가 표면에 흡착할 때의 결합에너지로, 이 지

시자 모델을 이해하려면 흡착종들 간의 흡착에너지

비례관계(Scaling relation)를 먼저 이해할 필요가 있

다.[4] 흡착에너지 비례관계란, 서로 다른 금속들의

표면 위에서 임의의 분자에 대한 흡착에너지 경향성

이 비슷한 다른 분자에서도 나타나는 현상을 말한

다.[5] 이를테면, CH3의 흡착에너지가 Ru>Ni>Cu 순

으로 약해진다면, 탄소가 하나 더 많은 탄화수소인

C2H2 및 C2H4 또한 Ru>Ni>Cu 순으로 약해진다. 즉,

금속표면에 따른 CH3의 흡착에너지와 C2H2 및 C2H4

의 흡착에너지는 선형적 비례관계에 있다는 것이다.

언뜻 직관적으로 자명한 것 같지만 여기에는 재

미있는 사실이 하나 있다. 바로 CH3와 C2H2의 비례

관계와 CH3와 C2H4의 비례관계의 민감도(기울기)가

다르다는 것이다. 그림 2(b)의 윗부분을 보면 파란색

으로 나타낸 것이 CH3와 C2H4의 흡착에너지 비례관

계이고 붉은색으로 나타낸 것이 CH3와 C2H2의 비례

관계이다. CH3의 흡착에너지에 따라 모두 선형적 비

례관계에 있지만 그 기울기가 서로 달라서, CH3의

흡착에너지가 약해질수록 둘 사이의 간격이 좁아지

는 것을 볼 수 있다. 다시 말해, C2H4가 C2H2보다 상

대적으로 약하게 흡착해 C2H4 선택도 측면에서 유

리해지는 것이다. 그러나 마냥 약하게만 흡착하면

그림 2. 아세틸렌의 선택적 수소화반응 촉매 스크리닝. (a) 아세틸렌이 에틸렌으로 전환되는 반응 모식도. (b) 메틸(CH3)를 지시자로 사용한 스크리닝 결과. 상-C2H2 및 C2H4에 대한 비례관계 (Scaling relation)을 보여준다. 하-금속가격과 촉매성능을 다중 지시자 모델로 사용한 스크리닝. (c) NiZn 촉매의 합성 비율에 따른 촉매 성능 시험.[4]

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C2H2의 전환자체가 힘들어 활성에는 좋지 않은 영향

을 미칠 것이다. 결론적으로 그림 2(b)의 아랫부분에

서 보이다시피 CH3 흡착에너지를 기준으로 최적의

구간(흰색 구간)이 존재하게 된다. 여기서 CH3는 반

응 경로상 직접적인 중간체가 아니지만 C2H2, C2H4

와 같은 분자의 흡착에너지를 저울질 할 수 있는 지

시자로 발견되어 사용되었다. 즉, 이 반응에 대한 어

떤 촉매의 활성을 예측하고자 할 때, 모든 반응 중간

체의 흡착에너지를 계산할 필요 없이 CH3의 흡착에

너지만 계산하여도 그 성능을 어느 정도 예측할 수

있다는 것이다.

이 연구에서는 귀금속인 Pd를 대체하기 위한 방

법으로 전산대량스크리닝을 이용하였고, 금속 가격

을 나타내는 지표를 하나의 지시자로 추가하여 사용

하였다 (그림 2(b) 아래). 이러한 스크리닝의 결과로

NiZn 합금 촉매를 도출하였고, 실제 합성 후 이를 실

증한 예를 그림 2(c)에 나타내었다.

반비례관계의 지시자: 메탄의 직접산화 반

응 (Methane direct oxidation)

촉매의 활성을 예측하는 데에 반응물의 흡착에너

지 외에 또 어떤 변수를 지시자로 사용할 수 있을까?

흡착에너지간 비례관계는 정비례만 성립하는가? 이

러한 물음들에 대한 답으로 최근 메탄의 부분산화

반응에 적합한 촉매를 개발하고자, DFT를 이용해 대

량스크리닝을 진행한 연구를 소개한다. [7]

메탄을 개질 반응을 거치지 않고 직접 전환하여

메탄올을 만드는 반응은 난이도가 매우 높지만 성

공했을 때의 파급 효과가 크기 때문에 촉매 연구자

들 사이에선 ‘성배’라 불린다. 이 반응이 유명한 난

제가 된 근본적인 원인은 메탄이 열역학적으로 매우

안정해서 활성화시키기가 어렵다는 데에 있다. 따라

서 많은 연구자들이 메탄의 첫 번째 C–H 결합의 분

해반응을 RDS로 가정하고 연구를 진행한다. 이 연구

에서는 일련의 실험적 증거를 근거로 두 가지 기본

적인 가정을 추가했다. 첫째는 메탄이 첫 C–H 분해

반응의 결과로 CH3·H 형태의 라디칼 상태가 된다는

것이고, 둘째는 이 라디칼 상태로 가는 반응은 표면

에 존재하는 산소 원자 위에서 메탄의 첫 번째 수소

가 결합하며 진행된다는 것이다.

먼저 첫 번째 가정으로부터 메탄의 활성화 에너

지–라디칼 상태의 전이상태(Transition state, TS) 에

너지–를 촉매표면의 산소원자가 수소원자와 결합

하는 에너지를 기준으로 스크리닝 했다 (그림 3(a)).

전이상태 이론에서 널리 받아들여지는 Brønsted-

Evans-Polanyi 관계(BEP relation)를 이용한 것인

데,[6] 이는 간단히 어떤 반응의 전이상태의 에너지

는 반응에너지 (최종상태(final state)에너지-초기상

태(initial state)에너지)와 비례관계가 있다는 것이다.

즉, 메탄의 C–H가 해리되어 CH3· 라디칼과 표면에

흡착된 H 상태가 되는 반응에서, 흡착된 H와 표면의

결합에너지(EH)가 세면 셀 수록(안정할 수록) C–H

결합이 잘 분해된다는 것이다. 사실 DFT 계산을 통

해 어떤 반응의 전이상태를 찾는 것은 컴퓨팅 자원

관점에서 꽤 부담이 큰 작업이다. 따라서 전이상태

에너지를 모든 표면 위에서 구하지 않고 하나의 지

시자(여기서는 H binding energy)로 대변할 수 있다면

매우 빠르고 효율적인 스크리닝이 가능하다.

두 번째 가정은 앞서 언급한 바와 같이 표면의 산

소원자가 활성점 역할을 하고, 전체 촉매의 활성은

표면의 산소원자 비율(coverage)에 의해 영향을 받는

다는 것이다. 즉, 표면이 산화가 잘 될수록 활성점의

수는 증가하고 반응에 유리하다. 여기서는 표면이

산소원자에 의해 산화되는 에너지를 DFT를 이용해

계산하고 Oxide formation free energy(Gf)라 표기했

다. Gf와 형성된 산소원자와 수소원자가 결합할 때의

자유에너지(GH)의 관계를 그림 3(b)에 나타냈다. 이

두 에너지는 반비례관계가 있는 것으로 나타난다.

이는 산화물 형성이 안정할수록, 그 위에 수소가 흡

착되면서 환원되기가 어려울 것이라는 직관으로 설

명이 가능하다. 즉, 메탄의 활성화에 있어 어떤 촉매

가 표면에 산소 활성점의 “양”을 많이 만들 수 있으


면, 그 활성점의 “질”은 필연적으로 좋지 않다는 것

이다. 결국 메탄을 잘 활성화시키며 표면 산소 활성

점의 양도 충분한 어느 구간이 존재할 것이고 이는

Gf를 기준으로 스크리닝할 때 찾아낼 수 있다.

전산대량스크리닝을 보는 관점 그리고 인공

지능

앞서 언급한 바와 같이 DFT로는 물질의 고유한

반응 특성만을 파악하게 할 뿐, 열 및 물질전달 등의

촉매 성능에서 결정적인 물리적 특성을 거의 고려할

수 없다. 따라서 현재로서는 DFT만을 이용한 촉매

설계는 그 한계가 명확하다는 점을 인지해야 한다.

예컨대, 새로운 촉매 활성 물질을 탐색하는 데에 하

나의 가이드라인으로 참고하고, 실험과의 긴밀한 연

계를 통해 최종 개발을 완성하는 그림을 그리는 것

이 바람직하다.

굳이 4차 산업혁명이라는 거창한 말을 쓰지 않더

라도 인공지능은 서서히 그리고 깊숙하게 우리 삶과

연결되고 있다. 대규모 병렬 컴퓨팅이 주된 과업인

DFT를 이용한 촉매 설계는 촉매 관련 연구분야 중

에 아마도 제일 먼저 인공지능을 맞이하게 될 것이

다. 이미 기계학습(Machine-learning)으로 전자밀도

계산을 대체하여 촉매 표면 반응을 모사하는 기술은

상당부분 실용화에 가까워졌다. [8, 9] 또한 많은 연

구자들이 DFT를 포함해 자신이 전산으로 계산한 각

종 결과를 공유하고 있고 이를 빅데이터로 이용하는

등의 플랫폼이 갖추어지면 전산대량스크리닝은 울

타리를 벗어나 그 범위를 크게 확장할 수 있을 것으

로 예상한다.

이 분야의 연구자들은 가능한 단순화한 메커니즘

과 효율적인 지시자모델의 정립을 위해 노력하고 있

다. 이러한 노력 끝에 미래의 어느 날 “이산화탄소와

수소를 400℃ 60bar에서 반응시킬 때 아세트산 수율

이 가장 높은 촉매를 디자인 해 줘” 라는 말 한마디

로 인공지능은 메커니즘 분석부터, 지시자 모델 정

립, 스크리닝까지 단숨에 수행하고 촉매 조성과 제

그림 3. 메탄의 직접산화반응을 위한 촉매 스크리닝. (a) 수소 흡착 에너지(EH)로 전이상태에너지를 스크리닝항 결과. (b) 산화물 형성 자유에너지(Gf)와 수소 흡착 자유에너지(GH)의 비례관계 및 그에 따른 volcano plot. (c) 다양한 금속 산화물 위에서 CH4의 활성화 전이상태.[7]

142 … NICE, 제35권 제2호, 2017


법을 제안할 수도 있다. 이것이 전산대량스크리닝을

이용해 촉매 설계를 하는 연구자들이 제안하는 인공

지능의 모습이 아닐까?

참고문헌[1] S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electro-

chem. 39, 163 (1972).[2] J. Greeley, T. F. Jaramillo, J. Bonde, I. Chorkendorff, J.

K. Nørskov, Nat. Mat. 5 909 (2006). [3] T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen,

S. Horch, I. Chorkendorff, Science 317 100 (2007).[4] F. Studt, F. Abild-Pedersen, T. Bligaard, R. Z. Sørensen,

C. H. Christensen, J. K. Nørskov, Science 320 1320 (2008).

[5] F. Abild-Pedersen, J. Greeley, F. Studt, J. Rossmeisl, T. R. Munter, P.G. Moses, E. Skúlason, T. Bligaard, J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 99 016105 (2007).

[6] S. Wang, B. Temel, J. Shen, G. Jones, L. C. Grabow, F. Studt, T. Bligaard, F. Abild-Pedersen, C. H. Chris-tensen, J.K. Nørskov, Catal. Lett. 141 370 (2011).

[7] A. A. Latimer, A. R. Kulkarni, H. Aljama, J. H. Montoya, J. S. Yoo, C. Tsai, F. Abild-Pedersen, F. Studt, J.K. Nør-skov, Nat. Mat. 16 225 (2017).

[8] A. Khorshidi, A. A. Peterson, Comp. Phys. Comm. 207 310 (2016).

[9] A. A. Peterson, J. Chem. Phys. 145 074106 (2016).

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