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Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin
Equilíbrio Químico
• A constante de equilíbrio• Resposta do equilíbrio às condições do sistema
Energia Livre de Gibbs
Existem três condições importantes:
Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
Se G > 0, então a reação direta não é espontânea.
Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação
líquida.
Curso de Reação
Uma mistura reacional no equilíbrio é determinada pela identificação da composição que corresponde ao mínimo de G
Para uma reação do tipo A ⇌ B:
Começando com 2 mol de A e a reação avançar até formar 1,5 mol B, ainda restam 0,5 mol de A. O curso (ou avanço) da reação foi de 1,5 mol.
O avanço de reação (Δ𝜉) indica a variação do número mols do reagente ou produto ao longo da reação.
Para o reagente: 𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉
No exemplo: 0,5 − 2,0 = −1,5; 𝑑𝜉 = 1,5
Para o produto: 𝑑𝑛𝐵 = +𝑑𝜉
No exemplo: 1,5 − 0 = 1,5; 𝑑𝜉 = 1,5
A Energia de Gibbs de Reação (Δ𝑟𝐺) é definida como o coeficiente angular no gráfico da Energia de Gibbs
contra o avanço da reação: Δ𝑟𝐺 =𝜕𝐺
𝜕𝜉 𝑝,𝑇
Para a reação A ⇌ B, a 𝑝 e 𝑇 constantes, 𝑑𝐺 é dado por
𝑑𝐺 = 𝜇𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵𝑑𝑛𝐵 Em termos de avanço de reação: 𝑑𝑛𝐴 = −𝑑𝜉 e 𝑑𝑛𝐵 = 𝑑𝜉
𝑑𝐺 = −𝜇𝐴𝑑𝜉 + 𝜇𝐵𝑑𝜉 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 𝑑𝜉
𝑑𝐺
𝑑𝜉= 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴
Energia de Gibbs de Reação
𝑑𝐺
𝑑𝜉é a definição de Δ𝑟𝐺; ou seja: a Energia de Gibbs
de Reação é a diferença entre os potenciais químicos
dos produtos e reagentes:
Δ𝑟𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 Como os potenciais químicos variam com a composição,
Δ𝑟𝐺 se altera conforme o curso da reação
O valor mínimo de G ocorre quando 𝑑𝐺
𝑑𝜉= 0, ou seja:
Δ𝑟𝐺 = 0 ; 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵
G
Avanço de reação, 𝜉
Descrição do Equilíbrio
Quociente de Reação
Considerando que A e B são gases perfeitos:
𝐴(𝑔) ⇌ 𝐵(𝑔)
Δ𝑟𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵 − 𝜇𝐴
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln
𝑝𝐵𝑝𝐴
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑄
𝑄 =𝑝𝐵𝑝𝐴
Quociente de Reação
Energia de Gibbs Padrão de Reação:Δ𝑟𝐺0 = 𝐺𝑚
0 𝐵 − 𝐺𝑚0 𝐴 = 𝜇𝐵
0 − 𝜇𝐴0
Fora do equilíbrio, as pressões parciais de A e B estão variando com o curso da reação
Quando o sistema atinge o equilíbrio, não se observa mais variação na quantidade (pressão parcial) de A e B na mistura: Q torna-se constante.
Constante de Equilíbrio
Quando a reação 𝐴(𝑔) ⇌ 𝐵(𝑔) está em equilíbrio:
Δ𝑟𝐺 = 0
Não se observa variação nas concentrações de A ou B: 𝑄 = 𝐾
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺𝑜 + 𝑅𝑇 ln𝑄
No equilíbrio
0 = Δ𝑟𝐺0 + 𝑅𝑇 ln𝐾
Δ𝑟𝐺0 = −𝑅𝑇 ln𝐾 Constante de Equilíbrio
𝐾 =𝑝𝐵𝑝𝐴 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
𝐾 está relacionada com dados termodinâmicos tabelados (Δ𝑓𝐺
0e Δ𝑟𝐺0)
Constante de Equilíbrio Termodinâmica
Para uma reação qualquer:
Quando a reação avança de 𝑑𝜉, o número de mols dos produtos e reagentes variam com 𝑑𝑛𝑗 = 𝜈𝑗𝑑𝜉:
Δ𝑟𝐺 =
𝑗
𝜈𝑗𝜇𝑗0 + 𝑅𝑇
𝑗
𝜈𝑗 ln 𝑎𝑗
Δ𝑟𝐺 =
𝑗
𝜈𝑗 𝜇𝑗
Δ𝑟𝐺 =𝑑𝐺
𝑑𝜉, sendo que 𝑑𝐺 = 𝑗 𝜇𝑗𝑑𝑛𝑗 = 𝑗 𝜇𝑗𝜈𝑗𝑑𝜉 = 𝑗 𝜈𝑗𝜇𝑗 𝑑𝜉
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺0 + 𝑅𝑇 ln
𝑗
𝑎𝑗
𝜈𝑗Q
No equilíbrio Δ𝑟𝐺 = 0 𝑒 𝑄 = 𝐾 :
Δ𝑟𝐺0 = +𝑅𝑇 ln𝐾 𝐾 =
𝑗
𝑎𝑗
𝜈𝑗Constante de equilíbrio termodinâmica(Definida em termos das atividades dos reagentes e produtos)
As Constantes de Equilíbrio
A constante de equilíbrio termodinâmica é definida pelas atividades dos reagentes e produtos
Nas aplicações práticas, as atividades são frequentemente substituídas por:
Molalidades, substituindo 𝑎𝑗 por 𝑏𝑗𝑏0, onde 𝑏0 = 1mol/kg
Concentrações molares, substituindo 𝑎𝑗 por [𝐽] 𝑐0, onde 𝑐0 = 1mol/L
Pressões parciais, substituindo 𝑎𝑗 por 𝑝𝑗𝑝0, onde 𝑝0 = 1bar
As expressões resultantes nestes casos são aproximações, e aproximam-se do valor teórico em soluções muito diluídas
Determinação da constante de equilíbrio
Considerando o CO2 como um gás perfeito, pode-se fazer a aproximação:𝐾 ≈ 𝑝𝐶𝑂2
Neste caso, a constante de equilíbrio é igual à pressão de vapor de decomposição do CaCO3
Definir a expressão para a constante de equilíbrio da reação heterogênea:𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔)
𝐾 =
𝑗
𝑎𝑗
𝜈𝑗
𝐾 = 𝑎𝐶𝑎𝑂(𝑠)𝑎𝐶𝑂3(𝑔)𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)−1 =
𝑎𝐶𝑎𝑂(𝑠)𝑎𝐶𝑂3(𝑔)
𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
1
1
𝐾 = 𝑎𝐶𝑂2
Cálculo da Constante de Equilíbrio
Calcule a constante de equilíbrio para a reação de síntese da amônia, a 298K
Considere que a pressão é suficientemente baixa para os gases serem tratados como gases reais
𝑁2 𝑔 + 3𝐻2(𝑔) ⇌ 2𝑁𝐻3(𝑔)
1) O ∆𝑟𝐺0 pode ser calculado a partir de dados termodinâmicos tabelados:
• ∆𝑓𝐺0 𝑁𝐻3, 𝑔 = −16,5 kJ/mol
∆𝑟𝐺0 = 2 ∆𝑓𝐺
0(𝑁𝐻3, 𝑔) − ∆𝑓𝐺0 𝑁2, 𝑔 + 3 ∆𝑓𝐺
0 𝐻2, 𝑔
∆𝑟𝐺0 = 2 −16,5 = −33 kJ/mol
2) A partir do O ∆𝑟𝐺0 , a constante de equilíbrio é calculada por:
Δ𝑟𝐺0 = −𝑅𝑇 ln𝐾
ln𝐾 = −∆𝑟𝐺0
𝑅𝑇ou 𝐾 = 𝑒−
∆𝐺𝑅𝑇 = 6,1 × 105
A partir da definição termodinâmica de 𝐾, é possível prever a composição da mistura de gases no equilíbrio:
𝐾 =𝑎𝑁𝐻32
𝑎𝑁2𝑎𝐻23 ≈𝑝𝑁𝐻32
𝑝𝑁2𝑝𝐻23 = 6,1 × 10
5
Grau de Dissociação
O grau de dissociação (𝛼) é definido como a fração de reagente que se decompôs
Quando o número inicial de mols de reagente é 𝑛, o número de mols no equilíbrio
𝑛𝑒𝑞 é dado por 𝑛 menos a quantidade de mols que se dissociou (𝑛𝛼)
𝑛𝑒𝑞 = 𝑛 − 𝑛𝛼, ou 𝑛𝛼 = 𝑛 − 𝑛𝑒𝑞
𝛼 =𝑛𝛼𝑛=𝑛 − 𝑛𝑒𝑞
𝑛
No equilíbrio*:
A quantidade que restou de reagente é 𝑛 − 𝑛𝛼 𝑛𝛼 = 𝛼𝑛; 𝑛 − 𝑛𝛼 = 𝑛 − 𝛼𝑛 = 1 − 𝛼 𝑛
A quantidade de produto formado é 0 + 𝑛𝛼 = 𝛼𝑛
*Considerando uma reação 1:1
Grau de Dissociação
A Energia de Gibbs padrão de decomposição da água é +118,08 kJ/mol, a 2300 K. Qual o grau de dissociação da água nesta temperatura e pressão de 1 bar?
1) O valor da constante de equilíbrio pode ser obtido a partir do ∆𝑟𝐺:
𝐻2𝑂 𝑔 ⇌ 𝐻2 𝑔 +1
2𝑂2(𝑔)
ln𝐾 = −∆𝑟𝐺
𝑅𝑇= −118,08 × 103
(8,3145)(2300)
𝐾 = 2,08 × 10−3
2) Para a decomposição da água, 𝐾 é expressa como:
𝐾 =𝑝𝐻2𝑝𝑂2
12
𝑝𝐻2𝑂
É preciso conhecer a composição da mistura no equilíbrio
Grau de Dissociação
𝑯𝟐𝑶 𝑯𝟐 𝑶𝟐
𝑛 inicial 𝑛 0 0
Variação até alcançar o equilíbrio −𝛼𝑛 +𝛼𝑛 +1
2𝛼𝑛
𝑛𝑒𝑞 1 − 𝛼 𝑛 𝛼𝑛 1
2𝛼𝑛
Fração molar, 𝑥𝑗 =𝑛𝑗
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
1−𝛼
1+1
2𝛼
𝛼
1+1
2𝛼
1
2𝛼
1+1
2𝛼
Pressão parcial, 𝑝𝑗 = 𝑥𝑗𝑝 1−𝛼
1+1
2𝛼𝑝
𝛼
1+1
2𝛼𝑝
1
2𝛼
1+1
2𝛼𝑝
4) Como ∆𝑟𝐺 é um valor alto e positivo, 𝐾 é um valor pequeno:
𝛼 ≪ 1 e 1 − 𝛼 ou 1 +1
2𝛼 ≈ 1
𝐾 =𝑝𝐻2𝑝𝑂2
12
𝑝𝐻2𝑂=
𝛼32𝑝12
1 − 𝛼 2 + 𝛼12
≈𝛼32𝑝12
212
𝛼 ≈ 212𝐾
23= 0,0205
Para 𝑝 = 1 bar
Cerca de 2% da água se decompôs
Relação Entre as Constantes de Equilíbrio
Constante de Equilíbrio em termos das pressões parciais
Considerando gases perfeitos: 𝑝𝑗 =𝑛𝑅𝑇
𝑉= 𝐽 𝑅𝑇
𝐾 =
𝑗
𝑝𝑗
𝜈𝑗
𝐾 =
𝑗
[𝐽]𝜈𝑗 ×
𝑗
(𝑅𝑇)𝜈𝑗
Constante de Equilíbrio em termos das concentrações
𝐾𝑐 =
𝑗
[𝐽]𝜈𝑗
𝐾 = 𝐾𝑐(𝑅𝑇)Δ𝜈
Resposta do equilíbrio às condições do sistema:
Variação de concentração
Variação de pressão
Variação de temperatura
Princípio de Le Chatelier
Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação, responde de modo a minimizar o efeito da perturbação
Variações de Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de ∆𝑟𝐺
0, definida para uma pressão padrão 𝐾 é independente da pressão
A composição da mistura em equilíbrio, entretanto, depende da pressão aplicada
𝐴 𝑔 ⇌ 2𝐵 𝑔 ; 𝐾 =𝑝𝐵2
𝑝𝐴 Neste sistema, o aumento da pressão através da
compressão causa um aumentou nas pressões parciais de A e B
Para que a expressão 𝑝𝐵2
𝑝𝐴continue constante, um
aumento de 𝑝𝐴 deve ser igual a um aumento no quadrado de 𝑝𝐵 A composição no equilíbrio se desloca em favor de A
(formam-se mais moléculas de A): 𝐴 ← 2𝐵
Esta resposta é equivalente à redução do número de moléculas no sistema
Variações de Temperatura
A maneira como a temperatura influencia o estado de equilíbrio depende da variação de entalpia da reação em estudo
Reações endotérmicas: a elevação da temperatura favorece os produtos𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
Reações exotérmicas: a elevação da temperatura favorece os reagentes𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟
Justificativa: ∆𝑟𝐺0 = ∆𝑟𝐻
0 − 𝑇∆𝑟𝑆0 ou −∆𝑟𝐺
0
𝑇=−∆𝑟𝐻
0
𝑇+ ∆𝑟𝑆
0
O termo −∆𝑟𝐻
0
𝑇é a variação da entropia na vizinhança, e deve ser o mais alto e
positivo possível para favorecer a formação de produtos
Reações endotérmicas: o aumento de T minimiza o efeito de redução da entropia na vizinhança, e a reação pode se deslocar para a formação de produtos
Reações exotérmicas: o aumento de T reduz o valor −∆𝑟𝐻
0
𝑇, desfavorecendo a
formação de produtos
Equação de van’t Hoff
Relação entre a constante de equilíbrio e a temperatura
ln𝐾 = −∆𝑟𝐺0
𝑅𝑇
𝑑 ln𝐾
𝑑𝑇= −1
𝑅
𝑑 ∆𝑟𝐺0
𝑇
𝑑𝑇
Para uma variação infinitesimal em T
𝑑 ∆𝑟𝐺0
𝑇
𝑑𝑇= −∆𝑟𝐻0
𝑇2Equação de Gibbs-Helmholtz
𝑑 ln𝐾
𝑑𝑇=∆𝑟𝐻0
𝑅𝑇2Usando
𝒅(𝟏/𝑻)
𝒅𝑻= −𝟏
𝑻𝟐: 𝑑 ln𝐾
𝑑(1/𝑇)= −∆𝑟𝐻0
𝑅
𝐾1
𝐾2
𝑑 ln𝐾 = 1/𝑇1
1/𝑇2
−∆𝑟𝐻0
𝑅𝑑(1/𝑇)
ln𝐾2 − ln𝐾1 = −∆𝑟𝐻0
𝑅
1
𝑇2−1
𝑇1
Admitindo que ∆𝑟𝐻 varia muito pouco no intervalo de temperatura de interesse