Escuela Técnica Superior de Ingenieros IndustrialesUniversidad de Las Palmas de Gran Canaria

Convocatoria Junio 2001

Asignatura: Química Orgánica Curso 2º : .......... Calificación: ...............

Nombre ........................................... Apellidos .................................................

1 er Parcial

1.- A partir de los datos espectroscópico que se indican, deducir de forma razonada la estructura del compuesto orgánico, sabiendo que su composición centesimal es : C: 81,08 %; H: 8,11 %; O: 10,81 %. (2 puntos).

2.- Un compuesto A(C12H21Br) se puede obtener por reacción del acetiluro de sodio con el 1,10 dibromodecano. A da lugar a un precipitado blanco cuando se trata con una disolución de AgNO3. Cuando se hace reaccionar A con amiduro sódico (NaNH2) da lugar al compuesto B(C12H20). Cuando B se somete a una ozonolisis da lugar al compuesto C. A su vez la hidrólisis de B catalizada por HgSO4/H2SO4 da lugar al compuesto E. La hidrogenación de B empleando un catalizador de Lindlar da lugar al compuesto D, el cual por hidrólisis en medio ácido da lugar al compuesto F.

Por otro lado cuando se hace reaccionar a D con Br2/CCl4 se obtiene el compuesto G que en presencia de KOH/etanólico da lugar al compuesto H(C12H20) el cual es capaz de reaccionar con eteno para dar lugar al compuesto I. La reacción de H con HBr a 40ºC da lugar al compuesto J. Determinar las estructuras de los compuestos indicados con letras, realizando un esquema de las reacciones indicadas. (2 puntos).

3.- Responder de forma razonada a las siguientes cuestiones de esteroquímica:a) La estreptimidona es un antibiótico cuya estructura es la que se indica, ¿cuántos

esteroisomeros tendrá?. Indicar cuales son los carbonos quirales y la configuración E,Z de los dobles enlaces. (0,75 puntos).

b) Cuando se hace reaccionar el 3-metil 2-penteno con Br2/H2O se obtiene como producto mayoritario el compuesto A. Determinar todos los posibles estereoisómeros de dicho compuesto haciendo uso de las proyecciones de Fischer e indicando la configuración R,S de los carbonos quirales. (1,25 puntos).

4.- Indicar el mecanismo a través del cual se produce la deshidratación del 2,2-dimetil-3-pentanol en medio ácido, determinando cual es el producto mayoritario de dicho proceso. (2 puntos).

CH

H CH3

CHH3C

O

CHH3C NH

O

OH

5.- Partiendo del etano como único producto orgánico diseñar una síntesis adecuada para la obtención de la 3-metil-2-pentanona. Se puede hacer uso de cualquier reactivo inorgánico que se requiera. (2 puntos).

2º Parcial.

1.- Cuando se hace reaccionar la acetofenona (metilfenilcetona) con ácido nítrico en presencia de H2SO4 se obtiene una mezcla de productos. Se pide:a) Indicar de que productos se trata y explicar de forma razonada el efecto de orientación

que el grupo acetilo ejerce para la formación del compuesto mayoritario.b) Si a continuación se hace reaccionar el producto mayoritario del apartado anterior

nuevamente con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico, explicar cual es el producto mayoritario que se puede obtener. (2 Puntos).

2.- Un compuesto A(C18H20) es capaz de adicionar un mol de H2 en reacción catalizada por Ni y su oxidación con KMnO4 da lugar a ácido benzoico. Cuando A es sometido a una ozonolisis reductora da lugar a un único compuesto B que da positivo el ensayo del haloformo. B es capaz de reaccionar con yoduro de metilmagnesio seguido de hidrólisis para dar E que reacciona inmediatamente con el reactivo de Lucas. Mientras que cuando B reacciona con NaOH(diluido) da lugar a I que se deshidrata para dar J.

Por otro lado cuando se hace reaccionar B con LiAlH4 se obtiene C que al tratarlo con PBr3 da D cuyo tratamiento con KCN seguido de hidrólisis en medio ácido da F que reacciona primero con SOCl2 y luego con NH3 para dar el compuesto G que a su vez reacciona con Br2/NaOH para dar el compuesto H

Realizar un esquema de la reacciones que se indican y determinar la estructura de los compuestos señalados con letras. (2 puntos).

3.- Determinar, indicando de forma razonada el mecanismo a través del cual tiene lugar el proceso, la estructura del compuesto que se obtiene cuando se hace reaccionar la 2-butanona con etanol en medio ácido (HCl). (2 puntos).

4.- Utilizando el etano y el benceno como únicos productos orgánicos diseñar una síntesis viable para la obtención del 1-(4-aminofenil)-1-metil-butilamina.(2-(4-aminofenil) 2-aminopentano) Se puede utilizar cualquier compuesto inorgánico que se considere necesario. (2 puntos).

5.- Completar el esquema reaccional que se indica en el reverso de la hoja, indicando el nombre de los productos señalados con letras. Resolver el problema sobre dicho esquema. (2 puntos).

LA DURACIÓN DEL EXAMEN SERÁ DE TRES HORAS.

Aquellos alumnos que tengan que recuperar un parcial deberán realizar el examen del parcial correspondiente. Aquellos que tengan que recuperar toda la asignatura deberán contestar a las siguientes preguntas: 1ª y 2ª del primer parcial; 3ª, 4ª y 5ª del segundo parcial.

Las Palmas de Gran Canaria a 27 de Junio del 2001

--------- ooo0ooo ---------

SOCl2

1) Fe/HCl2) NaNO2/HCl

HNO3/H2SO4

G

E

2) H2O1) CH3CH2MgBr

CH3CH2OH

D

C

O

Cl

C

1) CO22) H2O

B

1) Br2/FeBr32) Mg/ éter

A

F

H

1) NH32) Br2/NaOH

1) NaNO2/HCl2) NaCN

I

J

H2O/H

Primer Parcial

1.- El espectro IR de compuesto nos presenta como señales más características las siguientes:

- banda a 3120 cm-1 la cual corresponde a una vibración de tensión - C = C – H

- banda a 1712 cm-1 que correspondería a un grupo carbonilo que en este caso y ante

la ausencia de otras señales podríamos asignar a una cetona.

- Banda a 1600 cm-1 que confirma la señal correspondiente al doble enlace

indicándonos que se trata de un aromático.

En el espectro de 1H-RMN se observan las siguientes señales:

- Un triplete que integra 3H a = 0,99 ppm.

- Un cuartete que integra a 2H a = 2,35 ppm.

- Un singulete que integra a 2H a = 3,70 ppm.

- Un singulete que integra a 5H a = 7,20 ppm.

El triplete con el cuartete serían las señales características de un grupo etilo – CH2CH3. Como

la señal del CH2 de dicho grupo aparece entre 2-3 podemos suponer que esta próximo a un

grupo carbonilo. El singule a 3,70 ppm podría corresponder a un grupo CH2 que esta bastante

desprotegido y finalmente el singulete a 7,20 ppm correspondería a un anillo aromático mono

sustituido. De acuerdo con estos datos y los que proporciona el IR podemos proponer como

estructura posible para el compuesto orgánico la siguiente:

Podemos confirmar dicha estructura mediante el esquema de fragmentación que sería

el siguiente:

CH2 C

O

CH2 CH3

2.- El esquema correspondiente al proceso que se indica en el problema sería:

CH2 C

O

CH2 CH3

- 29

CH2 C O

m/z = 119

- CO

CH2

m/z = 91 m/z = 77

H3C CH2 C Om/z = 57

H3C CH2

m/z = 148 [M+]m/z = 65

BrCH2 (CH2)8 CH2Br + HC C Na BrCH2 (CH2)8 CH2 C CH

(A)

NaNH2

B(C10H20)

AgNO3 Precipitado blanco

1) O32) Zn/H2O

C

H2O H / Hg2+

E

H2Lindlar

DBr2

CCl4

H2O H

F

G

KOH EtOH

H

H2C CH2

I

HBrJ

De acuerdo con la rección de formación y teniendo en cuenta que A forma un

precipitado blanco cuando se trata con AgNO3 podemos deducir que A sería un alquino

terminal. Cuando A se trata con NaNH2 se formará un ion acetiluro en un extremo de la

cadena que realizará un ataque nucleofílico sobre el carbono electrofílico que esta unido al

halógeno dando lugar a la formación de un alquino cíclico cuya ozonolisis dará lugar a un

diácido, mientras que su hidrólisis catalizada por el ion Hg2+ en medio ácido daría lugar a una

cetona cíclica. La hidrogenación con catalizador Lindlar daría lugar a un cicloalqueno cuya

hidrólisis permite obtener un alcohol.

Por otro lado al tratar el alqueno con Br2/CCl4 se obtendría un dihaluro de alquilo que

es sometido a una deshidrologenación obteniéndose un dieno conjugado que por un lado

reacciona con eteno según una reacción Diels-Alder para formar un biciclo con un doble

enlace; por otro lado el diendo conjugado reacciona con HBr produciéndose una adición 1,4.

BrCH2 (CH2)8 CH2Br + HC C Na BrCH2 (CH2)8 CH2 C CH

(A)

NaNH2

AgNO3 Precipitado blanco

1) O32) Zn/H2O

(C)

H2O H / Hg2+

(E)

H2Lindlar

(D)

Br2

CCl4

H2O H

(F)

(G)

KOH EtOH

(H)

H2C CH2

HBr

(J)

(CH2)8H2C CH2

C C(B)

(CH2)8H2C CH2

COOH COOH

(CH2)8H2C CH2

CH2 CO

(CH2)8H2C CH2

C CHH

(CH2)8H2C CH2

CH CHBrBr

(CH2)8H2C CH2

CH2 CHOH

(CH2)8

HC CHCH CH

CH

CHCH

CH(CH2)8

CH2

CH2

(I)

(CH2)8

H2C CHCH CH

Br

3.-

a) Se pide indicar cuantos estereoisómeros tendrá este compuesto. Como se deduce de la

estructura tendrá dos carbonos quirales que señalamos con un asterisco (*)

En consecuencia el número de estereoisomeros como consecuencia de 2 carbonos quirales

sería: 2n = 23 = 8.

El primer doble enlace del compuesto al tener dos hidrógenos sobre el carbono no

presentaría isomería geométrica mientras que el segundo si. Para deteminarla asignaríamos

prioridades a los sustituyente de acuerdo con la regla de Cahn-Ingold-Prelog.

Como se puede ver los grupos de prioridad 1 estés opuestos luego se trata de un isómero E.

b) Cuando se hace reaccionar el 3-metil-2-penteno con Br2/H2O se obtiene como

producto mayoritario una halohidrina con dos carbonos quirales.

Para determinar los posibles esteroisomeros y las configuraciones de los carbonos quirales

recurrimos a las proyecciones de Fischer.

C

CH3

CCH

C

H

H2C

CH3

C

CH3

CC

CC

CH

H

CH31

2

2

1

CH3 CH C CH2

CH3

CH3Br2

H2OCH3 CH C CH2

CH3

CH3

OH

Br

* *

**C

H

H CH3

CHH3C

O

CHH3C NH

O

OH

estreptimidona

*

Vamos a determinar la configuración de los carbonos quirales (carbonos 2 y 3) para lo cual

vamos a considerar cada carbono y ver las prioridades de los diferentes grupos:

En consecuencia las configuraciones para los dos enantiomeros posibles sería:

Procediendo de igual forma para los otros dos posibles enantiómeros tendremos que:

CH3

BrH

OHH3C

C2H5

CH3

HBr

CH3HO

C2H5

*

*

1

2

3

1

2

3

*

*4 4

Carbono 2.-

CH3

BrH

C OHH3C

C2H5

2

3

1

2

4

2

3

14

2

13

4

S

OH

C

H3C

C2H5

Br

C

H

Carbono 3.-

3 4

2

1

3 3

1

2

4 31

2

4

R

CH3

BrH

OHH3C

C2H5

CH3

HBr

CH3HO

C2H5

*

*

1

2

3

1

2

3

*

*4 4

(2S, 3R) (2R, 3S)

CH3

HBr

OHH3C

C2H5

CH3

BrH

CH3HO

C2H5

*

*

1

2

3

1

2

3

*

*4 4

Asignando las correspondientes prioridades tendremos:

Como se puede ver cada par de estereoisómeros serán enantiómeros entre si y por lo tanto

ópticamente activos. A su vez cada unos de ellos con los otros dos y viceversa serán entre sí

diastereoisómeros.

4.- Se trata de un mecanismo de deshidratación de un alcohol para dar lugar a la formación de

un alqueno, utilizando un ácido como catalizador.

El primer paso consiste en la protonación del grupo OH al objeto de convertirlo en un

buen grupo saliente.

Carbono 2.-

CH3

HBr

C OHH3C

C2H5

2

3

1

2

4

2

3

1 4

2

1 3

4

OH

C

H3C

C2H5

Br

C

H

Carbono 3.-

3 4

2

1

3 3

1

2

4 31

2

4

R

R

CH3

HBr

OHH3C

C2H5

CH3

BrH

CH3HO

C2H5

*

*

1

2

3

1

2

3

*

*4 4

(2R, 3R) (2S, 3S)

H3C C

CH3

CH3

CH

OH

CH2 CH3H H3C C

CH3

CH3

CH

OH

CH2 CH3

H

El segundo paso consiste en la pérdida de agua par formar el carbocatión

correspondiente y hay que tener en cuenta la posibilidad de que se produzca una transposición

de Werner-Meerwein al objeto de que se forme carbocatión más estable.

Finalmente en un tercer paso se produce la pérdida de un protón formándose

preferentemente el alqueno mas sustituido, de acuerdo con la Regla de Saitzev.

5.- En el proceso de síntesis el primer paso sería transformar en etano en un compuesto más

reactivo, en este caso en un haluro de alquilo mediante una halogenación. Una vez realizado

este proceso y con el fin de aumentar la cadena carbonada se transforma el haluro de alquilo

en un alquino, a partir del cual se obtiene el ion acetiluro.

Ahora hacemos reaccionar el ion acetiluro con el haluro de alquino para obtener un

alquino con cuatro átomos de carbono que mediante hidrogenación con catalizador de Lindlar

y posterior reacción con HBr lo transformamos en un haluro de alquilo adecuado al partir del

cual por nueva reacción con el acetiluro y posterior hidrólisis en H2SO4 catalizado por HgSO4

para obtener la cetona deseada.

H3C C

CH3

CH3

CH

OH

CH2 CH3

H

H3C C

CH3

CH3

CH CH2 CH3 + H2O H3C C

CH3

CH CH2 CH3

CH3

H3C C

CH3

CH CH2 CH3

CH3

- H

H3C C

CH3

C CH2 CH3

CH3

H3C C

CH2

CH CH2 CH3

CH3

(Producto que se obtiene)

(Producto que no se obtiene)

H3C CH3 + Br2h H3C CH2Br KOH

EtOH H2C CH2 + Br2CCl4 H2C CH2

Br Br

KOH fundido

H C C HNaNH2C C H

ion acetiluroNa

H3C CH2Br C C H+ H3C CH2 C CH H2Lindlar

H3C CH2 CH CH2

HBr sin aire

H3C CH2 CH

Br

CH3HC C +H3C CH2 CH

CH3

C C HH2O +

H2SO4 HgSO4

H3C CH2 CH

CH3

C C H

OH

H

tautomerizaciónceto-enólica H3C CH2 CH

CH3

C CH3

O

3-metil-2-pentanona

1.- Se trata de razonar los efector orientadores de los grupos sustituyentes sobre el anillo

aromático.

a) En este caso tenemos una cetona aromática y sabemos que el grupo carbonilo ejerce

un efecto desactivante y orientador meta sobre el anillo aromático por lo cual el grupo

que se va a introducir en este caso el grupo NO2 ya que se trata de una nitración,

entrara en dicha posición, lo cual se puede justificar de la siguiente forma:

Efecto resonante.

Como se puede ver tanto en la orientación orto-para como en la orientación meta se

forman carbocationes secundarios, pero en el caso de las orientación orto-para una de

las formas resonantes es particularmente inestable como consecuencia de las

proximidad de dos cargas adyacentes positivas.

C

O

CH3

+ HNO3H2SO4

C

NO2

O CH3

CO CH3

Orientación orto.

+ NO2

CO CH3

NO2

C

O CH3

NO2

2º 2º

C

O CH3

NO2

inestable

Orientación meta.

CO CH3

NO2

2º2º

CO CH3

NO2

C

O CH3

NO2

NO2+

CO CH3

2º

El planteamiento para la orientación para sería igual que para el caso de la orientación orto.

Efecto inductivo.

b) Una vez que se ha introducido el grupo nitro en la posición meta procedemos a la

nitración del compuesto obtenido. Para determinar la posición en la que se introduce

en nuevo grupo hay que tener en cuenta que los dos grupos presentes son

desactivantes y orientadores meta, por lo cual ambos grupos refuerzan la misma

posición.

2.- Procedamos primero a realizar un esquema de las reacciones que se indican en el

enunciado del problema.

CO CH3

CO CH3 C

O CH3C

O CH3C

O CH3

NO2

CO CH3

NO2

H2SO4HNO3+

CO CH3

NO2

*

* ++

CO CH3

NO2O2N

A(C18H20) H2 Reacciona doble enlaceKMnO4ácido benzoico

O3 Zn/H2O

B Positivo ensayo haloformo metilcetona

CH3MgI H2O

EEnsayo de Lucas alcohol 3º NaOH I - H2OJ

De acuerdo con lo expuesto podemos deducir que A es un compuesto aromático con

un doble enlace y como la ozonolisis da lugar a un único compuesto debe ser una molécula

simétrica con respecto al doble enlace y que al dar positivo el ensayo del haloformo deber de

tratarse de una metilcetona aromática.

La reacción con el reactivo de Grignard nos dará un alcohol 3º que es confirmado por

el ensayo de Lucas. Por todo ello podemos proponer que las estructuras podrían ser:

B LiAlH4 CPBr3 D 1) KCN

2) H2OF 1) SOCl2

2) NH3G

Br2/NaOH

H

CH2 C

CH3

C CH2

CH3

(A)

O3 Zn/H2O

CH2 C

CH3

O

(B)metilcetona positivo ensayo haloformo

H3CMgIH2O

CH2

CHO CH3

CH3

alcohol 3º da positivoensayo de Lucas

(E)

NaOHdiluido

CH2 C

OH

CH3

CH2 C

O

CH2

H calor

CH2 C

CH3

CH C

O

CH2

(I)

(J)

LiAlH4

CH2 CH

OH

CH3

(C)

PBr3

CH2 CH

Br

CH3

(D)

1) KCN2) H2O/H

CH2 CH

COOH

CH3

1) SOCl2(F)

2) NH3

CH2 CH

C

CH3

O NH2

(G)

Br2NaOH

CH2 CH

NH2

CH3

3.- En este caso se trata del mecanismo de formación de un cetal, ya que partimos de una

cetona.

4.- El esquema de la síntesis que se pretende llevar a cabo sería:

El primer pasa podría ser obtener la anilina que es un derivado activado del benceno.

Por otra parte podemos transformar el etano en un compuesto más reactivo a partir del cualy

por medio de diferentes reacciones ir construyendo el resto de la parte carbonada del

compuesto.

H3C CH2 C

O

CH3 + H3C CH2OH HClH3C CH2 C

O

CH3

O

CH2CH3

CH2VH3

cetal

H3C CH3 +

C

CH3

NH2CH2CH2H3C

NH2

HNO3

H2SO4

NO2

HClFe

NH2

H3C CH2Br Mgéter H3C CH2MgBr 1) CO2

2) H3OH3C CH2 C

O

OH

LiAlH4

H3C CH2 CH2 OHPBr3H3C CH2 CH2 BrMgéter

H3C CH2 CH2 MgBr

El siguiente paso sería introducir el grupo carbonilo en el anillo aromático medinte

una acilación de Friedel-Crafts.

Una vez obtenida la cetona aromática se puede proceder al ataque nucleofílico al grupo

carbonilo mediante un reactivo de Grignard para así obtener un y construir la cadena

carbonada.

C

NH2

O CH3NH2

+ H3C C

O

Cl 1) AlCl32) H2O

C

NH2

O CH3

H3C CH2 CH2 MgBr +

C

NH2

CH2 CH3

OH

CH2H3C

PBr3

C

NH2

CH2 CH3

Br

CH2H3C

KCN

C

NH2

CH2 CH3

CN

CH2H3C

H2OH

C

NH2

CH2 CH3

COOH

CH2H3C

1) SOCl2

2) NH3

C

NH2

CH2 CH3

C

CH2H3C

O NH2

Br2 NaOH

C

NH2

CH2 CH3

NH2

CH2H3C

H2O/H

1) NaNO2/HCl2) NaCN

2) Br2/NaOH1) NH3

1) Br2/FeBr32) Mg/ éter

1) CO22) H2O

C

O

Cl

CH3CH2OH

1) CH3CH2MgBr2) H2O

HNO3/H2SO4

1) Fe/HCl2) NaNO2/HCl

SOCl2

Benceno

MgBr

COOH

Bromuro de fenilmagnesio

ácido benzoicoácido bencenocarboxílico

C

O

OCH2CH3

benzoato de etiloC

O

Cl

NO2

cloruro de p-nitrobenzoilocloruro de 4-nitribenzoilo

NH2anilinafenilamina

C CH2CH3CH3CH2

OH

3-fenil-3-pentanol

C

O

Cl

N N Cl

Sal de diazonio

C N

bencenocarbonitrilo

COOH