Espectrometría de masasmolecular EMM

• Etapas de un análisis por EMM- Ionización- Conversión de las moléculas en un flujo

de iones (generalmente +1)- Separación de los iones según relación

masa/carga (m/z)- Recuento del número de iones de cada

tipo (medición de la corriente producida)

• Se bombardea el vapor de etilbencenocon un haz de electrones que da lugar a lapérdida de un electrón y a la formación deun ión molecular M+

C6H5CH2CH3 + e- C6H5CH2CH3+ + 2e-

La especie cargada C6H5CH2CH3+ es el ión

molecular, es un ión radical y tiene elmismo PM que la molécula

• Los iones moleculares se relajan mediantefragmentación para dar lugar a iones demenor masa.

En el ejemplo del etilbenceno el productomayor es el C6H5CH2

+ que surge de lapérdida de un grupo CH3

También se forman, en menor cantidad,fragmentos más pequeños.

• Al pico más alto, denominado pico base, se le asignael valor 100 de forma arbitraria.

• Se considera la altura del resto de los picos como unporcentaje de la altura del pico base.

Resolución de los EMM

• Capacidad de un espectrómetro de masasde distinguir entre diferentes masas

R = m/Δm

Δm = diferencia de masas entre dos picosadyacentes resueltos

m = masa nominal del primer pico (a vecesla media de los dos picos adyacentes)

• Un EM con R = 4000 puede separar picos queaparecen a valores m/z de 400 y 400.1 ó de40.00 y 40.01

• Dependiendo de la aplicación se elije un EM conR adecuada.

• Ej. C2H4+ CH2N+ N3

+ CO+

Todos con masa nominal = 28 daltons pero masasexactas de 28.0313, 28.0187, 28.0061 y27.9949 respectivamente. Para separarlos Rdebe ser grande (2000 o más)

• NH3+ (m=17) y CH4

+ (m= 16) puedensepararse en un EM con R = 50

Ionización

• Punto de arranque de un análisis porEMM. Es la formación de iones del analitoen forma gaseosa. El aspecto de losespectros depende en gran medida delmétodo de ionización.

• La fuentes de iones se dividen en: fuentesde fase gaseosa y fuentes de desorción

Fuentes de fase gaseosa

• Se volatiliza la muestra y luego se ioniza.Util para compuestos volátiles con p.eb.<500oC, termoestables, de PM < 103 dalton.

Fuentes de desorción

• Sólidos o líquidos se transformandirectamente en iones gaseosos. Util paramuestras no volátiles, térmicamenteinestables, PM > 105 dalton.

• Las fuentes de iones también se clasificancomo:

- Duras: dan mayor energía, mayorfragmentación, mayor información estructural.

- Blandas: menor energía, poca fragmentación einformación estructural. Muy útil para ladeterminación exacta del PM.

• Fig. 20-2.Espectro demasas del 1-decanol: a) conuna fuente dura;b) con unafuente blanda.

Ionización• Existen diferentes técnicas de

ionización:

- Impacto de electrones- Ionización química- Bombardeo con átomos neutros

rapidos (Ar o Xe)- Ionización de campo- Desorción de plasma

Ionización• Los métodos de impacto de electrones y

ionización química son las más utilizados enCGEM (cromatografía de gasesespectrometría de masas).

- Impacto de electrones es más común- Ionización química es una modificación del

anterior que resulta en una ionización massuave (menos fragmentación).

El proceso de impacto deelectrones

• Un electrón (70 eV) golpea una moléculaneutra.

- El choque expele un segundo electrón dejandoun ión molecular con cierta energía adicional.

- La energía adicional se internaliza via unaserie de rotaciones, vibraciones y re-arreglosmoleculares.

- Lo cual resulta en la fragmentación de lamolécula.

El proceso de impacto deelectrones

• Se utilizan típicamente electrones de 70 eV.- A energías mas bajas se obtiene un menor número de

iones.- A energías mayores la fragmentación es muy grande y

se obtiene poca información.

• Filamento: hecho de Re, es la fuente deelectrones de 70eV.

• Blanco: ánodo utilizado conjuntamente con elfilamento para producir electrones.

• Repeledor: electrodo cargado positivamenteutilizado para empujar los iones positivos haciafuera de la fuente de electrones.

• Arreglo de lentes: serie de electrodos con carganegativa cada vez mayor, usados para acelerarlos iones a una energía cinética constante.

El proceso de impacto deelectrones

• Cuando las moléculas de una muestra entranen la fuente pasan por el haz de electrones yson ionizadas.

Impacto de electrones

• Es un método de ionización “duro”.

• Da información estructural por lafragmentación que a veces puede ser muyextensa, especialmente en moléculasgrandes.

• El ión molecular puede ser difícil deidentificar.

Fuente de impacto de electrones

Fuente de impacto de electronespara una trampa de iones

Ionización química

• Es un método de ionización “blando”.

• Se fundamenta en la carga que setransfiere de una molécula reactivo a lamolécula de nuestra muestra.

• Esto resulta en una fragmentaciónreducida y en el incremento de laproducción del ión molecular.

Ionización química

ión reactivo + molécula

↓

ión molecular + ión reactivo

Ionización química

• Se utiliza el impacto de electrones paraproducir el ión reactivo a partir de un gasapropiado.

• Este gas y la muestra entran al analizadoral mismo tiempo.

• Como hay mucho más reactivo quemuestra es el que mas se ioniza.

• Si algo de nuestra muestra se ioniza seproduce cierta fragmentación.

• Mientras que la ionización química escapaz de producir un pico grande que esrepresentativo del ión molecular, estemétodo tiene sus limitaciones.

Limitaciones de la ionizaciónquímica

• La producción depende del reactivo y de lapresión de la muestra y el reactivo.

• Las bibliotecas de referencia con espectros deionización química no son tan extensas comolas de impacto de electrones.

• Se pierde información que puede obtenersecuando la fragmentación es mayor.