estudio de la formaciÓn de hidratos y su incidencia en …
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ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA
PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE
COLOMBIANO
JORGE IVAN MEZA ORTEGA
JEFERSON TORRADO BAYONA
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERIacuteAS FIacuteSICOQUIacuteMICAS
ESCUELA DE INGENIERIacuteA DE PETROacuteLEOS
BUCARAMANGA
2018
ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA
PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE
COLOMBIANO
JORGE IVAN MEZA ORTEGA
JEFERSON TORRADO BAYONA
Trabajo de grado para optar al tiacutetulo de Ingeniero de Petroacuteleos
Director
EMILIANO ARIZA LEOacuteN
PhD en Ingenieriacutea Quiacutemica
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERIacuteAS FIacuteSICOQUIacuteMICAS
ESCUELA DE INGENIERIacuteA DE PETROacuteLEOS
BUCARAMANGA
2018
3
NOTA DE PROYECTO DE GRADO
4
AUTORIZACIOacuteN DE USO A FAVOR DE LA UIS
5
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA
PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE
COLOMBIANO
JORGE IVAN MEZA ORTEGA
JEFERSON TORRADO BAYONA
Trabajo de grado para optar al tiacutetulo de Ingeniero de Petroacuteleos
Director
EMILIANO ARIZA LEOacuteN
PhD en Ingenieriacutea Quiacutemica
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERIacuteAS FIacuteSICOQUIacuteMICAS
ESCUELA DE INGENIERIacuteA DE PETROacuteLEOS
BUCARAMANGA
2018
3
NOTA DE PROYECTO DE GRADO
4
AUTORIZACIOacuteN DE USO A FAVOR DE LA UIS
5
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
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La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
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Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
3
NOTA DE PROYECTO DE GRADO
4
AUTORIZACIOacuteN DE USO A FAVOR DE LA UIS
5
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
4
AUTORIZACIOacuteN DE USO A FAVOR DE LA UIS
5
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
5
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
6
DEDICATORIAS
ldquoSontildear es vivir y solo viviendo podemos convertir esos suentildeos en metas
alcanzables con este nuevo paso estoy cumpliendo uno de mis maacutes grandes
suentildeosrdquo
Este trabajo se lo dedico especialmente a Dios porque en Eacutel siempre encontreacute
tranquilidad la sabiduriacutea y la feacute de saber que siacute se podiacutea que nada es imposible
en su tiempo
A mis padres Jorge Meza Rivera y Lucy Ortega Estrada porque siempre fueron mi
bastioacuten de apoyo ese motor eficaz que me ayudoacute a nunca desfallecer ellos con
su gran ejemplo me dieron la valentiacutea para siempre saber luchar por lo que quiero
y por levantar la cabeza en cada tropezoacuten sin perder nunca el rumbo
A mis hermanos y a mi hermana porque de cada uno de ellos tuve ensentildeanzas y
apoyo porque siempre han estado ahiacute ayudando a alcanzar el camino del triunfo
Por uacuteltimo a cada una de las personas que hicieron y que hacen parte de cada
etapa de mi vida sin cada uno de ellos nada de esto seriacutea posible (familia a
nuestro director de tesis el doctor Emiliano Ariza Leoacuten profesores compantildeeros
de aula a Ingrid Natalia Ramiacuterez y demaacutes amistades que siempre aportaron su
granito de arena en este logro)
Jorge Ivaacuten Meza
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
7
Agradecimientos
A Dios a mi familia y a cada uno de los que me apoyaron en mi paso por la
universidad
Especialmente agradezco a mi padre Carlos Torrado mi madre Maritza Bayona y
hermano Juan David Torrado por ser quienes me motivan a seguir adelante
A Laura Ardila por apoyarme en los momentos difiacuteciles
A mis amigos aunque siendo pocos fueron fundamentales en el proceso
A la universidad por darme la oportunidad de reconocer mi personalidad y
ensentildearme tanto
Jeferson
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
179
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
8
TABLA DE CONTENIDO
Paacuteg
INTRODUCCIOacuteN _________________________________________________ 19
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS _______________ 20
11 HIDRATOS _____________________________________________ 20
12 TIPOS DE HIDRATOS ____________________________________ 22
121 Hidratos tipo I ___________________________________________ 23
Formadores de hidratos tipo I _______________________________ 24
122 Hidratos Tipo II __________________________________________ 25
Formadores de hidratos Tipo II ______________________________ 26
123 Hidratos Tipo H __________________________________________ 26
Formadores de hidratos tipo H _____________________________ 27
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 30
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos _________________ 33
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de fluidos
hidrocarburos __________________________________________ 35
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo ________ 36
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa ____________________ 38
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado ___________ 38
Sistemas de alto corte de agua ______________________________ 41
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore _________________ 42
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1 ________________ 45
141 Masa molar _____________________________________________ 45
142 Densidad _______________________________________________ 47
143 Entalpiacutea de fusioacuten ________________________________________ 49
144 Capacidad caloriacutefica ______________________________________ 50
145 Conductividad teacutermica _____________________________________ 51
146 Propiedades mecaacutenicas ___________________________________ 52
147 Volumen de gas en el hidrato _______________________________ 53
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1 _____________ 55
9
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1 _____________________ 55
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula _ 59
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1 __________ 63
221 Algoritmos de caacutelculo _____________________________________ 64
Flash __________________________________________________ 64
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido _________________________ 66
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K ____________________________ 67
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1 _________________________ 70
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS _____________ 76
31 EQUILIBRIO DE FASE ____________________________________ 76
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5 _______________ 78
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW ______ 83
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ _________________________ 87
323 Modelo de Muumlnck et al (1988) ______________________________ 89
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993) __________________________ 89
325 Modelo de Chen y Guo (1996) ______________________________ 91
326 Modelo de Chen y Guo (1998) ______________________________ 95
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) __________________________ 98
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS ______ 101
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS _______________________________ 101
411 Inhibidores termodinaacutemicos _______________________________ 101
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos ___ 104
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) ___________________ 106
Inhibidores cineacuteticos _____________________________________ 107
Antiaglomerantes _______________________________________ 111
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS ____________________________________________ 112
421 Preocupaciones de seguridad ______________________________ 112
422 Identificacioacuten del bloqueo _________________________________ 113
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo ______________________ 113
424 Localizacioacuten del bloqueo __________________________________ 113
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo _______________________ 115
426 Opciones para eliminar el bloqueo __________________________ 117
Presioacuten _______________________________________________ 117
Quiacutemica _______________________________________________ 118
Mecaacutenica ______________________________________________ 120
Teacutermico _______________________________________________ 120
42641 Chaqueta de calentamiento _______________________________ 122
10
42642 Calentamiento eleacutectrico __________________________________ 122
42643 Trazadores de calor externo _______________________________ 123
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica ___________________ 124
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS _____ 124
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas __ 125
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 125
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos ___________________ 126
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 126
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers ___________________ 127
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 127
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo _________________ 128
Orden de consideracioacuten recomendado _______________________ 128
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS _________________ 141
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas ____________________ 141
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos en el
sistema de produccioacuten ___________________________________ 143
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de hidratos 144
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de hidratos 145
Riesgo de taponamiento por hidratos ________________________ 146
Sentildeales de taponamiento por hidratos _______________________ 146
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de produccioacuten __ 148
44161 Inyectar producto quiacutemico _________________________________ 148
44162 Detener el flujo _________________________________________ 149
44163 Reducir flujo ___________________________________________ 149
44164 Incremento de flujo ______________________________________ 149
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1 ________________________________________ 150
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA ______________________________ 151
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO ______________ 151
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO _____ 152
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL ___ 154
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1) _______________ 154
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS ______________ 155
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL _________________________ 155
62 CASO DE ESTUDIO _____________________________________ 159
11
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO _____ 160
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG ______________________ 163
7 CONCLUSIONES _______________________________________ 167
8 RECOMENDACIONES ___________________________________ 169
BIBLIOGRAFIacuteA _________________________________________________ 170
ANEXOS ______________________________________________________ 175
12
LISTA DE FIGURAS
Paacuteg
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural 20
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas 22
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I 25
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II 26
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H 27
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad 33
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos 33
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005) 34
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos 35
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo 37
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas 38
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes 39
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
39
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de
agua libre adicional 41
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
43
13
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas 56
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V) 58
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 06 60
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 07 61
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con
densidad relativa de 08 62
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano 69
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono 70
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato 72
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras 82
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris)
como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla
de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a
distancias a lo largo de la curva negra 102
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las
esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las
grises el oxiacutegeno 105
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los
inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento
(ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para
una presioacuten determinada 108
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de
hidratos 109
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del
hidrato 110
14
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas
dominados por aceite 111
FIGURA 31 Jumper rigido submarino 116
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos 121
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar
bloqueo por hidratos 147
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico 150
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals 158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
158
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1 159
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio 162
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de
agua 163
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio 164
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40 165
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
166
15
LISTA DE TABLAS
Paacuteg
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas 28
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros 29
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C 46
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C 48
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas 49
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas 51
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII 52
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG 103
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG 104
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones 117
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo 129
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo 132
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser 135
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo 138
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos 147
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa 153
Tabla 17 Composicioacuten Experimental 155
Tabla 18 Presioacuten Experimental 156
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals 156
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck 157
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio 160
16
LISTA DE ANEXOS
Paacuteg
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binariahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRKhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip175
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuwhelliphelliphelliphellip175
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato176
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitzhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munckhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheininhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip177
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheininhelliphelliphelliphellip177
Anexo G Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheininhellip178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Chen y Guo 1996helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998helliphelliphelliphellip178
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178
Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software HydratesFPS V1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179
17
RESUMEN
TITULO ESTUDIO DE LA FORMACIOacuteN DE HIDRATOS Y SU INCIDENCIA EN LA PRODUCCIOacuteN DE HIDROCARBUROS EN UN CAMPO OFFSHORE COLOMBIANO
AUTORES
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
PALABRAS CLAVES Hidrato offshore prediccioacuten inhibicioacuten control remediacioacuten
DESCRIPCIOacuteN
La industria de los hidrocarburos en Colombia ha venido avanzando en tema de exploracioacuten y desarrollo de campos offshore ante esta eventualidad se ha enfrentado a nuevos desafiacuteos como el manejo de nueva tecnologiacutea e investigacioacuten en todos los aspectos que se deben tener en cuenta a la hora de desarrollar este tipo de campos y los problemas asociados a su explotacioacuten como por ejemplo los problemas operacionales causados por la aglomeracioacuten u obstruccioacuten por hidratos de gas en los sistemas de produccioacuten y transporte
La formacioacuten de los hidratos estaacute determinada por algunas variables como lo son presioacuten temperatura y composicioacuten de los fluidos del yacimiento Por esta razoacuten es necesario conocer bajo queacute factores se forman los hidratos para evitar problemas potenciales en materia de seguridad produccioacuten y medio ambiente
Una vez conocidas las condiciones bajo las cuales se formaraacuten los hidratos la falta de planeacioacuten en su control y posible remediacioacuten puede traer como consecuencias bloqueo u obstruccioacuten de las tuberiacuteas dentro del pozo y el riser y demaacutes equipos de produccioacuten tambieacuten pueden presentarse peacuterdidas en el tiempo de produccioacuten y costos generados para la remediacioacuten y aplicacioacuten de nuevos sistemas de control de hidratos
En la escuela de ingenieriacutea de petroacuteleos se han realizado investigaciones de hidratos principalmente enfocadas a la formacioacuten de estos en campos de gas onshore El presente trabajo de grado pretende realizar un estudio del proceso de la formacioacuten de hidratos durante la produccioacuten de hidrocarburos en campos costa fuera Evaluando modelos analiacuteticos que permiten predecir las condiciones de su formacioacuten se seleccionoacute el modelo de prediccioacuten de Munck para ser programado en MATLAB y crear el programa HydrateFPS v1 Ademaacutes se revisaron todos los meacutetodos de inhibicioacuten y se seleccionaron los meacutetodos de inhibicioacuten con EG DEG y TEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
18
ABSTRACT
TITLE STUDY OF THE FORMATION OF HYDRAGES AND ITS INCIDENCE IN THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS IN A COLOMBIAN OFFSHORE FIELD
AUTHORS
JEFERSON TORRADO BAYONA
JORGE IVAacuteN MEZA ORTEGA
KEY WORDS Hydrate offshore prediction inhibition control remediation
DESCRIPTION
The industry of hydrocarbons in Colombia has been advancing on the subject of exploration and development of offshore fields faced with this eventuality it has faced new challenges such as the handling of new technology and research in all aspects that must be taken into account to the time to develop these types of fields and the problems associated with their exploitation such as for example the operational problems caused by the agglomeration or obstruction by gas hydrates in the production and transport systems
The formation of hydrates is determined by some variables such as pressure temperature and composition of reservoir fluids For this reason it is necessary to know under what factors hydrates are formed to avoid potential problems in terms of safety production and the environment
Once known the conditions under which the hydrates will be formed the lack of planning in its control and possible remediation can bring as consequences blocking or obstruction of the pipes inside the well and the riser and other production equipment there may also be losses in the production time and costs generated for the remediation and application of new hydrate control systems
In the school of petroleum engineering hydrate research has been carried out mainly focused on the formation of hydrates in onshore gas fields The present work of degree aims to perform a study of the process of hydrate formation during the production of hydrocarbons in offshore fields Evaluating analytical models that allow predicting the conditions (pressures and temperatures) of their formation the Munck prediction model was selected to be programmed in MATLAB and create the HydrateFPS v1 program since this model presents better calculations in gas mixing systems In addition analyzing the consequences of hydrate formation all methods of inhibition were reviewed to select the most accepted in offshore production systems The HydrateFPS v1 program allows to select 3 different types of glycol as inhibition methods EG TEG DEG
Trabajo de grado Facultad de Ingenieriacuteas Fiacutesico Quiacutemicas Escuela de Ingenieriacutea de Petroacuteleos Director Emiliano Ariza Leoacuten PhD
19
INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado que Colombia tiene potencial para explotar
campos en el sector offshore como en el caso del pozo exploratorio Orca-1
ubicado en el bloque Tayrona en el cual se hizo el primer descubrimiento de gas
en aguas profundas en Colombia
Por esto al considerar futuros desarrollos de campos offshore en el caribe
colombiano se debe tener presente contar con personal especializado y nuevas
tecnologiacuteas para enfrentar grandes retos que demandan las operaciones costa
afuera Un tema fundamental es el aseguramiento del flujo que baacutesicamente
consiste en garantizar durante el disentildeo del proyecto que exista un flujo
ininterrumpido de produccioacuten de hidrocarburos entre el yacimiento y el punto de
venta o entrega Una razoacuten por la cual la produccioacuten se veriacutea afectada seriacutea por la
depositacioacuten de soacutelidos hidratos parafinas asfaltenos o inorgaacutenicos lo que
provocariacutea disminucioacuten del flujo o taponamiento en las liacuteneas de flujo en cualquier
parte del sistema de produccioacuten
Respecto al aseguramiento del flujo en el presente proyecto de grado se abordaraacute
el estudio de los hidratos en sistemas de produccioacuten offshore ya que algunos de
los uacuteltimos pozos exploratorios (Orca-1 Kronos-1 Purple Angel-1 Gorgon-1) se
encuentran localizados en aguas profundas y ultraprofundas lo que significa que
las condiciones ( temperaturas bajas yacimientos con buena presioacuten presencia
de agua e hidrocarburos) en estos ambientes marinos contribuyen a la formacioacuten
de hidratos a lo largo del sistema Una manera de predecir en queacute zonas del
sistema de produccioacuten se podriacutean formar hidratos es a traveacutes de modelos
termodinaacutemico-estadiacutesticos y del conocimiento del comportamiento termodinaacutemico
del fluido en la tuberiacutea y equipos de produccioacuten En este proyecto de grado con
ayuda de MATLAB se programoacute el modelo termodinaacutemico acorde a mezclas de
hidrocarburos que tambieacuten contengan los gases aacutecidos Ademaacutes se tratan temas
como control inhibicioacuten y remediacioacuten de hidratos en sistemas de produccioacuten
offshore con el objetivo de mostrar el papel tan importante de estos toacutepicos a la
hora de la planeacioacuten y disentildeo de las plataformas o mecanismos seleccionados
para la produccioacuten Asimismo como parte del programa se incluyoacute un moacutedulo para
realizar caacutelculos a diferentes concentraciones de inhibidores de hidratos como
monoetilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y tetraetilenglicol (TEG) requeridas
cuando se presente la formacioacuten de hidratos en el sistema
20
1 GENERALIDADES DE LOS HIDRATOS DE GAS
11 HIDRATOS
La figura 1 representa la estructura de un hidrato donde las esferas de color
naranja son moleacuteculas de gas atrapadas en enrejados de moleacuteculas de agua
Fuente BjOslashrn Kvamme httppetroleumgeophysicscomimages723
En combinacioacuten con el agua muchos de los componentes que se encuentran
comuacutenmente en el gas natural forman hidratos Uno de los problemas en la
produccioacuten procesamiento y transporte de gas natural y liacutequidos derivados del gas
natural es la formacioacuten de hidratos Los costos en la industria del gas natural por
este problema son de millones de doacutelares anuales De hecho los incidentes
individuales pueden costar $ 1000000 o maacutes dependiendo del dantildeo causado1
Es por el enlace de hidroacutegeno que el agua puede formar hidratos Este enlace
hace que las moleacuteculas de agua se alineen en orientaciones regulares La
1 Carroll John (2014) Natural Gas Hydrates - A Guide for Engineers (3rd Edition) USA
Elsevier
FIGURA 1 Diagrama de un hidrato de gas natural
21
presencia de ciertos compuestos hace que las moleacuteculas alineadas se estabilicen
y una mezcla soacutelida precipite
Las moleacuteculas de agua se denominan moleacuteculas anfitrioacuten y los otros
compuestos que estabilizan el cristal se denominan moleacuteculas hueacutesped Los
cristales de hidratos tienen estructuras tridimensionales complejas donde las
moleacuteculas de agua forman una jaula y las moleacuteculas hueacutesped quedan atrapadas
en las jaulas Las moleacuteculas hueacutesped son libres de rotar dentro de las jaulas
construidas a partir de las moleacuteculas anfitrioacuten Esta rotacioacuten ha sido medida por
medios espectroscoacutepicos Por lo tanto estos compuestos se describen mejor
como una solucioacuten soacutelida1
Se postula que la estabilizacioacuten resultante de la moleacutecula hueacutesped se debe a las
fuerzas de van der Waals que es la atraccioacuten entre moleacuteculas es decir no es el
resultado de la atraccioacuten electrostaacutetica Como se describioacute anteriormente el
enlace de hidroacutegeno es diferente de la fuerza de van der Waals porque se debe a
una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica aunque algunos clasifican el enlace de
hidroacutegeno como una fuerza de van der Waals1
Asiacute los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por la
combinacioacuten fiacutesica de moleacuteculas de agua y ciertas moleacuteculas pequentildeas en el
fluido de hidrocarburos como metano etano propano nitroacutegeno dioacutexido de
carbono y sulfuro de hidroacutegeno 2
Las foacutermulas quiacutemicas de algunos hidratos de gas natural son
bull Hidratos de Metano CH47H20
bull Hidratos de Etano C2H68H20
bull Hidratos de propano C3H817H20
bull Hidratos de Isobutano C4H1017H20
bull Hidratos de CO2 CO26H20
2 Dendy Sloan Natural Gas Hydrates in Flow Assurance United States of America Gulf
Professional Publishing is an imprint of Elsevier
22
bull Hidratos de Sulfuro H2S6H20
bull Hidratos de Nitroacutegeno N26H20
12 TIPOS DE HIDRATOS
La figura 2 muestra las tres estructuras conocidas de los hidratos formadas a
partir de unidades baacutesicas que se repiten en cada una dichas unidades baacutesicas
se denominan jaulas La jaula baacutesica es la 512 compuesta por 12 caras
pentagonales formadas por moleacuteculas de agua que estaacuten unidas por enlaces de
hidroacutegeno con un oxiacutegeno en cada veacutertice Seguacuten la interaccioacuten de esta jaula
baacutesica con las moleacuteculas hueacutesped esta tenderaacute a cambiar su geometriacutea con el fin
de albergar moleacuteculas hueacutesped con mayor diaacutemetro que la que puede almacenar
la 512 No hay enlaces quiacutemicos entre una jaula y una moleacutecula hueacutesped maacutes
bien la presencia del hueacutesped mantiene la jaula abierta2
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 2 Las tres unidades del cristal de hidrato y sus jaulas constitutivas
23
Los hidratos de componentes del gas natural y otros compuestos similares se
clasifican por la disposicioacuten de las moleacuteculas de agua en la estructura cristalina
Las moleacuteculas de agua se alinean debido a la unioacuten de hidroacutegenos en estructuras
tridimensionales similares a esferas a las que a menudo se hace referencia como
una jaula Una segunda moleacutecula reside dentro de la jaula y estabiliza toda la
estructura2
Hay dos tipos de hidratos que se encuentran normalmente en la industria del
petroacuteleo Estos se llaman tipo I y tipo II a veces denominados estructuras I y II Un
tercer tipo de hidrato que tambieacuten se puede encontrar es el tipo H (tambieacuten
conocido como estructura H) pero se encuentra con menor frecuencia
Las siguientes cuatro reglas generales acerca de la estructura del hidrato son
aplicadas en seguridad y aseguramiento del flujo2
1 El ajuste de la moleacutecula hueacutesped dentro de la jaula de agua determina la
estructura del cristal
2 Las moleacuteculas hueacutesped se concentran en el hidrato por un factor de hasta
180
3 Hueacutesped La relacioacuten de tamantildeo de la jaula controla la presioacuten y temperatura
de la formacioacuten
4 Debido a que los hidratos son 85 molar de agua y 15 molar de gas
predomina la formacioacuten interfacial de gas-agua
121 Hidratos tipo I Cuando la jaula 512 estaacute conectada a otras a traveacutes de
los veacutertices se forma un cristal cuacutebico centrado en el cuerpo de jaulas 512
llamado estructura de hidrato I que existe principalmente fuera de la tuberiacutea
en la naturaleza
Sin embargo debido a que las cavidades 512 por siacute solas no pueden llenar espacio
sin tensioacuten en los enlaces de hidroacutegeno la tensioacuten de enlace se alivia mediante la
inclusioacuten de caras hexagonales para formar jaulas 51262 con las 12 caras
24
pentagonales originales y dos caras hexagonales adicionales que alivian la
tensioacuten2
El diaacutemetro libre de la jaula 51262 es algo mayor (586 Aring) y puede contener
moleacuteculas del tamantildeo del etano (55 Aring de diaacutemetro) generalmente el segundo
componente maacutes comuacuten del gas natural El metano puede caber en la jaula 51262
tambieacuten cuando los hidratos se forman a partir de gas metano puro Pero el
metano es demasiado pequentildeo como para abrir la 51262 efectivamente por lo que
cuando las mezclas de metano y etano forman la estructura I (sI) las moleacuteculas de
etano residen en las jaulas 51262 porque el etano es demasiado grande para la
jaula 512 En las mezclas de metano y etano el metano reside principalmente en
las jaulas 512 y un pequentildeo nuacutemero en las jaulas 51262 2
En resumen dos jaulas 512 y seis jaulas 51262 con 46 moleacuteculas de agua
comprenden la unidad cristalina sI como se muestra en la Figura 2 La estructura I
se encuentra principalmente en la naturaleza porque el metano es el componente
principal de la mayoriacutea de los hidratos que se encuentran fuera de la tuberiacutea La
Figura 2 muestra que la unidad cristalina sI se ajusta a un cubo de 12 Aring en un
lado
Si una moleacutecula hueacutesped ocupa cada una de las jaulas entonces la foacutermula
teoacuterica para el hidrato es X middot 5 3 4frasl H2O donde X es el formador de hidratos1
La figura 3 muestra la estructura general de un hidrato tipo I
Formadores de hidratos tipo I Algunos de los formadores
comunes de hidrato tipo I son metano etano dioacutexido de carbono y sulfuro de
hidroacutegeno En los hidratos de 119810119815120786 119810119822120784 y 119815120784119826 las moleacuteculas hueacutespedes pueden
ocupar tanto las jaulas pequentildeas como las grandes Por otro lado la moleacutecula de
etano ocupa solo las jaulas grandes1
25
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
122 Hidratos Tipo II Cuando un hidrocarburo maacutes grande como el
propano (63 Aring de diaacutemetro) estaacute presente en un gas la moleacutecula de propano
es demasiado grande para estar en la jaula 51262 por lo que se forma una
jaula 51264 maacutes grande (666 Aring de diaacutemetro libre) para moleacuteculas como
propano e i-butano (diaacutemetro de 65 Aring) La jaula 51264 con doce caras
pentagonales y cuatro hexagonales es la jaula grande que alivia la tensioacuten del
enlace de hidroacutegeno cuando los bloques baacutesicos de construccioacuten 512 estaacuten
conectados entre siacute a traveacutes de sus caras
La combinacioacuten de 16 jaulas pequentildeas 512 con 8 jaulas grandes 51264 forman el
cristal de la unidad sII que se muestra en la Figura 2 incorporando 136 moleacuteculas
de agua en esta estructura repetitiva maacutes pequentildea Los hidratos sII se encuentran
generalmente en operaciones y procesos de gas y petroacuteleo2 La retiacutecula de
diamante del sII estaacute en un marco cuacutebico que es 171 Aring en un lado
Alternativamente como suele ser el caso si el hueacutesped ocupa solo las jaulas
grandes entonces la composicioacuten teoacuterica es X middot 17H2O1
FIGURA 3 Jaulas de los hidratos tipo I
26
Formadores de hidratos Tipo II Entre los formadores comunes de
hidratos tipo II en el gas natural se encuentran el nitroacutegeno el propano y el
isobutano Es interesante que el nitroacutegeno ocupe tanto las jaulas grandes como las
pequentildeas del hidrato tipo II Por otro lado el propano y el isobutano solo ocupan
las jaulas grandes1
La figura 4 muestra la estructura general de un hidrato tipo II
FIGURA 4 Jaulas de los hidratos tipo II
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
123 Hidratos Tipo H Los hidratos de tipo H son menos comunes que los
de tipo I o II Para formar este tipo de hidrato se requiere una moleacutecula
pequentildea como el metano y un formador de tipo H Como tal los hidratos de
tipo H son siempre hidratos dobles
Los hidratos de tipo H se construyen a partir de tres tipos de jaulas (1)
dodecaedro un poliedro de 12 lados donde cada cara es un pentaacutegono regular
27
(2) un dodecaedro irregular con 3 caras cuadradas 6 caras pentagonales y 3
caras hexagonales y (3) un icosaedro irregular un poliedro de 20 lados con 12
caras pentagonales y 8 caras hexagonales
La unidad de cristal estaacute formada por tres jaulas dodecaeacutedricas (pequentildeas) dos
jaulas romboidales irregulares (medianas) y una jaula icosaeacutedrica (grande) Estaacute
compuesto de 34 moleacuteculas de agua1
La figura 5 muestra la estructura general de un hidrato tipo H
FIGURA 5 Jaula de los hidratos tipo H
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Formadores de hidratos tipo H Los hidratos de tipo I y II pueden
formarse en presencia de un uacutenico formador de hidrato pero el tipo H requiere la
presencia de dos formadores una moleacutecula pequentildea como el metano y una
moleacutecula formadora de tipo H maacutes grande
Capa de las cavidades D (512)
Capa de las cavidades E (51268) y
las Drsquo (435663)
Estructura H
28
Dentro de los formadores de hidratos tipo H se encuentran compuestos
hidrocarburos como 2-metilbutano 22-dimetilbutano 23-dimetilbutano 223-
trimetilbutano 22-dimetilpentano 33-dimetilpentano metilciclopentano
etilciclopentano metilciclohexano cicloheptano y ciclooctano La mayoriacutea de los
anaacutelisis no evaluacutean estos componentes1
En la tabla 1 se encuentra informacion relacionada con la geometria de las jaulas
que conforman las estructuras de los hidratos
Tabla 1 Geometriacutea de las jaulas
GEOMETRIacuteA DE LAS JAULAS
Estructura del
cristal de hidrato I II H
Cavidad Pequentildea Grande Pequentildea Grande Pequentildea Mediana Grande
Descripcioacuten 512 51262 512 51264 512 435663 51268
Numero de
cavidadesunidad
de celda
2 6 16 8 3 2 1
Radio promedio de
la cavidada (Aring) 395 433 391 473 394b 404b 579b
Variacioacuten del radioc 34 144 55 173 4 85 151
Numero de
moleculas de
aguacavidadd
20 24 20 28 20 20 36
a El radio promedio de la cavidad variaraacute con la temperatura la presioacuten y la composicioacuten del hueacutesped b De las coordenadas atoacutemicas medidas usando difraccioacuten de rayos x de cristal uacutenico en 22 dimetilpentanomiddot5 (Xe H2S) -34H2O a 173 K (de Udachin et al 1997b) c Variacioacuten en la distancia de los aacutetomos de oxiacutegeno desde el centro de una jaula d Nuacutemero de aacutetomos de oxiacutegeno en la periferia de cada cavidad Representan la variacioacuten en el radio tomada dividiendo la diferencia entre las distancias maacutes grandes y las maacutes pequentildeas por la distancia maacutes grande
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
29
La tabla 2 presenta informacion relacionada con la geometria de los hueacutespedes
formadores de hidratos
Tabla 2 Relacioacuten entre los diaacutemetros molecularesb y los diaacutemetros de la cavidadc
para los formadores de hidrato de gas natural y algunos otros
Diaacutemetro molecularDiaacutemetro de
cavidad por tipo de cavidad
Hueacutesped formador de hidrato Estructura I Estructura II
Moleacutecula Diaacutemetrob (Å) 512 51262 512 51264
He 228 0447 0389 0454ζϕ 0342ζϕ
H2 272 0533 0464 0542ζϕ 0408ζϕ
Ne 297 0582 0507 0592ζϕ 0446ζϕ
Ar 38 0745 0648 0757ζ 0571ζ
Kr 40 0784 0683 0797ζ 0601ζ
N2 41 0804 0700 0817ζ 0616ζ
O2 42 0824 0717 0837ζ 0631ζ
CH4 436 0855ζ 0744ζ 0868 0655
Xe 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
H2S 458 0898ζ 0782ζ 0912 0687
CO2 512 100ζ 0834ζ 102 0769
C2H6a 55 108 0939ζ 110 0826
c-C3H6 58 114 0990 116 0871ζ
Oacutexido de
trimetileno(CH2)3Oa 61 120 104ζ 122 0916ζ
C3H8 628 123 107 125 0943ζ
i-C4H10 65 127 111 129 0976ζ
n-C4H10 71 139 121 141 107
30
ζ Indica la cavidad ocupada por el simple formador de hidrato ϕ Indica que el hidrato simple solo se forma a muy alta presioacuten a La estructura ha sido confirmada por anaacutelisis de rayos X de cristal uacutenico (Udachin et al 2002) b Diaacutemetros moleculares obtenidos de von Stackelberg y Muller (1954) Davidson (1973) Davidson et al (1984a 1986a) o Hafemann y Miller (1969) c El diaacutemetro de la cavidad se obtiene del radio de la cavidad de la Tabla 21 menos el diaacutemetro del agua (28 Aring)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
13 FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
La formacioacuten de un hidrato requiere las siguientes tres condiciones1
1 La combinacioacuten correcta de temperatura y presioacuten La formacioacuten de hidrato se
ve favorecida por la baja temperatura y la alta presioacuten
2 Un formador de hidrato
3 Una cantidad de agua suficiente
Los tres criterios anteriormente mencionados son imprescindibles si no se cumple
uno de ellos no se forma un hidrato
Como se observoacute la baja temperatura y la alta presioacuten favorecen la formacioacuten de
hidratos La temperatura y presioacuten dependen de la composicioacuten del gas Sin
embargo los hidratos se forman a temperaturas superiores a 0degC (32degF) el punto
de congelacioacuten del agua
Para evitar la formacioacuten de hidratos simplemente se tiene que eliminar una de las
tres condiciones indicadas anteriormente Por lo general no podemos eliminar los
formadores de hidratos de la mezcla En el caso del gas natural son los
formadores de hidratos los que son el producto deseado Por esto la opcioacuten es
considerar las otras dos condiciones
31
Otros fenoacutemenos que mejoran la formacioacuten de hidratos son1
1 Turbulencia
a Alta velocidad
La formacioacuten de hidratos se favorece en regiones donde la velocidad del fluido es
alta Esto hace que las vaacutelvulas de estrangulamiento sean susceptibles a la
formacioacuten de hidratos Primero generalmente hay una caiacuteda de temperatura
significativa cuando el gas natural se atraganta a traveacutes de una vaacutelvula debido al
efecto Joule-Thomson En segundo lugar la velocidad es alta a traveacutes del
estrangulamiento en la vaacutelvula
b Agitacioacuten
Mezclar en una tuberiacutea equipo de proceso intercambiador de calor etc mejoran
la formacioacuten de hidratos La mezcla puede no deberse a un mezclador real sino a
un flujo turbulento en la liacutenea
2 Sitios de nucleacioacuten
En teacuterminos generales un sitio de nucleacioacuten es un punto donde se favorece una
transicioacuten de fase y en este caso la formacioacuten de un soacutelido a partir de una fase
fluida
Los sitios favorables de nucleacioacuten para formacioacuten de hidratos pueden ser una
imperfeccioacuten en la tuberiacutea una mancha de soldadura o un accesorio de tuberiacutea
(codo T vaacutelvula etc) Los subproductos de corrosioacuten limo incrustaciones
suciedad y arena tambieacuten son buenos sitios de nucleacioacuten
32
3 Temperatura y presioacuten de la formacioacuten de hidratos
Como se indicoacute anteriormente la formacioacuten de hidratos se ve favorecida por la
baja temperatura y la alta presioacuten Para cada gas es posible generar una curva de
hidratos que mapea la regioacuten en el plano de presioacuten-temperatura donde se pueden
formar los hidratos
La Figura 6 muestra una curva tiacutepica de hidratos (curva de formacioacuten de
hidratos) La regioacuten a la izquierda y arriba de esta curva (alta presioacuten baja
temperatura) es donde se pueden formar los hidratos En la regioacuten a la derecha y
debajo de la curva de hidratos los hidratos nunca pueden formarse se violan los
primeros criterios Asiacute si el proceso oleoducto pozo etc opera en la regioacuten
llamada como regioacuten libre de hidratos entonces los hidratos no son un problema
Por otro lado si se estaacute en la regioacuten llamada como regioacuten de hidratos entonces
se requieren algunas medidas correctivas para inhibir los hidratos
Ademaacutes es comuacuten agregar un margen de seguridad incluso a los mejores
meacutetodos de prediccioacuten de hidratos Este margen puede ser 3-5 degC (374 - 41degF)
La literatura generalmente usa 3deg C pero el operador puede tener su propio
margen o quizaacutes haya uno especificado por su compantildeiacutea
Se muestra un margen de seguridad en la figura 6 (maacutes 3deg C) y se nota la zona
de amortiguacioacuten entre la curva de hidrato estimada y la curva +3deg C
33
FIGURA 6 Diagrama de presioacuten-temperatura que muestra la regioacuten de hidratos la
regioacuten sin hidratos y un margen de seguridad
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
131 Etapas de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos3 El proceso de
formacioacuten ocurre como se presenta en la figura 7
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
3 Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
FIGURA 7 Etapas de la formacioacuten de hidratos
34
En la figura 7 se evidencian las etapas principales que se llevan acaba durante la
formacioacuten de los hidratos de gas
La fuerza motriz ha sido analizada por (Sloan y Koh 2008) y el proceso inicial que
conduce a la formacioacuten de hidratos se muestra en la figura 8 (Turner et al 2005)
incluyendo el arrastre de agua enfriamiento y elevacioacuten de presioacuten Los procesos
de formacioacuten de hidratos comienzan cuando las moleacuteculas de gas (hueacutesped)
quedan atrapadas en jaulas en condiciones adecuadas de baja temperatura y alta
presioacuten
FIGURA 8 Modelo conceptual de la formacioacuten de un tapoacuten de hidratos en
sistemas de flujo multifaacutesico (Turner D J 2005)
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations (Turner D J 2005)
El proceso tiene dos etapas principales nucleacioacuten (nanoscoacutepica) y crecimiento
(macroscoacutepico) y es maacutes fiacutesico que quiacutemico en la naturaleza ya que no se forman
fuertes enlaces quiacutemicos entre el hueacutesped y la jaula permitiendo que la moleacutecula
hueacutesped pueda rotar libremente dentro de los espacios vaciacuteos de la jaula
La nucleacioacuten se produce debido a la meta-estabilidad de un sistema como es
mostrado en la Figura 9 y el subsecuente subenfriamiento a la regioacuten estable
provoca que comience el crecimiento
Arrastre de agua
Nucleacioacuten
Crecimiento del
hidrato Aglomeracioacuten Taponamiento
35
FIGURA 9 Diagrama P-T Zona de estabilidad de hidratos
Fuente Prediction of Onset of Gas Hydrate Formation in Offshore Operations
Las operaciones de produccioacuten costa afuera podriacutean encontrar la regioacuten estable
de hidratos como se ilustra en la Figura 9 (liacutenea roja desde el subsuelo hasta la
parte superior aguas abajo) Cuando la temperatura y la presioacuten cambian en el
sistema el anaacutelisis previo es importante para evitar la formacioacuten de hidratos
132 Formacioacuten de los tapones de hidratos en diferentes sistemas de
fluidos hidrocarburos2 Cuando el petroacuteleo y el gas fluyen por tuberiacutea y
equipo de produccioacuten invariablemente van acompantildeados de agua por lo que
comuacutenmente estaacuten presentes tres fases hidrocarburo liacutequido agua y gas
Como no existe un modelo de formacioacuten de hidratos unificado se tratan cuatro
modelos
1 Sistemas dominados por petroacuteleo Estos sistemas tienen gas petroacuteleo y
agua pero estaacuten dominados por la presencia de aceite en el que toda el agua se
emulsiona como gotas en la fase oleosa ya sea debido a los surfactantes oleosos
o al cizallamiento Aquiacute el corte de petroacuteleo normalmente seriacutea del 50 (volumen)
o mayor
36
2 Sistemas dominados por gas Los sistemas dominados por gas tienen
pequentildeas cantidades de hidrocarburo liacutequido o agua presente Estos sistemas son
los pocos que tienen datos de campo documentados por bloqueo de hidratos
3 Sistemas de gas condensado Estos difieren de los sistemas dominados
por petroacuteleo en que no pueden dispersar el agua en la fase liacutequida de
hidrocarburos Los sistemas de condensado se definen aquiacute considerando agua
disuelta en el condensado o suspendida como gotitas en el condensado debido a
la alta cizalla
4 Sistemas de alto corte de agua Cuando el contenido de agua es grande
(corte de agua tiacutepicamente superior al 70 del volumen) de modo que el agua ya
no puede emulsionarse por completo en la fase oleosa existe una fase acuosa
continua separada La mayoriacutea de estos estudios se limitan a condiciones
inferiores al punto de inversioacuten los sistemas que tienen gotas de agua
suspendidas en el aceite y las gotas de aceite suspendidas en una fase de agua
separada La inversioacuten de fase real ha sido observada con poca frecuencia en los
sistemas petroleros hasta la fecha En la cantidad maacutexima de agua considerada
hay dos fases liacutequidas una fase oleosa con gotas de agua emulsionadas y una
fase acuosa con gotas de aceite emulsionadas
Bloqueo por hidratos en sistemas dominados por petroacuteleo La
figura 10 fue hecha por Turner (2005) con aportes de J Abrahamson (Universidad
de Canterbury Christchurch Nueva Zelanda) para la formacioacuten de hidratos en un
sistema dominado por petroacuteleo con pequentildeos cortes de agua (lt50 vol) En el
dibujo conceptual de la Figura 10 cuatro pasos conducen a la formacioacuten del tapoacuten
de hidratos a lo largo de una liacutenea de flujo
El agua se dispersa en una emulsioacuten de fase continua de aceite en forma de
gotitas tiacutepicamente de menos de 50 μm de diaacutemetro debido a la quiacutemica del
aceite y al cizallamiento1
37
FIGURA 10 Imagen conceptual de la formacioacuten de hidratos en un sistema
dominado por petroacuteleo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos el
hidrato crece raacutepidamente (1 mm 3 seg [Freer 2000]) en la interfaz aceite-agua
formando capas de hidratos delgadas (5-30 μm de grosor) alrededor de las gotitas
con el tamantildeo de partiacutecula sin cambios (Taylor et al 2007)
Dentro de cada capa de hidrato las gotas del nuacutecleo que se contrae continuacutean
creciendo en funcioacuten de la transferencia de masa del hueacutesped y el agua a traveacutes
del aceite y la capa de hidrato y la transferencia de calor disipando la energiacutea de
la formacioacuten del hidrato Puede haber agua libre dentro y entre las gotitas lo que
permite fuertes fuerzas capilares atractivas entre las gotitas hidratadas Las gotas
de agua tambieacuten pueden mojar gotitas hidratadas y o ser nucleadas por gotitas
hidratadas2
Las gotitas recubiertas de hidrato se aglomeraraacuten para taponar la tuberiacutea como se
muestra a la derecha en la Figura 10 Este tapoacuten es principalmente agua
encapsulada dentro de pequentildeas capas de hidratos aunque el tapoacuten actuacutea como
un soacutelido y puede continuar consolidaacutendose en una estructura maacutes soacutelida con el
tiempo
38
Sistemas Dominados por la Fase Gaseosa En la figura 11 se
muestra la formacioacuten hipoteacutetica de hidratos en sistemas dominados por gas
natural 2
FIGURA 11 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos a partir de sistemas
dominados por gas
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Bloqueo por hidratos en liacuteneas de flujo de condensado En las
Figuras 12 y 13 se muestran un dibujo conceptual de coacutemo se producen tanto una
reduccioacuten en el diaacutemetro como un tapoacuten de hidrato resultante en una liacutenea de gas
condensando2
39
FIGURA 12 Formacioacuten de hidratos de gas condensado que reduce el diaacutemetro de
la liacutenea de flujo a traveacutes de la deposicioacuten en las paredes
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance Cortesiacutea de G Hatton Southwest Research Institute (D Sloan 2011)
FIGURA 13 Un meacutetodo de formacioacuten de tapones de hidratos en la liacutenea de flujo
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Los hidratos que comienzan a nuclearse en la superficie de la tuberiacutea
permaneceraacuten en la pared dependiendo de que las concentraciones de agua
sean maacutes altas que el liacutemite de estabilidad del hidrato en el condensado Esto
generalmente es causado por agua desinhibida si el sistema estaacute aguas arriba de
40
la plataforma o mal funcionamiento del deshidratador que resulta en un alto
contenido de agua en la liacutenea de exportacioacuten de gas Las altas concentraciones (gt
7 ppm) de agua disuelta proporcionan un depoacutesito uniforme y disperso a lo largo
de la liacutenea de flujo2
El agua libre da como resultado un depoacutesito localizado y temprano a medida que
la liacutenea de flujo entra en la regioacuten de presioacuten-temperatura de estabilidad del
hidrato que se muestra en la Figura 9
Despueacutes los hidratos nucleados en la pared en el punto 1 crecen raacutepidamente
para abarcar toda la circunferencia de la liacutenea de flujo A medida que los hidratos
continuacutean creciendo el diaacutemetro efectivo disminuye
Los hidratos se van acumulando en la pared pero esta acumulacioacuten se puede ver
alterada por alguacuten fenoacutemeno como el flujo slug la diferencia de densidad la
resonancia armoacutenica etc En ese punto el depoacutesito ya no es mecaacutenicamente
estable y se desprende de la pared de la tuberiacutea causando que los hidratos sean
arrastrados por la corriente de flujo Tambieacuten los hidratos en su recorrido se
pueden atascar en alguacuten punto y formar un tapoacuten evitando el flujo normal
Con la deposicioacuten de hidratos en las paredes de la liacutenea de flujo el mecanismo
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos en sistemas de gas condensado difiere
significativamente del tapoacuten del sistema dominado por aceite
La figura 13 tiene varias implicaciones importantes para el funcionamiento de una
liacutenea de flujo de gas condensado Por ejemplo si un deshidratador de plataforma
no funciona bien a causa de un exceso de agua libre en el condensado de gas la
liacutenea de exportacioacuten debe cerrarse con una reparacioacuten inmediata Sin embargo si
el alto contenido de agua no resulta en una fase separada pero estaacute en forma de
agua disuelta (pero por encima de la concentracioacuten de equilibrio del hidrato)
entonces se puede tomar una accioacuten correctiva llevando el deshidratador a liacutemites
aceptables para la disolucioacuten del hidrato depositado en la pared
Desafortunadamente no se han validado reglas generales para los sistemas de
41
gas condensado a diferencia de los sistemas dominados por aceite por lo cual se
han desarrollado las cinco reglas generales expuestas1
Sistemas de alto corte de agua En sistemas con altos cortes de
agua como ocurre en la vida posterior en el campo la fase acuosa no estaacute
totalmente emulsionada Se produce una fase acuosa separada como se muestra
en el mecanismo de la figura 14 Desafortunadamente solo se pueden
proporcionar mecanismos hipoteacuteticos como la Figura 142
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
FIGURA 14 Hipoacutetesis para la formacioacuten de hidratos en sistemas con alto corte de
agua cuando el agua no estaacute totalmente emulsionada pero tiene una fase de agua
libre adicional
42
Tras la adicioacuten continua de agua el agua forma una fase separada La inversioacuten
de la emulsioacuten de la fase oleosa no ocurre comuacutenmente por lo que queda una
fase de agua externa
Las cuatro imaacutegenes conceptuales (agua dispersa en aceite condensado de gas
condensado solamente y cortes de agua altos [gt 50] en la Figura 14)
representan los mejores esfuerzos de los autores para conectar los puntos de
evidencia experimental para formar conceptos que sirvan como fundamentos para
conceptos posteriores de aseguramiento del flujo y remediacioacuten
133 Formacioacuten de hidratos en los sistemas offshore2 La formacioacuten y
acumulacioacuten de hidratos se produce en el agua libre generalmente aguas
abajo de las acumulaciones de agua donde hay un cambio en la geometriacutea
del flujo (por ejemplo una inclinacioacuten o caiacuteda de tuberiacutea a lo largo de una
depresioacuten en el fondo del oceacuteano) o alguacuten sitio de nucleacioacuten (por ejemplo
arena escoria de soldadura etc) La formacioacuten de hidratos se produce en la
interfaz del agua que generalmente contiene la mayor concentracioacuten de
metanol en lugar de en el volumen de vapor condensado o aceite
Los tapones de hidratos se producen durante operaciones transitorias y
anormales como al arrancar o al reiniciar despueacutes de una emergencia cierre
operacional o cuando hay agua desinhibida debido a una falla del deshidratador o
falla en la inyeccioacuten del inhibidor o cuando se produce enfriamiento por flujo a
traveacutes de una vaacutelvula o restriccioacuten La formacioacuten del tapoacuten de hidratos no ocurre
durante la operacioacuten normal de la liacutenea de flujo (y en ausencia de fallas
imprevistas) debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo Tiacutepicamente los
sistemas dominados por petroacuteleo con una mayor capacidad de calor para retener
la temperatura del yacimiento que los sistemas de gas son menos propensos a la
formacioacuten de tapones hidratos Muchas liacuteneas de produccioacuten de petroacuteleo estaacuten
aisladas por disentildeo para mantener la temperatura lo maacutes alta posible en la
corriente de flujo antes de llegar a la plataforma En contraste los sistemas
43
dominados por gas se enfriacutean mucho maacutes raacutepido en comparacioacuten con los sistemas
dominados por petroacuteleo lo que requiere la inyeccioacuten de inhibidores u otro meacutetodo
para evitar la formacioacuten de hidratos
Para ilustrar doacutende se podriacutean formar los hidratos en un proceso considere la
simplificacioacuten de un sistema offshore que se muestra en la Figura 15 El
hidrocarburo fluye desde el yacimiento hasta el pozo y a traveacutes del aacuterbol de
Navidad o cabeza de pozo (que estaacute compuesto por muchas vaacutelvulas)
generalmente a traveacutes de un colector (manifold) en una liacutenea de flujo que puede
tener entre 30 y 100 millas de longitud antes de elevarse a una plataforma Las
principales tareas de la plataforma son cuatro (1) separar el gas el aceite y el
agua antes de eliminar el agua (2) comprimir el gas (3) bombear el petroacuteleo a la
playa y (4) retirar (secar) el agua del gas antes de llevarlo a la liacutenea de
exportacioacuten
FIGURA 15 Puntos de la formacioacuten de tapones de hidrato en sistemas offshore
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
44
En el sistema de produccioacuten anterior la produccioacuten de aceite de alta densidad de
energiacutea es la mejor (es decir mayor energiacutea por unidad de volumen) sin embargo
invariablemente tambieacuten se produce gas y agua proporcionando los componentes
para la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La SCSSV (vaacutelvula de seguridad
subsuperficial controlada en la Figura 15) se coloca a profundidad de modo que el
calor de la tierra mantiene una temperatura suficiente por encima de la condicioacuten
de estabilidad del hidrato a presioacuten y temperatura de cierre para evitar la
formacioacuten de hidratos El fluido de la liacutenea de flujo se enfriacutea raacutepidamente para
acercarse a la temperatura del lecho marino que normalmente se encuentra
dentro de la regioacuten de estabilidad del hidrato Los hidratos no se formaraacuten en la
liacutenea de exportacioacuten debido a la ausencia de agua a menos que exista un mal
funcionamiento del deshidratador
Los puntos tiacutepicos de acumulacioacuten de hidratos son
1 Acumulaciones de agua aguas-abajo en la liacutenea de flujo tales como en un
punto bajo de la liacutenea de flujo o en el riser
2 Cuando el agua se ha acumulado en la liacutenea o pozo durante un apagado con
enfriamiento asociado
3 Al paso de una restriccioacuten (por ejemplo una vaacutelvula de estrangulamiento del
aacuterbol o liacutenea del fuel gas)
4 En la liacutenea de exportacioacuten cuando ocurre una falla del deshidratador
5 Los hidratos tambieacuten pueden formarse en los sistemas de lodos de perforacioacuten
de pozos y en otros lugares del sistema de produccioacuten si los componentes
(agua y gas) para la formacioacuten de hidratos estaacuten presentes a presiones y
temperaturas apropiadas
Cuando el sistema de flujo se cierra el hidrato forma una peliacutecula delgada en las
fases acuosas sedimentadas Al reiniciar el flujo el fluido producido puede
dispersar el agua residente en la liacutenea de flujo como gotas de agua que estaacuten
saturadas de gas e inmediatamente forman una peliacutecula externa de hidrato sobre
45
las gotas La acumulacioacuten de las gotas de agua recubiertas con hidrato da como
resultado la formacioacuten del tapoacuten de hidratos La formacioacuten del hidrato continuacutea
desde una peliacutecula de hidrato delgada inicial que encapsula gotas de agua que se
aglomeran para solidificar la masa acumulada y formar un tapoacuten Se ha
demostrado que los tapones de hidratos pueden ser de tan solo 4 en volumen
de hidrato (Austvik 1992) y el resto se encapsula en forma de agua liacutequida
aunque las gotas aglomeradas con incrustaciones de hidratos actuacutean como un
tapoacuten de hidrato
14 PROPIEDADES FIacuteSICAS DE LOS HIDRATOS1
En el disentildeo de procesos las propiedades fiacutesicas son importantes La estimacioacuten
de las propiedades de los hidratos se complica por el hecho de que las
propiedades dependen de (1) el tipo de hidrato (2) la moleacutecula hueacutesped
enjaulada en el hidrato y (3) el grado de saturacioacuten (se resalta que los hidratos son
no estequiomeacutetricos)
La capacidad caloriacutefica las propiedades eleacutectricas y mecaacutenicas de los hidratos
son similares a las del hielo La conductividad teacutermica es uacutenica porque es
significativamente diferente de la del hielo (Handa y Cook 1987)
141 Masa molar La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede
determinar a partir de su estructura cristalina y el grado de saturacioacuten La
masa molar del hidrato M viene dada por
M =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
Nw sum sum Yijvini=1
cj=1
(1)
46
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unitaria (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) MW es la masa molar de agua Yij es la
ocupacioacuten fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de
cavidades de tipo i n es el nuacutemero de cavidades de tipo i (dos para el Tipo I y II
pero es tres para el Tipo H) y c es la cantidad de componentes en la celda
Aunque esta ecuacioacuten parece bastante complicada es solo una explicacioacuten de
todas las moleacuteculas presentes y luego usa un promedio numeacuterico para obtener la
masa molar
Tabla 3 Masa molar de algunos hidratos a 0deg C
Saturacioacuten
Tipo de Hidrato
Pequentildea Grande Masa
Molar(gmol)
Metano I 08723 0973 1774
Etano I 00000 09864 1939
Propano II 00000 09987 1946
Isobutano II 00000 09987 2024
CO2 I 07295 09813 2159
H2S I 09075 09707 2087
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
La Tabla 3 resume las masas molares de algunos formadores de hidrato Es un
poco sorprendente que las masas molares de los seis componentes sean
aproximadamente iguales (~20 g mol) Esto se debe a que el hidrato estaacute
compuesto principalmente de agua (18015 g mol)
47
Es interesante que las masas molares de hidratos sean funcioacuten de la temperatura
y la presioacuten ya que el grado de saturacioacuten es una funcioacuten de estas variables Se
suele pensar en las masas molares como constantes para una sustancia
determinada
142 Densidad La densidad de un hidrato ρ puede calcularse usando la
siguiente foacutermula
ρ =NWMW + sum sum YijviMj
ni=1
cj=1
NAVcell (2)
donde NW es el nuacutemero de moleacuteculas de agua por celda unidad (46 para Tipo I
136 para Tipo II y 34 para Tipo H) NA es el nuacutemero de Avogadro
(6023x 10minus23moleacuteculas mol) MW es la masa molar de agua Yij es la ocupacioacuten
fraccional de cavidades de tipo i por componente j vi es el nuacutemero de cavidades
de tipo i Vcell es el volumen de la celda unitaria n es el nuacutemero de tipos de
cavidades (dos para ambos tipos I y II pero es tres para Tipo H) y c es la cantidad
de componentes en la celda
La ecuacioacuten (2) puede reducirse para un uacutenico componente en un hidrato tipo I o
tipo II como
ρ =NWMW + (Y1v1 + Y2v2)Mj
NAVcell (3)
Nuevamente aunque las ecuaciones (2) y (3) se ven complicadas solo son
responsables del nuacutemero de moleacuteculas en una celda unitaria de hidrato La masa
de todas estas moleacuteculas dividida por la unidad de volumen del cristal da la
densidad del hidrato
48
La mayoriacutea de los paquetes de software de hidratos no proporcionan el grado de
saturacioacuten lo que dificulta el caacutelculo de la densidad del hidrato Los factores K del
meacutetodo Katz (Capiacutetulo 2) no dan la saturacioacuten a pesar de que tienen la apariencia
de hacerlo Las composiciones asiacute calculadas estaacuten libres de agua
Las densidades de algunos hidratos puros a 0 deg C se dan en la Tabla 4 Tenga en
cuenta que las densidades de los hidratos de los hidrocarburos son similares al
hielo Los hidratos de dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno son
significativamente maacutes densos De hecho son maacutes densos que el agua
Tabla 4 Densidades de algunos hidratos a 0deg C
Tipo de Hidrato
Densidad(gcm3) Densidad(lbft3)
Metano I 0913 570
Etano I 0967 603
Propano II 0899 561
Isobutano II 0934 583
CO2 I 1107 691
H2S I 1046 653
Hielo 0917 572
Agua 1000 624
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Al usar estas ecuaciones tenga cuidado con las unidades
49
143 Entalpiacutea de fusioacuten Otra propiedad uacutetil es la entalpiacutea de fusioacuten del
hidrato (a veces llamado calor de formacioacuten) A partir de esto se puede
estimar la cantidad de calor requerida para sublimar un hidrato La Tabla 5
enumera algunas entalpias de fusioacuten para algunos hidratos El hielo estaacute
incluido para la comparacioacuten
Estos valores representan la formacioacuten de un hidrato a partir de agua liacutequida y una
moleacutecula hueacutesped gaseosa Esto explica por queacute son significativamente maacutes
grandes que el calor de fusioacuten del agua Para agua pura el hielo se estaacute volviendo
liacutequido Cuando un hidrato se sublima forma un liacutequido y un gas y el gas tiene un
estado altamente maacutes energeacutetico Por otro lado las entalpias de fusioacuten son
comparables a la entalpiacutea de sublimacioacuten del hielo (el cambio de fase va de un
soacutelido directamente a un gas)
Tabla 5 Entalpias de fusioacuten de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Entalpia de Fusioacuten (KJg)
Entalpia de Fusioacuten (KJmol)
Entalpia de Fusioacuten (BTUlb)
Metano I 306 542 1320
Etano I 370 718 1590
Propano II 664 1292 2850
Isobutano II 658 1332 2830
Hielo
0333 601 143
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
Para agua esto es 283 kJ g o 510 kJ mol Este proceso es probablemente maacutes
comparable a la formacioacuten de un hidrato que la simple fusioacuten del hielo
50
Un meacutetodo para estimar el efecto de la temperatura en el calor de fusioacuten es el
llamado enfoque de Clapeyron Una ecuacioacuten de tipo Clapeyron se aplica al lugar
de tres fases La ecuacioacuten de tipo Clapeyron utilizada en esta aplicacioacuten es
part ln P
part 1Tfrasl
= minus∆H
ZR (4)
donde ∆H es la entalpiacutea de fusioacuten Z es el factor de compresibilidad del gas en las
condiciones de intereacutes y R es la constante de gas universal Inherente a esta
ecuacioacuten estaacute la suposicioacuten de que el volumen molar del liacutequido y el hidrato son
insignificantemente pequentildeos en comparacioacuten con el del gas tambieacuten esta es la
uacutenica suposicioacuten en la ecuacioacuten (4)
part ln P
part 1Tfrasl
= BT2 minus C + DT (5)
Por lo tanto para calcular el calor de fusioacuten se requiere una expresioacuten analiacutetica
para el punto trifaacutesico Esta expresioacuten se diferencia y se calcula la entalpiacutea de
fusioacuten
144 Capacidad caloriacutefica Existen datos experimentales limitados para la
capacidad caloriacutefica de los hidratos La tabla 6 enumera algunos valores A
modo de comparacioacuten el hielo tambieacuten se incluye en esta tabla En el
estrecho rango de temperaturas que los hidratos pueden existir
probablemente sea seguro suponer que estos valores son constantes
51
Tabla 6 Capacidades caloriacuteficas de algunos hidratos de gas
Tipo de Hidrato
Capacidad caloriacutefica (Jg degC)
Capacidad caloriacutefica (Jmol degC)
Capacidad caloriacutefica (BTUlb degF)
Metano I 225 40 054
Etano I 22 43 053
Propano II 22 43 053
Isobutano II 22 45 053
Hielo
206 371 0492
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
145 Conductividad teacutermica Se han realizado estudios limitados sobre la
conductividad teacutermica de los hidratos
Sin embargo muestran que los hidratos son mucho menos conductivos que el
hielo La conductividad teacutermica del hielo es de 22 W m degK mientras que las
conductividades teacutermicas de los hidratos de hidrocarburos estaacuten en el rango
050 + minus 001 W mdegK
La conductividad teacutermica es un paraacutemetro clave en el proceso para sublimar
hidratos Este valor relativamente pequentildeo es una de las razones por las que los
hidratos tardan mucho tiempo en sublimarse
La tabla 7 permite hacer una comparacioacuten raacutepida de las propiedades del hielo con
los hidratos tipo I y II esto permite hacerse una idea raacutepida de sus diferencias
52
146 Propiedades mecaacutenicas
Tabla 7 Comparacioacuten de las propiedades del hielo hidratos sI y sII
Propiedad Hielo Estructura I Estructura II
Estructura y dinaacutemica
Grupo espacial celda unidad
cristalograacutefica P63mmc Pm3n Fd3m
No de moleacuteculas H20 4 46 136
Paraacutemetros de red a 273 K (A) a=452
b=736 120 173
Constante dieleacutectrica a 273 K 94 ~58 ~58
Espectro de infrarrojo lejano Pico a 2293
cm-1 Pico a 2293 cm-1 con otros
Tiempo de reorientacioacuten H20
a 273 K (us) 21 ~10 ~10
Tiempo de salto de difusioacuten
H20 (us) 27 gt200 gt200
Propiedades mecaacutenicas
Moacutedulo isotermo de Young a
268 K (109 Pa) 95 84est 82est
Coeficiente de Poisson 03301a 031403a 031119e
Moacutedulo de compresibilidad
(GPa) 88 9097a 56 8762a 8482a
Moacutedulo de corte (GPa) 39 3488a 24 3574a 36663a
Velocidad de compresioacuten Vp
(mls) 38701a 3778ab 38218a
Velocidad de corte Vs (mls) 1949a 19636 200114b
Ratio de velocidad (comp
corte) 199 192 191
Propiedades teacutermicas
Expansioacuten teacutermica lineal a 200
K (K-1) 56 x 10-6 77 x 10-6 52 x 10-6
53
Conductividad teacutermica (W m1
K ) a 263 K
223
218 plusmn 001c
049 plusmn 002
051 plusmn 001c
0587d
051 plusmn 002
050 plusmn 001c
Compresioacuten adiabaacutetico a
granel 273 K (GPa) 12 14est 14est
Capacidad de calor (Jkgl K ) 1700 plusmn 200c 2080 2130 plusmn 40c
Iacutendice de refraccioacuten (6328
nm -3 deg C) 13082e 1346e 1350e
Densidad (g cm3) 091f 094 1291g
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
147 Volumen de gas en el hidrato Para los fines de esta seccioacuten se
examinaraacute solo el hidrato de metano
Las siguientes son las propiedades del hidrato de metano a 0 deg C la densidad es
de 913 kg m3 la masa molar (peso molecular) es 1774 kg kmol y la
concentracioacuten de metano es 141 por ciento molar esto significa que hay 141
moleacuteculas de metano por 859 moleacuteculas de agua en el hidrato de metano
Esta informacioacuten se puede usar para determinar el volumen de gas en el hidrato
de metano A partir de la densidad 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg
Convirtieacutendolo en moles 913 1774 = 5145 kmol de hidrato de los cuales 7257
kmol son metano
La ley de los gases ideales se puede usar para calcular el volumen de gas cuando
se expande a condiciones estaacutendar (15 deg C y 1 atm o 101325 kPa)
V =nRT
P=
(7257)(8314)(15 + 273)
101325= 1715 Sm3 (5)
54
Por lo tanto 1 ft3 de hidrato contiene 170 SCF de gas Y 1 ft3 de hidrato pesa
alrededor de 146 lb por lo que 1 lb de hidrato contiene 116 SCF de metano En
comparacioacuten 1 m3 de metano liacutequido (en su punto de ebullicioacuten -1615 degC)
contiene 2633 kmol que convierte a 622 m3 de gas en condiciones estaacutendar
Alternativamente 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 K (27 deg C) (1015
psia y 80 deg F) contiene 315 kmol o 744 Sm3 de gas metano Las propiedades del
metano puro provienen de Wagner y de Reuck (1996) Para verlo de otra manera
almacenar 25000 Sm3 (088 MMSCF) de metano requiere aproximadamente 150
m3 (5300 ft3) de hidratos Esto se compara con 40 m3 (1400 ft3) de metano
licuado o 335 m3 (11900 ft3) de metano comprimido
55
2 CAacuteLCULOS DE EQULIBRIO TRIFAacuteSICO (Lw-H-V)1
El primer problema al disentildear procesos que involucran hidratos es predecir las
condiciones de presioacuten y temperatura a las que se formaraacuten los hidratos
Los caacutelculos de equilibrio trifaacutesico son uacutetiles para una estimacioacuten raacutepida de las
condiciones de formacioacuten de hidratos Desafortunadamente el inconveniente de
estos caacutelculos es que no son tan precisos A pesar de esto estos caacutelculos siguen
siendo muy populares
Hay dos meacutetodos comuacutenmente usados para estimar las condiciones en que se
formaraacuten los hidratos Ambos se atribuyen a Katz y colaboradores y estos son
meacutetodo de gravedad del gas y meacutetodo del factor K
Ambas teacutecnicas permiten determinar la presioacuten y la temperatura de formacioacuten de
hidratos a partir de un gas solo el meacutetodo Kvsi permite el caacutelculo de la
composicioacuten del hidrato
Un tercer meacutetodo graacutefico propuesto por Baillie y Wichert (1987) es baacutesicamente
un enfoque del meacutetodo de gravedad del gas pero incluye una correccioacuten por la
presencia de sulfuro de hidroacutegeno y por lo tanto es maacutes uacutetil para las mezclas de
gases aacutecidos
Existen otros modelos simples que se desarrollaron para mezclas de gases
especiacuteficos en intervalos limitados de temperatura y presioacuten
21 EL MEacuteTODO DE GRAVEDAD DEL GAS1
El meacutetodo de gravedad del gas fue desarrollado por el profesor Katz y sus
colaboradores en la deacutecada de los 40 La simplicidad de este meacutetodo es que
involucra solo un graacutefico
56
La graacutefica de este meacutetodo es simplemente un diagrama de presioacuten-temperatura
con la gravedad especiacutefica del gas como un tercer paraacutemetro A continuacioacuten se
presenta un graacutefico del meacutetodo (figura 16) La primera curva en este graacutefico que
es la que tiene la presioacuten maacutes alta es para metano puro
FIGURA 16 Lugar de hidratos para gas natural dulce usando el meacutetodo de la
gravedad del gas
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
Uso del graacutefico
Calcular la gravedad especiacutefica del gas
γ =M
28966 (6)
57
Donde
M = masa molar (peso molecular) del gas
γ = gravedad del gas
28966 = masa molar estaacutendar del aire
Para determinar si se encuentra en una regioacuten donde se formaraacute un hidrato
ubique el punto de presioacuten-temperatura en el graacutefico y teniendo en cuenta la
curva que corresponde a la gravedad especiacutefica calculada del gas en estudio
interprete el resultado asiacute
1 Si este punto estaacute a la izquierda y arriba de la curva de gravedad
apropiada entonces se encuentra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos
2 Si estaacute a la derecha y abajo entonces se encuentra en la regioacuten libre de
hidratos
3 Si desea conocer la presioacuten o la temperatura a la que se formaraacute un hidrato
ingrese al graacutefico por el respectivo eje de la variable conocida (P o T) corte
con la curva de la gravedad especiacutefica a la que corresponda y lea la
variable que desea conocer Si es necesario realizar interpolacioacuten
Este meacutetodo no indica la composicioacuten o el tipo de hidrato Sin embargo por lo
general todo lo que interesa es la condicioacuten a la que se formaraacute un hidrato y este
graacutefico proporciona raacutepidamente esta informacioacuten
Carroll y Duan (2002) demostraron que para los hidrocarburos parafiacutenicos habiacutea
una fuerte correlacioacuten entre la presioacuten a la que se formaba un hidrato a 0 deg C y la
masa molar del formador de hidrato Ademaacutes el sulfuro de hidroacutegeno el dioacutexido
de carbono y el nitroacutegeno se desviaron significativamente de esta tendencia
Existen meacutetodos que usan otras propiedades simples como masa molar punto de
ebullicioacuten y densidad
Si se pudiese encontrar una mejor correlacioacuten de las condiciones de formacioacuten de
hidratos en funcioacuten de algunas propiedades simples de la mezcla de gases y
aplicable a todas las mezclas de gases (dulce aacutecido entre otros) y al tipo de
58
hidrato esto seriacutea muy uacutetil para ingenieros de procesos y personal operativo en el
negocio del gas natural A menudo los ingenieros y los operadores requieren una
estimacioacuten raacutepida de las condiciones de formacioacuten de hidratos para hacer frente a
los problemas de forma inmediata pero tales estimaciones auacuten deben ser lo
suficientemente precisas No tiene sentido hacer una correlacioacuten que no sea maacutes
precisa que las existentes Por esto se sigue haciendo investigacioacuten en ello 1
Otros meacutetodos incluido el de la gravedad del gas parecen ser uacutetiles solo para un
subconjunto de los datos La proacutexima etapa es ampliar el rango de temperatura y
presioacuten y si esto tiene eacutexito probar esto con los datos de la mezcla
FIGURA 17 Graacutefico de gravedad del gas para la prediccioacuten de la presioacuten y la
temperatura trifaacutesicas (LW-H-V)
Metano
Gravedad del gas
Gravedad del gas
Temperatura (degK)
Pre
sioacute
n (
Mp
a)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
59
El meacutetodo de la gravedad del gas para predecir la formacioacuten de hidratos se generoacute
a partir de una cantidad limitada de datos asiacute como con los caacutelculos realizados (y
por lo tanto la precisioacuten determinada) a traveacutes del meacutetodo del valor Kvsi El
diagrama original de la Figura 17 se generoacute para el gas que contiene solo
hidrocarburos por lo que debe usarse con precaucioacuten para aquellos gases con
cantidades sustanciales de compuestos no hidrocarburos (es decir CO2 H2S
N2) Si bien este meacutetodo es muy simple debe considerarse como aproximado En
aproximadamente 60 antildeos desde su concepcioacuten maacutes datos sobre hidratos y
meacutetodos de prediccioacuten han hecho que el meacutetodo de gravedad se use como
primera estimacioacuten cuyo principal activo es la facilidad de caacutelculo
211 Liacutemites de hidratos para expansioacuten del gas a traveacutes de una vaacutelvula
La generacioacuten de las tablas de hidrato Joule-Thomson como la Figura 18 para los
liacutemites de la formacioacuten de hidratos a la expansioacuten adiabaacutetica del gas fue el objetivo
original para la construccioacuten de la tabla de gravedad del gas de hidrato en la
Figura 17 Una serie de liacutemites de expansioacuten o tablas de Joule-Thomson para
gravedades de gas entre 055 y 10 estaacuten disponibles en el artiacuteculo original de
Katz (1945) Las figuras 18 a 20 (para densidades de gas de 06 07 y 08
respectivamente) se presentan como las de mayor utilidad Estas tablas de Joule-
Thomson fueron generadas usando las tablas iniciales de Mollier (entalpia-
entropiacutea) para el gas natural de Brown (1945) sin considerar la expansioacuten de
cualquier agua libre presente antes de la vaacutelvula suponiendo una expansioacuten
monofaacutesica de gas natural al liacutemite de iniciacioacuten de hidratos4
4 Gas Processors Suppliers Assoc (2012) Engineering data book Tulsa Okla
60
FIGURA 18 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 06
Fuente GPSA
61
FIGURA 19 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 07
Fuente GPSA
62
FIGURA 20 Graacutefico para obtener el liacutemite de expansioacuten de gas natural con densidad relativa de 08
Fuente GPSA
La presioacuten y temperatura del gas normalmente disminuye al expandirse a lo largo
de una curva isentaacutelpica (deltaH = 0) hasta que se encuentra la interseccioacuten con el
liacutemite hidrato de la Figura 17 que proporciona un punto en una graacutefica como la
Figura 18 Se calcularon muacuteltiples puntos para construir cada figura Los graacuteficos
permitieron estimar los liacutemites de la expansioacuten adiabaacutetica antes de que se
63
produjera la formacioacuten de hidrato Los ejemplos dados a continuacioacuten del uso de
la Figura 18 tambieacuten fueron tomados de la obra original de Katz (1945)
Desde la figura 18 a la 20 se proporcionan los liacutemites de hidratos para las
expansiones de Joule-Thomson isentaacutelpicas como la que ocurre cuando un gas
con gotas de agua libre arrastradas atraviesa una vaacutelvula En principio podriacutea
determinarse un conjunto similar de graacuteficos para los liacutemites de hidrato a las
expansiones isentroacutepicas (deltaS = 0) como ocurririacutea cuando un gas fluye a traveacutes
de un turboexpansor perfecto de una moderna planta de procesamiento de gas
Hasta la fecha sin embargo no se han generado dichos graacuteficos
Las imprecisiones mencionadas anteriormente para la tabla de gravedad del gas
son inherentes a las tablas de expansioacuten de las Figuras 18 a 20 debido a su
meacutetodo de derivacioacuten Los liacutemites de precisioacuten de estas curvas de expansioacuten han
sido determinados por Loh et al (1983) que encontraron por ejemplo que la
expansioacuten permisible de un gas de gravedad 06 de 339 K y 24 MPa fue de 28
MPa en lugar del valor de 48 MPa que se muestra en la Figura 18
El trabajo de Loh et al (1983) se hizo usando los mismos principios que los
utilizados para generar la Figura 18 Es decir a partir de la temperatura y la
presioacuten iniciales se determinoacute una curva de enfriamiento isentaacutelpica y su
interseccioacuten con el sitio de tres fases del hidrato Sin embargo la liacutenea isentaacutelpica
se determinoacute mediante la ecuacioacuten de estado de Soave-Redlich-Kwong en lugar
de los graacuteficos de Mollier de Brown y el meacutetodo estadiacutestico termodinaacutemico de van
der Waaals y Platteeuw (1959a) se sustituyoacute por la prediccioacuten de la liacutenea de
hidrato de tres fases por la tabla de gravedad del gas de Katz
22 MEacuteTODO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIOacuteN (K)1
El factor K se define como la relacioacuten entre las fracciones molares del componente
i en el vapor (γi) y el hidrato (si) respectivamente
64
Ki =γi
si (7)
Estas fracciones molares son sin agua y el agua no estaacute incluida en los caacutelculos
Se supone que hay suficiente agua para formar un hidrato
Existe un graacutefico disponible para cada uno de los componentes comuacutenmente
encontrados en el gas natural y son formadores de hidratos metano etano
propano isobutano n-butano sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
A todos los no-formadores simplemente se les asigna un valor de infinito porque
por definicioacuten si = 0 para los no-formadores Lo anterior aplica tanto para los no
formadores livianos como el hidroacutegeno y algunos pesados como el n-pentano y el
n-hexano
Los graacuteficos K generalmente se usan en tres meacutetodos
1 Conocidas las condiciones de presioacuten y temperatura calcular la
composicioacuten de las fases coexistentes
2 Conociendo la temperatura se calcula la presioacuten a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
3 Conociendo la presioacuten se calcula la temperatura a la cual se formaraacute el
hidrato y la composicioacuten del hidrato
221 Algoritmos de caacutelculo
Flash El primer tipo de caacutelculo es un flash En este tipo de caacutelculo
el objetivo es calcular la cantidad de fases presentes en una mezcla en equilibrio y
determinar la composicioacuten de las fases coexistentes La temperatura la presioacuten y
las composiciones son los paraacutemetros de entrada
La funcioacuten objetivo a resolver en la forma de Rachford-Rice es
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1) (8)
65
donde zi es la composicioacuten de la corriente de alimentacioacuten sin agua Se usa un
procedimiento iterativo para resolver la fraccioacuten de fase de vapor V de modo que
la funcioacuten sea igual a cero Esta ecuacioacuten es aplicable a todos los componentes
pero puede causar problemas numeacutericos La siguiente ecuacioacuten ayuda a aliviar
tales problemas
f(V) = sumzi(1 minus Ki)
1 + V(Ki minus 1)formador
+ sumzi
Vno formador
(9)
Una vez calculada la fraccioacuten de fase las composiciones de la fase de vapor se
pueden calcular de la siguiente manera
Para los formadores
γi =ziKi
1 + V(Ki minus 1) (10)
Y para los no formadores
γi =zi
V (11)
Para la fase de vapor la composicioacuten del soacutelido se calcula a partir de
si =γi
Ki (12)
El si no es realmente la composicioacuten de la fase de hidratos Estos son
simplemente un valor intermedio en el proceso de caacutelculo de la presioacuten del hidrato
en funcioacuten de la temperatura El objetivo es calcular la curva de hidratos y no
estimar la composicioacuten de hidrato
66
Comienzo de la formacioacuten del soacutelido Los otros dos meacutetodos son
puntos incipientes de formacioacuten de soacutelidos y son equivalentes a un punto de rociacuteo
Este es el caacutelculo estaacutendar de hidrato El propoacutesito de este caacutelculo es responder a
la pregunta Dada la temperatura y la composicioacuten del gas iquesta queacute presioacuten se
formaraacute un hidrato Un caacutelculo similar es estimar la temperatura a la que se
formaraacute un hidrato dada la presioacuten y la composicioacuten Estos caacutelculos se realizan de
manera similar
Las funciones objetivo a resolver son
f1(T) = 1 minus sumγi
Ki (13)
f2(P) = 1 minus sumγi
Ki (14)
Dependiendo de si desea calcular la presioacuten o la temperatura se selecciona la
funcioacuten apropiada ya sea la ecuacioacuten (13) o (14) Las iteraciones se realizan en la
variable desconocida hasta que la suma es igual a la unidad Entonces para usar
la primera ecuacioacuten (13) se conoce la presioacuten y se realizan iteraciones sobre la
temperatura
A continuacioacuten se muestra una descripcioacuten de un pseudo coacutedigo simplificado del
algoritmo para realizar un caacutelculo de presioacuten de formacioacuten de hidrato utilizando el
meacutetodo del factor K
1 Ingresar la temperatura T
2 Ingresar la composicioacuten del vapor γi
3 Asumir un valor para la presioacuten P
4 Establecer el factor K para todos los no formadores en infinito
5 Dada P y T obtener el factor K de los graacuteficos de Katz (o de las correlaciones)
para los componentes formadores en la mezcla
6 Calcular la suma
67
sumyi
Ki
7 iquestLa suma es igual a la unidad
Es decir sumyi
Ki= 1
7a Si ir al paso 10
7b No ir al paso 8
8 Actualizar la presioacuten estimada
8a Si la suma es mayor que 1 la presioacuten se reduce
8b Si la suma es menor que 1 la presioacuten aumenta
8c Tener cuidado si la suma es significativamente diferente de 1
9 Ir al paso 4
10 Si las presiones convergen entonces la presioacuten actual es la presioacuten del
hidrato
11 Parar
222 Precisioacuten del meacutetodo del factor K El meacutetodo del factor K es pobre a
baja presioacuten y por lo tanto no predice el lugar del hidrato ni para el propano ni
para el isobutano en estado puro
Ademaacutes para obtener una prediccioacuten de sulfuro de hidroacutegeno la temperatura
debe ser de al menos 50 deg F que corresponde a 45 psia De manera similar para
el etano la temperatura debe ser de 35 deg F que es una presioacuten de hidrato de 90
psia En general se recomienda que la presioacuten miacutenima para el uso de la
correlacioacuten sea de 100 psia
Aunque el meacutetodo del factor K funciona bastante bien para el sulfuro de hidroacutegeno
puro se debe utilizar con precaucioacuten para mezclas de gases aacutecidos El H2S forma
68
un hidrato con bastante facilidad y ejerce una gran influencia en la formacioacuten de
hidratos en mezclas que lo contienen como componente
Ademaacutes el meacutetodo no puede predecir el hidrato para liacutequidos En el punto
cuaacutedruple experimental el meacutetodo del factor K tiende a seguir extrapolando como
si el fluido fuera un vapor
Por otro lado el meacutetodo no es bueno para presiones altas Para el metano puro el
meacutetodo del factor K no da resultados a presiones superiores a aproximadamente
3000 psia y temperatura cercana a 644 degF Afortunadamente este rango de
presioacuten y temperatura es suficiente para la mayoriacutea de las aplicaciones Una vez
dicho esto probablemente sea prudente limitar la aplicacioacuten de este meacutetodo a
presiones inferiores a 1000 psia
En resumen los rangos recomendados para la aplicacioacuten del meacutetodo del factor K
son
0 lt t lt 20degC 32 lt t lt 68degF
07 lt P lt 7 MPa 100 lt P lt 1000 psia
Probablemente sea seguro extrapolar esta presioacuten y rango de temperatura a las
mezclas Sin embargo el meacutetodo tiende a ser menos preciso para las mezclas
La Figura 21 muestra una comparacioacuten entre la curva de hidrato basado en una
correlacioacuten de los datos experimentales y la prediccioacuten del meacutetodo del factor K
para metano y etano La Figura 22 es una graacutefica similar para el sulfuro de
hidroacutegeno y el dioacutexido de carbono
69
FIGURA 21 Curva de hidrato para sulfuro de metano y etano
Metano
Etano
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
psia
)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
70
FIGURA 22 Curva de hidrato para sulfuro de hidroacutegeno y dioacutexido de carbono
Dioacutexido de carbono
Sulfuro de hidrogeno
Temperatura (degF)
Pre
sioacute
n (
ps
ia)
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
23 MEacuteTODO DE BAILLIE ndash WICHERT1
Otro meacutetodo graacutefico para la prediccioacuten del hidrato fue desarrollado por Baillie y
Wichert (1987) La base de este graacutefico es la gravedad del gas pero el graacutefico es
significativamente maacutes complejo que el meacutetodo de gravedad de Katz El graacutefico es
para gases con gravedad entre 06 y 10
71
Ademaacutes del meacutetodo de gravedad este meacutetodo tiene en cuenta la presencia de
sulfuro de hidroacutegeno (hasta 50) en moles y propano (hasta 10) El efecto del
propano se evidencia como una correccioacuten de temperatura que es una funcioacuten de
la presioacuten y la concentracioacuten de H2S
El meacutetodo de Baillie - Wichert estaacute disentildeado para usarse con gas aacutecido Esta es
una ventaja significativa sobre los meacutetodos de gravedad del gas y factor K La
figura 23 muestra el graacutefico para este meacutetodo
El graacutefico fue disentildeado para predecir la temperatura de formacioacuten del hidrato de
un gas aacutecido de composicioacuten conocida a una presioacuten dada El contenido de H2S
del gas aacutecido para la aplicacioacuten del graacutefico puede ser del 1 al 50 con una
relacioacuten de H2S a CO2 entre 101 y 13 Bajo estas condiciones el meacutetodo graacutefico
generalmente predice una temperatura de hidrato de plusmn2 deg F para el 75 de los
casos (Wichert 2004) Baillie y Wichert (1987) afirman que para una presioacuten
dada su graacutefico estima la temperatura del hidrato dentro de 3deg F para el 90 de
sus pruebas
Se puede observar que la presioacuten estaacute limitada a 4000 psia (275 MPa) la
gravedad del gas debe estar entre 06 y 10 y la composicioacuten de propano debe ser
inferior al 10 en moles
En un estudio de la formacioacuten de hidratos en mezclas de gases aacutecidos y teniendo
en cuenta el liacutemite de H2S a CO2 dado anteriormente Carroll (2004) encontroacute que
el meacutetodo Baillie Wichert tiene un error promedio de 20deg F Este meacutetodo predice la
temperatura experimental del hidrato dentro 3deg F aproximadamente el 80 de las
veces
72
FIGURA 23 Graacutefica de Baillie-Wichert para estimar las condiciones de formacioacuten
de hidrato
Presioacuten x 10 (psia)-9
Pre
sioacuten (p
sia)
Gra
ve
dad
d
el g
as
Temperatura (degF)
Ajuste C (degF)3
Fuente Natural Gas Hydrates A Guide for Engineers 3rd Ed (John Carroll 2014)
73
Se aclara que la aplicacioacuten de este meacutetodo estaacute limitada por un rango de
composiciones Si la composicioacuten se encuentra fuera del rango dado los errores
en los resultados aumentaran significativamente
El uso de estos graacuteficos no es simple ni intuitivo A continuacioacuten se proporciona
dos pseudo coacutedigos el primero para el procedimiento de estimacioacuten de la
temperatura de formacioacuten del hidrato Este procedimiento es un meacutetodo que
proporciona el resultado directo de la temperatura de formacioacuten El segundo
pseudo coacutedigo es para estimar la presioacuten de formacioacuten del hidrato Para usar el
meacutetodo de Baillie-Wichert para estimar la presioacuten de formacioacuten se requiere un
procedimiento iterativo Debe comenzar suponiendo una presioacuten e iterar hasta
llegar a una solucioacuten Se recomienda usar el meacutetodo de la gravedad del gas de
Katz como punto de partida para calcular la presioacuten a la cual se empezaraacute a iterar
a partir de este punto de partida el meacutetodo convergeraacute en pocas iteraciones
1er pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Ingresar en el graacutefico principal a la presioacuten dada (el eje inclinado)
4 Moverse a la derecha a la concentracioacuten adecuada de H2S interpolando
seguacuten sea necesario
5 Desde ese punto ir directamente a la gravedad del gas apropiada
6 En la regioacuten de gravedad seguir las liacuteneas inclinadas hacia abajo para leer la
temperatura del eje en la parte inferior del graacutefico Esta es la temperatura
base
7 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
8 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten de la tabla en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
9 Moverse hacia la izquierda hasta alcanzar la concentracioacuten de propano
adecuada
74
10 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
11 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
11a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 12
11b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 14
12 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
13 Ir al paso 15
14 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la correccioacuten
de la temperatura es un valor positivo
15 Esta es la correccioacuten de temperatura
16 Obtener la temperatura de formacioacuten del hidrato agregando la correccioacuten de
temperatura a la temperatura base teniendo en cuenta el signo de la
correccioacuten de la temperatura
2do pseudo coacutedigo
1 Gravedad y presioacuten de la composicioacuten del gas de entrada
2 Calcular la gravedad del gas
3 Suponer un valor para la presioacuten del hidrato
4 Ir a la parte de correccioacuten de propano del cuadro (pequentildeo graacutefico en la
esquina superior izquierda)
5 Ingresar la porcioacuten de correccioacuten del cuadro en la esquina superior izquierda
con la concentracioacuten de H2S
6 Moverse hacia la izquierda hasta llegar a la concentracioacuten de propano
adecuada
7 Llegar directamente a la curva de presioacuten adecuada
8 La seccioacuten de presioacuten estaacute en dos partes
8a iquestIngresoacute a la seccioacuten de la izquierda Ir al paso 9
8b iquestIngresoacute a la seccioacuten correcta Ir al paso 11
9 Leer la correccioacuten de temperatura del eje izquierdo En este caso la
correccioacuten de temperatura es un valor negativo
75
10 Ir al paso 12
11 Leer la correccioacuten de temperatura del eje derecho En este caso la
correccioacuten de la temperatura es un valor positivo
12 Restar la correccioacuten de temperatura de la temperatura de entrada para
obtener la temperatura base
13 Usar la temperatura base para ingresar a la seccioacuten de gravedad del gas del
cuadro principal
14 Seguir paralelo a las liacuteneas inclinadas hasta el punto de gravedad del gas
apropiado
15 A partir de ese punto subir directamente a la concentracioacuten adecuada de
H2S
16 A partir de la concentracioacuten de H2S leer la presioacuten del eje inclinado
17 iquestEsta presioacuten es igual al valor supuesto para la presioacuten
17a Siacute - Ir al paso 20
17b No - Ir al paso 18
18 Establecer la presioacuten obtenida en el Paso 16 a la presioacuten supuesta
19 Ir al paso 4
20 iexclSolucioacuten alcanzada La presioacuten obtenida en el Paso 16 es la presioacuten de
formacioacuten de hidratos
76
3 MODELOS TERMODINAacuteMICOS ndash ESTADIacuteSTICOS
Los modelos rigurosos son modelos termodinaacutemicos que se fundamentan en el
caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico entre el agua el gas y la fase de
hidrato Van der Waals amp Platteuw en 1959 derivaron las ecuaciones
termodinaacutemicas baacutesicas para la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de los
hidratos utilizando un modelo similar al de la adsorcioacuten de gases de Langmuir
(Van der Waals amp Platteuw 1959) A traveacutes de los antildeos se han llevado a cabo
varias modificaciones de este modelo de las cuales se pueden mencionar los
modelos propuestos por Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
Los caacutelculos mediante el meacutetodo de termodinaacutemica estadiacutestica combinado con la
minimizacioacuten de energiacutea de Gibbs proporcionan acceso a la composicioacuten del
hidrato y otras propiedades del hidrato como la fraccioacuten de cada cavidad ocupada
por varios tipos de moleacuteculas y las cantidades de fase1
31 EQUILIBRIO DE FASE5
Los criterios para el equilibrio de fase establecidos hace maacutes de 100 antildeos por
Gibbs son los siguientes
1 La temperatura y la presioacuten de las fases son iguales
2 Los potenciales quiacutemicos de cada uno de los componentes en cada una de las
fases son iguales
3 La energiacutea libre global de Gibbs es miacutenima Estos criterios se aplican al
equilibrio de fase que involucra hidratos y forman la base para los modelos
que realizan caacutelculos de equilibrio de hidratos
5 Sloan E and Koh C (2008) Clathrate hydrates of natural gases Boca Raton FL CRC
Press
77
La mayoriacutea de los caacutelculos de equilibrio de fase cambian de potenciales quiacutemicos
a fugacidades pero los caacutelculos de hidratos generalmente se realizan en funcioacuten
de los potenciales quiacutemicos En el caacutelculo de los hidratos la minimizacioacuten de la
energiacutea libre tambieacuten es importante La fase de hidrato estable (tipo I II o incluso
H) es la que da como resultado un miacutenimo en la energiacutea libre de Gibbs Por lo
tanto simplemente cumplir los dos primeros criterios no es suficiente para resolver
el problema de los hidratos
Desde un punto de vista termodinaacutemico el proceso de formacioacuten de hidratos se
puede modelar como si se diera en dos pasos El primer paso es desde agua pura
hasta una jaula de hidratos vaciacutea Este primer paso es hipoteacutetico pero es uacutetil para
fines de caacutelculo El segundo paso es llenar las jaulas
El proceso es el siguiente
Agua pura (α) + Enrejado de hidratos vaciacuteo (β) rarr Enrejado de hidratos lleno(H)
El cambio en el potencial quiacutemico para este proceso se da como
μH minus μα = (μH minus μβ) + (μβ minus μα) (15)
donde μ es el potencial quiacutemico y los superiacutendices se refieren a las diversas fases
El primer teacutermino despueacutes del signo igual representa la estabilizacioacuten del enrejado
de hidratos Es la variacioacuten en los modelos utilizados para estimar este teacutermino
que separa los diversos modelos
El segundo teacutermino representa un cambio de fase para el agua y se puede
calcular por medios termodinaacutemicos regulares Este teacutermino se evaluacutea de la
siguiente manera
μβ minus μα
RT=
∆μ(T P)
RT=
∆μ(TOPO)
RTOminus int
∆H
RT2
T
TO
dT + int∆v
RTdP
P
PO
(16)
donde R es la constante de gas universal T es la temperatura absoluta P es la
presioacuten H es la entalpiacutea v es el volumen molar el subiacutendice O representa un
78
estado de referencia y los teacuterminos ∆ representan el cambio de una fase de agua
pura (ya sea liacutequido o hielo) a una fase de hidrato (ya sea tipo I o II) La barra
sobre la temperatura en el uacuteltimo teacutermino en la ecuacioacuten 16 indica que esta es una
temperatura promedio Las diversas propiedades requeridas para este caacutelculo se
han tabulado y estaacuten disponibles en la literatura (ver Pedersen et al 1989 por
ejemplo) Este teacutermino es praacutecticamente el mismo independientemente del modelo
utilizado Se realizan cambios sutiles para tener en cuenta otros cambios
realizados en el modelo pero en teoriacutea la misma ecuacioacuten y el mismo conjunto
de paraacutemetros deben aplicarse independientemente del resto del modelo
32 MODELO DE VAN DER WAALS Y PLATTEEUW5
El mayor avance en la termodinaacutemica de los hidratos fue la generacioacuten del modelo
de Van der Waals y Platteeuw la esencia de este modelo es la ecuacioacuten para el
potencial quiacutemico del agua en el hidrato
μWH = gwβ + KT sum viln (1 minus sum θmj
m
)
i
(17)
donde μwH es el potencial quiacutemico del agua en el hidrato gWβ la energiacutea libre
molar de Gibbs del agua en el hidrato vaciacuteo k la constante de Boltzmann νi el
nuacutemero de cavidades tipo i por moleacutecula de agua para sI νs= 123 νL1= 323 sII
νs= 217 νL2= 117 y θmi la ocupacioacuten de una cavidad de hidrato de tipo i con una
moleacutecula de tipo m
La ecuacioacuten 17 indica que cuando un hueacutesped llena las cavidades de un hidrato
el potencial quiacutemico del agua en la jaula se reduce estabilizando asiacute la fase
hidrato En principio la ecuacioacuten 17 resuelve el dilema de prediccioacuten de hidratos
es decir las condiciones de formacioacuten de hidratos estaacuten determinadas por las
presiones y temperaturas que causan la igualdad entre el potencial quiacutemico del
agua del hidrato en la ecuacioacuten 17 y el potencial quiacutemico del agua en otra fase (s)
seguacuten lo determinado por ecuaciones de estado separadas Hay dos teacuterminos
79
importantes a la derecha gWβ la energiacutea libre molar de Gibbs del agua en el
hidrato vaciacuteo y θmi es el llenado de la cavidad en funcioacuten de la temperatura y la
presioacuten
La ecuacioacuten principal de van der Waals y Platteeuw (17) tiene cinco suposiciones
que permiten el refinamiento de la teoriacutea
1 No se necesitan efectos cuaacutenticos las estadiacutesticas claacutesicas son vaacutelidas
2 Cada cavidad encapsula como maacuteximo una moleacutecula hueacutesped
3 La funcioacuten de particioacuten interna de las moleacuteculas hueacutesped es la misma que la
de un gas ideal
4 No hay interacciones de las moleacuteculas de soluto es decir la energiacutea de cada
moleacutecula hueacutesped encapsulada estaacute protegida por la jaula de agua
circundante y por lo tanto es independiente del nuacutemero y tipos de otras
moleacuteculas de soluto
5 La contribucioacuten de energiacutea libre de las moleacuteculas anfitrioacuten (agua) es
independiente de la ocupacioacuten de la cavidad Esta suposicioacuten implica que las
moleacuteculas encapsuladas no distorsionan la cavidad
El primer gran eacutexito de la teoriacutea es que la ecuacioacuten 17 se puede usar para ajustar
las presiones y temperaturas de disociacioacuten de hidrato individuales Este ajuste de
ocupacioacuten de la cavidad (yKi) proporciona paraacutemetros de potencial de Kihara
independientes de la temperatura y la presioacuten (ε y σ) para las interacciones entre
los hueacutespedes y las jaulas anfitrionas El ajuste permite la interpolacioacuten entre (y
ademaacutes extrapolacioacuten) los datos uacutenicos de hueacutespedes para los ocho formadores
de hidrato comunes en los sistemas de gas y petroacuteleo (metano etano propano
iso y n-butano nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno)
El segundo gran eacutexito importante de la teoriacutea es que usando los datos de ajuste a
un solo componente la teoriacutea permite predicciones de las condiciones de mezcla
para cualquier combinacioacuten de componentes puros Debido a la solucioacuten ideal los
ajustes de naturaleza soacutelida (suposiciones 4 y 5) de los datos de componentes
80
puros proporcionan predicciones aceptables de todas las condiciones de mezcla
Dado que los datos de laboratorio son costosos tanto en teacuterminos de tiempo como
de fondos (por ejemplo US $ 2000 por punto de datos) es muy eficiente predecir
en lugar de medir cada condicioacuten de hidrato Es importante destacar que a
diferencia de las predicciones de equilibrios vapor-liacutequido no se necesitan
paraacutemetros de interaccioacuten para la prediccioacuten de la mezcla
Con las modificaciones modernas de la teoriacutea de Van der Waals y Platteeuw la
industria de la energiacutea se siente segura al tomar decisiones multimillonarias sobre
la formacioacuten de hidratos basadas en las predicciones sin obtener datos para
aplicaciones importantes como
1 Prediccioacuten de las presiones y temperaturas de la formacioacuten de hidratos para
una variedad infinita de mezclas de los ocho componentes formadores de
hidrato Esto permite la especificacioacuten del aislamiento o calentamiento de la
liacutenea de flujo para evitar que los fluidos entren a la regioacuten de formacioacuten de
hidrato
2 Cuantificacioacuten del efecto de los inhibidores termodinaacutemicos (como metanol
glicol o sales) en la operacioacuten de los procesos Esto determina la cantidad de
inhibidor que se inyectaraacute en la fase de agua libre para evitar la formacioacuten de
hidratos a partir de vapor y agua libre
3 Especificacioacuten del contenido de agua al que se debe secar un gas o un
hidrocarburo liacutequido para evitar la formacioacuten de hidratos sin una fase de agua
libre
4 Las modificaciones teoacutericas mencionadas han surgido para corregir las 5
suposiciones de este modelo
Las imprecisiones de prediccioacuten se reducen a valores que se aproximan a
inexactitudes experimentales por medio de las siguientes modificaciones teoacutericas
1 La primera suposicioacuten descuidando los efectos cuaacutenticos no ha presentado un
mayor cambio
81
2 La segunda suposicioacuten en condiciones inusuales como la presioacuten muy alta
es posible tener una ocupacioacuten de muacuteltiples jaulas con hueacutespedes inusuales
Sin embargo estos pequentildeos hueacutespedes y ocupaciones muacuteltiples se
consideran una aberracioacuten de la norma
3 Con respecto a la tercera suposicioacuten durante varios antildeos Tanaka ha
demostrado que la funcioacuten de particioacuten interna de partiacuteculas de las moleacuteculas
hueacutespedes difiere significativamente en las jaulas con rotacioacuten y vibracioacuten
restringidas particularmente para aquellas moleacuteculas maacutes grandes que el
metano
4 Las modificaciones a las dos uacuteltimas suposiciones han sido las maacutes
beneficiosas para mejorar la teoriacutea En conjunto las dos suposiciones
comprenden la teoriacutea de la solucioacuten soacutelida ideal Sin embargo un estudio
mostroacute que un cambio de 05 en el paraacutemetro reticular puede cambiar la
prediccioacuten de la presioacuten en un 15 Las tres formas en que las suposiciones
ideales de la solucioacuten soacutelida son erroacuteneas se basan en mediciones
espectroscoacutepicas de los efectos de la presioacuten la temperatura y la composicioacuten
del hueacutesped sobre los hidratos
Para tener en cuenta estos cambios secundarios la ecuacioacuten 17 debe modificarse
ligeramente de la siguiente manera
μWH = gwβ + KT sum vi ln (1 minus sum θmj
m
) + ln γw
i
(18)
donde el teacutermino final (γw) es un coeficiente de actividad del agua en la fase
soacutelida lo que explica el cambio en el volumen de la cavidad del hidrato Los
mejores modelos de celdas de hidratos que incorporan los tres cambios de
volumen anteriores permiten predecir el volumen de la celda unitaria de hidratos
dentro del 01
El concepto de este cambio se indica en la Figura 24 La Figura 24 (a) indica que
se supone que la energiacutea libre del agua en la red de hidratos vaciacuteos es conocida a
82
una temperatura y volumen dados El volumen de la red de hidratos vaciacuteos (VHMT)
debe ser igual al volumen de la red llena (VH) de modo que el uacutenico cambio de
energiacutea en la Figura 24 (a) se debe a la ocupacioacuten de las cavidades de los
hidratos Sin embargo en la Figura 24 (b) el volumen de la retiacutecula de hidrato se
permite cambiar debido al llenado de la red cristalina con moleacuteculas hueacutesped Esta
correccioacuten de no idealidad produce una reduccioacuten sustancial de la inexactitud de la
prediccioacuten
FIGURA 24 Conceptos del modelo de Van der Waals y Platteeuw y mejoras
(a) Modelo original que no permite la distorsioacuten del hueacutesped (vH = vHMT)
(b) Modelo corregido que permite la distorsioacuten de la red del hueacutesped (vH ne vHMT)
Fuente Clathrate hydrates of natural gases (Sloan E and Koh C 2008)
83
321 Desarrollo del modelo de VAN DER WAALS Y PLATTEEUW6 Van
der Waals y Platteeuw partieron del criterio de equilibrio de fases usando la
ecuacioacuten 19
∆μwH = ∆μw
hielo(liq) (19)
Donde
∆μWH Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato [Jmol]
∆μWHielo (liq ) Diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
[Jmol]
La condicioacuten de equilibrio puede ser reescrita como lo indican las ecuaciones 20 y
21
∆μwH = μw
β minus ∆μwhielo(liq) (20)
∆μwhielo(liq) = μw
β minus μwH (21)
Donde
μWβ Potencial quiacutemico de una cavidad vaciacutea usado como estado de referencia
[Jmol]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo se puede
calcular a partir de la ecuacioacuten 22
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP minus lnγWxw (22)
6 Guevara L amp Bouza A (2013) Evaluacioacuten de modelos rigurosos para la prediccioacuten
de hidratos de gas natural Fac Ing UCV 28(1) 83-96 Retrieved from
httpwwwscieloorgvepdfrfiucvv28n1art10pdf
84
Donde
P Presioacuten del sistema [Pa]
R Constante universal de los gases [Jmol K]
T0 Temperatura de referencia (2732 K)
T Temperatura del sistema [K]
∆hw Diferencia molar de entalpiacutea entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
forma de hielo o liacutequido [Jmol]
∆μw0 Diferencia de potencial quiacutemico entre la cavidad del hidrato y el agua a
2732 K y 0 kPa [Jmol]
∆V Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua en
estado de hielo o liacutequido [m3mol]
γw Coeficiente de actividad del agua
xw Composicioacuten del agua
La diferencia de entalpiacutea viene dada por la ecuacioacuten 23
∆hw = ∆hw0 + int ∆CpwdT
T
2732
(23)
Donde
∆hw Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua [Jmol]
∆hw0 Diferencia de entalpiacutea entre la cavidad del hidrato y el agua a 2732 K y 0
kPa [Jmol]
∆Cpw Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua [Jmol K] La cual a su vez se obtiene a partir de la ecuacioacuten 24
∆Cpw = ∆Cpw0 + α(T minus 2732) (24)
85
Donde
∆Cpw0 Diferencia de capacidad caloacuterica entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en el estado de referencia de 2732 K y 0 kPa [Jmol K]
α Paraacutemetro que depende del tipo de estructura que posea el hidrato
La diferencia de volumen molar se calcula a partir de las ecuaciones 25 y 26
∆Vhielo(T P) = ∆V0(T0 0) (25)
∆Vliq(T P) = ∆V0(T0 0) + ∆Vw (26)
Donde
∆Vhielo (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y
el agua en estado de hielo bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆Vliq (T P) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado liacutequido bajo las condiciones que se encuentra en el sistema
[m3mol]
∆V0(T0 0) Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el
agua en estado de hielo o liacutequido bajo las condiciones de referencia 2732 K y 0
kPa [m3mol]
∆Vw Diferencia de volumen de agua entre la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua
en su estado puro [m3mol]
Dicha diferencia de volumen molar puede tomarse constante en la ecuacioacuten 22
debido al rango de presioacuten en el cual se forman los hidratos La diferencia de
potencial quiacutemico del agua en la fase de hidrato puede ser calculada a partir de la
ecuacioacuten 27
∆μHw
RT= minus sum ϑjln (1 minus sum θij)
ijcavidades
(27)
86
Donde
ϑj Nuacutemero de cavidades por moleacutecula de agua presente en la fase hidrato
θij Fraccioacuten de las cavidades tipo ldquojrdquo que estaacute ocupada por las moleacuteculas de gas
tipo ldquoirdquo Se calcula usando la ecuacioacuten 28
θij =Cijfi
1 + sum Cijficj=1
(28)
Donde
Cij Constante de adsorcioacuten de Langmuir del componente ldquoirdquo en la cavidad tipo ldquojrdquo
fi Fugacidad del componente ldquoirdquo en la mezcla determinado por la ecuacioacuten de
estado Redlich-Kwong-Soave (RKS) [Pa]
La constante de Langmuir es determinada por la integracioacuten de la funcioacuten del
potencial gas-agua sobre todo el volumen de una cavidad esfeacuterica como se
expresa en la ecuacioacuten 29
Cij =1
KTint int int eminus
Wij (r)
kT
R
0
r2 sin θ dr dθ dφ
π
0
2π
0
(29)
Donde
k Constante de Boltzmann
r Distancia radial de la cavidad esfeacuterica del hidrato [m]
Wij (r) Potencial de una celda
Suponiendo una interaccioacuten del tipo Kihara (Avlonitis 1994) entre las moleacuteculas de
gas y las moleacuteculas de agua maacutes cercanas y que la cavidad es perfectamente
esfeacuterica el potencial de una celda puede obtenerse a partir de la ecuacioacuten 30
87
Wij(r) = 2Zjε [σ12
Rc11r(δ10 +
a
Rcδ11) minus
σ6
Rc5r(δ4 +
a
Rcδ5)] (30)
Donde
a Radio de cavidad tipo ldquojrdquo
Rc Radio de la celda
Zj Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad tipo ldquojrdquo
ε Energiacutea caracteriacutestica [J]
σ Distancia entre los puntos maacutes cercanos de las superficies de las moleacuteculas de
gas [m]
δ Paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y del componente Se calcula
a traveacutes de la ecuacioacuten 31
δn =1
n[(1 minus
r
Rcminus
a
Rc)
minusn
minus (1 +r
Rcminus
a
Rc)
minusn
] (31)
Con n= 4 5 10 y 11
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 22 y 27 satisfagan
la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 19
322 Modelo de PARRISH Y PRAUSNITZ7 Este modelo es la primera
simplificacioacuten praacutectica del modelo propuesto por Van der Waals y Platteuw
(1959) Su principal diferencia radica en el caacutelculo de la constante de Lagmuir
y la diferencia del potencial quiacutemico del agua en la fase liacutequida o hielo
Partiendo del criterio de equilibrio de fases propuesto en la ecuacioacuten 19 y
haciendo uso de las ecuaciones 20 y 21 la diferencia de potencial quiacutemico del
agua se puede escribir usando las ecuaciones 32 y 33
7 Parrish W and Prausnitz J (1972) Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by
Gas Mixtures Industrial amp Engineering Chemistry Process Design and Development 11(1) pp26-35
88
∆μwhielo = ∆μw
0 + ∆V0 lowast (P minus Pr) (32)
∆μwliq = ∆μw
0 + (∆V0 + ∆Vw) lowast (P minus Pr) (33)
Donde
Pr Presioacuten de referencia calculada por la correlacioacuten expresada en la ecuacioacuten 34
[Pa]
ln Pr = Ar +Br
T+ Crln(T) (34)
Donde Ar Br y Cr son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El hidrato de referencia dependeraacute del operador y rango de temperatura trabajado
La constante de Lagmuir es calculada utilizando la teoriacutea de celda de Lennard-
Jones-Devonshire cuya expresioacuten viene dada por la ecuacioacuten 35
Cij =4π
kTint eminus
Wij(r)
kT r2 drRj
0
(35)
Sin embargo el modelo propuesto por Parrish amp Prausnitz (1972) emplea una
correlacioacuten para el caacutelculo de la constante de Langmuir en el rango de
temperaturas de 260 a 300 K que se escribe a continuacioacuten en la ecuacioacuten 36
Cij(T) =Am
TeBmT (36)
Donde Am y Bm son constantes especiacuteficas para cada componente (Anexo A)
El potencial de una celda se calcula a partir de la ecuacioacuten 30 y el paraacutemetro que
es dependiente de la estructura de la cavidad y del componente se estima a traveacutes
de la ecuacioacuten 31 La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato
se calcula utilizando las ecuaciones 27 y 28
89
323 Modelo de Muumlnck et al (1988)8 Este modelo fue el primero en
mejorar la precisioacuten de la prediccioacuten en las condiciones de formacioacuten de los
hidratos de gas natural del modelo de Van der Waals y Platteuw (1959)
La uacutenica diferencia que tiene con este modelo es el caacutelculo de la constante de
Langmuir ya que se utiliza una expresioacuten parecida a la ecuacioacuten 36 Aquiacute los
autores correlacionaron las constantes Am y Bm de manera empiacuterica para varios
componentes de diversas mezclas a distintas condiciones Este modelo arroja
predicciones precisas para diferentes mezclas a condiciones de presioacuten y
temperatura fuera de los rangos en los que fueron correlacionadas las constantes
(Anexo A)
En el anexo B se muestra el diagrama de flujo que se lleva a cabo en la ejecucioacuten
del algoritmo de caacutelculo
324 Modelo de Barkan y Sheinin (1993)9 En este modelo se plantea una
mejora en la teacutecnica del caacutelculo para la prediccioacuten de las condiciones de
formacioacuten de los hidratos de gas natural propuesto por el modelo de Van der
Waals y Platteuw (1959) Se parte de la igualdad de la diferencia de
potenciales quiacutemicos del agua en fase ldquohidratordquo (∆120525119856119815) con la diferencia del
potencial quiacutemico del agua en sus fases coexistentes bien sea liacutequido o hielo
(∆120525119856119841119842119838119845119848(119845119842119850)) tal como se ve en la ecuacioacuten 19
La primera modificacioacuten que estos autores realizan es en el caacutelculo de la
diferencia de potencial quiacutemico en la fase de hidratos cuya ecuacioacuten propuesta es
la 37
∆μHw
RT= sum vjln (1 + sum
Cij lowast fi
1 + sum Cij lowast ficj=1
N
i=1
2
j=1
) (37)
8 Munck J Skjold-Joslashrgensen S and Rasmussen P (1988) Computations of the
formation of gas hydrates Chemical Engineering Science 43(10) pp2661-2672 9 Barkan E and Sheinin D (1993) A general technique for the calculation of formation conditions of natural gas hydrates Fluid Phase Equilibria 86 pp111-136
90
La segunda modificacioacuten que estos autores realizan al modelo de Van der Waals y
Platteuw (1959) estaacute en el caacutelculo de la diferencia de potencial quiacutemico del agua
en cualquiera de sus fases coexistentes que se aprecia en la ecuacioacuten 22
Primero eliminan el uacuteltimo teacutermino de la expresioacuten obteniendo la ecuacioacuten (38)
∆μwhielo(liq)
RT=
∆μw0
RT0minus int
∆hw
RT2
T
2732
dT + int∆V
RT
P
0
dP (38)
La tercera modificacioacuten que se aprecia en este modelo es el caacutelculo de la
diferencia de entalpiacutea molar entre la cavidad vaciacutea del hidrato y las fases del agua
coexistentes para el desarrollo de la ecuacioacuten 38 resultando la ecuacioacuten 39
∆hw = ∆hw0 minus L minus int ∆Cpw
T
2732
dT (39)
Donde
L Calor de fusioacuten del hielo a 2732 degK [Jmol]
La cuarta modificacioacuten que hace diferente al modelo de Barkan y Sheinin es el
caacutelculo del potencial esfeacuterico de la celda necesario para calcular la constante de
Langmuir por la expresioacuten de Lennard-Jones-Devonshire ecuacioacuten 35 Aquiacute
Barkan y Sheinin plantearon correcciones en donde consideraron la energiacutea de
interaccioacuten entre la moleacutecula de gas y las cavidades de la segunda y tercera celda
obteniendo la ecuacioacuten 40
Wij(r) = Wij1(r) + Wij
2(r) + Wij3(r) (40)
Donde
Wij1(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la primera celda del
centro de la cavidad
Wij2(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la segunda celda del
centro de la cavidad
91
Wij3(r) Potencial esfeacuterico a una distancia igual al radio de la tercera celda del
centro de la cavidad
Esto hace necesario el caacutelculo del potencial de interaccioacuten de la moleacutecula del gas
de inclusioacuten con la moleacutecula de agua en la cavidad para cada una de las celdas
Para ello se partiraacute del potencial de Kihara teniendo una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 30 quedando la ecuacioacuten 41
119882119862119894119895(119903) = 2119885119895휀 [
12059012
11987711988811119903(12057510 +
2119886
11987711988812057511) minus
1205906
1198771198885119903(1205754 +
2119886
1198771198881205755)] (41)
Tambieacuten al paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y componente los
autores le hicieron una leve modificacioacuten obteniendo esta nueva ecuacioacuten 42
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888minus
2119886
119877119888)
minus119899
] (42)
Donde n= 4 5 10 y 11
325 Modelo de Chen y Guo (1996)10 Este modelo plantea la introduccioacuten
de nuevos conceptos en el mecanismo de formacioacuten de los hidratos que
permitieron el desarrollo de un nuevo modelo para la prediccioacuten de las
condiciones de formacioacuten de los hidratos Estos autores derivaron las
ecuaciones termodinaacutemicas para los hidratos de gas suponiendo que la
formacioacuten de dichos hidratos puede ser descrita por un modelo de adsorcioacuten
de gas del tipo Langmuir Chen y Guo en 1996 describen el proceso de
formacioacuten de los hidratos de la siguiente manera
1 La cavidad vaciacutea del hidrato y la moleacutecula de gas ocupante son
independientes entre siacute en el proceso de formacioacuten de los hidratos
10 Chen G and Guo T (1996) Thermodynamic modeling of hydrate formation based on
new concepts Fluid Phase Equilibria 122(1-2) pp43-65
92
2 La estructura y la estabilidad del hidrato formado dependen del tamantildeo de
la moleacutecula gaseosa ocupante Si la misma es muy pequentildea no seraacute
posible la formacioacuten de un hidrato estable aun cuando las cavidades esteacuten
completamente ocupadas
3 Se considera que la formacioacuten de los hidratos no es estequiomeacutetrica es
decir no necesariamente se cumple la ley de conservacioacuten de la masa en la
reaccioacuten de formacioacuten del hidrato
4 La distribucioacuten de las moleacuteculas gaseosas dentro de las cavidades tambieacuten
puede afectar la estabilidad local del hidrato Es decir si la distribucioacuten del
gas dentro de la cavidad no es uniforme y hay sitios maacutes ocupados
localmente que otros el hidrato puede ser inestable y en ciertos casos
colapsar
Al describir la formacioacuten de los hidratos Chen y Guo (1996) tomaron en cuenta las
siguientes consideraciones
1 Los hidratos no son estequiomeacutetricos
2 La relacioacuten entre la estabilidad local y total
3 El mecanismo cineacutetico de la formacioacuten de hidratos
Seguacuten estos autores la formacioacuten de los hidratos puede ser descrita en dos pasos
1 La formacioacuten de un hidrato baacutesico estequiomeacutetrico mediante una reaccioacuten
cuasi quiacutemica lo que quiere decir que las moleacuteculas de agua rodean a las
moleacuteculas de gas como una especie de caacutepsulas donde se van asociando una a
una hasta formar lo que se conoce como el hidrato baacutesico Las cavidades unidas
permanecen vaciacuteas
2 La adsorcioacuten de las moleacuteculas de gas por parte de las cavidades unidas del
hidrato baacutesico En este segundo paso soacutelo las moleacuteculas pequentildeas de gas
disueltas en el agua podraacuten ser adsorbidas por las cavidades vaciacuteas
incrementando la estabilidad total del hidrato Las moleacuteculas de radios muy
elevados no podraacuten penetrar a las cavidades unidas por lo que el hidrato formado
93
al final corresponde al hidrato baacutesico estequiomeacutetrico formado en la primera
etapa
Estos autores aplican el modelo de manera diferente seguacuten el nuacutemero de
componentes que tenga la mezcla de hidrocarburos que formen el hidrato La
metodologiacutea adoptada por ambos autores para predecir las condiciones de
formacioacuten de hidratos de gas natural para gases puros se describe a continuacioacuten
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina con una leve modificacioacuten de la
ecuacioacuten 28 obteniendo la ecuacioacuten 43
120579119895 =119862119895119891119894
1 + 119862119895119891119894 (43)
La constante de Langmuir se calcula a partir de la ecuacioacuten 35 modificando el
potencial de celda y el paraacutemetro dependiente de la estructura cavidad y
composicioacuten resultando las ecuaciones 44 y 45
119882119894119895(119903) = 2119885119895휀 [12059012
11987711988811119903(12057510) minus
1205906
1198771198885119903(1205754)] (44)
120575119899 =1
119899[(1 minus
119903
119877119888)
minus119899
minus (1 +119903
119877119888)
minus119899
] (45)
Donde n= 4 o 10
La fugacidad del componente i puro en fase gas se calcula con la ecuacioacuten 46
1198911198940 = 119890
(∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)119908
1198771198791205822)
(1
1198622) (1 minus 1205791)120572 (46)
Donde
C2 Constante de Langmuir para el compuesto puro ldquogrdquo en la cavidad grande
1205822 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad grande
94
1205791 Probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea
120572 Paraacutemetro que depende del tipo de estructura Se halla a partir de la ecuacioacuten
47
120572 = 12058211205822 (47)
Donde
1205821 Nuacutemero de moleacuteculas de gas por moleacuteculas de gas por moleacuteculas de agua en
el hidrato baacutesico en cavidad pequentildea
La diferencia del potencial quiacutemico de la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se
determina con las ecuaciones 23 24 25 y 38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Para determinar las condiciones de equilibrio la fugacidad de la especie calculada
por la ecuacioacuten 46 debe coincidir con la fugacidad calculada por cualquier
ecuacioacuten de estado
La metodologiacutea que usaron los autores para predecir las condiciones de formacioacuten
de hidratos en mezclas multicomponentes se describe a continuacioacuten
Se debe calcular el paraacutemetro de probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa
en una cavidad pequentildea para cada uno de los componentes que forman la
mezcla usando las ecuaciones 28 35 44 y 45 Despueacutes se calcula la fugacidad
de cada uno de los componentes que conforman la mezcla usando una
modificacioacuten de la ecuacioacuten 46 que toma en cuenta la composicioacuten del
componente en la fase hidrato resultando la ecuacioacuten 48
119891119894 = 119909119894119890(
∆120583ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)1199081198771198791205822
)(
1
1198622) (1 minus sum 1205791119894
119888
119894=1
)
120572
(48)
Donde
c Nuacutemero total de ldquocrdquo componentes
119909119894 Composicioacuten del gas en la mezcla
95
Al igual que el caso de un solo componente la diferencia del potencial quiacutemico de
la cavidad vaciacutea del hidrato y el agua se determina con las ecuaciones 23 24 25 y
38 si es hielo y 26 si es agua liacutequida
Finalmente se despejan las composiciones de los gases presentes en las mezclas
a partir de la ecuacioacuten 48 y se verifica la formacioacuten del hidrato de gas cuando la
sumatoria de dichas composiciones resulta igual a la unidad tal como se muestra
en la ecuacioacuten 49
sum 119909119894
119888
119894=1
= 1 (49)
326 Modelo de Chen y Guo (1998)11 Este modelo se fundamenta bajo la
misma teoriacutea que le da base al modelo de Chen-Guo 1996 Sin embargo para
este uacuteltimo trabajo se realizaron ciertas simplificaciones que mejoran el
procedimiento para predecir las condiciones de formacioacuten del hidrato Para
este modelo se obvia el caacutelculo de la diferencia del potencial entre la cavidad
vaciacutea del hidrato y el agua En sustitucioacuten a esto se desarrollan correlaciones
para estimar las fugacidades que dependen de diversos paraacutemetros tales
como la temperatura la presioacuten y la actividad del agua Al igual que su modelo
antecesor (Chen amp Guo 1996) la metodologiacutea de caacutelculo va a depender del
nuacutemero de componentes que tiene la mezcla El procedimiento adoptado por
ambos autores para predecir las condiciones de formacioacuten de hidratos de gas
natural para gases puros es el siguiente
La probabilidad de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea para
el caso de hidratos de gases puros se determina usando la ecuacioacuten 43 y el
caacutelculo de la constante de Langmuir se realiza a partir de la ecuacioacuten 50
11 Chen G and Guo T (1998) A new approach to gas hydrate modelling Chemical
Engineering Journal 71(2) pp145-151
96
119862 = 119883119890119884
119879minus119885 (50)
Donde Y X y Z son constantes de la correlacioacuten (Chen amp Guo1998) Sin
embargo esta correlacioacuten no abarca todos los posibles componentes formadores
del hidrato de gas por lo que tambieacuten se puede usar la correlacioacuten propuesta por
el modelo de Muumlnck (Muumlnck et al 1988) (Anexo A)
La fugacidad del gas puro de un solo componente se calcula a partir de la
ecuacioacuten 51
1198911198940 = 119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908)(1 minus 1205791)119896 (51)
Donde
1198911198940(119879) Aporte de la fugacidad dependiente de la temperatura
1198911198940(119875) Aporte de la fugacidad dependiente de la presioacuten
1198911198940(119886119908) Aporte de la fugacidad dependiente de la actividad del agua
k Paraacutemetro dependiente de la estructura Si estructura es tipo I su valor seraacute 13
si por el contrario es estructura tipo II su valor seraacute 2
Para poder resolver la ecuacioacuten 51 hay que calcular los aportes de las
fugacidades dependientes de la presioacuten la temperatura y la actividad del agua
usando las ecuaciones 52 a 56
1198911198940(119875) = 119890
120573119875119879 (52)
120573 =120549119881
1205822119877 (53)
Tambieacuten β se puede considerar constante e igual a 424211990910minus6 119870119875119886 para
hidratos Tipo I y 1022411990910minus5 119870119875119886 para hidratos tipo II
1198911198940(119886119908) = 119886119908
minus11205822 (54)
97
1198911198940(119879) = 119860119890
119861119879minus119862 (55)
Para hielo se tiene
1198911198940(119879) = 119890
119863(Tminus2732)119879 119860119890
119861119879minus119862 (56)
Donde A B y C son constantes La constante D vale 225 para estructuras tipo I y
495 para estructuras tipo II (Anexo A)
Para determinar las condiciones de formacioacuten del hidrato la fugacidad de la
especie 119894 calculada por la ecuacioacuten 51 debe coincidir con la fugacidad calculada a
traveacutes de una ecuacioacuten de estado
Para el caso de mezclas multicomponentes se tiene que calcular la probabilidad
de encontrar una moleacutecula gaseosa en una cavidad pequentildea usando la ecuacioacuten
28 36 o 50 Luego la fugacidad del componente 119894 de la mezcla de gases se
calcula a partir de la ecuacioacuten 57
1198911198940 = 119909119894119891119894
0(119879)1198911198940(119875)119891119894
0(119886119908) (1 minus sum 120579119894119895
2
119895=1
)
119896
(57)
Para resolver la expresioacuten 57 se debe hacer uso para cada componente de las
ecuaciones 52 53 54 55 para agua liacutequida y 56 para hielo
Al igual que el modelo de Chen-Guo de 1996 se despejan las composiciones de
los gases presentes en las mezclas a partir de la ecuacioacuten 57 y se verifica la
formacioacuten del hidrato de gas cuando la sumatoria de dichas composiciones resulta
igual a la unidad cuya expresioacuten matemaacutetica es la ecuacioacuten 49
98
327 Modelo de Klauda y Sandler (2000) 12 Este modelo usa la claacutesica
condicioacuten de equilibrio termodinaacutemico de la igualdad de fugacidades de cada
componente en cada fase
El punto de partida de este modelo es lo expresado en la ecuacioacuten 58
119891119908119867 = 119891119908
ℎ119894119890119897119900 (119897119894119902) (58)
Donde
119891119908119867
Fugacidad en la fase hidrato [Pa]
119891119908ℎ119894119890119897119900(119897119894119902)
Fugacidad en fase hielo o liacutequido [Pa]
La fugacidad en la fase hidrato se puede calcular a partir de la ecuacioacuten 59
119891119908119867 = 119891119908
120573119890minus120549120583119867
119908119877119879 (59)
Donde
119891119908120573 Fugacidad de la cavidad vaciacutea del hidrato [Pa]
La diferencia de potencial quiacutemico del agua en la fase hidrato de este modelo
emplea las modificaciones propuestas por el modelo de Barkan y Sheinin
aplicando las ecuaciones 28 35 37 40 41 y 42
Klauda y Sandler proponen las ecuaciones 60 a 61 para el caacutelculo de la fugacidad
de la cavidad vaciacutea del hidrato asiacute como la fugacidad del hielo y del agua liacutequida
Para la cavidad vaciacutea
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905120573119890(119881119908
119904119886119905120573(119875minus119875119908119904119886119905120573)
119877119879) (60)
Para el hielo
12Klauda J and Sandler S (2000) A Fugacity Model for Gas Hydrate Phase
Equilibria Industrial amp Engineering Chemistry Research 39(9) pp3377-3386
99
119891119908120573 = 119875119908
119904119886119905ℎ119894119890119897119900119890(119881w
119904119886119905ℎ119894119890119897119900(119875minus119875119908119904119886119905ℎ119894119890119897119900)
119877119879) (61)
Para agua liacutequida
119891119908120573 = 119909119908119910119908119875119908
119904119886119905119897119894119902119890(119881119908
119904119886119905119897119894119902(119875minus119875119908119904119886119905119897119894119902)
119877119879) (62)
Para poder emplear las ecuaciones 60 61 y 62 se deben hallar las presiones de
saturacioacuten y los voluacutemenes de cada fase Este modelo plantea que para hallar los
respectivos voluacutemenes se deben aplicar las ecuaciones 63 a 67
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo I (P [MPa] y T [K])
119881119908119904119886119905120573 = (11835 + 221711990910minus5119879 + 224211990910minus61198792)
10minus30119873119886
119873119868119908minus 800611990910minus9119875
+ 544811990910minus121198752 (63)
Donde 119873119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo I (46
moleacuteculas) y 119873119886 es el nuacutemero de Avogadro
Para cavidades vaciacuteas hidratos tipo II (P [MPa] y T[K])
119881119908119904119886119905120573 = (1713 + 24911990910minus4119879 + 201311990910minus61198792 + 100911990910minus91198793)
10minus30119873119886
119873119868119868119908
minus 800611990910minus9119875 + 544811990910minus121198752 (64)
Donde 119873119868119868119908 es el nuacutemero de moleacuteculas de agua presentes en estructura tipo II
(136 moleacuteculas)
Para hielo
Vwsathielo = 1912x10minus5 + 8387x10minus10T + 4016x10minus12T2 (65)
Para agua liacutequida (P[Mpa] y T[K])
ln(Vwsatliq) = minus109241 + 25x10minus4(T minus 27315) minus 3532x10minus4(P minus 0101325)
+ 1559x10minus7(P minus 0101325)2 (66)
100
La presioacuten de saturacioacuten se halla a partir de la ecuacioacuten 67
ln(Pwsatβ(hielo)(liq)) = Aln(T) +
B
T+ C + DT (67)
A B C y D son constantes (Klauda amp Sandler 2000)
La condicioacuten de equilibrio se alcanzaraacute cuando las ecuaciones 59 y 61 o 62
satisfagan la condicioacuten propuesta en la ecuacioacuten 58
101
4 INHIBICIOacuteN REMEDIACIOacuteN Y CONTROL DE HIDRATOS
En este capiacutetulo se describiraacuten tres alternativas de inhibir hidratos de gas natural
1 Por medio de inhibidores termodinaacutemicos 2 Con inhibidores de hidrato de
dosis baja (LDHI) como los inhibidores cineacuteticos y antiaglomerantes y 3 Por
mecanismos naturales no mencionados debido al alcance de la tesis A
continuacioacuten se haraacute una revisioacuten de cuatro formas de eliminar los bloqueos por
hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y
aplicacioacuten de calor Y finalmente se mencionan las circunstancias en las cuales
se forman los hidratos en operaciones de produccioacuten y los temas maacutes sensibles
a la hora de considerar el control de hidratos en un campo offshore
41 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS
411 Inhibidores termodinaacutemicos A continuacioacuten se muestra la figura 25
con el objetivo de ilustrar el tema donde se muestra el perfil de P y T de la
liacutenea de flujo y las curvas de formacioacuten de hidrato en funcioacuten de la
concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada
El objetivo de los inhibidores termodinaacutemicos es mantener las presiones y
temperaturas del fluido de la liacutenea de flujo (la liacutenea en forma de S en negrilla en
la figura 25) fuera de la regioacuten de hidrato (gris) en la figura 25 El efecto del
inhibidor en la liacutenea de flujo se nota cuando la regioacuten del hidrato se desplaza
hacia la izquierda de modo que se requieren presiones maacutes altas o temperaturas
maacutes bajas para formar hidratos En la figura 25 se requiere alrededor del 23 en
peso de metanol en el agua libre en la liacutenea de flujo para mantener la liacutenea fuera de
la regioacuten de formacioacuten de hidrato
Los dos inhibidores comunes metanol y monoetilenglicol (frecuentemente llamado
etilenglicol glicol o MEG) tienen diferentes masas moleculares lo que hace que el
meacutetodo de inyeccioacuten de cada inhibidor sea diferente El metanol con una masa
102
molecular baja (3204 gmol) se vaporiza en la fase gaseosa donde fluye
mezclado con la fase gaseosa hasta el punto de acumulacioacuten de agua libre
generalmente en un punto bajo en la tuberiacutea o en la pared de la tuberiacutea
FIGURA 25 Presiones y temperaturas de formacioacuten de hidratos (regioacuten gris) como una funcioacuten de la concentracioacuten de metanol en agua libre para una mezcla de gases dada Las condiciones del fluido de la liacutenea de flujo se muestran a distancias a lo largo de la curva negra
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Sin embargo debido a que el metanol es altamente inflamable toacutexico y un
catalizador venenoso en los sistemas aguas abajo el MEG es preferido en
muchas partes del mundo como el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del
Paciacutefico La alta masa molecular (62 gmol) del MEG hace que sea relativamente
denso y no volaacutetil por lo que hay una peacuterdida miacutenima en la fase gaseosa El MEG
generalmente se inyecta como un liacutequido para inhibir los hidratos en la fase
103
acuosa asiacute como para disolverse en agua adsorbida en la pared de la liacutenea de
flujo Como consecuencia de su alta masa molecular el MEG se recupera
frecuentemente mediante la eliminacioacuten de agua (Sloan 2000 26) Una
comparacioacuten de ventajas y desventajas de metanol y monoetilenglicol aparece en
la Tabla 8
Se pueden usar softwares como DBRHydrateW MultiflashW PVTSimW HWHyd
y CSMGem para predecir la cantidad de metanol o MEG requerido y coacutemo se
distribuye el inhibidor en cada fase fase acuosa vapor e hidrocarburo liacutequido
Mientras que la inhibicioacuten de hidrato normalmente ocurre en la fase de agua libre
una cantidad significativa de metanol tambieacuten se encuentra en el vapor y el liacutequido
hidrocarburo Para calcular la tasa de inyeccioacuten de inhibidor total se debe
multiplicar la concentracioacuten de inhibidor en cada fase por la velocidad de flujo de
esa fase y luego agregar los flujos de inhibidor total en todas las fases
Tabla 8 Comparacioacuten de caracteriacutesticas entre el MeOH y el MEG
Inhibidor Metanol (MeOH) Monoetilenglicol (MEG)
Ventajas bull Se vaporiza faacutecilmente en el gas
bull Para tapones en liacutenea de flujo y superficie
bull Sin problemas de sal
bull Relativamente recuperable
bull Para tapones en pozos y risers
bull Baja so lub i l idad en gas y condensado
Desventajas bull Costoso de recuperar
bull Altas peacuterdidas de gas y condensado
bull tamices moleculares envenenados catalizadores problemas aguas abajo
bull La alta viscosidad limita el flujo
bull Caldera sucia precipitacioacuten de sal
104
Como ejemplo del uso relativo de metanol y MEG Sloan (2000 18) presentoacute un
caso para las cantidades totales relativas de los dos productos quiacutemicos con la
distribucioacuten respectiva en las diversas fases como se muestra en la Tabla 9
Tabla 9 Cantidades relativas y distribuciones de fase de metanol y MEG
MeOH MEG
En agua lbmMMSCF 1744 3131
En gas lbmMMSCF 342 0006
En condensado lbmMMSCF 08 00061
Total lbmMMSCF 2094 31311
Total galMMSCF 315 333
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
En la Tabla 9 se observa que aunque se requiere significativamente menos
metanol en la fase de agua libre para la misma inhibicioacuten se vaporiza mucho maacutes
metanol en la fase gaseosa ademaacutes de disolverse en el condensado dando
aproximadamente la misma cantidad total de inhibidor inyectado El metanol casi
nunca se recupera en la praacutectica pero se considera un costo operativo Debido a
que MEG es recuperable estaacute ganando prominencia como un inhibidor
termodinaacutemico de uso mundial
Funcionamiento de los inhibidores termodinaacutemicos de hidratos
En la figura 26 se muestran las estructuras quiacutemicas del metanol y el MEG
fundamentales para entender el funcionamiento de los inhibidores
termodinaacutemicos
En esta figura el poder de inhibicioacuten del metanol y el etilenglicol se debe a la
naturaleza atractiva de los aacutetomos de oxiacutegeno del inhibidor con las moleacuteculas de
105
agua vecinas Cada aacutetomo de oxiacutegeno gris en la figura tiene dos electrones de par
uacutenico (Bernal y Fowler 1933) que proporciona dos cargas negativas Estas
cargas negativas atraen la carga positiva (del hidroacutegeno) de una moleacutecula de agua
vecina para formar un fuerte enlace de hidroacutegeno entre el inhibidor y la moleacutecula
de agua
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
El enlace descrito anteriormente es considerado similar al enlace que existe entre
el oxiacutegeno de una moleacutecula de agua y el hidroacutegeno de otra moleacutecula de agua
para formar las jaulas de hidratos (Sloan y Koh 2008 49-53)
El enlace de hidroacutegeno revisado por Jeffrey (1997) entre el inhibidor y la
moleacutecula de agua es muy fuerte del orden de 10 veces de las fuerzas normales
de van der Waals entre moleacuteculas sin carga Por esto el inhibidor elimina
efectivamente cualquier moleacutecula de agua adherida de la participacioacuten en la
estructura del hidrato ya que ni el metanol ni el monoetilenglicol participan en las
jaulas de hidratos
La adicioacuten de metanol o monoetilenglicol se hace para evitar que las moleacuteculas
de agua participen en la estructura del hidrato soacutelido porque las mantiene en la
FIGURA 26 Estrucuturas moleculares del (a) metanol y (b) etilenglicol Las esferas negras representan los aacutetomos de carbono las blancas el hidroacutegeno y las grises el oxiacutegeno
106
fase liacutequida y fluida Mientras maacutes inhibidor se agregue al sistema se evitaraacute que
maacutes agua participe en la estructura del hidrato por lo que se requieren presiones
maacutes altas y temperaturas maacutes bajas como se muestran en la Figura 25 para
la formacioacuten de hidrato del agua desinhibida restante
Si los inhibidores de hidratos termodinaacutemicos como el metanol y el etilenglicol
han sido efectivos durante los uacuteltimos 85 antildeos iquestcuaacutel es el iacutempetu para cambiar
La motivacioacuten para el cambio es la economiacutea como se ejemplifica en la
presentacioacuten de Ormen Lange por Lorimer (2009)
La produccioacuten del Campo Ormen Lange al norte del Ciacuterculo Polar Aacutertico en aguas
noruegas se inicioacute el 17 de septiembre de 2007 El campo produce 70 MMSCMD
de gas acompantildeado de 430 m3 de agua condensada El campo estaacute a 120 km de
la costa noruega y opera en aguas bajo cero debido a las corrientes submarinas
aacuterticas En esta liacutenea de flujo se requiere 60 en peso de MEG para inhibir hidratos
y debido a que la temperatura de la liacutenea de flujo es inferior a cero se requiere
10 en peso de MEG para inhibir la formacioacuten de hielo La cantidad de inyeccioacuten
de MEG es muy grande de 5 a 6 m3 MMSCF que requiere dos liacuteneas de servicio
umbilical MEG de 6 pulgadas de la cabeza de playa La carga del sistema con la
cantidad inicial de MEG utilizada solo en este campo representa una fraccioacuten
sustancial de la produccioacuten mundial de monoetilenglicol y ha requerido un sistema
de recuperacioacuten de MEG significativo
412 Inhibidores de hidratos de baja dosis (ldhis) En esta seccioacuten se
hablaraacute de nuevos inhibidores quiacutemicos inhibidores de dosis baja (o LDHIs
por sus siglas en ingles) Una de las causas por las cuales su uso seriacutea
conveniente es la motivacioacuten por el cambio debido a las crecientes cantidades
de costosos inhibidores termodinaacutemicos y su recuperacioacuten
Estos quiacutemicos modernos se dividen en dos clases
1 Inhibidores cineacuteticos
107
2 Antiaglomerantes
Los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) son poliacutemeros de bajo peso molecular
disueltos en un solvente portador e inyectados en la fase acuosa en las liacuteneas de
flujo Estos inhibidores funcionan unieacutendose a la superficie del hidrato y evitando
una nucleacioacuten y crecimiento significativo de los cristales durante un periacuteodo maacutes
prolongado que el tiempo de residencia del agua libre en una tuberiacutea El inhibidor
en el agua se elimina luego en una plataforma u onshore
Los antiaglomerantes (o AA) son moleacuteculas largas que provocan que la fase
acuosa se suspenda en pequentildeas gotas y se convierta raacutepidamente en partiacuteculas
de hidratos en el aceite o el condensado Cuando las gotas de agua suspendidas
se convierten en hidratos las liacuteneas de flujo se mantienen sin bloqueo hasta
aproximadamente el 50 de carga en la fase liacutequida La emulsioacuten se rompe y el
agua se elimina en un separador al final de la liacutenea de flujo
Inhibidores cineacuteticos El objetivo de los inhibidores de hidrato
cineacuteticos (KHI) es evitar que se forme un bloqueo por hidratos durante un tiempo
que exceda el tiempo de residencia de la fase de agua libre en la liacutenea de flujo El
rendimiento de los KHI puede considerarse dependiente del tiempo a diferencia
de los inhibidores termodinaacutemicos mencionados anteriormente (metanol y MEG)
que son independientes del tiempo Debido a la dependencia temporal de los KHI
se requiere otra herramienta para determinar su efectividad el graacutefico de
subenfriamiento directamente relacionado con el diagrama de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos como la figura 25
La figura 27 es un graacutefico P-T que es solo una porcioacuten de la figura 25 En la
figura 27 la liacutenea diagonal marcada LW-H-V es una porcioacuten de la curva de
prediccioacuten de formacioacuten de hidratos de la figura 27 La liacutenea de equilibrio
representa el liacutemite de presioacuten y temperatura a la cual los hidratos son estables A
medida que el sistema se enfriacutea a una presioacuten relativamente constante no debe
108
enfriarse maacutes allaacute de la temperatura de inicio del hidrato marcada como Tonset en
la figura 27 A temperaturas maacutes bajas y presiones maacutes altas sin un KHI se
formaraacuten hidratos provocaacutendose un bloqueo de hidratos debido a la nucleacioacuten y
el crecimiento de cristales de hidratos
De las encuestas informales recientes en el ldquoTaller de tecnologiacutea avanzada de la
SPErdquo (Doha Qatar 18-21 de enero de 2009) los inhibidores cineacuteticos superaron
a los anti-aglomerantes en casi un factor de 2 Respecto a su funcionamiento de
nuevo debemos recurrir a las estructuras quiacutemicas en este caso de los cuatro
inhibidores (KHI) que se muestran en la figura 28
FIGURA 27 Tabla de temperatura de subenfriamiento Tenga en cuenta que los inhibidores de hidrato cineacuteticos (KHI) se clasifican por el grado de subenfriamiento (ΔT) que pueden proporcionar por debajo de la temperatura de equilibrio Teq para una presioacuten determinada
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
109
La figura 28 indica que los KHI son poliacutemeros compuestos de hebras de
polietileno de las cuales estaacuten suspendidos los anillos quiacutemicos de lactama (con
un aacutetomo de N y un grupo C = O) que son de forma aproximadamente esfeacuterica y
polar La clave para la funcioacuten de estos poliacutemeros KHI es que se adsorben en la
superficie del hidrato con el grupo colgante de poliacutemero como un pseudo
invitado en una jaula de hidratos que crece en la superficie del cristal
Los grupos de lactama colgantes actuacutean para anclar la cadena principal del
poliacutemero de polietileno a la superficie de las jaulas de hidratos 51264 y no
permitiraacuten que el poliacutemero se desaloje Por lo tanto dos de las propiedades clave
del KHI son (1) que el grupo colgante del poliacutemero debe caber en una jaula 51264
incompleta y en crecimiento y (2) la separacioacuten de los grupos colgantes en la
cadena principal del poliacutemero debe coincidir con la separacioacuten de las jaulas 51264
en crecimiento sobre la superficie del cristal de hidrato
FIGURA 28 Foacutermulas quiacutemicas repetitivas para cuatro inhibidores cineacuteticos de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
110
Otra forma de entender la forma en que funcionan los inhibidores cineacuteticos es
considerando la figura 29 en la que las estrellas abiertas se pueden considerar
como las jaulas 51264 abiertas en la superficie de cristal del hidrato sII que se
muestra aquiacute para crecer verticalmente Las estrellas cerradas representan los
grupos colgantes de lactama unidos a la cadena principal de polietileno de los
poliacutemeros que se muestran en la figura 28 Los grupos de lactama (estrellas
rellenas) caben en las jaulas 51264 (estrellas abiertas) anclando el poliacutemero a la
superficie del cristal en crecimiento y forzando a la superficie del hidrato a crecer
maacutes allaacute de la barrera estructural del poliacutemero anclada a su superficie (Larsen
1994)
FIGURA 29 Diagrama conceptual del mecanismo de inhibicioacuten cineacutetica del hidrato
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
A medida que las cadenas de poliacutemero KHI se adsorben maacutes cercanamente en la
superficie del cristal se vuelve maacutes difiacutecil que el cristal de hidrato crezca entre
ellas por lo que el subenfriamiento o ΔT en la figura 27 aumenta La ecuacioacuten que
relaciona el subenfriamiento con el rendimiento del poliacutemero es ΔT=4σCL donde
L es la distancia entre las cadenas de poliacutemero C es una constante y σ es la
energiacutea de la superficie Esta ecuacioacuten indica que cuando las cadenas de
Superficie del
cristal
Cadena del poliacutemero
111
poliacutemero estaacuten maacutes cerca el subenfriamiento es mayor porque es maacutes difiacutecil
que el cristal de hidrato crezca entre las cadenas de poliacutemero que estaacuten maacutes
juntas
Antiaglomerantes
FIGURA 30 Diagrama conceptual de la formacioacuten de hidratos en sistemas dominados por aceite
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Para comprender el mecanismo del anti-aglomerante (o AAs) es importante
recordar que la agregacioacuten es la clave para la formacioacuten de bloqueos en el
mecanismo de la Figura 10 replicado en la figura 30
En el Capiacutetulo 1 se demostroacute que el bloqueo de hidratos es el resultado de
los cuatro pasos que se muestran en la Figura 30
1 Las gotas de agua son arrastradas en la fase de aceite
2 En la interfaz las gotitas producen una caacutescara de hidrato para formar
un globo de hidrato de agua
3 Las gotitas hidratadas desarrollan un puente capilar para agregarlas
4 Con suficientes agregados se forma una obstruccioacuten o tapoacuten
112
Si fuera posible evitar que los hidratos se agreguen seriacutea posible que las
gotas hidratadas continuacuteen fluyendo con la fase aceite por debajo de una carga de
liacutequido razonable tal como un 60 en volumen de carga
Los antiaglomerantes tiacutepicos son sales de amonio cuaternario que tienen un
extremo de la moleacutecula unido a la estructura del hidrato y el otro extremo de la
cadena larga se disuelve en la fase oleosa (Kelland 2006 Sloan y Koh 2008
662- 668) De esta manera los anti-aglomerantes pueden considerarse como
compuestos puente que mantienen separadas las partiacuteculas de hidrato
normalmente agregadas de las que estaacuten suspendidas en la fase oleosa sin
agregacioacuten
42 REMEDIACIOacuteN DEBIDO A LA FORMACIOacuteN DE TAPONES DE
HIDRATOS
Los bloqueos por hidratos pueden ocurrir en distintos puntos de la tuberiacutea y
equipos y a veces en lugares poco probables Generalmente se asocia que las
circunstancias que generan estos bloqueos son provocadas por errores humanos
por esto no se pueden estandarizar meacutetodos para su eliminacioacuten Sin embargo
se han probado varias opciones que ayudan a la eliminacioacuten efectiva de bloqueos
por hidratos
421 Preocupaciones de seguridad Las liberaciones repentinas de
tapones de hidrato siempre han sido una preocupacioacuten en nuestra industria y
han causado muertes y dantildeos severos al equipo Los caacutelculos muestran que
se requieren medidas prudentes para el control de la presioacuten y el diagnoacutestico
de presioacuten para evitar dantildeos irreparables al equipo y la posible liberacioacuten de
voluacutemenes significativos de hidrocarburos al medio ambiente
113
422 Identificacioacuten del bloqueo El primer paso para tratar con cualquier
bloqueo es determinar cuaacutel es el bloqueo Aunque por lo general es obvio para
quienes estaacuten iacutentimamente familiarizados con el sistema sigue siendo muy
importante determinar queacute es lo que impide el flujo en el sistema antes de dar
el siguiente paso
423 Determinacioacuten de la causa del bloqueo Es importante reexaminar lo
que estaba ocurriendo en el momento en que ocurrioacute el bloqueo Tambieacuten es
importante considerar queacute se hizo (o no se hizo lo que deberiacutea haberse
hecho) que podriacutea haber llevado al bloqueo Las posibilidades de bloqueo
incluyen
bull Mecaacutenicas (pigs crushed pipe residuos de alguna operacioacuten etc)
bull Escamas (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por asfalteno (formacioacuten maacutes lenta)
bull Bloqueo por parafinas (formacioacuten lenta)
bull Compuestos precipitados (formacioacuten raacutepida de precipitados
quiacutemicamente inducida debido a problemas de compatibilidad)
bull Hidratos (se necesitan formadores de hidratos formacioacuten raacutepida trastornos
del proceso tratamiento inadecuado etc)
Es importante determinar desde el principio si se realizaron operaciones de
raspado (pigging) y si hay objetos mecaacutenicos dentro del sistema
424 Localizacioacuten del bloqueo Rara vez es posible localizar con precisioacuten
un tapoacuten y para fines praacutecticos es posible que no sea necesario conocer su
ubicacioacuten exacta para abordar la reparacioacuten Todaviacutea hay varias formas en la
que se puede determinar la ubicacioacuten del tapoacuten Examine las circunstancias
que conducen al bloqueo Mire los datos de proceso disponibles
Los modernos sistemas offshore estaacuten bien instrumentados y pueden
proporcionar informacioacuten valiosa sobre doacutende existiacutean los diferenciales de alta
presioacuten y coacutemo crecieron con el tiempo Los datos de temperatura y presioacuten
114
proporcionaraacuten indicaciones clave sobre doacutende se pueden formar los hidratos y
doacutende no
Durante los intentos mecaacutenicos para despejar un bloqueo desconocido
especialmente en pozos (aacuterboles secos offshore) la profundidad de contacto del
wireline o coiled tubing puede proporcionar datos de ubicacioacuten altamente precisos
del tapoacuten Esto ocurre con frecuencia durante el trabajo a pozo en activos
maduros donde las operaciones con cable fueron parcial o totalmente
responsables de crear el bloqueo
En los uacuteltimos antildeos la densitometriacutea de rayos gamma ha desempentildeado un papel
importante tanto en la localizacioacuten como en la cuantificacioacuten de las caracteriacutesticas
de los tapones Uno se debe poder acceder a la ubicacioacuten del tapoacuten No se
puede acceder faacutecilmente a una liacutenea enterrada pero se puede acceder a
las liacuteneas submarinas de forma rutinaria No es praacutectico lanzar un barco de trabajo
y muestrear ubicaciones de tuberiacuteas con una herramienta de este tipo a menos
que se hayan hecho predicciones de ubicacioacuten preliminares Una vez localizado
el tapoacuten el densitoacutemetro puede extraer una gran cantidad de informacioacuten
importante como distribucioacuten de densidad tapones muacuteltiples vaciacuteos de gas
entre muacuteltiples tapones y distribucioacuten probable de liacutequidos
Otra herramienta innovadora que se ha utilizado recientemente en el Golfo de
Meacutexico es el extensiacutemetro de aro La herramienta es instalada por un vehiacuteculo
operado por control remoto (ROV) alrededor de la tuberiacutea El medidor informa
cualquier cambio en la dimensioacuten de la tuberiacutea Esta herramienta es
especialmente uacutetil para determinar si los tapones estaacuten sellando y por lo tanto
atrapando los voluacutemenes de gas que pueden impulsar el tapoacuten a alta
velocidad si se disocia durante la despresurizacioacuten
115
425 Determinacioacuten del tamantildeo del bloqueo Es necesario estimar el
tamantildeo del tapoacuten Tanto la longitud como la masa son necesarias La
estimacioacuten suele ser una suposicioacuten acertada
Los datos de proceso se pueden usar no solo para predecir ubicaciones de
tapones probables sino tambieacuten para predecir el tamantildeo de tapoacuten Dado el
tiempo que las condiciones de formacioacuten de hidratos han estado presentes en un
sistema y el probable paso de agua hacia y desde el sistema se puede predecir
el volumen de hidrato probablemente acumulado en el sistema Si se supone que
el agua acumulada en el sistema se convierte completamente en hidratos se
puede colocar un liacutemite superior sobre el hidrato total en el sistema
Como se mencionoacute anteriormente la densitometriacutea de rayos gamma puede dar
una idea considerable de las caracteriacutesticas del tapoacuten Tambieacuten puede mostrar
los liacutemites del tapoacuten o los tapones las caracteriacutesticas de los vaciacuteos entre el tapoacuten
o los tapones y fuera de ellos y una estimacioacuten aproximada de la dificultad
probable de permear el tapoacuten con disolvente Un densitoacutemetro tambieacuten se puede
usar para monitorear el progreso durante la disociacioacuten
Otro anaacutelisis simple tambieacuten se puede aplicar La informacioacuten relativa a la
geometriacutea del sistema y la ubicacioacuten probable se puede utilizar con eficacia Por
ejemplo es probable que el agua se acumule en puntos bajos de la liacutenea Los
Well jumpers y Flowline jumpers presentan excelentes trampas de agua debido a
la geometriacutea del jumper figura 31 el agua tiende a acumularse en los puntos
bajos de los jumpers durante el shut-in cuando la temperatura se enfriacutea Esta
combinacioacuten de baja temperatura y acumulacioacuten de agua crea un riesgo de
aseguramiento de flujo con respecto a la formacioacuten de hidratos Los jumpers
deben ser de aceite muerto desplazado o metanol tratado durante el cierre para
evitar el bloqueo de hidratos Las tuberiacuteas en una pendiente ascendente tenderaacuten
a albergar liacutequidos y presentaraacuten agua para la formacioacuten de hidratos y
finalmente se taparaacuten Es probable que en todos estos casos el tamantildeo del
116
tapoacuten esteacute determinado por la extensioacuten de la hidrodinaacutemica y la geometriacutea del
sistema
Tambieacuten es importante estimar las propiedades fiacutesicas de los tapones Son
necesarios para evaluar la dinaacutemica del riesgo de proyectil y el tiempo para
disociarse Si la informacioacuten del densitoacutemetro estaacute disponible esta tarea se vuelve
maacutes faacutecil La informacioacuten precisa rara vez estaacute disponible por lo que uno tiene
que asumir el peor de los casos
Los paraacutemetros clave necesarios son densidad del tapoacuten y resistencia al corte La
densidad del tapoacuten es necesaria para estimar el tiempo hasta la disociacioacuten total y
la masa del proyectil resultante Se necesita resistencia al corte para determinar la
maacutexima presioacuten diferencial segura que se puede aplicar al tapoacuten antes de que se
libere
FIGURA 31 Jumper rigido submarino
Fuente httpwwwoilfieldwikicomwikiJumpers
Seguacuten la experiencia se recomiendan los siguientes para el trabajo
computacional tabla 10
117
Tabla 10 Propiedades fiacutesicas de los tapones
Resistencia al corte del hidrato (Bondarev et al 1996) 58 lbin2
Densidad del tapoacuten del hidrato 575 lbft3
Resistencia al corte de hielo 123 lbin2
Densidad del tapoacuten de hielo 572 lbft3
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
426 Opciones para eliminar el bloqueo Existen esencialmente 4 formas
de eliminar bloqueos por hidratos reduccioacuten de presioacuten aplicacioacuten de
quiacutemicos eliminacioacuten mecaacutenica y aplicacioacuten teacutermica Se describiraacuten estos
meacutetodosincluyendo sus ventajas y desventajas
Presioacuten La disociacioacuten al reducir la presioacuten por debajo de la presioacuten
de disociacioacuten a temperatura ambiente es la maacutes ampliamente utilizada en la
industria donde los productos quiacutemicos no pueden ser transportados faacutecilmente a
la ubicacioacuten del tapoacuten El concepto es directo Para cualquier situacioacuten calcule la
presioacuten de disociacioacuten para una temperatura ambiente dada y reduzca la presioacuten
de manera uniforme si es posible en el tapoacuten Cuanto menor sea la presioacuten
alcanzable maacutes raacutepido se derretiraacute el tapoacuten El objetivo de este meacutetodo en uacuteltima
instancia es eliminar completamente el tapoacuten Una vez que se ha establecido la
comunicacioacuten de presioacuten a traveacutes del tapoacuten(es) entonces es posible inundar el
sistema con inhibidor termodinaacutemico para acelerar el proceso de disociacioacuten y
estabilizar la mezcla resultante en preparacioacuten para las operaciones de limpieza
Desafortunadamente las condiciones submarinas (~4deg C) requieren presiones de
alrededor de 200 a 130 lb insup2 condiciones que pueden no ser alcanzadas
faacutecilmente debido a la carga hidrostaacutetica en sistemas submarinos Los sistemas
de tipo aacutertico pueden iniciarse como tapones de hidratos y posteriormente
convertirse en hielo lo que hace que la reduccioacuten de la presioacuten sea inaplicable
118
Se debe tener cuidado cuando se despresuriza La despresurizacioacuten por un lado
puede funcionar pero tiene el riesgo adicional de lanzar un tapoacuten parcialmente
disociado hacia el extremo de baja presioacuten del sistema Antes de tratar de
despresurizar es esencial que el riesgo de liberacioacuten del tapoacuten se evaluacutee a fondo
Esto puede ocurrir siempre que un tapoacuten o tapones a presiones superiores a la
presioacuten de disociacioacuten requerida atrapen un volumen cerrado de vapor
La despresurizacioacuten por ambos lados generalmente se prefiere ya que reduce la
energiacutea total en el sistema y aumenta la velocidad a la que se puede retirar el
tapoacuten
Quiacutemica Es difiacutecil llevar un inhibidor como metanol o etilenglicol
junto a un tapoacuten en una tuberiacutea sin un meacutetodo de acceso cerca del tapoacuten Aunque
se ha comprobado que los tapones son muy porosos y permeables en los
sistemas de gas un volumen sustancial de gas entre el tapoacuten y los puntos de
inyeccioacuten (plataforma o cabeza de pozo) impide el contacto particularmente
cuando la liacutenea no puede despresurizarse para estimular el flujo de gas a traveacutes
del tapoacuten
Por lo tanto los inhibidores deben desplazar a otros fluidos de la liacutenea a traveacutes
de diferencias de densidad para llegar a los tapones Por lo general la
oportunidad es mayor cuando el tapoacuten estaacute cerca de las instalaciones de
produccioacuten o de los colectores o aacuterboles submarinos En tuberiacuteas con grandes
variaciones de elevacioacuten es poco probable que un inhibidor llegue a un tapoacuten sin
flujo Aun asiacute la praacutectica estaacutendar es inyectar inhibidor desde ambos lados de un
tapoacuten en un intento de colocar el inhibidor al lado de un tapoacuten En ocasiones la
mayor densidad de salmueras pesadas puede proporcionar una fuerza motriz a la
cara del tapoacuten de hidrato
La inyeccioacuten de metanol o glicol normalmente se intenta primero en una liacutenea
Las diferencias de densidad actuacutean como una fuerza impulsora para llevar el
119
inhibidor a la superficie del tapoacuten lo que hace que el glicol se use maacutes que el
metanol
Desarrollos recientes han demostrado que ciertos gases tambieacuten pueden actuar
como solventes El nitroacutegeno y el helio por ejemplo pueden penetrar y disociar
faacutecilmente los tapones de hidratos Dado que los tapones de hidrato son
tiacutepicamente permeables a los gases este meacutetodo muestra una gran promesa
pero auacuten no se ha probado en el campo
En todos los casos los productos quiacutemicos que disocian los tapones se diluyen
con agua y vapor liberados en el proceso de disociacioacuten por lo que
necesariamente requieren una recuperacioacuten continua durante todo el proceso
Debido a que muchos sistemas y pozos submarinos ahora usan inhibidores de
hidrato de baja dosis (LDHI) es importante tener en cuenta que estos quiacutemicos
pueden o no tener mucho valor como solventes dependiendo del fluido
transportador utilizado De hecho algunos productos pueden usar metanol
como portador pero seriacutea muy costoso (en el mercado actual) desplegarlo en
grandes voluacutemenes
Se debe tener una consideracioacuten cuidadosa en el uso de estos productos
quiacutemicos con el fin de disociar los hidratos La aplicacioacuten maacutes probable para LDHI
con fluidos portadores apropiados seriacutea en pozos submarinos donde es difiacutecil si
no imposible obtener acceso de cualquier otra manera
120
Mecaacutenica El coiled tubing se ha utilizado con eficacia donde el
acceso es posible Esto es especialmente cierto para las instalaciones de aacuterboles
secos Se puede ingresar al tubo usando disentildeos de lubricadores estaacutendar con
coiled tubing El tubing se extiende por el pozo hasta que el tapoacuten esteacute etiquetado
El balance de presioacuten se mantiene en ambos lados del tapoacuten lo que evita
movimientos bruscos Se inyecta metanol o agua caliente contra la cara del tapoacuten
erosionando y disociando el tapoacuten Se ha encontrado que el agua caliente es muy
efectiva cuando las consideraciones de transferencia de calor previenen la reforma
de hidratos hasta que los fluidos del pozo puedan estabilizarse despueacutes de la
eliminacioacuten del tapoacuten y los soacutelidos
La ventaja del agua caliente es la preocupacioacuten por la seguridad en el manejo de
fluidos a traveacutes de mangueras temporales en la instalacioacuten El metanol es
altamente volaacutetil y requiere manejo especial procedimientos equipo de proteccioacuten
personal etc
Se han propuesto otros dispositivos generalmente conectados al extremo del
coiled tubing pero no se han documentado operaciones exitosas que usen dicho
dispositivo
Teacutermico A medida que la distancia de la liacutenea de flujo submarina y
la profundidad del agua aumentan el calentamiento se estaacute volviendo maacutes
popular El concepto baacutesico del enfoque teacutermico es aumentar la temperatura del
tapoacuten de hidrato por encima del punto de equilibrio (figura 32)
A medida que la temperatura aumenta por encima de las condiciones de
equilibrio se libera gas del tapoacuten de hidrato Si el gas puede escapar faacutecilmente
entonces la presioacuten cerca del tapoacuten de hidrato no aumentaraacute significativamente
Tenga en cuenta que para que el gas tenga un camino libre para escapar toda la
longitud del tapoacuten de hidrato debe estar a la misma temperatura Si toda la longitud
121
del tapoacuten de hidrato no estaacute a la misma temperatura el gas puede quedar
atrapado creando altas presiones localizadas
Los meacutetodos teacutermicos para remediar los tapones de hidrato se han usado
intermitentemente en el campo sin ninguacuten problema Sin embargo ha habido
casos en que las tuberiacuteas se han reventado y se han producido muertes debido a
un procedimiento incorrecto Este es un meacutetodo seguro y efectivo para quitar un
tapoacuten de hidrato si y solo si se toman los procedimientos adecuados
FIGURA 32 Curva tiacutepica de equilibrio de hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Algunos de los siguientes meacutetodos teacutermicos (maacutes comunes) normalmente se
contemplan durante el disentildeo del proyecto
122
42641 Chaqueta de calentamiento La chaqueta de calentamiento
consiste en una tuberiacutea en la cual los fluidos de produccioacuten fluyen a traveacutes de la
tuberiacutea interna y el fluido calentado fluye a traveacutes de la tuberiacutea exterior En la
actualidad se estaacute utilizando una chaqueta de calentamiento para calentar las
liacuteneas de flujo multifaacutesicas submarinas Rey del Golfo de Meacutexico
En este caso la vinculacioacuten se realiza en bucle de modo que el fluido calentado
fluye a contracorriente saliente desde el host y co-corriente entrante al host No
se encontraron tapones de hidrato en las liacuteneas King Sin embargo si se formara
un tapoacuten la circulacioacuten de agua por la chaqueta se considerariacutea una teacutecnica de
remediacioacuten segura La chaqueta de calentamiento se considera un meacutetodo de
remediacioacuten seguro porque el tapoacuten de hidrato se derretiraacute en toda su longitud y la
temperatura del fluido calentado se puede controlar en el host
42642 Calentamiento eleacutectrico Similar a una chaqueta de calentamiento
el calentamiento eleacutectrico consiste en calentar la superficie externa de la liacutenea de
flujo de produccioacuten Sin embargo en lugar de utilizar un medio con control de
temperatura se aplica a la tuberiacutea una manta teacutermica que aplica un flujo de calor
constante Este meacutetodo se ha utilizado para tapones en tuberiacuteas onshore en el
Aacutertico El sistema de produccioacuten Nakikas North tiene un sistema de calentamiento
eleacutectrico listo para eliminar los tapones El sistema Nakika fue disentildeado por Shell y
British Petroleum es el operador
Para que este meacutetodo sea seguro es esencial que la entrada teacutermica se aplique
de manera uniforme en toda la longitud del tapoacuten de hidrato Si no se conoce la
ubicacioacuten y la longitud del hidrato la uacutenica opcioacuten segura es calentar toda la liacutenea
(aseguraacutendose de que todo el tapoacuten de hidrato se caliente) Se debe realizar un
anaacutelisis exhaustivo para garantizar que la temperatura del hidrato se pueda
controlar dentro de plusmn 5deg F a lo largo de todo el sistema de calentamiento
El uso del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones de hidrato es
controvertido En publicaciones de distribucioacuten limitada Shell ha argumentado
que es una praacutectica segura En contraste Statoil ha afirmado su oposicioacuten al uso
123
del calentamiento eleacutectrico para remediar los tapones debido a problemas de
seguridad Otros usan el calentamiento inductivo solo como uacuteltimo recurso y se
han reportado situaciones en las que tal uso casi presuriza la liacutenea La situacioacuten
de alta presioacuten se creoacute porque la liacutenea de flujo estaba obstruida en un extremo y
bloqueada por una vaacutelvula en el otro
42643 Trazadores de calor externo Este meacutetodo emplea agua caliente
como un medio para proporcionar calor a un tapoacuten de hidrato Atlantis ha
adoptado este meacutetodo para remediar los potenciales tapones de hidrato en el
equipo submarino (jumper cabezal del manifold PipeLine End Termination
(PLET) o aacuterbol) El agua caliente se hace circular en un circuito de tuberiacutea externo
y se adhiere y se ata a la tuberiacutea de produccioacuten debajo del aislamiento El lazo
estaacute orientado axialmente a lo largo de toda la longitud del equipo de produccioacuten
afectado de modo que la entrada y la salida son adyacentes entre siacute
Un vehiacuteculo operado por control remoto (ROV) se conecta a traveacutes de pinchazos
en caliente a la tuberiacutea para permitir la circulacioacuten del agua caliente El ROV
estaraacute equipado con el patiacuten de bombeo y calefaccioacuten que proporciona el agua
caliente generada por friccioacuten A medida que el calor penetra a traveacutes de la tuberiacutea
el interior local del tapoacuten de hidrato se calienta un canal se disocia a lo largo del
tapoacuten lo que permite la comunicacioacuten de presioacuten maacutes allaacute del tapoacuten lo que
permite el contacto con inhibidor termodinaacutemico para completar el proceso
Debido a que el resto de la superficie del tapoacuten permanece intacto y se adhiere a
la superficie interior de la tuberiacutea el riesgo de movimiento del tapoacuten es muy bajo
Este meacutetodo es una forma maacutes deseable de calentamiento externo porque se
estableceriacutea un canal de comunicacioacuten mientras que el tapoacuten restante estariacutea
intacto y se conservariacutea su integridad estructural
124
42644 Principios guiacutea para la remediacioacuten teacutermica Calentar los
tapones de hidrato implica consideraciones e ideas adicionales En muchos casos
el meacutetodo empleado deberiacutea haberse contemplado e incluido en el disentildeo del
proyecto desde el principio El despliegue de campo posterior a la instalacioacuten de la
mayoriacutea de los meacutetodos submarinos es difiacutecil yo poco praacutectico Cuando se usa
calor
bull Todo el tapoacuten debe calentarse uniformemente (esto requiere que la longitud
del tapoacuten y las ubicaciones se conozcan antes de la remediacioacuten)
bull La temperatura debe controlarse dentro de plusmn 5degF
bull Las temperaturas de la pared de la tuberiacutea correspondientes a presiones de
disociacioacuten superiores a la presioacuten maacutexima permitida de la tuberiacutea pueden
acercarse a la presioacuten de estallido de la tuberiacutea
bull El calentamiento con una fuente puntual (es decir soplete de soldadura) es
inaceptable
bull Despueacutes de que se toma una accioacuten correctiva para quitar un tapoacuten se
requiere paciencia para observar los resultados durante un largo periacuteodo de
tiempo
43 ESTRATEGIAS PARA ELIMINAR TAPONES DE HIDRATOS
Aunque muchas situaciones son similares cada bloqueo de hidratos tiene su
propio conjunto uacutenico de circunstancias En consecuencia cada desafiacuteo requiere
atencioacuten a todos los detalles Sin embargo en las primeras etapas de la
evaluacioacuten es uacutetil contar con una plantilla de orientacioacuten sobre queacute pasos tomar y
queacute opciones considerar
Esta seccioacuten trata acerca de los enfoques y consideraciones baacutesicos para
tuberiacuteas y liacuteneas de flujo pozos risers y equipos de proceso En todos los casos
es importante reconocer el impacto y las implicaciones comerciales del bloqueo y
actuar en consecuencia Entonces es aconsejable contratar a un consultor
experimentado que se especialice en remediacioacuten de hidratos tan pronto como
125
sea praacutectico incluso si posteriormente se determina que no es necesario La razoacuten
para hacer esto es que estos especialistas son escasos y generalmente estaacuten
muy solicitados Cuanto antes se retengan los recursos maacutes escasos mejor
Otros especialistas tambieacuten pueden necesitar ser reservados tan pronto como se
identifique la necesidad
431 Estrategias para eliminar tapones en liacuteneas de flujo yo tuberiacuteas
Si el tapoacuten estaacute dentro de una distancia segura calculada de las instalaciones se
deben usar meacutetodos mecaacutenicos o quiacutemicos a la luz de los riesgos de seguridad y
dantildeos al equipo Si el tapoacuten estaacute a maacutes de la distancia segura calculada desde
las instalaciones la despresurizacioacuten generalmente se usa para quitar el tapoacuten
Sin embargo la despresurizacioacuten puede demorar semanas en eliminar un tapoacuten
Si se desea una eliminacioacuten raacutepida los meacutetodos mecaacutenicos si estaacuten disponibles
podriacutean ser otra alternativa
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si el tapoacuten estaacute maacutes cerca que a la distancia considerada segura de las
instalaciones y hay un meacutetodo mecaacutenico disponible entonces use el meacutetodo
mecaacutenico De lo contrario use el meacutetodo quiacutemico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten luego usa el meacutetodo mecaacutenico
6 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo tabla 11
126
432 Estrategias para eliminar tapones en pozos Los meacutetodos mecaacutenicos
para eliminar un tapoacuten de hidrato (como coiled tubing o wireline) son los maacutes
efectivos para los pozos en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles las uacutenicas alternativas son
inyeccioacuten de productos quiacutemicos y despresurizacioacuten que requieren una cantidad
considerable de tiempo de inactividad
Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de tratamiento teacutermico
esteacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Consulte a un especialista
2 Si el meacutetodo teacutermico estaacute incluido en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
3 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
4 Si los fluidos calientes pueden circular por el anular entonces use el meacutetodo
teacutermico
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
6 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia para pozo tabla 12
127
433 Estrategia para eliminar tapones en Risers Las estrategias previas
dadas para los pozos son suficientes y maacutes aplicables a los tapones de
hidratos que se encuentran en aacuterboles secos o risers de perforacioacuten
offshore Esta seccioacuten estaacute dedicada solo a las opciones de eliminacioacuten de
tapones para un riser que conecta una liacutenea de flujo submarino con el host
Los meacutetodos mecaacutenicos para eliminar un tapoacuten de hidrato (es decir un coiled
tubing) son los maacutes eficaces en teacuterminos de seguridad y tiempo de inactividad
Si los meacutetodos mecaacutenicos no estaacuten disponibles la despresurizacioacuten y la inyeccioacuten
de productos quiacutemicos que requieren una cantidad considerable de tiempo de
inactividad son las uacutenicas alternativas Una excepcioacuten a esto seriacutea cuando los
sistemas de tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Tambieacuten tenga en cuenta que los risers autoacutenomos que luego estaacuten conectados a
u n SISTEMA FLOTANTE DE PRODUCCIOacuteN ALMACENAMIENTO Y
DESCARGA (FPSO) a traveacutes de mangueras flexibles requeririacutean una solucioacuten de
ingenieriacutea no estaacutendar
Orden de consideracioacuten recomendado
1 Si se trata de un aacuterbol seco o un tubo vertical de perforacioacuten consulte la
estrategia para pozos anterior
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si hay un meacutetodo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten entonces use el meacutetodo mecaacutenico
5 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
6 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten de productos quiacutemicos utilice el
meacutetodo quiacutemico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
128
Discusioacuten detallada de la estrategia para el Riser tabla 13
434 Estrategia para eliminar tapones en el equipo Los hidratos se
forman comuacutenmente en una variedad de equipos Las vaacutelvulas separadores
manifolds tuberiacuteas intercambiadores de calor y otros tipos de equipos
similares estaacuten incluidos en esta categoriacutea
Los tapones de hidrato en el equipo son bastante comunes y generalmente
pueden eliminarse raacutepidamente Si el equipo afectado se encuentra en aacutereas
relativamente inaccesibles la remediacioacuten podriacutea ser maacutes difiacutecil y por lo tanto
lleva maacutes tiempo Despresurizar el equipo debe ser el primer paso Tenga en
cuenta que esto puede no ser posible en equipos submarinos Si la
despresurizacioacuten no es posible se debe considerar el tratamiento quiacutemico Por
uacuteltimo la eliminacioacuten del tapoacuten por medios mecaacutenicos debe considerarse como
uacuteltimo recurso Una excepcioacuten a lo anterior seraacute cuando los sistemas de
tratamiento teacutermico estaacuten en su lugar para tratar con los tapones
Orden de consideracioacuten recomendado
2 Consulte a un especialista
3 Si se incluye un meacutetodo teacutermico en el disentildeo use el meacutetodo teacutermico
4 Si es posible despresurizar el sistema por debajo de la presioacuten de equilibrio
del hidrato entonces use el meacutetodo de presioacuten
5 Si hay puntos de acceso para inyeccioacuten quiacutemica use el meacutetodo quiacutemico
6 Si hay un dispositivo mecaacutenico disponible y el dispositivo puede alcanzar el
tapoacuten utilice el meacutetodo mecaacutenico
7 Se requiere una solucioacuten de ingenieriacutea no estaacutendar
Discusioacuten detallada de la estrategia de remediacioacuten para equipo tabla 14
129
Tabla 11 Anaacutelisis detallado de la estrategia para tuberiacuteas o liacuteneas de flujo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresurizacioacuten
por ambos lados
Despresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente haraacute
las cosas peor haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y
compacto lo que hace que sea
maacutes difiacutecil remediar el tapoacuten
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten en
el tapoacuten de hidrato debe ser
menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para que
esta sea una opcioacuten viable
Tenga en cuenta que esta
presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull La despresurizacioacuten de un lado
se puede hacer si los riesgos y
preocupaciones son
considerados
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar un
tiempo considerable para que
se elimine el tapoacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
disocie aseguacuterese de que las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos se aplican
para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Despresurice desde ambos
lados superiores y en el
manifold Cuanto menor sea la
presioacuten maacutes raacutepido se derretiraacute
el tapoacuten de hidrato
bull Si la despresurizacioacuten por
ambos lados no es posible
despresurice desde la parte
superior solo si el tapoacuten de
hidrato estaacute a maacutes de una
distancia calculada de manera
segura de la instalacioacuten Si el
tapoacuten estaacute dentro de una
distancia segura calculada de la
instalacioacuten intente la
despresurizacioacuten desde el
manifold Es esencial controlar
la presioacuten durante todo el
proceso Los saltos en presioacuten
indican movimiento del tapoacuten
Si el tapoacuten estaacute cerca de la
plataforma o incluso en el
riser la despresurizacioacuten por
uno y ambos lados podriacutea
hacer que el tapoacuten se mueva
a altas velocidades hacia la
plataforma creando riesgos
de ruptura de la liacutenea dantildeos
al equipo en las instalaciones
y o la seguridad Los
meacutetodos mecaacutenicos deben
considerarse en este caso
130
Quiacutemico Metanol etanol o
glicol
bull Se debe inyectar suficiente
sustancia quiacutemica para llenar
toda la liacutenea hasta el tapoacuten
bull Por lo tanto si el tapoacuten estaacute a
una gran distancia de la
instalacioacuten o de un punto de
inyeccioacuten es posible que no
haya suficiente suministro de
productos quiacutemicos
bull Esta opcioacuten podriacutea tomar una
cantidad de tiempo
considerable para que el tapoacuten
sea eliminado
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inyecte una sustancia quiacutemica en
la liacutenea de manera que llene toda
la liacutenea hasta el tapoacuten de hidrato
Debe prepararse para purgar los
fluidos que ya estaacuten en la liacutenea
para evitar la acumulacioacuten de alta
presioacuten
Riesgos para la salud la
seguridad y el medio ambiente
(HSE) asociados con los
productos quiacutemicos
Mecaacutenico Coiled tubing
bull Solo debe considerarse si el
dispositivo puede alcanzar toda
la longitud del tapoacuten (el
alcance tiacutepico del coiled tubing
es de ~10000 pies desde el
host)
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que
se apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
Inserte el coiled tubing en la liacutenea
y la salmuera o producto quiacutemico
(preferiblemente caliente) en el
tapoacuten Los caacutelculos se deben
hacer con la cantidad miacutenima de
salmuera o producto quiacutemico para
inyectar para garantizar que una
vez que el hidrato se derrita los
fluidos restantes en la liacutenea esteacuten
completamente protegidos de la
formacioacuten de hidrato
Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos (si se
usan)
Teacutermico Calentamiento
eleacutectrico bull Estos meacutetodos se consideran
durante el disentildeo del proyecto
bull Para cualquier opcioacuten una
consideracioacuten cuidadosa de la
Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
131
Chaqueta de
calentamiento
Si no estaacuten implementados
actualmente se deben
considerar otros meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los riesgos
asociados con el calentamiento
eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
temperatura de la pared de la
tuberiacutea es esencial para la
remediacioacuten segura de
hidratos No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una
vez que el tapoacuten comienza a
derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar
bull El medio de calentamiento
debe abarcar todo el tapoacuten de
hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas
liberado tenga un camino libre
para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten
mayores que la presioacuten
maacutexima permisible las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden superar la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
Si todo el tapoacuten no se calienta
de manera uniforme es
posible que el gas liberado no
pueda
escapar creando altas
presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de estallido de la
tuberiacutea
132
Tabla 12 Anaacutelisis detallado de la estrategia para pozo
Meacutetodo
Opcion
es Comentarios Recomendaciones
Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
Despresu
rizacioacuten
de un
lado
(desde
cabeza
de pozo)
bull No aumente la presioacuten en el sistema
del pozo Esto probablemente
empeoraraacute las cosas haciendo que
el tapoacuten sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil para
remediarlo
bull Despueacutes de la despresurizacioacuten la
presioacuten en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a temperatura
ambiente para que esta sea una
opcioacuten viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la salinidad
del agua Ademaacutes tenga en cuenta
que la temperatura ambiente variaraacute
con la profundidad y el tiempo
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en la cabeza del
pozo lentamente
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la boca del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea causar
que el tapoacuten de hidrato viaje a
altas velocidades hacia la
cabeza del pozo creando
riesgos de seguridad y riesgo de
romper el tubo riser o liacutenea de
flujo o dantildeo al equipo
Quiacutemico
bullMetanol
etanol o
glicol
bull
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere la inyeccioacuten de
glicol (en lugar de metanol o etanol)
en los puertos de acceso por encima
del tapoacuten de hidrato para aumentar
bull Inyectar metanol o etanol por SCSSV
bull Inyectar glicol en el aacuterbol
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
133
Inyeccioacuten
en la
cabeza
del pozo
bull
Inyeccioacuten
en un
puerto de
acceso
(como por
encima
de la
vaacutelvula de
seguridad
subsuperf
icial
controlad
a desde
superficie
[SCSSV])
las posibilidades de que el producto
quiacutemico llegue al tapoacuten
bull Por razones similares se debe
inyectar metanol o etanol en los
puntos de acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
Mecaacutenico
bull Coiled
tubing
bullWireline
broach
calentada
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la remediacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten esteacute
disociado aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades adecuadas
de productos quiacutemicos para evitar
que el tapoacuten se vuelva a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
134
Teacutermico
Circulacioacute
n de
salmuera
bull Mantenga un bache de fluido aguas
abajo del tapoacuten en todo momento
bull Minimice el diferencial de presioacuten en
el tapoacuten durante la disociacioacuten
bull Despueacutes de que el tapoacuten se derrita
aseguacuterese de que se apliquen
cantidades adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el tapoacuten se
vuelva a formar
bull Inyecte salmuera caliente en el anular
para calentar la pared exterior del tapoacuten
de hidrato
bull Una vez que se logra la comunicacioacuten
de presioacuten a traveacutes del tapoacuten bombee
los productos quiacutemicos para disociar
auacuten maacutes el tapoacuten
bull Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato y
la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de hidrato
se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
tubo riser o liacutenea de flujo o
dantildeo al equipo
135
Tabla 13 Anaacutelisis detallado de la estrategia para el Riser
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten en la
liacutenea Esto probablemente
empeoraraacute las cosas
haciendo que el tapoacuten sea
maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediar
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Disminuya la presioacuten en las
instalaciones (y o en la base del
elevador) lentamente Supervise la
presioacuten continuamente
Si no se mantiene un bache de
fluido entre el tapoacuten de hidrato
y la cabeza del pozo la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a altas
velocidades hacia la cabeza del
pozo creando riesgos de
seguridad y riesgo de romper el
riser o dantildear el equipo
Quiacutemico bullMetanol etanol o bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en Riesgos de HSE asociados con
136
glicol
bull Inyeccioacuten en las
instalaciones
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
funcioacuten del agua libre y del agua
liberada al derretirse el hidrato
productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de
fluido aguas abajo del tapoacuten
en todo momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente lodo o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con los productos quiacutemicos
Teacutermico bull Calentamiento bull Estos meacutetodos se
consideran durante el disentildeo
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
bull Si la temperatura de la pared
de la tuberiacutea es inicialmente
137
eleacutectrico
bull Chaqueta de
calentamiento
del proyecto Si no estaacuten
implementados actualmente
se deben considerar otros
meacutetodos
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Se deben evaluar los
riesgos asociados con el
calentamiento eleacutectrico
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
temperatura de la pared de la tuberiacutea
es esencial para una remediacioacuten
segura del hidrato No debe
excederse la temperatura de trabajo
maacutexima permisible para la tuberiacutea No
debe excederse la temperatura de
trabajo maacutexima permisible para la
tuberiacutea Una vez que el tapoacuten
comienza a derretirse indicado por el
aumento de la presioacuten la temperatura
puede aumentar El medio de
calentamiento debe abarcar el tapoacuten
de hidrato
bull El calentamiento uniforme de la
pared de la tuberiacutea es imperativo
bull Aseguacuterese de que el gas liberado
tenga un camino libre para escapar
mayor que la que corresponde
a presiones de disociacioacuten las
presiones locales debidas al
gas liberado por la fusioacuten del
hidrato pueden exceder la
presioacuten de ruptura del tubo
bull Si el tapoacuten entero no se
calienta de manera uniforme
es posible que el gas liberado
no pueda escapar creando
altas presiones locales
posiblemente excediendo la
presioacuten de ruptura del tubo
138
Tabla 14 Anaacutelisis detallado de la estrategia de remediacioacuten para equipo
Meacutetodo Opciones Comentarios Recomendaciones Posibles riesgos e
inquietudes
Presioacuten
bullDespresurizacioacuten
por ambos lados
bullDespresurizacioacuten
por un lado
bull No aumente la presioacuten Esto
probablemente empeoraraacute las
cosas haciendo que el tapoacuten
sea maacutes duro y compacto
dejando un tapoacuten maacutes difiacutecil
para remediarlo
bull Despueacutes de la
despresurizacioacuten la presioacuten
en el tapoacuten de hidrato debe
ser menor que la presioacuten de
formacioacuten de hidrato a
temperatura ambiente para
que esta sea una opcioacuten
viable Tenga en cuenta que
esta presioacuten depende de la
salinidad del agua
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Disminuya la presioacuten lentamente
para evitar un posible proyectil
bull Si no se mantiene un
bache de fluido entre el
tapoacuten de hidrato y las
instalaciones la
despresurizacioacuten podriacutea
provocar que el tapoacuten de
hidrato se desplazara a
altas velocidades creando
riesgos de dantildeo y o
seguridad del equipo
139
Quiacutemico
bull Metanol etanol o
glicol
bull Inyeccioacuten en un
punto de acceso
bull Debido a las diferencias de
densidad se prefiere inyectar
glicol (en lugar de metanol o
etanol) en los puertos de
acceso encima del tapoacuten de
hidrato para garantizar que el
producto quiacutemico llegue al
tapoacuten
bull Por razones similares se
debe inyectar metanol o
etanol en los puntos de
acceso debajo del tapoacuten
bull Mantenga un cojiacuten de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Determine la cantidad correcta de
producto quiacutemico para inyectar en
funcioacuten del agua libre y del agua liberada
al derretirse el hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
Mecaacutenico bull Coiled tubing
bull Mantenga un bache de fluido
aguas abajo del tapoacuten en todo
momento
bull Despueacutes de que el tapoacuten
esteacute disociado aseguacuterese de
que se apliquen las
cantidades adecuadas de
productos quiacutemicos para
evitar que el tapoacuten se vuelva
a formar
bull Use coiled tubing para chorrear
salmuera caliente o productos
quiacutemicos en el tapoacuten de hidrato
bull Riesgos de HSE asociados
con productos quiacutemicos
bull Dantildeo al equipo por
herramienta mecaacutenica
140
Teacutermico
bull Fluidos calientes
circulantes sobre el
tapoacuten de hidrato
bull Calentamiento del
tapoacuten de hidrato
bull Aseguacuterese de conocer la
ubicacioacuten y la longitud de todo
el tapoacuten de hidrato
bull Despueacutes de que el tapoacuten se
derrita aseguacuterese de que se
apliquen las cantidades
adecuadas de productos
quiacutemicos para evitar que el
tapoacuten se vuelva a formar
bull Para cualquiera de las opciones una
consideracioacuten cuidadosa de la
temperatura de la pared de la tuberiacutea es
esencial para una remediacioacuten segura
del hidrato No debe excederse la
temperatura de trabajo maacutexima
permisible para la tuberiacutea Una vez que
el tapoacuten comienza a derretirse indicado
por el aumento de la presioacuten la
temperatura puede aumentar El medio
de calentamiento debe abarcar todo el
tapoacuten de hidrato
bull El calentamiento uniforme del hidrato es
imprescindible
bull Aseguacuterese de que el gas liberado tenga
un camino libre para escapar
bull Si la temperatura de la
pared de la tuberiacutea es
inicialmente mayor que la
que corresponde a
presiones de disociacioacuten
las presiones locales
debidas al gas liberado por
la fusioacuten del hidrato pueden
exceder la presioacuten de
ruptura del tubo
bull Si no se calienta
uniformemente todo el
tapoacuten es posible que el gas
liberado no pueda escapar
creando altas presiones
locales posiblemente
excediendo la presioacuten de
ruptura
141
44 CONTROL DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
Es importante tener en cuenta que los incidentes debido a hidratos suelen ocurrir
durante operaciones transitorias y anormales tales como
1 Inicio de operaciones de produccioacuten
2 Al reiniciar despueacutes de un cierre operacional de emergencia
3 Cuando el agua desinhibida estaacute presente debido a la falla del deshidratador o
la falla de la inyeccioacuten del inhibidor
4 Cuando se produce enfriamiento por expansioacuten del flujo a traveacutes de una
restriccioacuten
La formacioacuten del tapoacuten de hidrato no ocurre durante la operacioacuten normal de la
liacutenea de flujo debido al disentildeo del sistema para garantizar el flujo
El control de hidratos durante el arranque apagado y las operaciones de
produccioacuten en estado estacionario se mantiene proporcionando orientacioacuten
adecuada de las operaciones con los siguientes cuatro componentes
1 Disentildeo del sistema de alarma
2 Documentacioacuten clara de los riesgos por hidratos meacutetodos de control meacutetodos
de monitoreo y contingencias
3 Procedimientos operativos correctos
4 Personal de operaciones capacitado
441 Disentildeo de un sistema de aguas profundas Los sistemas de
produccioacuten de petroacuteleo submarino de aguas profundas se disentildean tiacutepicamente
como un circuito (bucle) con manejo de calor activo o pasivo para el control de
hidratos
Un sistema en bucle permite
bull Desplazamiento de fluidos propensos a formar hidratos despueacutes de un cierre
bull Pigging para manejo de arena y corrosioacuten
bull Pigging inteligente para la gestioacuten de la integridad
142
Los sistemas de aceite usan inhibidores para el arranque y generalmente se
ejecutan sin una inyeccioacuten continua de inhibidor despueacutes de que el sistema estaacute lo
suficientemente caliente El gran corte de agua de los pozos de petroacuteleo en la
mitad de la vida hasta la madurez impide el uso de la inyeccioacuten continua de
inhibidor
Los sistemas de gas en aguas profundas tienden a ser tubos desnudos Los
sistemas de gas no tienen el contenido de calor inicial de los aceites por unidad de
volumen producen menos agua y se enfriacutean debido a la expansioacuten a medida que
disminuye la presioacuten en la liacutenea de flujo Por estas razones los sistemas de gas
tienden a usar inhibidores en lugar de calor para manejar los hidratos El control
de liacutequidos mediante la administracioacuten perioacutedica de raspado e integridad
normalmente requiere disentildeos de liacutenea dual para el gas
El personal offshore altamente capacitado opera campos de petroacuteleo y gas Los
operadores generalmente no tienen tiacutetulos de ingenieriacutea sin embargo tienen
muchos antildeos de capacitacioacuten teacutecnica y muchos antildeos de experiencia dentro de la
industria En muchos casos esos antildeos de experiencia operativa son la mejor guiacutea
para las realidades fiacutesicas
Los operadores e ingenieros conjuntamente escriben los procedimientos de
operacioacuten para una instalacioacuten una vez que el disentildeo y los dibujos estaacuten maduros
Los procedimientos incluyen inicio apagado estado estable y condiciones
imprevistas Los planes de mitigacioacuten se identifican para la deteccioacuten y eliminacioacuten
de los bloqueos por hidratos
Los simuladores integrados de entrenamiento de campo se usan rutinariamente en
la actualidad Los simuladores son modelos de campo completo que incluyen
condiciones de contorno del yacimiento pozos aacuterboles manifolds liacuteneas de flujo
risers y los equipos de procesamiento en la plataforma incluidas las bombas de
exportacioacuten y los compresores Los modelos submarinos y superiores incluyen los
controladores de proceso los sensores y la loacutegica de proceso y apagado de
emergencia (PSD y ESD) Dichos modelos de campo completo proporcionan una
simulacioacuten realista de las operaciones con fines de capacitacioacuten
143
La misma tecnologiacutea de un simulador de entrenamiento se puede utilizar para
construir un simulador en liacutenea en tiempo real para monitorear y pronosticar
eventos en tiempo real Los simuladores en tiempo real son una nueva y poderosa
herramienta para llevar la ingenieriacutea de control de flujo y las mejores praacutecticas al
campo
Desde una perspectiva de disentildeo y operaciones es vital para el ingeniero de
aseguramiento de flujo considerar los siguientes temas
Situaciones y lugares probables en que se formen los hidratos
en el sistema de produccioacuten Comprender la termodinaacutemica de los hidratos es
extremadamente importante para determinar doacutende se formaraacuten los hidratos en el
sistema de produccioacuten Tres componentes ademaacutes de los hidrocarburos son
esenciales para formar hidratos en los sistemas de produccioacuten de hidrocarburos
(1) temperatura baja (2) alta presioacuten y (3) agua Dado que todos los sistemas de
produccioacuten en aguas profundas son propicios para la formacioacuten de hidratos es
importante entender (a traveacutes de la simulacioacuten) las posibles presiones
temperaturas y cortes de agua del sistema sobre la vida del campo Algunas
reglas comunes para tener en cuenta son
bull Si no hay agua no se formaraacuten hidratos
bull En sistemas de gas
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos normales y de arranque
Doacutende Lo maacutes probable es que forme hidratos en el sistema submarino en aacutereas
donde se acumula agua y o aacutereas donde cambia la direccioacuten del flujo
Lo maacutes probable es que forme hidratos en el pozo a traveacutes del
estrangulador(choke)
bull En sistemas de petroacuteleo
Cuaacutendo Es maacutes probable que se formen hidratos durante los escenarios
operativos de arranque
144
Doacutende Lo maacutes probable es que se formen hidratos en el sistema submarino en
aacutereas donde el gas y o el agua se han separado de la solucioacuten durante los
escenarios operativos de arranque
bull En sistemas submarinos lo maacutes probable es que se formen hidratos cerca de
jumpers y o risers
bull Pozos con aacuterboles secos lo maacutes probable es que formen hidratos en el riser
Las herramientas tiacutepicas que se utilizan para comprender la pregunta planteada
son un paquete termodinaacutemico multifaacutesico y un paquete termohidraacuteulico transitorio
de muacuteltiples fases Las piezas clave de informacioacuten para recopilar son curvas y
presiones de formacioacuten de hidratos temperaturas y ubicacioacuten de gas petroacuteleo y
agua en todos los aspectos de la produccioacuten
Elementos que puedo controlar para evitar la formacioacuten de
hidratos De una forma u otra se pueden controlar los tres requisitos para la
formacioacuten de hidratos La temperatura es tiacutepicamente una funcioacuten del iacutendice de
flujo pero para los sistemas de gas en particular tambieacuten es una funcioacuten fuerte de
donde ocurren caiacutedas de presioacuten en el sistema La presioacuten a veces se puede
controlar ahogaacutendose en la boca del pozo reduciendo la presioacuten en el sistema
submarino Tanto la gestioacuten de la temperatura como la presioacuten variaraacuten con la vida
uacutetil del campo
Controlar el agua no es tan simple como la temperatura y la presioacuten La tasa de
agua y la ubicacioacuten en la tuberiacutea variaraacuten dramaacuteticamente con la vida uacutetil del
campo En comparacioacuten con las predicciones de disentildeo de temperatura y presioacuten
sobre la vida de campo las predicciones de las tasas de agua producidas y el
corte de agua durante la vida uacutetil del campo son relativamente poco confiables
Por lo tanto para las operaciones de produccioacuten el meacutetodo maacutes comuacuten para
controlar el agua para la mitigacioacuten de hidratos es a traveacutes de inyeccioacuten quiacutemica
Para los sistemas dominados por gas la prevencioacuten se hace usando inhibidores
termodinaacutemicos como metanol y glicol Para los sistemas dominados por aceite
145
una combinacioacuten de prevencioacuten de hidratos y prevencioacuten de tapones de hidrato se
estaacute convirtiendo en el meacutetodo de eleccioacuten Los inhibidores termodinaacutemicos se
usan para evitar hidratos a traveacutes de restricciones (por ejemplo chokes) durante
las operaciones transitorias Para tuberiacuteas relativamente cortas se usan
inhibidores cineacuteticos o antiaglomerantes durante las operaciones transitorias
mientras que para tuberiacuteas largas se usan continuamente La distincioacuten entre
corto y largo en este caso estaacute directamente relacionada con la temperatura del
fluido de produccioacuten en la tuberiacutea
Puntos de monitoreo en el sistema que daraacuten indicacioacuten de
hidratos Como se discutioacute previamente los tres componentes clave de los
hidratos que obstruyen un sistema de produccioacuten son baja temperatura alta
presioacuten y agua Por lo tanto es esencial para proporcionar la capacidad de
monitorear los paraacutemetros del sistema transmisores de temperatura transmisores
de presioacuten inyeccioacuten de productos quiacutemicos y monitoreo del agua (separadores
trifaacutesicos con medidores de corte de agua) No es factible proporcionar capacidad
de monitoreo en todo el sistema de produccioacuten Para los sistemas de aguas
profundas es tiacutepico proporcionar capacidad de monitoreo de presioacuten(P) de pozo y
de aacuterboles y temperatura (T) en pozos Para los sistemas submarinos la
monitorizacioacuten tiacutepica de P y T se proporciona en las ubicaciones de mezclado
(manifolds) y en la parte superior de los risers Se pueden calcular las presiones y
temperaturas entre ubicaciones de monitoreo
De una manera diferente que la presioacuten y la temperatura el agua generalmente se
monitorea en el sistema de procesos usando una separacioacuten trifaacutesica acoplada
con medidores La velocidad del agua de un pozo en particular se conoce
tiacutepicamente solo cuando el pozo estaacute en prueba Entre pruebas de pozo se
deduce la tasa de agua del pozo
Es necesario conocer la temperatura la presioacuten y la velocidad del agua del
sistema para saber si (1) el sistema de produccioacuten estaacute en riesgo de taponamiento
de hidratos y (2) el sistema muestra signos de obstruccioacuten de hidratos
146
Riesgo de taponamiento por hidratos Desde un punto de vista
conservador el riesgo de taponamiento por hidratos es esencialmente el mismo a
las condiciones de presioacuten y temperatura que conducen a la formacioacuten de
hidratos Estar dentro de la regioacuten de formacioacuten de hidratos no garantiza el
taponamiento de hidratos Sin embargo debido a los impactos de produccioacuten y
seguridad de un tapoacuten de hidrato cuando es posible el enfoque estaacutendar en el
disentildeo del sistema de produccioacuten en aguas profundas es evitar la formacioacuten de
hidratos por completo evitando la presioacuten y temperatura que generen las
condiciones de formacioacuten de hidratos
Sentildeales de taponamiento por hidratos Si un sistema de
produccioacuten entra en la regioacuten de formacioacuten de hidratos la monitorizacioacuten de la
presioacuten y la temperatura permite que las operaciones actuacuteen si se dan las
indicaciones de un tapoacuten de hidrato Dependiendo del nuacutemero y la ubicacioacuten de
los puntos de monitoreo tambieacuten se pueden determinar las indicaciones de doacutende
se estaacute formando el tapoacuten de hidrato En general si un transmisor de presioacuten dado
disminuye inesperadamente es una indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se
puede formar aguas arriba de eacutel Si la presioacuten aumenta inesperadamente es una
indicacioacuten de que un tapoacuten de hidrato se puede formar aguas abajo La figura 33
muestra los signos comunes de la formacioacuten de un tapoacuten de hidrato
147
FIGURA 33 Sistema submarino y puntos potenciales donde se puede presentar bloqueo por hidratos
Fuente Natural Gas Hydrates in Flow Assurance(D Sloan 2011)
Las aacutereas de monitoreo de presioacuten que se muestran en la tabla 15 son
generalmente las miacutenimas que incorpora un desarrollo submarino Si alguna vez
se formara un tapoacuten de hidrato en el sistema la precisioacuten de la ubicacioacuten del tapoacuten
y por lo tanto el meacutetodo y las posibles implicaciones de seguridad de la
remediacioacuten se limita a la cantidad de ubicaciones de monitoreo en el sistema
Tabla 15 Respuesta de la presioacuten por bloqueo de hidratos
Ubicacioacuten 1 Ubicacioacuten 2 Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
DHP(P1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta
P2 Disminuye Aumenta Aumenta Aumenta
P3 Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta
SSP(P4) Disminuye Disminuye Disminuye Aumenta
TRP(P5) Disminuye Disminuye Disminuye Disminuye
Ubicacioacuten 1
Ubicacioacuten 2
Ubicacioacuten 3 Ubicacioacuten 4
148
DHP presioacuten de fondo de pozo P2 presioacuten del aacuterbol aguas arriba del
estrangulador del pozo P3 presioacuten del aacuterbol aguas abajo del estrangulador del
pozo SSP la presioacuten submarina (por lo general en el colector) TRP la parte
superior de la presioacuten vertical (aguas arriba del estrangulador de la parte superior)
Un meacutetodo secundario para determinar la formacioacuten de hidrato en el sistema de
produccioacuten es controlar el aumento inesperado de la temperatura del fluido La
temperatura ambiente aumenta debido a la naturaleza exoteacutermica de la formacioacuten
de hidratos La presioacuten es el meacutetodo maacutes confiable para monitorear
Remediacioacuten de tapones de hidratos en sistemas de
produccioacuten
No repasaremos los muchos enfoques de remediacioacuten discutidos en el capiacutetulo
En cambio discutiremos desde la perspectiva de las operaciones coacutemo remediar
un bloqueo por hidratos que se cree que se estaacute formando Usando la notacioacuten
para la ubicacioacuten del hidrato que se muestra en la figura 33 discutiremos los
esquemas comunes para mitigar un bloqueo completo una vez que se ha
identificado que se estaacuten formando hidratos Hay cuatro operaciones
consideradas (1) inyectar quiacutemicos (2) detener el flujo (3) reducir el flujo y (4)
aumentar el flujo Cada uno de estos se discutidos a continuacioacuten
44161 Inyectar producto quiacutemico La inyeccioacuten de un inhibidor
termodinaacutemico es casi siempre la mejor opcioacuten cuando hay signos de formacioacuten
de un bloqueo por hidratos Antes de inyectar inhibidor es esencial que la
ubicacioacuten del bloqueo se haya determinado a traveacutes de la respuesta de presioacuten de
la tabla 15 y los meacutetodos estudiados de modo que la sustancia quiacutemica se pueda
inyectar maacutes cerca del bloqueo Ademaacutes el inhibidor debe aplicarse de manera
que proteja el agua en la corriente de flujo
Inyectar maacutes productos quiacutemicos de los necesarios brinda la posibilidad de que los
hidratos que ya estaacuten en el sistema se derritan
149
44162 Detener el flujo Una de las respuestas maacutes naturales que tiene un
operador cuando se enfrenta al conocimiento de que se estaacute formando un tapoacuten
de hidrato en el sistema de produccioacuten es detener el flujo En algunos casos
detener el flujo puede ser la accioacuten correcta Si se detiene el flujo se debe realizar
una purga inmediata del sistema a una presioacuten por debajo de la presioacuten del
hidrato Tenga en cuenta que la purga de un sistema con predominio del gas
reduciraacute en la mayoriacutea de los casos la temperatura en el sistema submarino
haciendo que el sistema sea maacutes propicio para la formacioacuten de hidratos
44163 Reducir flujo La reduccioacuten del flujo por siacute sola no suele hacer nada
para eliminar el bloqueo de hidratos De hecho la temperatura en el sistema
generalmente tambieacuten se reduciraacute empujando el sistema maacutes hacia la regioacuten de
formacioacuten de hidrato Sin embargo la reduccioacuten del flujo como complemento a la
inyeccioacuten quiacutemica a veces puede ser muy efectiva para enviar una fase de agua
sobreprotegida a la restriccioacuten
44164 Incremento de flujo Dependiendo de las circunstancias aumentar
el flujo o empujar podriacutea ser un curso de accioacuten apropiado Aumentar el flujo
(aumentando asiacute la temperatura) en algunos casos fundiraacute los hidratos que se
estaacuten formando en el sistema Tenga en cuenta que este no es un meacutetodo
recomendado para sistemas dominados por gas
Comprender los temas anteriores para ingenieros y operadores conduciraacute a
operaciones maacutes seguras maacutes confiables y maacutes eficientes Como es poco
probable que los operadores del sistema de produccioacuten participen activamente en
la ingenieriacutea inicial de un sistema de produccioacuten en aguas profundas es
importante que se les informe a traveacutes de procedimientos operativos o directrices
La clave es incluir toda la informacioacuten que se ha recopilado para prevenir
controlar y mitigar los hidratos en los pozos y el sistema submarino
150
5 METODOLOGIacuteA EMPLEADA PARA EL DESARROLLO DEL
PROGRAMA DE PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS
HydrateFPS v1
La figura 34 representa el diagrama metodoloacutegico que se llevoacute acabo en el
desarrollo del programa de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos HydrateFPS v1
FIGURA 34 Diagrama metodoloacutegico
151
Este trabajo de grado se llevoacute acabo en 5 etapas fundamentales que se
detallan a continuacioacuten
51 REVISIOacuteN BIBLIOGRAacuteFICA
Lo primero que se realizoacute durante la elaboracioacuten de este proyecto de grado fue
investigar acerca de los hidratos formados en sistemas de petroacuteleo y gas
Dentro de esta investigacioacuten se buscaron temas respecto a la definicioacuten de un
hidrato caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas explicaciones del fenoacutemeno de
formacioacuten maneras de predecir su formacioacuten lugares en sistemas de
produccioacuten offshore donde potencialmente se pueden formar y por uacuteltimo
maneras de controlar inhibir y remediar hidratos
Posteriormente se revisoacute el panorama en cuanto a pozos exploratorios y
campos en produccioacuten en Colombia en el aacuterea offshore De esta revisioacuten se
seleccionoacute un campo en produccioacuten para ser analizado por el software
HydrateFPS v1 para evaluar su curva de formacioacuten de hidratos y ver queacute tan
probable es que se esteacuten formando hidratos en su sistema de produccioacuten y si
se llegaran a formar plantear soluciones con el inhibidor quiacutemico EG DEG o
TEG Esto gracias a que se programoacute en MATLAB el software mencionado el
cual permite conocer en queacute puntos del sistema potencialmente se pueden
formar hidratos y plantear una solucioacuten de inhibicioacuten con MEG DEG o TEG
52 SELECCIOacuteN DEL MODELO TERMODINAacuteMICO
Realizada la revisioacuten bibliograacutefica en el tema de prediccioacuten de formacioacuten de
hidratos los modelos termodinaacutemicos maacutes destacados fueron Van der waals ndash
Platteeuw(1959) Parrish amp Prausnitz (1972) Munck et al (1988) Barkan amp
Sheinin (1993) Chen amp Guo (1996 1998) y Klauda amp Sandler (2000)
152
Con base al estudio presentado por Guevara L amp Bouza A (2013) en el cual
con los modelos mencionados anteriormente presentan para una mezcla de
gases una curva de formacioacuten de hidratos por cada modelo y luego comparan
cuaacutento se aleja cada uno de ellos de los datos experimentales en los cuales
realmente se forman los hidratos se seleccionaron dos modelos el de Van der
Waals - Platteeuw y Muumlnck que obtuvieron el menor porcentaje de error en la
prediccioacuten seguacuten dicho estudio
Luego de la seleccioacuten de los modelos se procedioacute a programarlos en MATLAB La
validacioacuten del software se realizoacute con una data experimental que indicaba a queacute
presiones y temperaturas se formaban hidratos para un gas agrio obteniendo
resultados similares a los planteados para mezclas de gases en el estudio de
Guevara L amp Bouza A (2013)
El modelo termodinaacutemico seleccionado finalmente para generar la interfaz del
programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck ya que demostroacute ser el que menos
errores en la prediccioacuten arroja cuando se trata de mezclas de gases sean dulces
o agrios los datos que permitieron hacer esta seleccioacuten se presentan en el
siguiente capiacutetulo
53 OBTENCIOacuteN DE LOS DATOS DEL CAMPO EN ESTUDIO
El campo seleccionado para estudio es el campo Chuchupa ubicado en el mar
Caribe Colombiano exactamente se ubica en el municipio de Manaureacute en el
departamento de La Guajira Este campo produce en su mayoriacutea gas metano
por lo que es considerado un gas seco adicionalmente el yacimiento productor
tiene la caracteriacutestica de ser un yacimiento volumeacutetrico El campo se encuentra
ubicado a 25 km del NE de Riohacha con una laacutemina de agua aproximada de
1500 metros su profundidad promedio es 5400 pies y posee un espesor neto de
140 pies Fue descubierto en Junio de 1973 comenzoacute su produccioacuten de gas
153
en agosto de 1979 su formacioacuten productora es Uitpa y es operado por
Chevron junto con Ecopetrol
La cromatografiacutea del gas producido y con la cual se trabajaraacute en este proyecto
fue obtenida de un trabajo de maestriacutea titulado ldquoComparacioacuten del desempentildeo de
varias calidades de gas natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogaacutes
como combustible para vehiacuteculos que operan con GNCVrdquo elaborado por Rolando
Barreto Ower (2017) y presentado a la Universidad Nacional de Colombia sede
en Bogotaacute13
La cromatografiacutea extraiacuteda del estudio mencionado anteriormente para el campo
Chuchupa es presentada en la tabla 16
Tabla 16 Cromatografiacutea del campo Chuchupa
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN
MOLAR
CH4 98104
C2H6 02472
C3H8 00568
i-C4H10 00175
n-C4H10 00069
i-C5H12 00066
n-C5H12 00014
n-C6H14 00124
CO2 01113
H2S 0
N2 14359
AGUA 0
13 Ower Rolando Barreto (2017) Comparacioacuten del desempentildeo de varias calidades del gas
natural y evaluacioacuten de viabilidad para el uso de biogas como combustible para vehiculos que operan con GNCV Bogotaacute Universidad Nacional de Colombia
154
54 MEacuteTODOS DE REMEDIACIOacuteN PREVENCIOacuteN Y CONTROL
Debido a que la tecnologiacutea y procedimientos en control prevencioacuten y remediacioacuten
de hidratos son diferentes en sistemas offshore se realizoacute consulta bibliograacutefica
en libros revistas y artiacuteculos especializados en aseguramiento del flujo en el
sector offshore para abordar los temas y exponer las principales caracteriacutesticas de
estos
55 PREDICCIOacuteN DE FORMACIOacuteN DE HIDRATOS APLICANDO EL
SOFTWARE DESAROLLADO (HydrateFPS V1)
Una vez seleccionado el campo de estudio y conociendo su cromatografiacutea se
procede a ingresar la cromatografiacutea en el programa y el rango de presioacuten al cual
se quiere predecir despueacutes se genera la curva de hidratos para evaluar la
posibilidad de formacioacuten de hidratos en el sistema de produccioacuten para aplicar la
respectiva inhibicioacuten con los inhibidores habilitados en el programa
155
6 RESULTADOS Y ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
Como se planteoacute en la seccioacuten 52 del capiacutetulo 5 en este capiacutetulo se validaraacuten los
dos modelos termodinaacutemicos programados en Matlab utilizando data experimental
encontrada en la literatura
61 SELECCIOacuteN DEL MODELO FINAL
Con el fin de seleccionar el modelo que se trabajaraacute en la interfaz el primer paso
es programar los modelos termodinaacutemicos preseleccionados en Matlab luego
haciendo uso de datos experimentales corroborar que el algoritmo de caacutelculo
utilizado para cada modelo fue el correcto y por uacuteltimo seleccionar el modelo
que menos error de prediccioacuten arroje
La composicioacuten y presioacuten experimental utilizada para realizar la simulacioacuten se
muestran en las tablas 17 y 18 respectivamente
Tabla 17 Composicioacuten Experimental
COMPONENTE COMPOSICIOacuteN MOLAR
CH4 932
C2H6 425
C3H8 161
i-C4H10 0
n-C4H10 0
i-C5H12 0
n-C5H12 0
n-C6H14 0
CO2 051
H2S 0
N2 043
AGUA 0
156
Tabla 18 Presioacuten Experimental
PRESIOacuteN EXPERIMENTAL (PSI)
23206
49197
101004
152304
204939
27905
38406
69908
118003
137511
199862
293905
248885
398854
333444
Se supuso una temperatura de 120 degF como punto de partida
Luego de haber programado el algoritmo de cada modelo para predecir la curva
de formacioacuten de hidratos el resultado obtenido al finalizar cada simulacioacuten con
los errores respecto a la data experimental se presenta en las tablas 19 y 20
Tabla 19 Datos obtenidos por el meacutetodo de Van der Waals
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR ()
3778 4019 637
4795 5135 709
5768 6089 556
6324 6611 455
6726 6827 150
4028 4271 603
4460 4747 666
5270 5639 699
5979 6287 515
6186 6449 425
6692 6827 201
157
7214 7133 111
6989 7007 026
7627 7439 246
7385 7241 194
Tabla 20 Datos obtenidos por el meacutetodo de Munck
Con base en los resultados obtenidos del software se calculan los errores de la
data predicha con respecto a la experimental (figuras 35 y 36) el error promedio
de los datos calculados por el meacutetodo de Van der Waals fue mayor (413) que
el calculado para Munck (215) Asiacute se puedo confirmar los resultados que se
esperados y posteriormente validar que para mezclas de gases el modelo que
mejor se comporta es el de Munck De igual manera se corroboraron los
resultados obtenidos del anaacutelisis que se le hizo a una mezcla de gases en el
artiacuteculo de Guevara L amp Bouza A (2013)
TEMPERATURA CALCULADA (degF)
Expermental
TEMPERATURA EXPERIMENTAL (degF)
ERROR
()
4373 4019 811 5207 5135 140
6007 6089 137
6463 6611 230
6792 6827 051
4578 4271 671
4933 4747 357
5598 5639 073
6179 6287 174
6349 6449 157
6764 6827 093
7192 7133 083
7008 7007 001
7531 7439 123
7332 7241 125
158
FIGURA 36 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Munck
FIGURA 35 Curva de formacioacuten de hidratos obtenida por el modelo de Van der
Waals
Por lo expuesto anteriormente el modelo de Munck es el seleccionado para
trabajar en la interfaz
159
62 CASO DE ESTUDIO
El principal resultado de este trabajo se centra en la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos para el campo seleccionado (Campo Chuchupa) A
continuacioacuten se muestra la interfaz del programa HydrateFPS V1 (figura 37)
FIGURA 37 Interfaz HydrateFPS V1
Este software consta de dos partes principales al lado izquierdo de la ventana
se pueden encontrar los datos de entrada conformados baacutesicamente de los
compuestos que hacen parte de la cromatografiacutea general del gas del campo en
estudio y en la parte inferior izquierda de la ventana es posible asignar el rango
160
de presiones en el cual se realizaraacute la simulacioacuten Al lado derecho se encuentra
un recuadro que permite visualizar los datos de salida representados en una
graacutefica de presioacuten contra temperatura este graacutefico es arrojado al presionar el
botoacuten predecir una vez se han ingresado todos los datos requeridos como
entrada ademaacutes le es posible al usuario ingresar el perfil de presioacuten y
temperatura de su liacutenea de flujo con el fin de observar cuaacuteles son los sitios
potenciales donde podriacutean formarse hidratos Tambieacuten cuenta con un botoacuten y
un menuacute desplegable en la parte inferior derecha de la ventana el primero
permite visualizar la data numeacuterica de la graacutefica y el menuacute desplegable
agrega a la graacutefica las curvas que resultan al inhibir con MEG DEG o TEG con
concentraciones que van del 5 al 40 en peso con un incremento de 5
63 RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL CASO DE ESTUDIO
Haciendo uso de HydrateFPS v1 y la composicioacuten del campo Chuchupa (tabla
23) la prediccioacuten de las condiciones de formacioacuten de hidratos para el campo se
detalla en la tabla 23
Tabla 21 Condiciones de formacioacuten de hidratos del campo en estudio
PRESIOacuteN (PSI)
TEMPERATURA (degF)
100 -10021 200 -9006 300 -8412 400 -7990 500 -7663 600 -7396 700 -7170 800 -6974 900 -6802
1000 -6647 1100 -6508 1200 -6380 1300 -6263 1400 -6154 1500 -6053 1600 -5959 1700 -5870
161
1800 -5786 1900 -5707 2000 -5632 2100 -5560 2200 -5492 2300 -5427 2400 -5365 2500 -5305 2600 -5247 2700 -5192 2800 -5139 2900 -5087 3000 -5038
Observando la data obtenida y las temperaturas se puede sentildealar que los
hidratos probablemente no seraacuten una amenaza para la produccioacuten de este campo
gracias a la poca cantidad de agua presente en el mismo debido a sus
caracteriacutesticas
La curva de formacioacuten de hidratos para el campo Chuchupa arrojada por el
software Hydrates FPS V1 es presentada en la figura 38
162
FIGURA 38 Curva de formacioacuten de hidratos para el caso de estudio
Una vez se realizada la prediccioacuten a la concentracioacuten de agua del caso en estudio
(8) se plantearon diferentes curvas de formacioacuten de hidratos para
concentraciones de agua del 10 20 30 40 y 50 como se muestra en la figura
39
163
FIGURA 39 Curvas de formacioacuten de hidratos a diferentes concentraciones de agua
De acuerdo a las curvas de formacioacuten de hidratos mostradas en la figura 39 siacute el
campo en estudio presentara una concentracioacuten de agua del 50 o maacutes
empezariacutean a formarse hidratos en el sistema debido a que se espera que los
hidratos se formen a temperaturas mayores a 32 degF en este campo
64 INHIBICIOacuteN DE HIDRATOS CON MEG
Con base en la curva de formacioacuten de hidratos para el caso en estudio expuesta
en la figura 38 para una concentracioacuten de agua del 10 se establecioacute que en este
164
campo no se formariacutean hidratos sin embargo para comprobar el funcionamiento
del complemento de inhibicioacuten del programa HydrateFPS v1 se corrioacute la inhibicioacuten
a distintas concentraciones de MEG y se validoacute su funcionamiento ya que mueve
la curva de formacioacuten hacia la izquierda como se evidencia en la figura 40 y causa
que se requieran menores temperaturas para que se puedan formar los hidratos y
asiacute poder trabajar con las condiciones que impone el lecho marino
FIGURA 40 Curvas de inhibicioacuten para el campo en estudio
Para el caso hipoteacutetico de que la concentracioacuten de agua para el campo estudiado
sea del 40 las curvas de inhibicioacuten con MEG se muestran en la figura 41 donde
se puede apreciar coacutemo con tan solo aproximadamente 10 wt de MEG se puede
bajar la temperatura en el sistema menos de 32degF
165
FIGURA 41 Curvas de inhibicioacuten para una concentracioacuten de agua del 40
En la figura 42 se muestra un caso hipoteacutetico de las condiciones termodinaacutemicas
de una liacutenea de flujo con el fin de mostrar que cantidad de inhibidor se
recomendariacutea usar en dicho caso
166
FIGURA 42 Caso hipoteacutetico de condiciones termodimaacutemicas en una linea de flujo
Como se puede observar en la figura 42 se necesitariacutea como miacutenimo un 20 de
concentracioacuten de MEG para no presentar problemas de hidratos teniendo en
cuenta mantener un margen de seguridad
167
7 CONCLUSIONES
1 Se realizoacute una revisioacuten bibliograacutefica que permitioacute evidenciar la importancia del
conocimiento de los hidratos para el aseguramiento del flujo en la produccioacuten de
gas natural en condiciones extremas como las que encontramos en campos
offshore Los hidratos son soacutelidos que se forman por la interaccioacuten fiacutesica entre
moleacuteculas de agua y moleacuteculas de hidrocarburos Existen 3 tipos de hidratos I
II y H que se diferencian por el arreglo que tienen las moleacuteculas de agua en
cada uno de estos y por las moleacuteculas de hidrocarburos que pueden albergar
En cada tipo de hidrato las moleacuteculas de agua forman una jaula en la cual
queda atrapada la moleacutecula de hidrocarburo que es la responsable de
estabilizar la jaula Las condiciones que favorecen la formacioacuten de hidratos son
bajas temperaturas altas presiones y presencia de agua e hidrocarburos
2 Se programoacute en Matlab un modelo que permite la prediccioacuten de las condiciones
de formacioacuten de hidratos y evaluar las condiciones de inhibicioacuten con el
metilenglicol (MEG) dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG)
3 El modelo termodinaacutemico-estadiacutestico seleccionado para la prediccioacuten de
formacioacuten de hidratos en el programa HydrateFPS v1 fue el de Muumlnck
debido a que se puede aplicar a cualquier tipo de mezcla de gases y
presenta el menor error de prediccioacuten comparado con los datos
experimentales
4 Los sitios donde podriacutean formarse los hidratos en un sistema de produccioacuten
offshore son pozo aacuterbol de navidad liacutenea de flujo tendida en el lecho riser
vaacutelvula de estrangulamiento manifold jumper liacutenea de exportacioacuten entre otros
Los principales problemas que esto traeriacutea seriacutean reduccioacuten del flujo y
formacioacuten de un tapoacuten de esta manera las consecuencias seriacutean desde
peacuterdidas econoacutemicas por reduccioacuten de tasa de produccioacuten o incluso parada de
168
produccioacuten hasta desastres ambientales por los riesgos que trae remediar un
tapoacuten de hidratos
5 Los hidratos pueden ser inhibidos a traveacutes de inhibidores termodinaacutemicos
inhibidores de baja dosis por mecanismos naturales y por calor Debido a que
el MEG (inhibidor termodinaacutemico) es preferido en muchas partes del mundo
como en el Medio Oriente el Mar del Norte y la Cuenca del Paciacutefico se ha
seleccionado como inhibidor del programa por su favorable recuperacioacuten y uso
con cualquier tipo de fluido
6 Los mejores modelos termodinaacutemicos y empiacutericos pueden predecir
temperaturas de formacioacuten de hidratos a presiones bajas con eficacia pero
cuando se habla de presiones de campo que por lo general son altas los
modelos empiacutericos empiezan a mostrar desviaciones considerables y los
termodinaacutemicos mantienen buena prediccioacuten
169
8 RECOMENDACIONES
1 Incluir modelos empiacutericos de prediccioacuten de formacioacuten de hidratos al
programa para evaluar su eficacia Ademaacutes incluyendo estos modelos
empiacutericos podremos reconocer la cantidad de fases (con la composicioacuten de
cada una) presentes en el equilibrio
2 Se consideroacute que solo se formaban hidratos tipo 2 en el sistema seriacutea
apropiado que se tuviera en cuenta en el algoritmo de caacutelculo que en estos
sistemas de mezcla de gases coexisten hidratos tipo 1 y 2 con el fin de
observar el efecto de esta correccioacuten en el error de prediccioacuten
3 Se recomienda hacer una sensibilizacioacuten respecto al efecto que tiene la
salinidad del agua de formacioacuten en la estabilidad del hidrato
4 Agregar inhibidores de baja dosis al programa y compararlos con los
inhibidores termodinaacutemicos ya incluidos con el fin de saber con cuaacutel se
causa el mismo efecto pero con menores voluacutemenes empleados
5 Aplicar el programa a otros campos de gas en Colombia para evaluar
posible formacioacuten de hidratos a fin de recomendar su inhibicioacuten y control
170
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175
Anexo A Coeficientes de interaccioacuten binaria
Coeficiente de interaccioacuten binaria
Kij CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 CO2 H2S N2
CH4 0 0005 001 0035 0025 0105 007 0025
C2H6 0005 0 0005 0005 001 013 0085 001
C3H8 001 0005 0 0 0 0125 008 009
iC4H10 0035 0005 0 0 0005 012 0075 0095
nC4H10 0025 001 0 0005 0 0115 0075 0095
CO2 00973 01346 00102 012 01474 0 0102 -
0022 H2S 0085 0083 00831 0075 00609 0135 0 013
N2 00319 00388 008 0095 01 0 014 0
ANEXOS
Anexo B Datos de entrada para la ecuacioacuten de SRK
Paraacutemetros de entrada
Componente Propiedad
F ACENTRICO Tc[degK] Pc [Pa] a(m) σ(m) Ɛ(J)
CH4 00115 19056126
36
459880311 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 00994 30542246
66
487183549 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 01529 36978362
92
424372311 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 01865 40783365
96
363974237 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 02003 42511145
12
379832179 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 02239 30412802
11
737739029 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 0101 37338363
2
900800039 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 00372 12622232
32
339566796 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo C Paraacutemetros para el modelo de Van der Waals y Platteeuw
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
R 395E-10 433E-10 391E-10 473E-10
Z 20 21 21 28
λ 0043478261 0130434783 0117647059 0058823529
176
Anexo D Propiedades termodinaacutemicas dependientes del tipo de estructura para el caacutelculo de la diferencia de potencial entre el agua y la cavidad vaciacutea de hidrato
Anexo E Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de
Parrish y Prausnitz
Anexo F Constantes para el caacutelculo de la presioacuten de referencia modelo de Parrish y Prausnitz
Ar Br Cr
CH4 -12122 44344 187719
Gas Natural -102314 349843 159923
Paraacutemetr
o
Tipo I Tipo II
Δμ0
w
1120 937
Δh0
w
-4297 -4781
ΔV0
w
460E-06 500E-06
ΔCp0
w
-3458 -3686
ΔCp -3813+0141(T-
27315)
αacute 0189 01809
Estructura I Estructura II
Pequentildea Grande Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 372E+03 271E-03 184E+02 274E-03 296E+03 270E-03 761E+02 220E-03
C2H6 0 000E+00 691E+01 363E-03 0 000E+00 408E+02 304E-03
C3H8 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 124E+02 441E-03
iC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
nC4H10 0 000E+00 000E+00 000E+00 0 000E+00 157E+02 445E-03
CO2 120E+03 286E-03 851E+01 328E-03 909E+02 270E-03 483E+02 257E-03
H2S 303E+03 374E-03 167E+02 361E-03 238E+03 375E-03 736E+02 285E-03
N2 381E+03 221E-03 184E+02 230E-03 303E+03 218E-03 751E+02 186E-03
177
R
Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 388E-10 415E-10 378E-10 470E-08
2da celda 659E-08 771E-08 667E-08 746E-08
3ra celda 806E-08 829E-08 808E-08 878E-08
Anexo G Constantes para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con el meacutetodo de Munck
Munck
Pequentildea SI Grande SI Pequentildea SII Grande SII
Am Bm Am Bm Am Bm Am Bm
CH4 713E-03 3187 230E-01 2653 218E-03 3453 987E-01 1916
C2H6 000E+00 0 300E-02 3861 592E-05 7 237E+00 2967
C3H8 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 538E-02 4638
iC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 187E+00 3800
nC4H10 000E+00 0 000E+00 0 000E+00 0 301E-01 3699
CO2 244E-03 3410 419E-01 2813 834E-04 3615 840E+00 2025
H2S 247E-04 4568 161E-01 3737 294E-04 4878 861E-01 2633
N2 160E-02 2905 600E-02 2431 172E-03 3082 178E-01 1728
Anexo H Radio de la cavidad Barkan y Sheinin
Anexo I Nuacutemero de coordinacioacuten de la cavidad ldquojrdquo Barkan y Sheinin
Zj Estructura tipo I Estructura tipo II
Pequentildea Grande Pequentildea Grande
1ra celda 20 21 20 28
2da celda 20 24 20 28
3ra celda 50 50 50 50
Anexo J Propiedades termodinamicas para el meacutetodo de Barkan y Sheinin
Paraacutemetro Tipo I Tipo II
Δμ0 1297 975
Δh0 1395 785
ΔV0 300E-06 340E-06
ΔV0 116E-06 116E-06
178
Anexo K Constantes necesarias para el caacutelculo de la constante de Lagmuir con
el meacutetodo de Chen y Guo 1996
a(m) σ(m) Ɛ(J)
Estructura I Estructura I Estructura I
CH4 383E-11 314E-10 214819E-21
C2H6 565E-11 325E-10 259812E-21
C3H8 650E-11 342E-10 266265E-21
iC4H10 871E-11 342E-10 273828E-21
nC4H10 938E-11 352E-10 272339E-21
CO2 681E-11 298E-10 242173E-21
H2S 360E-11 310E-10 292763E-21
N2 353E-11 314E-10 175931E-21
Anexo L Constantes de Antoine para el meacutetodo de Chen y Guo 1998
Anexo M Constantes para determinar la presioacuten de Saturacioacuten con el meacutetodo de Klauda y Sandler 2000
Estructura I Estructura II
A B C A B C
CH4 158E-07 -659143 2704 526E-23 -12955 408
C2H6 475E-09 -54656 5793 390E-25 -11491 304
C3H8 100E-08 -5400 555 410E-23 -13106 302
iC4H10 100E-10 0 0 451E-23 -12850 37
nC4H10 100E-10 0 0 359E-23 -12312 39
CO2 964E-10 -64445 3667 345E-23 -12570 679
H2S 443E-07 -754062 3188 328E-23 -13523 67
N2 979E-09 -528659 3165 682E-23 -12770 -11
A B C D
CH4 46477 -5242979 27789 -872E+03
C2H6 46766 -52639565 27789 -902E+03
C3H8 52578 -56505584 27789 -162E+04
iC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
nC4H10 46818 -54552664 27789 -897E+03
CO2 46188 -50208289 27789 -835E+03
H2S 46466 -5150369 27789 -876E+03
N2 51511 -55954346 27789 -160E+04
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Anexo N Diagrama de flujo del modelo de Munck utilizado en el software
HydratesFPS V1
